CN103666435A - 一种可逆交联低伤害压裂液稠化剂及其生产方法 - Google Patents

一种可逆交联低伤害压裂液稠化剂及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种应用于水基压裂中可逆交联结构的强携砂流体稠化剂，该稠化剂具有一高两低的功能粘度、易破胶易返排，抗盐耐高温，低伤害无残留等优点。本发明的另一个目的在于提供一种生产上述稠化剂的方法。本发明是由丙烯酰胺(AM)、丙烯酸钠(NaAA)、功能单体十二至十九烷基二甲基稀丙基氯化铵(C(12-19)DMAAC)三种单体共聚而成。其中，功能单体十二至十九烷基二甲基稀丙基氯化铵可以是十二烷基二甲基稀丙基氯化铵、十四烷基二甲基稀丙基氯化铵、十六烷基二甲基稀丙基氯化铵、十八烷基二甲基稀丙基氯化铵、十九烷基二甲基稀丙基氯化铵。

Description

一种可逆交联低伤害压裂液稠化剂及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种用于水基压裂液的稠化剂，尤其是一种可逆交联结构低伤害的强携砂流体，易破胶易返排，抗盐耐高温，低伤害清洁环保型的聚合物稠化剂，以及所述稠化剂的生产方法。
背景技术
如何使油气井高效增产成为科研人员研究关注的焦点，压裂液是油气田高效增产的核心技术，压裂时所用的压裂液必须具有高的粘度、高的抗剪切性、强携沙性和破胶无残渣的环保性特点。高的携砂能力以便其造缝，只有高的携砂才能使裂缝达到所需的宽度和深度，可逆交联稠化剂作为水基压裂液的主剂，其可逆结构提高压裂液的携砂能力，良好的悬浮和携带支撑剂特性，决定了一高两低的功能粘度，即携砂前和携砂后低粘度。表现出强携砂，易注易返排能力。降低压裂液滤失性，并且在保证压裂液造缝携砂的同时，进一步降低压裂液对地层的伤害程度，这是提高低渗透储层增产效果的重大技术难题。
目前使用的稠化剂原料有胍胶、羟丙基瓜胶、香豆胶、VES、合成聚合物有聚丙烯酰胺、甲叉基聚丙烯酰胺等，这些传统压裂液在使用中存在的弊端和致命性的问题。胍胶类是不容物残渣吸附堵塞严重，破胶后不能尽快返排伤害地层严重，高温稳定性不好、抗剪切性差，原料供应受限。VES清洁压裂液存在的问题是成本高、体系不稳定、悬浮能力不强：粘度不高、结构不强导致悬浮能力低，易形成砂堵。丙烯酰胺类聚合物抗温耐剪切能力差，在高温条件下水解断链，失去了压裂用于增稠、携沙、造缝的作用。所以研发耐温抗剪切的可逆交联低伤害压裂液液稠化剂是新一代压裂液技术是国内外科研人员先进的科学理念。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用于水基压裂中可逆交联结构的强携砂流体稠化剂，该稠化剂具有一高两低的功能粘度、易破胶易返排，抗盐耐高温，低伤害无残留等优点。
本发明的另一个目的在于提供一种生产上述稠化剂的方法。
本发明是由丙烯酰胺(AM)、丙烯酸钠(NaAA)、功能单体十二至十九烷基二甲基稀丙基氯化铵(C(12-19)DMAAC)三种单体共聚而成。其中，功能单体十二至十九烷基二甲基稀丙基氯化铵可以是十二烷基二甲基稀丙基氯化铵、十四烷基二甲基稀丙基氯化铵、十六烷基二甲基稀丙基氯化铵、十八烷基二甲基稀丙基氯化铵、十九烷基二甲基稀丙基氯化铵。
本发明的各单体与水的重量百分比组成为：
(1)丙烯酰胺、丙烯酸钠、功能单体三种单体按照下述比例进行配比；
(2)0.2至1.5量％的功能单体为十二至十九烷基二甲基稀丙基氯化铵(C(12-19)DMAAC)或其中一种或某几种混合使用；
(3)10至25重量％的丙烯酰胺；
(4)3至10重量％的丙烯酸钠。
一种生产上述稠化剂的方法，其包括如下步骤：
(1)丙烯酰胺、丙烯酸钠、功能单体三种单体按照比例进行配比；
(2)将上述配比好的单体在蒸馏水中进行溶液配制；
(3)调整pH值和温度，使溶液的pH值在7以上，所述温度为10-30度；
(4)以上水溶液用引发剂引发产生自由基使上述单体聚合。
1.当使用C12DMDAAC单体时的分子模式：
Figure BSA00000773278800031
2.当使用C14DMDAAC单体时的分子模式：
Figure BSA00000773278800032
3.当使用C16DMDAAC单体时的分子模式：
Figure BSA00000773278800033
4.当使用C18DMDAAC单体时的分子模式：
Figure BSA00000773278800041
在以水溶液聚合的过程中需对溶液吹氮气15-30分钟，以除去水中溶解的氧，然后在氮气的保护下加入引发剂，引发后15-40分钟停止吹氮气并将聚合釜密闭，放入45度保温密闭条件下直至升温结束，反应5小时。
本发明的引发起始温度控制在5-20℃范围之内。优选的起始温度是10±1℃。pH值控制在7-9.5之间。pH碱性调节剂主要有氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水。对于所述引发剂没优选过硫酸盐与亚硫酸氢钠氧化还原体系复配偶氮二异丁腈(AZDN)。催化剂的量一般为单体的0.0005-6％重量。
本发明的稠化剂适用于油气田及煤气层增产中的水基压裂液，是一种可逆交联结构低伤害的强携砂流体，易破胶易返排，抗盐耐高温，低伤害清洁环保型的聚合物稠化剂
具体实施方式
下面将根据具体的实施例对本发明的稠化剂及其生产过程做详细的说明。
实施例1
各单体与水的重量百分比：AM∶NaAA∶C14DMAAC∶∶H2O＝15∶5∶0.7∶79.3。
溶液的配制：在500mL烧杯中加入蒸馏水79.3g，加入A单体15g，加入B单体5g，加入C单体0.7g，用氢氧化钠调pH止7.5，通入氮气，在搅拌溶解30分钟，调节温度10±1℃。
溶液的聚合：在上述状态下加入引发剂过硫酸铵、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈共计0.8g，引发后30分钟停止吹氮气并将聚合釜密闭，放入45度保温密闭条件下直至升温结束。
产品后处理：将已聚合好的胶体进行造粒，烘干，粉碎成20-40目，编号为G-1等候检测。
实施例2
各单体与水的重量百分比：AM∶NaAA∶C12DMAAC∶H2O H2O＝10∶6∶0.5∶83.5。
溶液的配制：在500mL烧杯中加入蒸馏水83.5g，加入AM单体10g，加入NaAA单体6g，加入C12DMAAC单体0.5g，用碳酸氢钠调pH止8.5，通入氮气，在搅拌溶解30分钟，调节温度10±1℃。
溶液的聚合：在上述状态下加入引发剂过硫酸铵、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈共计1g，引发后30分钟停止吹氮气并将聚合釜密闭，放入45度保温密闭条件下直至升温结束。
产品后处理：将已聚合好的胶体进行造粒，烘干，粉碎成20-40目，编号为G-2等候检测。
实施例3
各单体与水的重量百分比：AM∶NaAA∶C12DMAAC∶H2O＝25∶6∶1∶68。
溶液的配制：在500mL烧杯中加入蒸馏水68g，加入AM A单体25g，加入NaAA单体6g，加入C12DMAAC单体1g，用碳酸氢钠调pH止7.5，通入氮气，在搅拌溶解30分钟，调节温度10±1℃。
溶液的聚合：在上述状态下加入引发剂过硫酸铵、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈共计1.5g，引发后30分钟停止吹氮气并将聚合釜密闭，放入45度保温密闭条件下直至升温结束。
产品后处理：将已聚合好的胶体进行造粒，烘干，粉碎成20-40目，编号为G-3等候检测。
实施例4
各单体与水的重量百分比：AM∶NaAA∶C16DMAAC∶H2O＝20∶6∶0.3∶73.7。
溶液的配制：在500mL烧杯中加入蒸馏水73.7g，加入AM单体20g，加入NaAA B单体6g，加入C16DMAAC C单体0.2g，用碳酸氢钠调pH止7.5，通入氮气，在搅拌溶解30分钟，调节温度10±1℃。
溶液的聚合：在上述状态下加入引发剂过硫酸铵、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈共计1.5g，引发后30分钟停止吹氮气并将聚合釜密闭，放入45度保温密闭条件下直至升温结束。
产品后处理：将已聚合好的胶体进行造粒，烘干，粉碎成20-40目，编号为G-4等候检测。
实施例5
各单体与水的重量百分比：AM∶NaAA∶C18DMAAC∶H2O＝20∶6∶0.1∶73.9。
溶液的配制：在500mL烧杯中加入蒸馏水73.9g，加入AM单体20g，加入NaAA B单体6g，加入C16DMAAC C单体0.1g，用碳酸氢钠调pH止7.5，通入氮气，在搅拌溶解30分钟，调节温度10±1℃。
溶液的聚合：在上述状态下加入引发剂过硫酸铵、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈共计1.5g，引发后30分钟停止吹氮气并将聚合釜密闭，放入45度保温密闭条件下直至升温结束。
产品后处理：将已聚合好的胶体进行造粒，烘干，粉碎成20-40目，编号为G-5等候检测。
对上述产品进行使用性能方面的检测(结果如表1)。
表1
Figure BSA00000773278800071
从上面的检测结果来看，G-4产品是按照本法明的稠化剂配方进行聚合得到的产品，其可逆交联结构较强，携砂性能良好，并且具有高的耐剪切性、对储藏无伤害性等特性。

Claims (7)

1.一种可逆交联低伤害压裂液稠化剂，其特征在于：所述稠化剂由丙烯酰胺、丙烯酸钠、功能单体三种单体共聚而成。
2.如权利要求1所述的稠化剂，其特征在于：在共聚过程中各单体与水的重量配比为：
(a)10至30重量％的丙烯酰胺；
(b)3至10重量％的丙烯酸钠；
(c)0.2至1.5重量％的功能单体；
(d)余量为水。
3.一种生产权利要求1所述稠化剂的方法，其包括如下步骤：
(1)选定丙烯酰胺、丙烯酸钠、功能单体三种单体按照一定比例进行配比；
(2)0.2至1.5量％的功能单体十二至十九烷基二甲基稀丙基氯化铵(C(12-19)DMAAC)或其中一种或某几种混合使用；
(3)10至25重量％的丙烯酰胺；
(4)3至10重量％的丙烯酸钠。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述四种单体与水的重量比为：
(1)丙烯酰胺：10至30％；
(2)丙烯酸钠：3至10％；
(3)功能单体：0.2至1.5％；
(4)水：86.8至58.5。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸盐或过氧化物与硫酸氢钠或还原剂一起组成氧化还原体系复配偶氮类化合物；或者过硫酸盐或过氧化物；或者为偶氮类化合物如偶氮二异丁腈(AZDN)；其中还原剂也可用有机胺类。所述引发剂也可以由上述催化剂类型中的两种或更多种催化剂组成。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于：引发剂的量为单体重量的0.0005-6％。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于：引发剂的的使用为氧化还原体系在10-30℃下优先引发，引发后20至90分钟后偶氮引发剂引发。三种引发剂可同时加入。
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