CN103429697B - 从地下地层中开采矿物油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从地下地层中开采矿物油的方法，其中在一个工艺步骤中，通过将疏水性缔合共聚物的含水配制剂注入地层中而堵塞所述地下地层的渗透性区域。

Description

从地下地层中开采矿物油的方法
本发明涉及一种从地下地层中开采矿物油的方法，其中在一个工艺步骤中，通过将疏水性缔合共聚物的含水配制剂注入所述地层中而堵塞所述地下地层的渗透性区域。
在天然矿物油藏中，矿物油存在于多孔储集岩的孔隙中，其被非渗透性覆盖层与地表密封。所述孔隙可为极细的孔隙、毛细管、孔等。细孔颈例如可具有仅约1μm的直径。地下地层还可额外具有含较大直径的孔隙和/或天然裂缝的区域。除矿物油(包括一部分天然气)之外，油藏通常还含有具有或高或低盐含量的水。
在将井插入含油层之后，矿物油由于油藏的自生压力首先流动至采出井，且被驱至地表。本领域技术人员将该矿物油开采阶段称为一次开采。然而，初期开采通常非常快速地停止，尤其是在不良油藏条件如高油粘度、快速降低的油藏压力或含油层的高流阻下。一次开采可采出初始存在于油藏中的平均仅2-10%的油。在较高粘度矿物油的情况下，初次开采通常完全是不可能的。
因此，为了提高矿物油产率，使用称为二次和任选三次的开采方法。
一种二次矿物油开采方法称为“水驱”。为此，除了采出井之外，还为油藏还提供一个或多个注入井，即经由其将矿物油从矿物油地层中抽出的井。将水经由注入井注入含油层中。这人为地提高了油藏压力并迫使油从注入井沿采出井的方向推进。水驱可显著提高开采水平。还可代替水将水蒸气注入油藏中(“水蒸气驱”)。当油藏含有高粘度油时，这是尤其可行的。
在理想情况下，在水驱过程中从注入井推进的水前端应驱使油均匀地在整个矿物油地层上推进至采出井。然而，实际上矿物油地层含有具有不同流阻水平的区域。除了对水具有高流阻的细孔隙的油饱和储集岩之外，还存在对水具有低流阻的区域，例如天然或合成裂缝或储集岩中的极高渗透性区域。所述渗透性区域也可为已开发的区域。在水驱过程中，注入的驱油水自然地基本上由注入井经由具有低流阻的流道流至采出井，同时至少存在经由具有高流阻的细孔隙、油饱和的油藏区域的较慢水流(如果存在的话)。因此水不再均匀地流经所述地层，相反，水的前端非常不规则(称为“指进”)，且经由采出井采出提高量的水和降低量的矿物油。就此而言，本领域技术人员称为“水采出”。所述效应在重油和粘稠矿物油情况下尤为显著。矿物油的粘度越高，更有可能快速地发生水采出。该问题尤其在裂隙岩层(所谓“压裂油藏”)存在下发生。
还可存在其中含水层位于含油层下方的矿物油地层。在钻入该地层的过程中，不仅采出矿物油而且还采出水，因此此时开采也显著地采出水。
从不缺乏防止水的不均匀地流动或者至少获得更均匀的流动的尝试。因此在现有技术中，存在借助合适的措施以封闭注入井与采出井之间的该高渗透性区域，或者至少降低其渗透性的已知措施。其结果是，再次迫使驱油水或驱油水蒸气流经油饱和的低渗透性层，且因此可再次使矿物油进一步流动。该类措施也称为“控水(conformance control)”或“堵水”。控水措施的综述参见Borling等，“Pushing out the oil with ConformanceControl”，Oilfield Review(1994)，第44页及随后各页。
为了堵塞地下地层的高渗透性区域，即控水，可使用特种化学物质的较低粘度的配制剂，其可容易地注入地层中且其粘度仅在注入地层之后在地层中所存在的条件下显著增大。该类配制剂包含适于提高粘度的无机、有机或聚合物组分。可发生所注入配制剂的粘度增大(例如单纯地随着时间的延长)，和/或粘度的增大可由将注入油藏中的配制剂逐步加热至油藏温度时的温度所引发。其粘度仅在地层条件下增大的配制剂称为例如“温敏凝胶”或“延缓胶凝体系”。
SU 1 654 554A1公开了一种使用氯化铝或硝酸铝、尿素和水的混合物采油的方法，将所述混合物注入矿物油地层中。所述配制剂自然优先沿着流阻最低的流道流动。在所述地层的升高的温度下，尿素水解成二氧化碳和氨。氨碱的释放显著提高了水的pH值，且沉淀出堵塞所述高渗透性区域的高粘度氢氧化铝凝胶。
US 2008/0035344A1公开了一种用于以延缓胶凝化堵塞地下地层的混合物，其包含至少一种酸溶性且可胶凝的聚合物，例如部分水解的聚丙烯酰胺、部分中和的铝盐如氢氧化氯化铝，和可在地层条件下释放碱的活化剂如尿素、取代脲或六亚甲基四胺。所述混合物可优选在0-40℃的温度下使用且在高于50℃的温度下根据使用条件在2小时至10天内胶凝。
RU 2 361 074公开了一种用于堵塞高渗透性区域的方法，其中将一部分基于尿素和铝盐的配制剂注入具有高油藏温度的油藏中。
US 4,182,417、US 2007/0204989、WO 2007/126318A1和WO 2010/069607A1公开了用于堵塞地下地层的水溶胀性颗粒。这些颗粒可以以合适的配制剂形式注入地下地层中，在地层水的影响下在地层中溶胀且以此方式堵塞地层的高渗透性区域。
R.D.Sydansk在“Acrylamide-Polymer/Chromium(III)-CarboxylateGels for Near Wellbore Matrix Treatments”，Proceedings Society ofPetroleum Engineers/US Department of Energy，7th Symposium onEnhanced Oil Recovery，4月22-25日，1990年，Tulsa，Oklahoma，SPE/DOE20214，Society of Petroleum Engineers，1990年公开了用于堵塞地下地层的丙烯酰胺-羧酸铬(III)凝胶。为此，将丙烯酰胺和羧酸铬(III)如乙酸铬(III)注入地层中。在地层条件下，所述聚合物的酰胺基水解成羧基。然后所述羧酸铬(III)与不同的聚合物链的羧基交联，由此形成粘性凝胶。
US 4,613,631公开了用于堵塞地下地层且由交联聚合物形成的凝胶。所述聚合物可例如为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或生物聚合物如黄原酸酯。所用的交联剂为具有至少两个带正电荷的氮原子的有机化合物。
US 7,150,319B2公开了一种堵塞地下地层的方法，其中共聚物包含2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、其他含氮单体如N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮以及乙烯基膦酸作为单体。所述共聚物由铬、锆、钛或铝的化合物交联以形成粘性凝胶。
US 6,803,348B2公开了一种降低由含矿物油的地下地层中采出水的方法，其中使用包含线性亲水主链、疏水侧基和可用于交联的官能团的水溶性疏水缔合共聚物。将所述水溶性共聚物注入地下地层中并例如借助Cr(III)离子、Zr(IV)离子或醛在其中交联。所述聚合物优选基于聚丙烯酰胺。所述疏水基团优选为具有至少6个，优选至少8个，更优选至少12个碳原子的烷基。所述共聚物可包含例如N-烷基丙烯酰胺如N-癸基丙烯酰胺作为单体。
WO 2010/133527A2公开了至少包含亲水性的单烯属不饱和单体如丙烯酰胺和单烯属不饱和疏水缔合单体的疏水缔合共聚物。所述疏水缔合单体具有嵌段结构，且以如下顺序具有：烯属不饱和基团，任选的连接基团，包含至少50mol%亚乙氧基的第一聚氧亚烷基嵌段，和由具有至少4个碳原子的亚烷氧基构成的第二聚氧亚烷基嵌段。该申请公开了该共聚物作为增稠剂例如用于聚合物驱油、建筑化学应用场合或洗涤剂配制剂的用途。
WO 2011/015520A1公开了一种通过在表面活性剂存在下聚合水溶性单烯属不饱和表面活性单体和单烯属不饱和亲水单体而制备疏水缔合共聚物的方法和该共聚物在聚合物驱油中的用途。
我们的在先申请EP 10192323.3、EP 10192334.0和EP 10192316.7公开了WO 2010/133527A2中所公开的疏水缔合共聚物在聚合物驱油的特定方法中的用途。
然而，后面引用的申请没有公开该疏水缔合共聚物在堵塞含矿物油的地下地层中的用途。
本发明的目的是提供一种堵塞含矿物油的地层的高渗透性区域的改良方法。
因此，发现一种从地下矿物油藏中开采矿物油的方法，其至少包括如下工艺步骤：
(1)通过将含水配制剂经由至少一个井注入地层中而堵塞地下矿物油藏的渗透性区域，所述含水配制剂包含至少一种水溶性疏水缔合共聚物，和
(2)将含水驱油介质注入至少一个注入井中并经由至少一个采出井抽出矿物油，
且其中：
●所述水溶性疏水缔合共聚物包含：
(a)0.1-15重量%的至少一种选自如下组的单烯属不饱和疏水缔合单体(a)：
H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-(-CH2-CH(R4)-O-)l-R5 (I)，
H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-R6 (II)，
H2C=C(R1)-(C=O)-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-R6 (III)，
其中-(-CH2-CH(R3)-O-)k和-(-CH2-CH(R4)-O-)l单元以式(I)中所示的顺序呈嵌段结构排列，且所述基团和指数各自定义如下：
k：10-150的数，
l：5-25的数，
R1：H或甲基，
R2：单键或选自-(CnH2n)-[R2a]、-O-(Cn’H2n’)-[R2b]和-C(O)-O-(Cn”H2n”)-[R2c]的二价连接基团，其中n、n’和n”各自为1-6的自然数，
R3：各自独立地为H、甲基或乙基，条件是至少50mol%的R3基团为H，
R4：各自独立地为具有至少2个碳原子的烃基或通式-CH2-O-R4’的醚基，其中R4’为具有至少2个碳原子的烃基，
R5：H或具有1-30个碳原子的烃基，
R6：具有8-40个碳原子的脂族和/或芳族直链或支化烃基，
以及，
(b)85-99.9重量%至少两种不同于(a)的单烯属不饱和单体(b)，其中单体(b)包含：
(b1)至少一种非荷电单烯属不饱和亲水单体(b1)，其选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，和
(b2)至少一种单体(b2a)和/或(b2b)，其中单体(b2a)和(b2b)定义如下：
(b2a)阴离子单烯属不饱和亲水单体，其具有至少一个选自-COOH、-SO3H和-PO3H2的酸性基团及其盐，
(b2b)通式H2C=C(R15)-COOR16的(甲基)丙烯酸酯，其中R15为H或甲基，R16为具有1-8个碳原子的直链或支化烷基，条件是如果存在的话，单体(b2b)的量不超过20重量%，
其中所述比例各自基于所述共聚物中所有单体的总量，
●所述共聚物具有0.5×106-30×106g/mol的重均分子量Mw，
●所述含水配制剂中的共聚物的量为0.1-3重量%，且
●油藏温度为20-120℃。
就本发明而言，应具体描述如下：
本发明方法包括至少两个工艺步骤(1)和(2)。
在工艺步骤(1)中，地下矿物油藏的渗透性区域通过将含水配制剂经由至少一个插入所述地层中的井注入而堵塞，所述含水配制剂包含至少一种水溶性疏水缔合共聚物。此处，术语“堵塞”意指所述渗透性区域完全或至少部分堵塞。“部分堵塞”旨在意指由于用所述共聚物的含水配制剂处理，所述渗透性区域对含水介质的流阻增大。例如由于所述共聚物在所述地层的渗透性区域中形成凝胶并将其堵塞，可导致这种情况发生，或者由于所述共聚物在地层中的孔隙内表面上形成涂层且该流道收窄使得渗透性区域中的流阻增大，可导致这种情况发生。
在工艺步骤(2)中，矿物油实际上通过将含水驱油介质注入至少一个注入井中并经由至少一个采出井抽出矿物油而采出。注入的含水驱油介质保持压力并迫使矿物油沿着采出井方向由注入井运动。
此处，工艺步骤(1)的实施，即渗透性区域的堵塞的结果在于还迫使在工艺步骤(2)中注入的驱油介质流经地下地层的渗透性较差且尚未开采的区域。因此提高了矿物油产率并降低了水采出。
就本发明方法而言，工艺步骤(1)和(2)也可实施超过一次，且本发明方法当然可包括其他工艺步骤。
油藏
本发明方法所适用的矿物油藏可为用于各种类型的油的油藏，例如轻油或重油的那些。
除了矿物油和可能的天然气之外，油藏通常还含具有或高或低盐含量的油藏水。油藏水中的盐通常尤其包括碱金属盐和碱土金属盐。典型的阳离子实例包括Na+、K+、Mg2+和Ca2+，典型的阴离子实例通常包括氯离子、溴离子、碳酸氢根、硫酸根或硼酸根。本发明方法尤其适于油藏水中全部盐的总量为20 000-350 000ppm(重量份)，优选100 000-250 000ppm的油藏。油藏水中碱土金属离子的量可为1000-53 000ppm。
矿物油藏具有非均匀的渗透性。这应理解为意指在油藏的所有区域中，渗透性并非总是相同的，相反油藏具有较高和较低渗透性的区域。较高渗透性的区域可例如由于油藏在该区域中具有较大孔隙这一事实所导致，或者由于油藏具有裂缝、裂纹、裂隙等这一事实所导致。在持续将水注入地层以保持压力的过程中(所谓的水驱)，由于低流阻，注入的水优先流经高渗透性区域。
油藏还可具有彼此堆叠设置的具有不同渗透性的不同岩层。例如，油藏可包括基本上包含水的相对渗透的层和包含矿物油的较低渗透性的下层。
油藏温度(TL)为20-120℃，尤其为30-120℃，优选为35-110℃，更优选为40-100℃，甚至更优选为45-90℃，例如为50-75℃。本领域技术人员清楚矿物油藏还可具有特定的温度分布。所述油藏温度涉及注入井和采出井之间的油藏区域，即被工艺步骤(1)和(2)所覆盖的区域。温度分布通常可通过将在地层中的特定位置处进行的温度测量并结合模拟计算而进行，其中模拟计算应考虑包括引入地层中的热量和从地层中除去的热量在内的因素。
为了实施本发明方法的工艺步骤(1)，将至少一个井插入矿物油藏中，可经由所述井将所述含水共聚物配制剂注入以堵塞渗透性区域。这可为专门为工艺步骤(1)而插入的井。优选为也可用于工艺步骤(2)和/或已用于在先的水驱中的注入井和/或采出井。
为了实施工艺步骤(2)，将至少一个采出井和至少一个注入井插入矿物油藏中。一般而言，油藏具有数个注入井和数个采出井。可将所述含水配制剂经由至少一个注入井注入矿物油藏中，且采出井起着从所述矿物油藏中抽出矿物油的作用。本文中的术语“矿物油”当然并非仅仅意指单相油，相反该术语还涵盖通常的原油-水乳液，其中所述水可为远远渗透直至采出井的油藏水或注入水。
可用于工艺步骤(1)的井可优选为还用于工艺步骤(2)的注入井和/或采出井。
工艺步骤(1)
在工艺步骤(1)中，使用包含至少一种水溶性疏水缔合共聚物的含水配制剂。除了所述至少一种共聚物之外，所述配制剂还可任选包含其他组分。
所用的疏水缔合共聚物
术语“疏水缔合共聚物”原则上是本领域技术人员所已知的。其包括水溶性共聚物，所述水溶性共聚物除具有亲水分子组分之外，还具有疏水基团。在水溶液中，所述疏水基团由于分子间作用力可与自身缔合或与具有疏水基团的其他物质缔合。这形成了通过分子间作用力结合的聚合物网络，其使得含水介质增稠。
在理想情况下，本发明所用的共聚物应以任意比例与水溶混。然而根据本发明，当所述共聚物为水溶性时，则至少在所需使用浓度和所需pH下为水溶性的就足矣。一般而言，在水中以及在室温和使用条件下的溶解度应当为至少35g/l。
根据本发明，所用的水溶性疏水缔合共聚物包含0.1-15重量%的至少一种单烯属不饱和疏水缔合单体(a)和85-99.9重量%的至少两种不同于(a)的单烯属不饱和亲水单体(b)。此外，可任选以至多14.9重量%的量存在不同于单体(a)和(b)的其他烯属不饱和单体，优选单烯属不饱和单体(c)。所述量各自基于所述共聚物中所有单体的总和。优选仅使用单烯属不饱和单体。
单体(a)
所用的水溶性疏水缔合共聚物包含至少一种赋予所述共聚物以疏水缔合性的单烯属不饱和单体(a)，因此在下文中称为“疏水缔合单体”。根据本发明，单体(a)选自如下：
H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-(-CH2-CH(R4)-O-)l-R5 (I),
H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-R6 (II),
H2C=C(R1)-(C=O)-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-R6 (III)。
式(I)的单体(a)
在式(I)的单体(a)中，烯属基团H2C=C(R1)-经由二价连接基团-R2-O-键接至具有嵌段结构-(-CH2-CH(R3)-O-)k-(-CH2-CH(R4)-O-)l-R5的聚氧亚烷基上，其中所述两个嵌段-(-CH2-CH(R3)-O-)k和-(-CH2-CH(R4)-O-)l以式(I)中所示的顺序排列。所述聚氧亚烷基具有端OH基或端醚基-OR5。
在上式中，R1为H或甲基。
R2为单键或选自-(CnH2n)-[R2a基团]、-O-(Cn’H2n’)-[R2b基团]和-C(O)-O-(Cn”H2n”)-[R2c基团]的二价连接基团。在所述式中，n、n’和n”各自为1-6的自然数。换言之，所述连接基团包含具有1-6个烃原子的直链或支化脂族烃基，其经由醚基-O-或经由酯基-C(O)-O-与烯属基H2C=C(R1)-直接连接。基团-(CnH2n)-、-(Cn’H2n’)-和-(Cn”H2n”)-优选为直链脂族烃基。
R2a基团优选为选自-CH2-、-CH2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-的基团，更优选亚甲基-CH2-。
R2b基团优选为选自-O-CH2-CH2-、-O-CH2-CH2-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，更优选-O-CH2-CH2-CH2-CH2-。
R2c基团优选为选自-C(O)-O-CH2-CH2-、-C(O)O-CH(CH3)-CH2-、-C(O)O-CH2-CH(CH3)-、-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-和-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，更优选-C(O)-O-CH2-CH2-和-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-，最优选-C(O)-O-CH2-CH2-。
R2基团更优选为R2a或R2b基团，更优选为R2b基团。
此外，R2更优选为选自-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，最优选-O-CH2-CH2-CH2-CH2-。
单体(I)也具有由单元-(-CH2-CH(R3)-O-)k和-(-CH2-CH(R4)-O-)l构成的聚氧亚烷基，其中所述单元以式(I)中所示的顺序呈嵌段结构排列。所述两个嵌段之间的过渡可间断或连续。
在-(-CH2-CH(R3)-O-)k嵌段中，R3基团各自独立地为H、甲基或乙基，优选H或甲基，条件是至少50mol%的R3基团为H。优选至少75mol%，更优选至少90mol%的R3基团为H，其最优选仅为H。因此，所述嵌段为可任选也具有一定比例的氧化丙烯和/或氧化丁烯单元的聚氧化乙烯嵌段，优选纯聚氧化乙烯嵌段。
氧化烯单元k的数量为10-150，优选12-100，更优选15-80，甚至更优选20-30，例如约22-25的数。本领域技术人员清楚，在聚氧化烯领域中，所述数为分布的平均值。
在第二端-(-CH2-CH(R4)-O-)l-嵌段中，R4基团各自独立地为至少2个碳原子，优选至少3个，更优选3-10个，最优选3-4个碳原子的烃基。这可为脂族和/或芳族直链或支化碳基。优选为脂族基团。
合适R4基团的实例包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基和苯基。优选基团的实例包括正丙基、正丁基、正戊基，特别优选正丙基。
R4基团也可为通式-CH2-O-R4’的醚基，其中R4’为具有至少2个碳原子，优选至少3个，更优选3-10个碳原子的脂族和/或芳族直链或支化烃基。R3’基团的实例包括正丙基、正丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或苯基。
因此，-(-CH2-CH(R4)-O-)l-嵌段为由具有至少4个碳原子，优选至少5个碳原子的氧化烯单元和/或具有至少2个，优选至少3个碳原子的醚基的缩水甘油醚构成的嵌段。优选的R3基团为所述烃基；所述第二端嵌段的单元更优选为包含至少5个碳原子的氧化烯单元，如氧化戊烯单元或更高级氧化烯单元。
氧化烯单元的数I为5-25，优选6-20，更优选8-18，甚至更优选10-15的数，例如大约为12。
R5基团为H或优选为具有1-30个碳原子，优选1-10个，更优选1-5个碳原子的脂族烃基。R5优选为H、甲基或乙基，更优选为H或甲基，最优选为H。
在式(I)的单体中，单烯属端基与具有嵌段结构的聚氧亚烷基相连，尤其是首先与具有聚氧化乙烯单元的亲水嵌段连接，所述亲水嵌段又与至少由氧化丁烯单元，优选至少由氧化戊烯单元或更高级氧化烯如氧化十二碳烯单元形成的第二端疏水嵌段连接。所述第二嵌段具有-OR5-端基，尤其是具有OH-基。具有R4基团的端-(-CH2-CH(R4)-O-)l嵌段导致使用单体(a)所制备的共聚物具有疏水缔合性。任选对OH端基进行醚化，这可由本领域技术人员根据所需的共聚物性能加以选择。然而，端烃基并非是疏水缔合所需的，疏水缔合也用OH端基进行。
本领域技术人员清楚，在聚氧化烯嵌段共聚物领域中，根据制备方法，两个嵌段之间的过渡可为间断的或连续的。在连续过渡的情况下，两个嵌段之间存在过渡区，其包含这两个嵌段的单体。因此，当嵌段边界固定在过渡区的中间时，第一嵌段-(-CH2-CH(R3)-O-)k也可具有少量的-CH2-CH(R4)-O-单元且第二嵌段-(-CH2-CH(R4)-O-)l-也可具有少量的-CH2-CH(R3)-O-单元，尽管这些单元并非无规分布在所述嵌段上，而是排列在所述过渡区中。
制备式(I)的单体(a)
式(I)的疏水缔合单体(a)可通过原则上为本领域技术人员所已知的方法制备。
为了制备单体(a)，优选的制备方法由合适的单烯属不饱和醇(IV)起始，随后在两步法中烷氧基化，从而获得所述嵌段结构。这获得其中R5=H的式(I)单体(a)。这些可任选在另一工艺步骤中醚化。
此处，所用的烯属不饱和醇(IV)类型尤其取决于R2基团。
当R2为单键时，原料为通式H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R7)-O-)d-H(IVa)的醇(IV)，其中R1如上所定义，R7为H和/或CH3，优选为H，d为1-5，优选1或2的数。该类醇的实例包括二甘醇乙烯基醚H2C=CH-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH或二丙二醇乙烯基醚H2C=CH-O-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-OH，优选二甘醇乙烯基醚。
为了制备其中R2不为单键的单体(a)，可使用通式H2C=C(R1)-R2-OH(IVb)的醇或已具有烷氧基且具有式H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH(R7)-O-)d-H(IVc)的醇，其中R7和d各自如上所定义，R2在每种情况下选自R2a、R2b和R2c。
具有连接基团R2a的单体的制备优选由式H2C=C(R1)-(CnH2n)-OH，尤其是H2C=CH-(CnH2n)-OH的醇或式H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R7)-O-)d-H的醇起始。优选醇的实例包括烯丙醇H2C=CH-CH2-OH或异戊烯醇H2C=C(CH3)-CH2-CH2-OH。
具有连接基团R2b的单体的制备由式H2C=C(R1)-O-(Cn’H2n’)-OH，优选H2C=CH–O-(Cn’H2n’)-OH的乙烯基醚起始。更优选可使用ω-羟基丁基乙烯基醚H2C=CH-O-CH2-CH2-CH2-CH2-OH。
具有连接基团R2c的单体的制备由通式H2C=C(R1)-C(O)-O-(Cn”H2n”)-OH，优选H2C=C(R1)-C(O)-O-(Cn”H2n”)-OH的(甲基)丙烯酸羟烷基酯起始。优选的(甲基)丙烯酸羟烷基酯实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯H2C=C(R1)-C(O)-O-CH2-CH2-OH和(甲基)丙烯酸羟丁酯H2C=C(R1)-C(O)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-OH。
将所述起始化合物烷氧基化，尤其是在两步法中首先用氧化乙烯(任选在与氧化丙烯和/或氧化丁烯的混合物中)，和在第二步骤中用通式(Xa)或(Xb)的氧化烯烷氧基化：
其中(Xa)中的R4和(Xb)中的R4’各自如开头所定义。
包括由不同氧化烯制备嵌段共聚物的烷氧基化的实施原则上是本领域技术人员所已知的。本领域技术人员同样已知的是反应条件，尤其是催化剂的选择可影响所述烷氧基化物的分子量分布和聚醚链中的氧化烯单元的取向。
所述烷氧基化物可例如通过碱催化烷氧基化制备。为此，可将用作原料的醇在压力反应器中与碱金属氢氧化物，优选氢氧化钾或与碱金属醇盐如甲醇钠混合。借助减压(例如<100毫巴)和/或升温(30-150℃)，可除去仍存在于所述混合物中的水。其后，所述醇以相应醇盐的形式存在。此后用惰性气体(例如氮气)惰化，且在第一步骤中，任选在与氧化丙烯和/或氧化丁烯的混合物中在60-180℃，优选在130-150℃的温度下逐步添加氧化乙烯。所述添加通常在2-5小时内进行，然而本发明应不限于此。在添加结束后，适当地使所述反应混合物继续反应例如1/2-1小时。在第二步骤中，随后逐步计量添加通式(Xb)的氧化烯。在第二步骤中，可保持或改变反应温度。发现有用的是反应温度比第一步骤低约10-25℃。
所述烷氧基化也可借助导致比碱催化合成更窄分子量分布的技术进行。为此，所用的催化剂可例如为如DE4325237A1中所述的双氢氧化物粘土。所述烷氧基化可更优选使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)进行。合适的DMC催化剂例如公开于DE10243361A1，尤其是第[0029]-[0041]段以及其中所引用的文献中。例如，可使用Zn-Co型催化剂。为了实施该反应，可将用作原料的醇与所述催化剂混合，且可如上所述使所述混合物脱水并与所述氧化烯反应。通常使用基于所述混合物为不大于250ppm的催化剂，由于该少量，所述催化剂可残留在产物中。
此外，所述烷氧基化也可在酸催化下进行。所述酸可为布朗斯台德酸或路易斯酸。为了实施该反应，可将用作原料的醇与所述催化剂混合，且可如上所述使所述混合物脱水并与所述氧化烯反应。在反应结束时，所述酸性催化剂可通过添加碱如KOH或NaOH中和，且需要的话滤除。
本领域技术人员清楚，在聚氧化烯领域中，烃基R4和任选的R3的取向可取决于烷氧基化条件，例如取决于对烷氧基化所选的催化剂。因此，可将氧化烯基团以-(-CH2-CH(R4)-O-)取向或逆-(-CH(R4)-CH2-O-)-取向引入所述单体中。因此，式(I)的描述不应视为限于R3或R4基团的特定取向。
当对式(I)单体(a)的端OH基(即R5=H)醚化时，这可用原则上为本领域技术人员所已知的常规烷基化试剂实现，例如烷基硫酸酯。对醚化而言，尤其可使用硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
对单体(I)所述的优选制备方法所具有的优点在于基本上避免形成可能的交联副产物。因此，可获得具有特别低的凝胶含量的共聚物。
式(II)和(III)的单体(a)
在式(II)和(III)的单体中，R1、R3和k各自如已描述的那样定义。
R6为具有8-40个碳原子，优选12-32个碳原子的脂族和/或芳族直链或支化烃基。例如，其可包括正烷基如正辛基、正癸基或正十二烷基，苯基，尤其为取代的苯基。苯基上的取代基可为烷基如C1-C6烷基，优选为苯乙烯基。特别优选三苯乙烯基苯基。
式(II)和(III)的疏水缔合单体及其制备原则上是本领域技术人员所已知的，例如由EP 705854A1已知。
单体(a)的量
单烯属不饱和疏水缔合单体(a)的量基于所述共聚物中所有单体的总量为0.1-15重量%，尤其为0.1-10重量%，优选为0.2-5重量%，更优选为0.5-5重量%，例如0.5-2重量%。
特别优选使用通式(I)的单体(a)制备本发明的共聚物。
单体(b)
除单体(a)之外，本发明所用的疏水缔合共聚物包含至少两种不同于(a)的单烯属不饱和单体(b)，下文称为(b1)和(b2)。
单体(b1)为非荷电的亲水单体。
单体(b2)为阴离子的亲水单体(b2a)和/或(甲基)丙烯酸酯(b2b)。根据酯基的性质，(甲基)丙烯酸酯本身通常不为亲水性的，但可在地层条件下水解以形成亲水基团。
更优选地，所用的亲水单体(b1)和(b2a)可以以任意比例与水混溶，然而本发明的疏水缔合共聚物具有开头所述的水溶性就足以实施本发明。一般而言，单体(b1)和(b2a)在室温下在水中的溶解度应当为至少50g/l，优选至少150g/l，更优选至少250g/l。
根据本发明，所述共聚物包含至少一种选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的非荷电单烯属不饱和亲水单体(b1)。优选(甲基)丙烯酰胺，尤其是丙烯酰胺。当使用不同单体(b1)的混合物时，至少50mol%的单体(b1)应为(甲基)丙烯酰胺，优选为丙烯酰胺。
根据本发明，所用的共聚物进一步至少包含单体(b2a)和/或(b2b)。
单体(b2a)包括亲水单烯属不饱和阴离子单体，其具有至少一个选自-COOH、-SO3H和-PO3H2的酸性基团及其盐。优选包含COOH基团和/或-SO3H基团的单体，特别优选包含-SO3H基团的单体。所述单体当然也可为所述酸性单体的盐。合适的抗衡离子尤其包括碱金属离子如Li+、Na+或K+，铵离子如NH4 +或具有有机基的铵离子。
包含COOH基团的单体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸。优选丙烯酸。
包含磺基的单体实例包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁烷磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁烷磺酸或2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸。优选乙烯基磺酸、烯丙基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，特别优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
包含二氧磷基的单体实例包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰胺基烷基膦酸或(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸，优选乙烯基膦酸。
为了完整起见，应提及在某些情况下单体(b1)可在所述共聚物的制备和使用过程中至少部分水解成(甲基)丙烯酸。水解当然也可由本领域技术人员特意进行。因此，本发明所用的共聚物可包含(甲基)丙烯酸单元，即使所述合成中不使用(甲基)丙烯酸单元本身。(b1)单体的水解倾向随着磺基含量增加而降低。因此，在本发明所用的共聚物中存在磺基是可取的。单体(b2b)为通式H2C=C(R15)-COOR16的(甲基)丙烯酸酯。例如，R16可为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、异丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基或1-辛基。
在本文中，R15为H或甲基，优选为H。R16为具有1-8个碳原子的直链或优选支化的烷基。
R16优选为仲烷基-CH(R17)(R17’)，其中R17和R17’为直链或支化烷基，条件是R17和R17’基团中的碳原子总数为2-7个。该仲烷基的实例包括2-丙基、2-丁基或2-戊基。
此外，优选R16为叔烷基-C(R18)(R18’)(R18”)，其中R18、R18’、R18”为直链或支化烷基，条件是R18、R18’和R18”基团中的碳原子总数为3-7个。特别优选的叔烷基为叔丁基-C(CH3)3。
在引入所述共聚物之后，(甲基)丙烯酸酯(b2b)的酯基可水解成-COOH基团或其盐，尤其是在地层条件下，即尤其是在升高的温度下。这导致原位形成包含单元(b1)和(b2a)的聚合物。具有仲烷基以及尤其是叔烷基的酯比伯烷基的酯更快地水解，因此是特别优选的。
本发明所用的共聚物可额外任选包含至少一种具有铵离子的单烯属不饱和阳离子单体(b3)。
合适的阳离子单体(b3)尤其包括具有铵基的单体，尤其是N-(ω-氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺或ω-氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的铵衍生物以及二烯丙基二甲基铵盐。
更特别地，具有铵基的单体(b3)可为通式H2C=C(R8)-CO-NR9-R10-NR11 3 +X-(Va)和/或H2C=C(R8)-COO-R10-NR11 3 +X-(Vb)的化合物。在这些式中，R8为H或甲基，R9为H或C1-C4烷基，优选H或甲基，且R10优选为直链C1-C4亚烷基，如1,2-亚乙基-CH2-CH2-或1,3-亚丙基-CH2-CH2-CH2-。
R11基团各自独立地为C1-C4烷基(优选甲基)或通式-R12-SO3H的基团,其中R12优选为直链C1-C4亚烷基或苯基，条件是通常不超过1个R11取代基为具有磺基的取代基。更优选地，3个R11取代基为甲基，即具有-N(CH3)3 +基团的单体。上式中的X-为一价阴离子如Cl-。X-当然也可为多价阴离子的相应部分，尽管这并非优选。优选的通式(Va)或(Vb)的单体(b3)实例包括3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺或2-三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯的盐，例如相应的氯化物如3-三甲基铵丙基丙烯酰胺氯化物(DIMAPAQUAT)和2-三甲基铵甲基甲基丙烯酸酯氯化物(MADAME-QUAT)。
本发明所用的共聚物也可额外包含不同于所述亲水单体(b1)、(b2)和(b3)的其他单烯属不饱和亲水单体(b4)。该类单体的实例包括含羟基和/或醚基的单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、烯丙醇、羟基乙烯基乙基醚、羟基乙烯基丙基醚、羟基乙烯基丁基醚，或者式H2C=C(R1)-COO-(-CH2-CH(R13)-O-)b-R14(VIa)或H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R13)-O-)b-R14(VIb)的化合物，其中R1如上所定义且b为2-200，优选2-100的数。R13基团各自独立地为H、甲基或乙基，优选H或甲基，条件是至少50mol%的R13基团为H。优选至少75mol%，更优选至少90mol%的R13基团为H，最优选其仅为H。R14基团为H、甲基或乙基，优选H或甲基。单体(b4)的其他实例包括N-乙烯基衍生物，如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺以及乙烯酯如甲酸乙烯酯或乙酸乙烯酯。N-乙烯基衍生物可在聚合后水解以获得乙烯基胺单元，且乙烯酯水解以获得乙烯醇单元。
所用的共聚物优选包含单体(b1)和(b2a)，但不含单体(b2b)。
所用的其他共聚物优选包含单体(b1)和(b2b)，但不含单体(b2a)。然而如上所述，在这种情况下单体(b2b)的酯基还可水解成-COOH基团(尤其是在地层条件下)，因此该共聚物在使用后一段时间也可具有-COOH基团。
根据本发明，本发明共聚物中所有单体(b)的量基于所述共聚物中所有单体的总量为85-99.9重量%，优选为90-99.8重量%。
此处，非荷电亲水单体(b1)的量基于所用的所有单体总量通常为30-95重量%，优选为30-85重量%，更优选为30-70重量%。
当所述共聚物仅包含非荷电单体(b1)和阴离子单体(b2a)时，发现有用的是所述非荷电单体(b1)以30-95重量%的量且阴离子单体(b2a)以4.9-69.9重量%的量使用，其中各量基于所用的所有单体的总量。在该实施方案中，单体(b1)优选以30-80重量%的量且阴离子单体(b2a)以19.9-69.9重量%的量使用，更优选单体(b1)以40-70重量%的量且阴离子单体(b2a)以29.9-59.9重量%的量使用。
当所述共聚物包含非荷电单体(b1)、阴离子单体(b2a)和阳离子单体(b3)时，发现有用的是所述非荷电单体(b1)以30-95重量%的量且阴离子单体(b2a)和阳离子单体(b3)一起以4.9-69.9重量%的量使用，条件是(b2a)/(b3)的摩尔比为0.7-1.3。(b2a)/(b3)摩尔比优选为0.8-1.2，例如0.9-1.1。该措施可获得对盐负荷特别不敏感的共聚物。在该实施方案中，单体(b1)优选以30-80重量%的量且阴离子和阳离子单体(b2a)+(b3)一起以19.9-69.9重量%的量使用，更优选单体(b1)以40-70重量%的量且阴离子和阳离子单体(b2a)+(b3)一起以29.9-59.9重量%的量使用，其中在每种情况下，应遵循已述的摩尔比。
单体(b2b)的量由本领域技术人员以使得所述共聚物的水溶性不被单体(b2b)的使用所损害而决定。因此，单体(b2b)的量通常应(如果存在的话)不超过20重量%，基于所有单体的总量。所述量应优选不超过10重量%。例如，其可为0.5-5重量%。
单体(c)
除亲水单体(a)和(b)之外，本发明共聚物可任选包含不同于单体(a)和(b)的烯属不饱和单体，优选单烯属不饱和单体(c)。当然也可使用多种不同单体(c)的混合物。
该类单体可用于微调本发明所用的共聚物的性能。如果存在的话，则该任选存在的单体(c)的量可为至多14.9重量%，优选至多9.9重量%，更优选至多4.9重量%，在每种情况下基于所有单体的总量。最优选不存在单体(c)。
单体(c)可例如为比亲水单体(b1)和(b2a)更具疏水性且因此仅以较低程度水溶的单烯属不饱和单体。一般而言，单体(c)在室温下在水中的溶解度小于50g/l，尤其小于30g/l。该类单体的实例包括N-烷基-和N,N’-二烷基(甲基)丙烯酰胺，其中烷基中的碳原子数一起为至少3个，优选至少4个。该类单体的实例包括N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺或N-苄基(甲基)丙烯酰胺。
疏水缔合共聚物的制备
本发明所用的共聚物可通过原则上为本领域技术人员所已知的方法通过自由基聚合单体(a)、(b)和任选的(c)，例如通过在水相中溶液或凝胶聚合而制备。
为了进行聚合，将用于聚合的单体(a)、(b)、任选的(c)、引发剂和任选的其他助剂用于含水介质中。
在优选实施方案中，所述制备借助在水相中凝胶聚合进行。为了进行凝胶聚合，首先提供单体(a)、(b)和任选的(c)、引发剂和任选的其他助剂与水或水性溶剂混合物的混合物。合适的水性溶剂混合物包含水和水混溶性有机溶剂，其中水的比例通常为至少50重量%，优选为至少80重量%，更优选为至少90重量%。在本文中，有机溶剂尤其包括水混溶性醇，如甲醇、乙醇或丙醇。在聚合前，可完全或部分中和酸性单体。除溶剂外，在聚合过程中所有组分的浓度通常为约20-60重量%，优选为约30-50重量%。所述聚合尤其应在5.0-7.5的pH值范围，优选在6.0的pH值下进行。
在不可聚合的界面活性化合物存在下聚合
在本发明的优选实施方案中，所用的共聚物在至少一种不可聚合的表面活性化合物(T)存在下制备。
所述不可聚合的表面活性化合物(T)优选为至少一种非离子表面活性剂，然而阴离子和阳离子表面活性剂也是合适的，限度是其不参与所述聚合反应。其尤其可为通式R13-Y’的表面活性剂，优选非离子表面活性剂，其中R13为具有8-32个，优选10-20个，更优选12-18个碳原子的烃基，且Y’为亲水基团，优选为非离子亲水基团，尤其为聚烷氧基。
所述非离子表面活性剂优选为可任选包含芳族组分的乙氧基化长链脂族醇。实例包括：C12C14-脂肪醇乙氧基化物、C16C18-脂肪醇乙氧基化物、C13-羰基合成醇乙氧基化物、C10-羰基合成醇乙氧基化物、C13C15-羰基合成醇乙氧基化物、C10-Guerbet醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物。尤其发现有用的化合物为具有5-20个亚乙氧基单元，优选8-18个亚乙氧基单元的那些。也可任选存在少量的更高级亚烷氧基单元，尤其是亚丙氧基和/或亚丁氧基单元，尽管呈亚乙氧基单元形式的量基于所有亚烷氧基单元通常应为至少80mol%。
尤其合适的是选自乙氧基化烷基酚、乙氧基化的饱和异C13醇和/或乙氧基化C10-Guerbet醇的表面活性剂，其中在每种情况下，在烷氧基中存在5-20个亚乙氧基单元，优选8-18个亚乙氧基单元。
令人惊讶地，在聚合过程中添加不可聚合的界面活性化合物(T)导致所述共聚物在聚合物驱油中的性能显著改善。更特别地，增稠作用提高且所述共聚物的凝胶含量也降低。该效应可解释如下，然而并非意欲由此将本发明限制至该解释。在不存在表面活性剂下聚合的情况下，所述疏水缔合共聚单体(a)在水性反应介质中形成胶束。在聚合期间，这导致疏水缔合区域呈嵌段地引入所述聚合物中。根据本发明，如果在所述共聚物的制备过程中存在额外的表面活性化合物，则形成混合胶束。这些混合胶束包含可聚合和不可聚合的组分。因此，此时所述疏水缔合单体以较短嵌段引入。同时，每条聚合物链的这些较短嵌段的数量更大。因此，在表面活性剂存在下所制备的共聚物结构不同于在不存在表面活性剂下所制备的那些。
所述不可聚合的界面活性化合物(T)通常可以以基于所用的所有单体量为0.1-5重量%的量使用。
所用的不可聚合的界面活性化合物(T)与单体(a)的重量比通常为4:1-1:4，优选为2:1-1:2，更优选为1.5:1-1:1.5，例如约1:1。
聚合的实施
为了进行聚合，首先将所需的组分彼此混合。所述组分的混合顺序对聚合反应而言并不重要；重要的仅仅是在优选的聚合方法中，在聚合反应引发前将所述不可聚合的界面活性化合物(T)添加至所述水性聚合介质中。
随后使所述混合物热聚合和/或光化学聚合，优选在-5℃至80℃下。如果聚合反应以热方式进行，则优选使用即使在较低温度下也可引发所述聚合反应的聚合引发剂，如氧化还原引发剂。热聚合甚至可在室温下或者通过加热所述混合物，优选在加热至不高于50℃的温度而进行。光化学聚合通常在-5℃至10℃的温度下进行。也可通过将用于热聚合和光化学聚合的两种引发剂添加至所述混合物中而将光化学聚合和热聚合彼此组合。在这种情况下，所述聚合首先在低温，优选在-5℃至+10℃下光化学引发。所释放出的反应热加热所述混合物，这额外引发热聚合。借助该组合，可获得大于99%的转化率。
在所述聚合反应的另一优选实施方案中，也可用氧化还原引发剂体系与直至在较高温度下才分解的热引发剂的混合物实施所述反应。这可例如为在40-70℃的温度范围内分解的水溶性偶氮引发剂。此时，所述聚合反应首先在例如0-10℃的低温下由所述氧化还原引发剂体系引发。所释放出的反应加热所述混合物，且这额外地借助直至在较高温度下才分解的引发剂引发所述聚合反应。
凝胶聚合反应通常在不进行搅拌下进行。其可通过在合适容器中以2-20cm的层厚辐照和/或加热所述混合物而分批进行。所述聚合反应形成固体凝胶。所述聚合反应也可连续进行。为此，例如使用具有运输带的聚合装置以容纳待聚合的混合物。所述运输带配备有用于加热和/或用UV辐射辐照的设备。在该方法中，借助合适装置将所述混合物倾倒至所述带的一端上，所述混合物在于带方向输送过程中聚合，且可在所述带的另一端移除固体凝胶。
优选在聚合后将所得凝胶粉碎并干燥。干燥应优选在低于100℃的温度下进行。为了防止共凝集，可使用适用于该步骤的分离剂。这获得了呈颗粒或粉末形式的疏水缔合共聚物。
实施凝胶聚合反应的其他细节例如公开于DE102004032304A1，第[0037]-[0041]段中。
由于所得的聚合物粉末或颗粒在施加过程中在使用场所通常以水溶液形式使用，所述聚合物必须现场溶于水中。这可导致所述高分子量聚合物的不希望的团块。为了避免这种情况，可早在合成过程中，将促进或改善干燥聚合物在水中的溶解的助剂添加至本发明聚合物中。该助剂可例如为尿素。
所得共聚物优选具有1×106-30×106g/mol，优选5×106-20×106g/mol的重均分子量Mw。
用于工艺步骤(1)的含水配制剂
为了实施所述方法，使用除水之外还至少包含所述疏水缔合共聚物的含水配制剂。当然还可使用不同的疏水缔合共聚物的混合物。
除水之外，所述配制剂还可包含水混溶性有机溶剂，此时水的量应通常占至少75重量%，优选至少90重量%，更优选至少95重量%，基于所用的所有溶剂的总量。非常特别优选仅用水作为溶剂。所述配制剂可在淡水或者含盐的水中配制。所述配制剂可优选通过首先装入水，将其洒入呈粉末形式的所述共聚物中并使其与水混合而配制，优选在环境温度下配制。
根据本发明，所述聚合物在所述配制剂中的浓度基于所述含水配制剂所有组分的总量为0.1-3重量%。所述量优选为0.5-3重量%，更优选为1-3重量%。
所述共聚物的浓度且因此所用配制剂的粘度可由本领域技术人员根据地层条件确定。
所述配制剂可任选包含其他组分如交联剂、生物杀伤剂、稳定剂或盐。
其他组分可尤其为可导致所述疏水缔合共聚物在油藏条件下交联的水溶性交联剂。
交联剂可例如为包含二价、三价或四价金属离子的水溶性化合物，例如包含Al(III)、Cr(III)或Zr(IV)离子的化合物，如乙酸铬(III)、柠檬酸铝(III)，锆盐(IV)如乳酸锆(IV)或乙酸锆(IV)。所述交联剂还可为硼酸或其盐。
所述交联剂也可为有机交联剂，例如醛如甲醛、乙二醛或戊二醛，或者包含至少两个氨基或铵基的有机化合物，例如聚乙烯亚胺、聚乙烯胺或聚醚胺。
所述交联剂还可为微胶囊化的交联剂，其中所述交联剂仅在将所述配制剂注入地层之后释放。
交联剂的量由本领域技术人员根据所需的性质(如所需的交联度)选择。交联剂的量基于所用聚合物的量可为例如1-10重量%。
工艺步骤(1)的实施
工艺步骤(1)的实施包括将至少包含疏水缔合共聚物的上述含水配制剂经由至少一个井注入地层中。
工艺步骤(1)可作为第一工艺步骤实施，然后实施本发明方法的工艺步骤(2)。然而，工艺步骤(1)还可仅在首先实施工艺步骤(2)之后，尤其是在地层水驱之后实施。当水采出由于持续的水驱已显著上升时，该变型是可行的。
所述含水配制剂的注入可借助常规装置进行。所述配制剂可借助常规的泵注入。所述井通常排有渗碳钢管，且所述钢管在所需位置开孔。所述配制剂经由所述井中的开孔进入矿物油地层中。以原则上已知的方式，借助泵所施加的压力确定了所述配制剂的流速，且因此也确定了借此所述含水配制剂进入油藏中的剪切应力。当所述井不排有钢管时，当然也可实施所述方法。本领域技术人员根据地下地层的类型和待堵塞的区域选择合适的共聚物。根据所述共聚物，在地下地层中的凝胶形成可使用交联剂或不使用交联剂进行。
根据本发明用作所述含水配制剂的成分的共聚物，尤其是包含单体(a)、(b1)和(b2a)的那些的特征在于在特定温度范围内的热增稠特性，这意指所述含水配制剂的特征在于其在室温下的粘度低于较高温度下的粘度。一般而言，粘度在约50-80℃范围内达到最大值。该主题的细节在实验部分给出。用于本申请的优选共聚物除了单体(a)和(b1)之外，还包含具有磺基的单体(b2a)。这些可更优选为包含单体(a)、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物。
因此，在本发明的第一优选实施方案中，所述地层的渗透性区域可通过利用所用共聚物的热增稠特性而堵塞。就该实施方案而言，不需要向所述配制剂中添加交联剂。
在该第一优选实施方案中，在注入之前，所述含水配制剂的温度应优选低于油藏温度。“在注入之前”涉及在将所述配制剂注入井中之前，所述配制剂在地表处的温度。所述含水配制剂在注入油藏之前的温度优选低于35℃，更优选低于30℃，例如为约15-25℃。
在该优选的实施方案中，所述疏水缔合共聚物的含水配制剂的温度低于油藏温度。在进入矿物油地层中之后，所述含水配制剂自然流入具有低流阻的地层的渗透性区域中。在油藏温度的影响下，所述含水配制剂加热至升高的程度，因此粘度逐渐增大直至最终形成具有如此高的粘度从而堵塞所述地层的渗透性区域的凝胶。该变型尤其适于油藏温度高于40℃，优选高于45℃，尤其是40-100℃，优选45-90℃，更优选50-75℃的地层。在该实施方案中，所述含水配制剂在注入油藏之前的温度应比油藏温度低至少10℃，优选至少20℃。
本发明所用的疏水缔合共聚物，尤其是已述的包含单体(a)、(b1)和(b2a)的共聚物还具有剪切稀化特性，即其粘度随着剪切力的增大而降低。因此，可行的是以高流速注入所述含水配制剂。这延缓了所述配制剂的加热，然而剪切稀化特性不导致所述共聚物在进入地层时的机械降解，因此在剪切力降低后再次获得粘度。
因此，在本发明的第二优选实施方案中，所述含水共聚物配制剂在进入地层中时的剪切速率为至少30000s-1，优选至少60000s-1，更优选至少90000s-1。进入地层中时的剪切应力可由本领域技术人员以原则上已知的方式基于哈根-泊肃叶定律使用注入地层时流经的面积、平均孔隙半径和体积流速计算。地层的平均孔隙率可以以原则上已知的方式通过在钻芯上测量而计算。注入地层中的含水配制剂的体积流速越大，则剪切应力自然越大。
特别优选用于实施所述方法的实施方案1和2的共聚物包含通式H2C=CH-O-(CH2)n’-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R4)-O-)l-H(Ia)的单体(a)，其中n’为2-6，优选为2-4，更优选为4。在优选的变型中，R4为具有3-10个碳原子的烃基，尤其是正丙基。此外，在式(Ia)中，k为20-30的数，l为6-20，优选8-18的数。式(Ia)的单体(a)的量为0.2-5重量%，优选0.5-2重量%。作为单体(b1)，优选用于实施方案1和2的共聚物包含40-60重量%丙烯酰胺和35-55重量%具有磺基的单体(b2a)作为单体(b2a)，优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐。特别优选仅使用具有磺基的单体(b2a)。
在本发明的第三优选实施方案中，使用额外包含一种或多种可导致所述聚合物在油藏条件下交联的交联剂的配制剂。因此交联反应仅在将所述配制剂加热至油藏温度的过程中发生。为此，可将上述交联剂用于所述含水配制剂中。所述聚合物的交联改善了用于堵塞地层的凝胶的强度。对第三实施方案而言，也可优选使用特别适于实施方案1和2的共聚物。
对第三实施方案而言，可特别有利地使用具有COOH基团的共聚物，或者在地层条件下形成COOH基团的那些。
因此，对第三实施方案特别有利的共聚物为包含单体(a)、(b1)和(b2b)的那些。尤其优选为包含通式H2C=CH-O-(CH2)n’-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R4)-O-)l-H(Ia)的单体(a)的共聚物。n’、k、l和R4的优选范围已在上文加以描述。(b1)优选为丙烯酰胺，且(b2b)尤其包含具有仲酯基或叔酯基的可容易水解的酯，尤其是(甲基)丙烯酸叔丁酯。优选量为0.2-5重量%的单体(Ia)、70-99.7重量%的(b1)和0.1-10重量%，优选0.2-5重量%的(b2b)。
交联剂的作用模式原则上是本领域技术人员所已知的。就此而言，我们参考开头所引用的文献，例如Borling等的综述性论文，“Pushing out theoil with Conformance Control”，Oilfield Review(1994)，第44页及随后各页。必要的是交联反应不在室温下以显著的速率进行，而是仅在较高的温度，尤其是在>50℃的温度下进行。在较高的温度下，所述聚合物中所存在的-CONR’2和/或-COOR16基团可水解成-COOH基团，且不同共聚物链的-COOH基团可经由与所述配制剂中所存在的金属离子配位而彼此交联。同样地可使COOH基团与聚乙烯亚胺反应和/或形成盐，且因此使所述共聚物交联。交联形成了堵塞地层的高粘度凝胶。
在本发明的第四优选实施方案中，将除单体(b1)和(b2a)之外还包含阳离子单体(b3)的共聚物用于所述含水配制剂中。
用于该第四实施方案的优选共聚物包含0.2-5重量%，优选0.5-2重量%通式(Ia)的单体(a)和30-40重量%丙烯酰胺作为单体(b1)。其额外包含25-35重量%至少一种具有磺基的单体(b2a)(优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其盐)和25-35重量%至少一种具有铵离子的阳离子单体，优选二烷基二烯丙基铵、3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺和2-三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯的盐。
该实施方案可用于例如硅酸盐地层，尤其是砂岩地层中。然而，当然还可用于其他地层，例如碳酸盐地层中。硅酸盐地层具有位于表面上的阴离子位点，其可与所用聚合物的阳离子位点良好地相互作用。因此，可在岩层表面上形成聚合物膜，其收窄了自由横截面。其他聚合物可吸附在经聚合物改性的表面上。应理解的是该实施方案还可与共聚物的交联组合。为此，可使用已述的交联剂。
在本发明的第五优选实施方案中，本发明所用的共聚物的注入通过注入具有阳离子基团的聚合物的含水配制剂而进行。合适的阳离子聚合物实例包括聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(N-丙烯酰胺基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵)或聚(N-甲基丙烯酸根合丙基-N,N-二甲基-N-苄基氯化铵)或相应的共聚物，例如与作为共聚单体的丙烯酰胺的共聚物。
在注入所述阳离子聚合物之后，将本发明所用的共聚物的含水配制剂注入地层中，因此使表面阳离子改性。具有阴离子基团且根据本发明使用的共聚物可有效地吸附于所述经阳离子改性的表面上。在本发明的优选实施方案中，阳离子聚合物和本发明所用的共聚物的含水配制剂的注入可重复一次或超过一次。以此方式在地层表面上形成厚度更高的多层聚合物膜。
可将所述含水共聚物配制剂经由一个或多个注入井和/或一个或多个采出井注入。这取决于地层中的具体条件。
例如，当含水层位于含矿物油地层下方时且水越来越多地从含水层中采出时，注入采出井中是特别可取的。为了注入采出井中，通常停止将含水驱油介质注入注入井中。本领域技术人员原则上已知的措施可确保所述含水共聚物配制剂实际注入含水区中而不是注入含油区中。例如经由合适的井衬，恰好在含水层区域中开孔的钢管可以以受控方式将所述共聚物配制剂注入含水层中。此外，聚合物配制剂渗入含油层可通过同时将惰性保护液注入含油层中而防止。
在注入一个或多个注入井中的情况下，所述含水共聚物配制剂自然流入具有低流阻的地层的渗透性区域中，因此正好流经待堵塞的区域。
工艺步骤(2)
在工艺步骤(2)中，矿物油实际上通过将含水驱油介质注入至少一个注入井中且经由至少一个采出井抽出矿物油而采出。所注入的含水驱油介质保持压力且迫使矿物油沿采出井方向由注入井流动。
所述含水驱油介质可优选为水或含盐的水。在这种情况下，所述方法称为“水驱”。可注入淡水或盐水。例如，可将海水用于注入，例如在采油平台的情况下，或者可使用采出的地层水，其可以以此方式再利用。其可为冷水或热水。然而，所述含水驱油介质还可为水蒸气(“水蒸气驱”)、包含表面活性剂的含水配制剂(“表面活性剂驱”)或包含增稠聚合物的配制剂(“聚合物驱”)。
当重复实施工艺步骤(2)时，在每种情况下所用的含水驱油介质可为相同的含水驱油介质或具有不同的组成。
当步骤(1)通过注入注入井中实施时，可行的是以实施步骤(1)开始所述方法。这之后为工艺步骤(2)。如果工艺步骤(2)形成新的优先流道，则这些可通过重复步骤(1)，随后继续步骤(2)而堵塞。应知晓的是也可重复该顺序的步骤(1)和(2)数次。
当采出的水增多时，即在首先实施工艺步骤(2)之后，可有利地实施由采出井堵塞渗透性区域。在实施工艺步骤(1)之后，在新实施工艺步骤(2)下重复开采矿物油。
下文实施例旨在详细阐述本发明：
制备所用的单体
具有22个EO单元和12个PeO单元的羟基丁基乙烯基醚烷氧基化物
H2C=CH-O-(CH2)4-O-(-CH2-CH2-O-)22-(-CH2-CH(C3H7)-O-)12-H
首先在1L搅拌式不锈钢高压釜装入44.1g羟基丁基乙烯基醚。随后，计量加入3.12g KOMe(32%，于MeOH中)并在80℃和约30毫巴下抽出甲醇。此后，加热至140℃，用氮气吹扫所述反应器并建立1.0巴的氮气压力。然后，在约3小时内计量加入368g EO。在140℃下继续反应半小时之后，将所述反应器冷却至125℃，并经3.5小时计量加入总计为392g的氧化戊烯。继续反应过夜。
产物具有31.9mg KOH/g(理论：26.5mg KOH/g)的OH值。所述OH值借助ESA法测定。
制备聚合物1(本发明)：
由2重量%单体M1、50重量%丙烯酰胺和48重量%2-丙烯酰胺基-2-甲基丙 磺酸制备共聚物(借助凝胶聚合)
首先在具有磁力搅拌器、pH计和温度计的塑料桶装入121.2gNaATBS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，钠盐)的50%水溶液，然后依次添加155g蒸馏水、0.6g消泡剂0.2g硅酮消泡剂2.3g单体M1、114.4g丙烯酰胺的50%水溶液、1.2g二亚乙基三胺五乙酸五钠(配位剂，5%水溶液)和2.4g非离子表面活性剂(壬基酚，用10单元的氧化乙烯烷氧基化)。
在用20%或2%硫酸溶液将pH值调节至为6的值并加入剩余的水之后，将所述单体溶液调节至5℃的起始温度。水的总量为使得在聚合后获得约30-36重量%的固体浓度。将所述溶液转移至热水瓶中，提供用于记录温度的温度传感器并用氮气吹扫所述溶液30分钟。然后通过添加1.6ml水溶性阳离子偶氮引发剂2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(Wako V-50)的10%水溶液、0.12ml1%氢过氧化叔丁基水溶液和0.24ml1%亚硫酸钠溶液而引发聚合反应。在加入引发剂后，经15-30分钟将温度升至约80℃。30分钟后，将所述反应容器置于约80℃的干燥箱中约2小时以完成聚合反应。所述聚合反应的总持续时间大约为2-2.5小时。
借助绞肉机将在聚合反应结束后获得的凝胶块粉碎。将所得凝胶颗粒在55℃的流化床干燥器中干燥两个小时。这获得白色硬质颗粒，借助离心磨将其转化成粉状。这获得重均分子量为约1×106-30×106g/mol的共聚物。
对照聚合物1：
这是用于聚合物驱油的市售共聚物，其由约50重量%丙烯酰胺和约50重量%2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸形成，其重均分子量Mw为约8×106-13×106g/mol。与本发明所用的共聚物相比，其不包含任何疏水缔合单体。
制备聚合物2(本发明)：
由2重量%单体1、93重量%丙烯酰胺和5重量%丙烯酸叔丁酯制备共聚物
首先在具有搅拌器和温度计的2L三颈烧瓶中装入337.5g水。将0.06g次磷酸钠、0.5g过硫酸铵和7.46g丙烯酸丁酯依次加入所述反应烧瓶中。然后用氮气吹扫45分钟。
与此平行地制备由91.2g水、272.56g50%丙烯酰胺水溶液、1.03g50%Trilon C水溶液、2.93g单体M1、1.03g十二烷基硫酸钠、0.1g次磷酸钠和0.5g溴酸钾构成的单体溶液。
同样制备24.0g7%亚硫酸钠水溶液以作为引发剂溶液。在惰化后，用蠕动泵将所述单体溶液和引发剂溶液平行计量加入。所述单体溶液的计量加入时间为2小时，且所述引发剂溶液的计量加入时间为2.5小时。在此期间，确保内部温度不超过50℃。在加量加入结束后，将所述混合物加热至60℃。随后添加作为另一引发剂的0.375g VA044以减少残留单体，并将所述混合物在60℃下搅拌1小时。最终，将0.75g Acticide MBS溶于13.5g水中并添加。然后将所述混合物冷却并转移。
制备聚合物3(本发明)：
由4重量%单体1、91重量%丙烯酰胺和5重量%丙烯酸叔丁酯制备共聚物
聚合物3类似于聚合物2制备，不同之处在于单体的量变化如下：
50%丙烯酰胺水溶液 266.71g
丙烯酸丁酯 7.46g
单体1 5.85g
制备聚合物4(本发明)：
由1重量%单体1、94重量%丙烯酰胺和5重量%丙烯酸叔丁酯制备共聚物
聚合物4类似于聚合物2制备，不同之处在于单体的量变化如下：
50%丙烯酰胺水溶液 275.51g
丙烯酸丁酯 7.46g
单体1 1.46g
制备聚合物5(本发明)：
由0.5重量%单体1、94.5重量%丙烯酰胺和5重量%丙烯酸叔丁酯制备共聚 物
聚合物5类似于聚合物2制备，不同之处在于单体的量变化如下：
实施例聚合物4：
50%丙烯酰胺水溶液 276.99g
丙烯酸丁酯 7.46g
单体1 0.73g
制备聚合物6(本发明)：
由0.5重量%单体1、95.5重量%丙烯酰胺和4重量%丙烯酸钠制备共聚物(借 助悬浮聚合)
首先在具有搅拌器和水分离器的2L夹套式反应器中装入600g ExxsolD40，添加4g25%用于油包水悬浮液的聚合物稳定剂溶液并将所述混合物加热至35℃。在此期间，通过用氮气吹扫90分钟而进行惰化。在烧杯中，将310.40g50%丙烯酰胺水溶液、18.05g35%丙烯酸钠溶液、0.6g50%含水Trilon C、0.81g单体1和10.12g水混合。使用10%硫酸将pH调节至6.0。然后将1.6210%V50(Wako)水溶液和11.52g1%亚硫酸钠溶液添加至所述单体溶液中。将所述单体溶液引入惰化的油相中并在350rpm下搅拌4分钟。其后，加入3.6g1%叔丁基过氧化氢水溶液。聚合反应快速开始并在数分钟后达到85℃。15分钟后，将所述混合物加热至沸腾并通过共沸装置蒸出水。在完全除去水之后，将所述混合物冷却至室温并过滤。
制备聚合物7(本发明)：
由1重量%单体1、95重量%丙烯酰胺和4重量%丙烯酸钠制备共聚物
聚合物7类似于聚合物6制备，不同之处在于单体的量变化如下：
50%丙烯酰胺水溶液 308.70g
35%丙烯酸钠水溶液 18.05g
单体1 1.62g
制备聚合物8(本发明)：
由2重量%单体1、94重量%丙烯酰胺和4重量%丙烯酸钠制备共聚物
聚合物8类似于聚合物6制备，不同之处在于单体的量变化如下：
50%丙烯酰胺水溶液 305.50g
35%丙烯酸钠水溶液 18.05g
单体1 3.24g
制备聚合物9(本发明)：
由4重量%单体1、92重量%丙烯酰胺和4重量%丙烯酸钠制备共聚物
聚合物9类似于聚合物26制备，不同之处在于单体的量变化如下：
50%丙烯酰胺水溶液 299.06g
35%丙烯酸钠水溶液 18.05g
单体1 6.48g
制备对照聚合物2：
由0.5重量%丙烯酸、39.5重量%丙烯酰胺和60重量%2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸制备共聚物
聚合物C2类似于聚合物6制备(悬浮聚合)，不同之处在于以所述量使用上述单体。
制备聚合物10(本发明)：
由3.1重量%丙烯酸钠、96.4重量%丙烯酰胺和0.5重量%单体1制备共聚物
程序如实施例1(凝胶聚合)，不同之处在于以所述量使用上述单体。
制备聚合物11(本发明)：
由3.1重量%丙烯酸钠、95.9重量%丙烯酰胺和1.0重量%单体1制备共聚物
程序如实施例1(凝胶聚合)，不同之处在于以所述量使用上述单体。
制备聚合物12(本发明)：
由3.1重量%丙烯酸钠、94.9重量%丙烯酰胺和2.0重量%单体1制备共聚物
程序如实施例1(凝胶聚合)，不同之处在于以所述量使用上述单体。
制备聚合物13(本发明)：
由3.1重量%丙烯酸钠、92.8重量%丙烯酰胺和4.1重量%单体1制备共聚物
程序如实施例1(凝胶聚合)，不同之处在于以所述量使用上述单体。
制备对照聚合物3：
由3.1重量%丙烯酸钠、96.9重量%丙烯酰胺制备共聚物
程序如实施例1(凝胶聚合)，不同之处在于以所述量使用上述单体。不使用单体1。
聚合物1、10-13和C1、C2、C3的性能测试：
在下文的测试系列中，测试所用聚合物的热增稠作用。
测试系列1：
聚合物1和C1的溶液在每种情况下以1200ppm的浓度在自来水中配制，且在30℃、60℃、90℃和120℃下测量各溶液的粘度。图1显示了粘度测量的结果。
很明显，本发明所用聚合物的粘度随着温度的升高而增大，直至在60℃时粘度达到最大值，然后再次降低，而对照聚合物具有随着温度升高而降低的粘度。因此，可将本发明所用的聚合物在低温下注入矿物油地层中，且沿着优先的流道推进。粘度在加热期间在油藏温度的唯一影响下增大，因此导致在流道中形成高粘性的凝胶。
测试系列2：
制备2%处于自来水中的本发明聚合物1的溶液。该溶液为高粘性的，但在室温下仍可自由流动，尤其是在泵入所述聚合物溶液期间产生的高剪切速率下。在以低剪切速率加热至60℃期间，所述聚合物溶液的粘度显著增大且几乎不再自由流动。
测试系列3：
在不同温度下测量聚合物10-13以及C2和C3在淡水和盐溶液中的0.5重量%溶液的布鲁克菲尔德粘度(以mPas计)。
所述盐溶液具有如下组成：
盐 量[g/l]
NaCl 23.5
Na2SO4·10H2O 8.9
KCl 0.7
MgCl2·6H2O 10.6
CaCl2·2H2O 2.2
NaHCO3 0.2
总计 46.1
结果汇总于表1和2中：
表1：在淡水中的粘度测量结果
表2：在盐水中的粘度测量结果
结果显示包含单体M1且待用于本发明中的聚合物在盐水中显示出优异的热增稠特性。对照聚合物C2和C3在盐水中仅具有非常低的粘度，且所述粘度在加热过程中降低。由于这些性能，所述聚合物尤其适用于堵塞地下地层。所述聚合物可在低粘度下有效注入且粘度在地下极其显著地增大。
聚合物2-9的性能测试：
测量布鲁克菲尔德粘度
所用各聚合物的布鲁克菲尔德粘度在水溶液中于室温下测量。结果汇总于下表3和4中。
表3：聚合物3-5的粘度
表4：聚合物6-9的粘度
制备聚合物凝胶
为了能测试所用的聚合物在地层条件下的凝胶形成性能，在80℃下在海水中研究凝胶配制剂。80℃和含盐的水的组合模拟了典型矿物油藏中的条件。
共聚物2-5的叔丁酯单元在80℃下于海水中在2小时内水解至约50%的程度，且形成COOH基团。
使用具有如下组成的合成海水：
此外，在一些实验中添加交联剂。所用的交联剂为：
交联剂1：50重量%乙酸铬(III)水溶液
交联剂2：33重量%聚乙烯亚胺水溶液，Mw为约75000g/mol，pH11.4(LupasolPS)
交联剂3：40重量%聚乙烯亚胺水溶液，Mw为约25000g/mol，pH11.0(BasominG500)
凝胶形成测试如下进行。
-首先将100ml处于海水(或用于对照目的的淡水中)的5%聚合物溶液装入螺旋盖瓶中。如果使用交联剂，则借助塑料注射器添加交联剂且密闭所述螺旋盖瓶。振摇所述瓶直至所述混合物均匀，然后置于80℃下的干燥箱中。
-每隔5分钟通过将所述瓶置于其盖上、评价内容物的流动特性并分配凝胶编码而对试样进行视觉评价。记录获得凝胶编码B时的时间。凝胶外观和凝胶编码的分配详细描述于下文中。
凝胶编码
A—不能检测到凝胶形成。凝胶看上去具有与初始聚合物溶液相同的粘度(流动性)，且不能视觉发现凝胶。
B—高流动性凝胶。凝胶看上去仅比较低粘度的初始聚合物溶液粘一点。
C—流动性凝胶。大部分明显可观察到的凝胶流入瓶盖中并流回。
D—适度流动性的凝胶。少量(～5-15%)凝胶流入瓶盖中且流回，通常称为“舌突(tonguing)”凝胶(即一旦凝胶流挂出瓶外，则当所述瓶缓慢回复直立时，其可流回至所述瓶中)。
E—几乎不流动的凝胶。凝胶缓慢流入瓶盖中和/或凝胶的大部分(>15%)不流入瓶盖中并流回。
F—可高度变形的凝胶。凝胶不流入瓶盖中并流回(凝胶几乎不流至瓶盖中)。
G—可适度变形的非流动性凝胶。一半凝胶流至瓶盖中并流回。
H—仅稍微变形的非流动性凝胶。凝胶表面稍微变形且变形再次回复。
I—硬质凝胶。不再存在任何的凝胶表面变形。
J—硬质凝胶的振铃。在撞击所述瓶之后，凝胶像音叉一样振铃且可察觉到机械振动。
聚合物2-5的结果和测试条件示于下表5中，且聚合物6-9的结果示于下表6中。
表5：在80℃下的凝胶形成测试、测试条件和结果
表6：在80℃下的凝胶形成测试、测试条件和结果；
在每种情况下交联剂以250ppm的量使用

Claims (41)

1.一种从具有非均匀渗透性的地下矿物油藏中开采矿物油的方法，其至少包括如下工艺步骤：
(1)通过将含水配制剂经由至少一个井注入地层中而堵塞所述地下矿物油藏的渗透性区域，所述含水配制剂包含至少一种水溶性疏水缔合共聚物，和
(2)将含水驱油介质注入至少一个注入井中并经由至少一个采出井抽出矿物油，
其中：
●所述水溶性疏水缔合共聚物包含：
(a)0.1-15重量％至少一种选自如下组的单烯属不饱和疏水缔合单体(a)：
H2C＝C(R1)-R2-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-(-CH2-CH(R4)-O-)l-R5 (I)，
H2C＝C(R1)-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-R6 (II)，
H2C＝C(R1)-(C＝O)-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-R6 (III)，
其中-(-CH2-CH(R3)-O-)k和-(-CH2-CH(R4)-O-)l单元以式(I)中所示的顺序呈嵌段结构排列，且所述基团和指数各自定义如下：
k：10-150的数，
l：5-25的数，
R1：H或甲基，
R2：单键或选自-(CnH2n)-[R2a]、-O-(Cn’H2n’)-[R2b]和-C(O)-O-(Cn”H2n”)-[R2c]的二价连接基团，其中n、n’和n”各自为1-6的自然数，
R3：各自独立地为H、甲基或乙基，条件是至少50mol％的R3基团为H，
R4：各自独立地为具有至少2个碳原子的烃基或通式-CH2-O-R4’的醚基，其中R4’为具有至少2个碳原子的烃基，
R5：H或具有1-30个碳原子的烃基，
R6：具有8-40个碳原子的脂族和/或芳族直链或支化烃基，
以及，
(b)85-99.9重量％至少两种不同于(a)的单烯属不饱和单体(b)，其中单体(b)包含：
(b1)至少一种非荷电单烯属不饱和亲水单体(b1)，其选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，和
(b2)至少一种单体(b2a)和/或(b2b)，其中单体(b2a)和(b2b)定义如下：
(b2a)阴离子单烯属不饱和亲水单体，其具有至少一个选自-COOH、-SO3H和-PO3H2的酸性基团及其盐，
(b2b)通式H2C＝C(R15)-COOR16的(甲基)丙烯酸酯，其中R15为H或甲基，R16为具有1-8个碳原子的直链或支化烷基，条件是如果存在的话，单体(b2b)的量不超过20重量％，
其中所述量各自基于所述共聚物中所有单体的总量，
●所述共聚物具有0.5×106-30×106g/mol的重均分子量Mw，
●所述含水配制剂中的共聚物的量为0.1-3重量％，
●油藏温度为30-120℃，且
●其中所述配制剂进一步包含可导致所述聚合物在油藏条件下交联的水溶性组分，且对待注入的含水共聚物配制剂的温度加以选择以使得其低于油藏温度。
2.根据权利要求1的方法，其中所述共聚物包含单体(b1)和(b2a)，但不含单体(b2b)。
3.根据权利要求1的方法，其中所述共聚物包含单体(b1)和(b2b)，但不含单体(b2a)。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中油藏温度为40-100℃。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中油藏温度为45-90℃。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述含水配制剂以至少30000s-1的剪切速率注入地层中。
7.根据权利要求4的方法，其中所述含水配制剂以至少30000s-1的剪切速率注入地层中。
8.根据权利要求5的方法，其中所述含水配制剂以至少30000s-1的剪切速率注入地层中。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述疏水缔合单体(a)为式(I)中的至少一种，且其中：
●R4为具有3-10个碳原子的烃基，
●k为12-100的数，且
●R5为H、甲基或乙基。
10.根据权利要求4的方法，其中所述疏水缔合单体(a)为式(I)中的至少一种，且其中：
●R4为具有3-10个碳原子的烃基，
●k为12-100的数，且
●R5为H、甲基或乙基。
11.根据权利要求5的方法，其中所述疏水缔合单体(a)为式(I)中的至少一种，且其中：
●R4为具有3-10个碳原子的烃基，
●k为12-100的数，且
●R5为H、甲基或乙基。
12.根据权利要求6的方法，其中所述疏水缔合单体(a)为式(I)中的至少一种，且其中：
●R4为具有3-10个碳原子的烃基，
●k为12-100的数，且
●R5为H、甲基或乙基。
13.根据权利要求9的方法，其中：
●R4为正丙基，
●k为15-80的数，且
●R5为H。
14.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述交联性组分包含至少一种选自如下组的水溶性化合物：
●包含二价、三价或四价金属离子的化合物，
●具有至少两个氨基的有机化合物，
●醛。
15.根据权利要求1的方法，其中所述共聚物进一步包含至少一种包含铵离子的单烯属不饱和阳离子单体(b3)。
16.根据权利要求2的方法，其中所述共聚物进一步包含至少一种包含铵离子的单烯属不饱和阳离子单体(b3)。
17.根据权利要求4的方法，其中所述共聚物进一步包含至少一种包含铵离子的单烯属不饱和阳离子单体(b3)。
18.根据权利要求5的方法，其中所述共聚物进一步包含至少一种包含铵离子的单烯属不饱和阳离子单体(b3)。
19.根据权利要求6的方法，其中所述共聚物进一步包含至少一种包含铵离子的单烯属不饱和阳离子单体(b3)。
20.根据权利要求9的方法，其中所述共聚物进一步包含至少一种包含铵离子的单烯属不饱和阳离子单体(b3)。
21.根据权利要求13的方法，其中所述共聚物进一步包含至少一种包含铵离子的单烯属不饱和阳离子单体(b3)。
22.根据权利要求15-21中任一项的方法，其中所述阳离子单体(b3)包括3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺、二烷基二烯丙基铵和2-三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯的盐。
23.根据权利要求15-21中任一项的方法，其中所述非荷电单体(b1)以30-95重量％的量且所述阴离子(b2a)和阳离子单体(b3)一起以4.9-69.9重量％的量使用，条件是摩尔比(b2a)/(b3)为0.7-1.3，其中所述量各自基于所用的所有单体总量。
24.根据权利要求22的方法，其中所述非荷电单体(b1)以30-95重量％的量且所述阴离子(b2a)和阳离子单体(b3)一起以4.9-69.9重量％的量使用，条件是摩尔比(b2a)/(b3)为0.7-1.3，其中所述量各自基于所用的所有单体总量。
25.根据权利要求1或3的方法，其中烷基R16为：
●仲烷基-CH(R17)(R17’)，其中R17和R17’为直链或支化烷基，条件是R17和R17’基团中的碳原子总数为2-7，和/或
●叔烷基-C(R18)(R18’)(R18”)，其中R18、R18’、R18”为直链或支化烷基，条件是R18、R18’和R18”基团中的碳原子总数为3-7。
26.根据权利要求4的方法，其中烷基R16为：
●仲烷基-CH(R17)(R17’)，其中R17和R17’为直链或支化烷基，条件是R17和R17’基团中的碳原子总数为2-7，和/或
●叔烷基-C(R18)(R18’)(R18”)，其中R18、R18’、R18”为直链或支化烷基，条件是R18、R18’和R18”基团中的碳原子总数为3-7。
27.根据权利要求5的方法，其中烷基R16为：
●仲烷基-CH(R17)(R17’)，其中R17和R17’为直链或支化烷基，条件是R17和R17’基团中的碳原子总数为2-7，和/或
●叔烷基-C(R18)(R18’)(R18”)，其中R18、R18’、R18”为直链或支化烷基，条件是R18、R18’和R18”基团中的碳原子总数为3-7。
28.根据权利要求6的方法，其中烷基R16为：
●仲烷基-CH(R17)(R17’)，其中R17和R17’为直链或支化烷基，条件是R17和R17’基团中的碳原子总数为2-7，和/或
●叔烷基-C(R18)(R18’)(R18”)，其中R18、R18’、R18”为直链或支化烷基，条件是R18、R18’和R18”基团中的碳原子总数为3-7。
29.根据权利要求9的方法，其中烷基R16为：
●仲烷基-CH(R17)(R17’)，其中R17和R17’为直链或支化烷基，条件是R17和R17’基团中的碳原子总数为2-7，和/或
●叔烷基-C(R18)(R18’)(R18”)，其中R18、R18’、R18”为直链或支化烷基，条件是R18、R18’和R18”基团中的碳原子总数为3-7。
30.根据权利要求13的方法，其中烷基R16为：
●仲烷基-CH(R17)(R17’)，其中R17和R17’为直链或支化烷基，条件是R17和R17’基团中的碳原子总数为2-7，和/或
●叔烷基-C(R18)(R18’)(R18”)，其中R18、R18’、R18”为直链或支化烷基，条件是R18、R18’和R18”基团中的碳原子总数为3-7。
31.根据权利要求14的方法，其中烷基R16为：
●仲烷基-CH(R17)(R17’)，其中R17和R17’为直链或支化烷基，条件是R17和R17’基团中的碳原子总数为2-7，和/或
●叔烷基-C(R18)(R18’)(R18”)，其中R18、R18’、R18”为直链或支化烷基，条件是R18、R18’和R18”基团中的碳原子总数为3-7。
32.根据权利要求1或3的方法，其中单体(b2b)为(甲基)丙烯酸叔丁酯。
33.根据权利要求4的方法，其中单体(b2b)为(甲基)丙烯酸叔丁酯。
34.根据权利要求5的方法，其中单体(b2b)为(甲基)丙烯酸叔丁酯。
35.根据权利要求6的方法，其中单体(b2b)为(甲基)丙烯酸叔丁酯。
36.根据权利要求9的方法，其中单体(b2b)为(甲基)丙烯酸叔丁酯。
37.根据权利要求13的方法，其中单体(b2b)为(甲基)丙烯酸叔丁酯。
38.根据权利要求14的方法，其中单体(b2b)为(甲基)丙烯酸叔丁酯。
39.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中工艺步骤(1)包括经由注入井注入，然后实施工艺步骤(2)。
40.根据权利要求39的方法，其中工艺步骤(2)包括水驱。
41.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中首先实施工艺步骤(2)，在采出水增加之后，通过注入采出井中而实施工艺步骤(1)，然后通过重新实施工艺步骤(2)而继续开采矿物油。
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