EA024382B1 - Способ добычи нефти из подземных пластов - Google Patents

Abstract

Изобретение касается способа добычи нефти из подземных пластов, где на одном этапе блокируют проницаемый участок подземного пласта посредством закачивания в пласт жидких смесей гидрофобно-ассоциированных сополимеров.

Description

(57) Изобретение касается способа добычи нефти из подземных пластов, где на одном этапе блокируют проницаемый участок подземного пласта посредством закачивания в пласт жидких смесей гидрофобно-ассоциированных сополимеров.

024382 Β1

Настоящее изобретение касается способа добычи нефти из подземных пластов, где на одном этапе блокируют проницаемый участок подземного пласта посредством закачивания в пласт жидких смесей гидрофобно-ассоциированных сополимеров.

В природных месторождениях нефть встречается в полых пространствах пористых породколлекторов, которые до земной поверхности закрыты непроницаемыми покрышками. Говоря о полых пространствах, речь может идти об очень мелких пространствах, капиллярах, порах и т.п. Мелкие поры, например, могут иметь диаметр, равный только примерно 1 мкм. Подземный пласт, кроме того, может иметь участки с порами большего диаметра и/или естественные мостики. Наряду с нефтью, включая природный газ, месторождение, как правило, содержит более или менее солёную воду.

После пробуривания скважины в нефтяные пласты нефть течёт в действующую скважину сначала благодаря естественному давлению месторождения и фонтаном попадает на земную поверхность. Эту фазу нефтедобычи специалисты называют первичной добычей. Но фонтанный способ добычи, по всем правилам, очень быстро прекращается, особенно при плохих условиях месторождения, таких как, например, высокая вязкость нефти, быстро падающее давление месторождения, большое фильтрационное гидравлическое сопротивление в нефтяных пластах. В процессе первичной добычи, в среднем, можно добыть только 2-10% изначально имеющейся в месторождении нефти. При высокой вязкости нефти фонтанная добыча, как правило, является абсолютно неприемлемой.

Чтобы увеличить нефтедобычу, применяют так называемый вторичный и, при необходимости, третичный способ нефтедобычи.

Способ вторичной нефтедобычи представляет собой так называемое заводнение пласта. В месторождение в дополнение к эксплуатационной скважине - скважине, через которую добывают нефть из пласта, - пробуривают одну или более нагнетательных скважин. Через нагнетательные скважины в нефтяные пласты закачивают воду. Таким образом, искусственно повышают давление месторождения и выталкивают нефть из нагнетательных скважин по направлению к действующим скважинам. Благодаря заводнению пласта можно существенно увеличить нефтедобычу. Вместо воды в месторождение также можно закачать пар (запаривание пласта). Это особенно рекомендовано в том случае, если нефть имеет высокую вязкость.

В процессе заводнения пласта в идеальном случае выходящий из нагнетательной скважины фронт водной массы должен проталкивать нефть равномерно через весь нефтяной пласт к эксплуатационной скважине. Но на практике нефтяной пласт содержит участки с различным по высоте фильтрационным гидравлическим сопротивлением. Наряду с мелкопористыми, насыщенными маслом породамиколлекторами с высоким фильтрационным гидравлическим сопротивлением для воды существуют также участки с низким фильтрационным гидравлическим сопротивлением для воды, как, например, естественные и искусственные мостики или очень проницаемые участки в породе-коллекторе. В случае проницаемых участков речь также может идти об уже обезмасленных участках. При заводнении пласта закачиваемая вода течёт сама собой, в основном по пути течения с низким фильтрационным гидравлическим сопротивлением от нагнетательной скважины к эксплуатационной скважине, в то время как через мелкопористые, насыщенные маслом участки месторождения с высоким фильтрационным гидравлическим сопротивлением вода не протекает совсем или, по меньшей мере, медленнее. Таким образом, вода больше не течёт равномерно через пласт, а фронт водной массы очень нерегулярный (так называемое языкообразование), и через эксплуатационную скважину откачивают всё больше воды и меньше нефти. В связи с этим специалисты говорят об обводнённости продукции. Эти эффекты особенно ярко выражены при тяжёлой или вязкой нефти. Чем выше вязкость нефти, тем очевиднее быстрая обводнённость продукции. Эта проблема, в частности, возникает при наличии рассечённых расщелинами геологических формаций (так называемых трещиноватых коллекторов).

Кроме того, существуют нефтяные пласты, под которыми расположен обводнённый пласт. При бурении подобного пласта добывают не только нефть, но и воду, так что продукция здесь существенно обводнённая.

Предпринимались попытки препятствовать неравномерным потокам воды или, по меньшей мере, добиться равномерных потоков. Из уровня техники известны попытки закрыть с помощью подходящих способов подобные высокопроницаемые зоны между нагнетательными скважинами и эксплуатационными скважинами или, по меньшей мере, уменьшить их проницаемость. Таким образом, закачиваемую воду или закачиваемый газ заставляют снова проникать через насыщенные маслом, низкопроницаемые слои, и, таким образом, остальная нефть может быть снова мобилизована. Подобные действия известны также как выравнивание профиля приёмистости или изоляция водопроявляющего пласта. Описание действий при выравнивании профиля приёмистости дают ВогНиц с1 а1. (Борлинг и др.). РикНиц ои1 1Нс οίΐ νίΐΐι СопГогтапсе Οοηίτοί (Добыча нефти выравниванием профиля приёмистости) в ΘίΙΓίοΙά РсОс\у (1994), с. 44 и последующие.

Для блокирования высокопроницаемых участков подземных пластов или для выравнивания профиля приёмистости могут применять сравнительно низковязкие смеси определённых химических веществ, которые можно легко закачать в пласт и вязкость которых сильно повышается только после закачивания в пласт при условиях, присущих данному пласту. Подобные смеси для повышения вязкости со- 1 024382 держат соответствующие неорганические, органические или полимерные компоненты. Повышение вязкости запрессованной смеси может, например, появляться просто с запаздыванием и/или повышение вязкости можно вызвать повышением температуры, когда запрессованная смесь в месторождении постепенно разогревается до температуры месторождения. Смеси, вязкость которых повышается в условиях пласта, например, известны как термогели или замедленная желатинирующая группа.

δυ 1654554 А1 раскрывает способ добычи нефти при применении смесей из хлорида алюминия или нитрата алюминия, карбамида и воды, которые закачивают в нефтяной пласт. Смеси текут там сами по себе, например, по пути течения с наименьшим фильтрационным гидравлическим сопротивлением. При повышенных температурах в пласте карбамид гидролизируется в двуокись углерода и аммиак. Вследствие выделения основания аммиака значение рН воды значительно повышается и выпадает высоковязкий гель из гидроксида алюминия, который закупоривает высокопроницаемые зоны.

И8 2008/0035344 А1 раскрывает смесь для блокирования подземных пластов с замедленным желированием, которая содержит по меньшей мере один кислоторастворимый, способный к сшиванию полимер, например частично гидролизированный полиакриламид, частично нейтрализованную соль алюминия, например алюминий гидроксид хлорид, а также активатор, который в условиях пласта может выделять основания, такие как, например, карбамид, замещённые карбамиды или гексаметилентетрамин. Смесь предпочтительно применяют при температуре 0-40°С и желируют при температуре выше 50°С в зависимости от условий эксплуатации в течение от 2 ч до 10 дней.

КИ 2361074 раскрывает способ блокирования высокопроницаемых зон, при котором порции смесей на основании карбамида и солей алюминия закачивают в месторождение с высокой температурой месторождения.

И8 4182417, И8 2007/0204989, АО 2007/126318 А1 и АО 2010/069607 А1 раскрывают набухающие в воде частицы для блокирования подземных пластов. Эти частицы можно закачать в соответствующей смеси в подземный пласт, они набухают в пласте под влиянием пластовой воды и блокируют таким образом высокопроницаемые участки пласта.

Κ.Ό. 8убаи8к Асгу1ат1Йе-Ро1утег/СЬготшт(Ш)-Сагоху1а1е Сек Юг №аг Ае11Ьоге Майтх ТгеаНпепП в Ргосеейшдк 8ое1е1у оГ Ре!го1еит Еидтеег8/и8 ЭераПтет оГ Епегду, 7'¹' 8утро§шт оп ЕпЬапсей Ой Кесоуегу, 22-25 апреля 1990 г., Тика, Ок1айота, δΡΕ/ΌΟΕ 20214, 8ос1е1у оГ Ре1го1еит Еидтееге, 1990 показывают акриламид-хром(111)-карбоксилат-гели для блокирования подземных пластов. Для этого в пласт закачивают акриламид, а также Сг(111)-карбоксилаты, например Сг(111)-ацетат. В условиях пласта гидролизируются амидные группы полимера в карбоксилатные группы. Сг(111)-карбоксилат затем сшивает карбоксилатные группы различных ветвей полимеров, и таким образом образуется вискозный гель.

υδ 4613631 раскрывает гели из сшитых полимеров для блокирования подземных пластов. Говоря о полимерах, речь может идти, например, о полиакриламиде, полиакриловых кислотах или также биополимерах, таких как, например, ксантогенаты. В качестве сшивающих агентов используют органические соединения, которые содержат по меньшей мере два положительно заряженных атома азота.

υδ 7150319 В2 раскрывает способ блокирования подземных пластов, у которых один сополимер, который содержит 2-акриламид-2-метилпропан-сульфоновую кислоту, акриламид, другой азотсодержащий мономер, такой как, например, Ν-винилформамид или Ν-винилпирролидон, а также винилфосфоновую кислоту в качестве мономеров. Этот сополимер сшивают с соединениями хрома, циркония, титана или алюминия при образовании вязкого геля.

υδ 6803348 В2 раскрывает способ уменьшения объёма перекачиваемой воды из нефтяных, подземных пластов, при котором применяют водорастворимые, гидрофобно-ассоциированные сополимеры, имеющие линейную, гидрофильную основную цепь, гидрофобные замещающие группы и функциональные группы, которые могут быть использованы для сшивания. Водорастворимые сополимеры закачивают в подземный пласт и там сшивают, например, с помощью Сг(111)-ионов, 2г(1У)-ионов или альдегидов. Предпочтительно речь идёт о полимерах на основании полиакриламидов. Говоря о гидрофобных группах, речь идёт предпочтительно об алкильных группах, по меньшей мере с 6, предпочтительно по меньшей мере 8 и особенно предпочтительно по меньшей мере 12 атомами углерода. Сополимер может содержать, например, Ν-алкилакриламиды, как, например, Ν-децилакриламид, в качестве мономера.

АО 2010/133527 А2 раскрывает гидрофобно-ассоциированные сополимеры, которые содержат, по меньшей мере, гидрофильные, моноэтиленово-ненасыщенные мономеры, такие как, например, акриламил, а также моноэтиленово-ненасыщенные гидрофобно-ассоциированные мономеры. Гидрофобно-ассоциированные мономеры имеют блочную структуру и содержат - в этом порядке перечисления одну этиленово-ненасыщенную группу, дополнительно одну связывающую группу, один первый полиоксиалкиленовый блок, содержащий по меньшей мере до 50 мол.% этиленоксигрупп, а также один второй полиоксиалкиленовый блок, состоящий из алкиленоксигрупп по меньшей мере с 4 атомами углерода. Эта заявка раскрывает применение подобных сополимеров в качестве загустителей, например, для полимерного заводнения, для применения в строительной химии или для смесей для моющих средств.

АО 2011/015520 А1 раскрывает способ получения гидрофобно-ассоциированных сополимеров при помощи полимеризации водорастворимых, моноэтиленово-ненасыщенных поверхностно-активных мо- 2 024382 номеров, а также моноэтиленово-ненасыщенных гидрофильных мономеров в присутствии поверхностноактивных веществ и применение подобных сополимеров для полимерного заводнения.

Более ранние заявки авторов данного изобретения ЕР 10192323.3, ЕР 10192334.0, а также ЕР 10192316.7 раскрывают применение показанных в АО 2010/133527 А2 гидрофобно-ассоциированных сополимеров специальными способами для полимерного заводнения.

Ни одна из выше описанных заявок не раскрывает применение подобных гидрофобноассоциированных сополимеров для блокирования подземных нефтяных пластов.

Задачей данного изобретения было предоставление улучшенного способа блокирования высокопроницаемых участков нефтяных пластов.

В соответствии с этим был найден способ добычи нефти из подземных нефтяных месторождений, который включает, по меньшей мере, следующие этапы:

(1) блокирование проницаемых участков подземных нефтяных месторождений посредством закачивания жидкой смеси в пласт по меньшей мере через одну эксплуатационную скважину, причём данная жидкая смесь содержит по меньшей мере один водорастворимый гидрофобно-ассоциированный сополимер; а также (2) закачивание водного вытесняющего агента по меньшей мере в одну нагнетательную скважину и извлечение нефти по меньшей мере через одну эксплуатационную скважину, причем водорастворимый гидрофобно-ассоциированный сополимер содержит:

(a) 0,1-15 мас.%, по меньшей мере одного моноэтиленово-ненасыщенного, гидрофобноассоциированного мономера (а), выбранного из группы

Н2С=С(К¹)-К²О-(-СН2-СН(К³)-О-)к-(-СН2-СН(К⁴)-О-)1-К⁵, (I) Н2С=С(К¹)-О-(-СН2-СН(К³)-О-)к-К⁶, (II) Н2С=С(К¹)-(С=О)-О-(-СН2-СН(Р³)-О-)к-К⁶, (III) где единицы -(-СН₂-СН(К³)-О-)к и -(-СН2-СН(К⁴)-О-)1 расположены в виде блочной структуры в представленной в формуле (I) последовательности, а остатки и индексы имеют следующее значение:

к: число от 10 до 150,

1: число от 5 до 25,

К¹: Н или метил,

К²: одинарная связь или бивалентная связывающая группа, выбранная из группы -(СпН2п)-[К^2а], -О-(СпН_2п')-[К^2Ь] и -С(О)-О-(С_ПН_2п)-[К^2с], где п, п' и п соответственно означают натуральное число от 1 до 6,

К³: независимо друг от друга, Н, метил или этил при условии, что в случае по меньшей мере 50 мол.% остатков К³ речь идёт об Н,

К⁴: независимо друг от друга, углеводородный остаток, по меньшей мере с 2 атомами углерода или одна эфирная группа общей формулы -СН₂-О-К⁴, где К⁴ означает углеводородный остаток по меньшей мере с 2 атомами углерода,

К⁵: Н или углеводородный остаток с 1-30 атомами С,

К⁶: алифатический и/или ароматический неразветвлённый или разветвлённый углеводородный остаток с 8-40 атомами углерода, (b) 85-99,9 мас.% по меньшей мере двух различных моноэтиленово-ненасыщенных мономеров (Ь), где в случае мономеров (Ь) речь идёт:

(Ь1) по меньшей мере об одном нейтральном моноэтиленово-ненасыщенном гидрофильном мономере (Ь1), выбранном из группы (мет)акриламида, Ы-метил(мет)акриламида, Ы,№-диметил(мет)акриламида или Ы-метилол(мет)акриламида, а также (Ь2) по меньшей мере об одном мономере (Ь2а) и/или (Ь2Ь), где мономеры (Ь2а) и (Ь2Ь) определены следующим образом:

(Ь2а) анионные моноэтиленово-ненасыщенные, гидрофильные мономеры, содержащие по меньшей мере одну кислотную группу, выбранную из группы -СООН, -ЗО₃Н или -РО₃Н₂, или их соли, (Ь2Ь) сложный эфир (мет)акриловой кислоты общей формулы Н₂С=С(К¹⁵)-СООК¹⁶, где К¹⁵ означает Н или метил, а К¹⁶ - неразветвлённый или разветвлённый алкильный остаток с 1-8 атомами С, при условии, что количество мономеров (Ь2Ь) - при наличии - не превышает 20 мас.%, где количественные данные приведены каждый раз из расчёта на общее количество всех мономеров в сополимере;

сополимер имеет среднемассовую молекулярную массу М_А, равную 0,5-10⁶-30-10⁶ г/моль; количество сополимера в жидкой смеси составляет 0,1-3 мас.%; температура месторождения составляет 20-120°С.

В частности, в целях изобретения следует выполнить следующее.

Заявленный в изобретении способ включает по меньшей мере два этапа (1) и (2).

На этапе (1) блокируют проницаемые участки подземных нефтяных месторождений, закачивая жидкую смесь по меньшей мере через одну пробуренную в пласт скважину, причём жидкая смесь содержит по меньшей мере один водорастворимый гидрофобно-ассоциированный сополимер. Термин

- 3 024382 блокирование означает здесь, что проницаемые участки закупоривают полностью или, по меньшей мере, частично. Частично закупоривают означает, что повышается фильтрационное гидравлическое сопротивление проницаемых участков для водных сред за счёт воздействия водной смеси сополимера. Это, например, может происходить потому, что сополимер образует в проницаемых участках пласта гель и закупоривает их, или потому, что сополимер образует на внутренней поверхности полых пространств в пласте наслоение, и вследствие этого сужения путей течения повышает гидравлическое сопротивление в проницаемых участках.

На этапе (2) происходит непосредственная добыча нефти посредством закачивания водной вытесняющей жидкости по меньшей мере в одну нагнетательную скважину и выкачивание нефти по меньшей мере через одну эксплуатационную скважину. Закаченная водная вытесняющая жидкость держит давление вертикально и выталкивает нефть под давлением от нагнетательных скважин в направлении эксплуатационных скважин.

Проведение этапа (1), т.е. блокирование проницаемых зон, приводит к тому, что на этапе (2) закаченная вытесняющая жидкость должна также проникать в менее проницаемые, ещё не обезмасленные участки подземного пласта. Таким образом, повышают добычу нефти и уменьшают объём перекачиваемой воды.

Этапы (1) и (2) в рамках заявленного в изобретении способа могут быть проведены несколько раз, и заявленный в изобретении способ может, конечно, иметь и другие этапы.

Месторождения.

В случае нефтяных месторождений, на которые направлен заявленный в изобретении способ, речь может идти о месторождениях для всех видов нефти, например лёгкой или тяжёлой.

Наряду с нефтью, а также в случае с природным газом, месторождения содержат, как правило, более или менее солёную воду месторождения. Типичные соли в воде месторождений содержат, в частности, соли щелочных металлов и соли щёлочно-земельных металлов. Примеры типичных катионов включают в себя Να'. К'. Мд²' или Са²'. и примеры типичных анионов включают в себя хлорид, бромид, гидрогенкарбонат, сульфат или борат. Заявленный в изобретении способ особенно подходит для месторождений с общим количеством всех солей в воде месторождения от 20000 до 350000 ч./млн (массовые доли), предпочтительно 100000-250000 ч./млн Количество ионов щёлочно-земельных металлов в воде месторождения может в особых случаях составлять 1000-53000 ч./млн.

Нефтяные месторождения имеют неоднородную проницаемость. Под этим следует понимать, что проницаемость не во всех участках месторождения одинакова, а месторождение имеет участки с более высокой и более низкой проницаемостью. Участки с более высокой проницаемостью могут быть обусловлены, например, тем, что месторождения в этом участке имеют большие поры или что месторождения имеют мостики, трещины, расселины и т.п. При беспрерывном закачивании воды в пласт для поддержания давления, так называемом заводнении пласта, закачиваемая вода вследствие низкого гидравлического сопротивления течёт преимущественно через участки высокой проницаемости.

Месторождение может также иметь различные, расположенные один над другим пласты горных пород различной проницаемости. Например, месторождение может иметь сравнительно проницаемый, содержащий в основном воду слой, а также один, расположенный над ним, менее проницаемый нефтяной слой.

Температуры месторождения (Т_ь) варьируются от 20 до 120°С, в частности от 30 до 120°С, предпочтительно от 35 до 110°С, особенно предпочтительно от 40 до 100°С, наиболее предпочтительно от 45 до 90°С и, например, от 50 до 75°С. Для специалиста очевидным является то, что месторождение может также иметь определённую разницу температур. Названная температура месторождения относится к участку месторождения между нагнетательной и эксплуатационной скважинами, т.е. к участку, который охватывается этапами (1) и (2). Разница температур может, как правило, получаться из измерений температуры на определённых участках пласта в комбинации с имитационным расчётом, причём при имитационном расчёте, среди прочего, принимают во внимание введённое в пласт количество тепла, а также выведенное из пласта количество тепла.

Для проведения этапа (1) заявленного в изобретении способа в месторождении пробуривают по меньшей мере одну скважину, через которую закачивают водную смесь сополимеров для блокирования проницаемых участков. При этом речь может идти о скважине, которая была пробурена для этапа (1). Предпочтительно речь идёт о нагнетательной и/или эксплуатационной скважинах, которые также могут быть применимы для этапа (2) и/или уже применялись в предшествующем заводнении пласта.

Для проведения этапа (2) в нефтяное месторождение углубляют по меньшей мере одну эксплуатационную и по меньшей мере одну нагнетательную скважину. Как правило, месторождение предусмотрено с несколькими нагнетательными и несколькими эксплуатационными скважинами, по меньшей мере через одну нагнетательную скважину в нефтяное месторождение могут быть закачаны водные смеси, а эксплуатационные скважины служат для добычи нефти из нефтяного месторождения. Под термином нефть в данной взаимосвязи понимают, конечно же, не только нефть без фазовых искажений, но и этот термин охватывает также обычные эмульсии сырой нефти и воды, причём говоря о воде, речь может ид- 4 024382 ти как о воде месторождения, так и о закаченной воде, которая проталкивается до эксплуатационной скважины.

В случае скважин, которые могут быть использованы для этапа (1), речь идёт предпочтительно о нагнетательных и/или эксплуатационных скважинах, которые также применяются на этапе (2).

Этап (1).

На этапе (1) применяют водную смесь, которая содержит по меньшей мере один водорастворимый гидрофобно-ассоциированный сополимер. Наряду по меньшей мере с одним сополимером, смесь может дополнительно иметь другие компоненты.

Применяемые гидрофобно-ассоциированные сополимеры.

Термин гидрофобно-ассоциированные сополимеры, в принципе, известен специалисту.

Здесь речь идёт о водорастворимых сополимерах, которые, наряду с молекулярными частицами, имеют гидрофобные группы. В водном растворе эти гидрофобные группы могут ассоциировать сами с собой или с другими, имеющими гидрофобные группы веществами благодаря межмолекулярным силам. Таким образом, возникает связанная межмолекулярными силами полимерная сеть, которая сгущает водную среду.

В идеальном случае заявленные в изобретении применяемые полимеры должны быть смешаны с водой в произвольной пропорции. Но согласно изобретению достаточно, если сополимеры растворимы в воде, по меньшей мере, при желаемой концентрации исходного сырья и при желаемом значении рН. Как правило, растворимость в воде при комнатной температуре при условиях эксплуатации должна составлять по меньшей мере 35 г/л.

Согласно изобретению применяемый водорастворимый гидрофобно-ассоциированный сополимер содержит 0,1-15 мас.% по меньшей мере одного моноэтиленово-ненасыщенного, гидрофобноассоциированного мономера (а), а также 85-99,9 мас.% по меньшей мере двух различных моноэтиленовоненасыщенных гидрофильных мономеров (Ь). Кроме того, дополнительно могут содержаться другие, отличные от мономеров (а) и (Ь), этиленово-ненасыщенные, предпочтительно моноэтиленовоненасыщенные мономеры (с) в количестве до 14,9 мас.%. Названные количественные данные в каждом случае приведены из расчета на сумму всех мономеров в сополимере. Предпочтительно применяют исключительно моноэтиленово-ненасыщенные мономеры.

Мономеры (а).

Применяемый водорастворимый гидрофобно-ассоциированный сополимер содержит по меньшей мере один моноэтиленово-ненасыщенный мономер (а), которые придаёт сополимеру гидрофобноассоциированные характеристики и поэтому в дальнейшем должен быть обозначен как гидрофобноассоциированный мономер. Согласно изобретению мономеры (а) выбирают из группы

Н2С=С(К¹)-К²-О-(-СН2-СН(К³)-О-)к-(-СН2-СН(К⁴)-О-)гК⁵, (I) Н2С=С(К¹)-О-(-СН2-СН(К³)-О-)_к-К⁶, (II) Н2С=С(К¹)-(С=О)-О-(-СН2-СН(К³)-О-)к-К⁶. (III)

Мономеры (а) формулы (I).

У мономеров (а) формулы (I) этиленовая группа Н₂С=С(К?)- связана через двухвалентную, связывающую группу -К²-О- с полиоксиалкиленовым остатком с блочной структурой -(-СН2-СН(К³)-О-)к-(-СН₂-СН(К⁴)-О-)1-К⁵, причём оба блока -(-СН2-СН(К³)-О-)к и -(-СН2-СН(К⁴)-О-)1 расположены в представленной в формуле (I) последовательности. Полиоксиалкиленовый остаток содержит или терминальную ОН-группу, или терминальную эфирную группу -ОК⁵.

В вышеназванной формуле К¹ означает Н или метильную группу.

К² означает одинарную связь или двухвалентную, связывающую группу, выбранную из группы -(С„Н2п)- [группа К^2а], -О-(СпН_2п')- [группа К^2Ь] и -С(О)-О-(С„Н_2п)- [группа К^2с]. В названных формулах п, п' и п в каждом случае означают натуральное число от 1 до 6. Другими словами, в случае связывающей группы речь идёт о неразветвлённых или разветвлённых алифатических углеводородных группах с

1-6 атомами углеводорода, которые связаны с этиленовой группой Н₂С=С(К^!)- или непосредственно, через эфирную группу -О-, или через группу сложных эфиров -С(О)-О-. В группах -(С_пН_2п)-, -(С_п'-Н_2п')- и -(С_пН_2п)- речь идёт предпочтительно о линейных алифатических углеводородных группах.

В группе К^2а речь идёт предпочтительно о группе, выбранной из -СН₂-, -СН₂-СН₂- и -СН₂-СН₂-СН₂-, особенно предпочтительной является метиленовая группа -СН₂-.

В группе К^2Ь речь идёт предпочтительно о группе, выбранной из -О-СН₂-СН₂-, -О-СН₂-СН₂-СН₂- и -О-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-, особенно предпочтительной является -О-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-.

В группе К^2с речь идёт предпочтительно о группе, выбранной из -С(О)-О-СН₂-СН₂-, -С(О)О-СН(СНз)-СН2-, -С(О)О-СН2-СН(СНз)-, -С(О)О-СН2-СН2-СН2-СН2- и

-С(О)О-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-, особенно предпочтительными являются -С(О)-О-СН2-СН2- и -С(О)О-СН2-СН2-СН2-СН2- и наиболее предпочтительной является -С(О)-О-СН2-СН2-.

В группе К² речь идёт особенно предпочтительно о группе К^2а или К^2Ь, особенно предпочтительно о группе К^2Ь.

Кроме того, речь идёт особенно предпочтительно в К² о группе, выбранной из -СН₂- или -О-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-, наиболее предпочтительной является -О-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-.

- 5 024382

Мономеры (I) содержат, кроме того, один полиоксиалкиленовый остаток, состоящий из единиц -(-СН₂-СН(К³)-О-)к и -(-СН2-СН(К⁴)-О-)1, где единицы расположены в блочной структуре в представленной в формуле (I) последовательности. Переход между двумя блоками может быть отрывочным или также непрерывным.

В блоке -(-СН₂-СН(К³)-О-)_к остатки К³, независимо друг от друга, означают Н, метил или этил, предпочтительно Н или метил при условии, что в случае по меньшей мере 50 мол.% остатков К³ речь идёт об Н. Предпочтительно в случае по меньшей мере 75 мол.% остатков К³ речь идёт об Н, особенно предпочтительно в случае по меньшей мере 90 мол.% и наиболее предпочтительно исключительно об Н. В названном блоке речь также идёт о полиоксиэтиленовом блоке, который дополнительно ещё может содержать определённое количество единиц пропиленоксида и/или бутиленоксида, предпочтительно о чистом полиоксиэтиленовом блоке.

При количестве единиц алкиленоксида к речь идёт о числе от 10 до 150, предпочтительно от 12 до 100, особенно предпочтительно от 15 до 80, наиболее предпочтительно от 20 до 30 и, например, примерно от 22 до 25. Специалисту в области полиалкиленоксидов очевидно, что при названных числах речь идёт о средних значениях распределений.

Во втором терминальном блоке -(-СН₂-СН(К⁴)-О-)₁- остатки К⁴, независимо друг от друга, означают углеводородные остатки по меньшей мере с 2 атомами углерода, предпочтительно по меньшей мере 3, особенно предпочтительно 3-10 и наиболее предпочтительно 3-4 атомами углерода. Здесь речь может идти об одном алифатическом и/или ароматическом, линейном или разветвлённом углеродном остатке. Предпочтительно речь идёт об алифатических остатках.

Примеры соответствующих остатков К⁴ содержат этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил или н-десил, а также фенил. Примеры предпочтительных остатков содержат н-пропил, н-бутил, н-пентил и особенно предпочтительно один н-пропильный остаток.

В остатках К⁴ речь может идти, кроме того, об эфирных группах общей формулы -СН₂-О-К⁴, причём в К⁴ речь идёт об алифатическом и/или ароматическом, линейном или разветвлённом углеводородном остатке по меньшей мере с 2 атомами углерода, предпочтительно по меньшей мере 3 и особенно предпочтительно 3-10 атомами углерода. Примеры остатков К³ содержат н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, 2-этилгексил, н-гептил, н-октил, н-нонил н-десил или фенил.

В блоке -(-СН₂-СН(К⁴)-О-)₁- речь идёт о блоке, состоящем из единиц алкиленоксида, по меньшей мере с 4 атомами углерода, предпочтительно по меньшей мере 5 атомами углерода и/или глицидил эфиров с эфирной группой по меньшей мере с 2, предпочтительно по меньшей мере 3 атомами углерода. Предпочтительно остатками К³ являются названные остатки углеводорода; при структурных единицах второго терминального блока речь идёт особенно предпочтительно по меньшей мере о содержащих 5 атомов углерода единицах алкиленоксида как единицах пентеноксида или единицах более высоких алкиленоксидов.

При количестве единиц алкиленоксида 1 речь идёт о числе от 5 до 25, предпочтительно от 6 до 20, особенно предпочтительно от 8 до 18, наиболее предпочтительно от 10 до 15 и, например, примерно 12.

В случае остатка К⁵ речь идёт об Н или одном предпочтительно алифатическом углеводородном остатке с 1-30 атомами С, предпочтительно 1-10 и особенно предпочтительно 1-5 атомами С. Предпочтительно в случае К⁵ речь идёт об Н, метиле или этиле, особенно предпочтительно об Н или метиле и наиболее предпочтительно об Н.

В мономерах формулы (I), таким образом, одна терминальная моноэтиленовая группа связана с полиоксиалкиленовой группой блочной структурой, а именно: сначала гидрофильным блоком, содержащим единицы полиэтиленоксида, и этот снова со вторым терминальным, гидрофобным блоком, который построен, по меньшей мере, из единиц бутеноксида, предпочтительно, по меньшей мере, единиц пентеноксида или единиц более высоких алкиленоксидов, как, например, додекен оксид. Второй блок имеет одну терминальную группу -ОК⁵-, в частности одну группу ОН. Терминальный блок -(-СН2-СН(К⁴)-О-)1 с остатками К⁴ отвечает за гидрофобное ассоциирование полученных при применении мономеров (а) сополимеров. Переэтерификация конечной группы ОН является возможностью, которую может выбрать специалист в зависимости от желаемых качеств сополимера. Но для гидрофобного ассоциирования терминальная углеводородная группа не требуется, более того, гидрофобное ассоциирование функционирует при терминальной группе ОН.

Специалисту в области полиалкиленоксид-блок-сополимеров очевидно, что переход между двумя блоками в зависимости от вида получения может быть прерывным или непрерывным. При непрерывном переходе между двумя блоками находится ещё одна переходная зона, содержащая мономеры обоих блоков. Если границу блоков устанавливают на середину переходной зоны, то, соответственно, первый блок -(-СН2-СН(К³)-О-)к может иметь незначительные количества единиц -СН2-СН(К⁴)-О-, а второй блок -(-СН2-СН(К⁴)-О-)1- может иметь незначительные количества единиц -СН2-СН(К³)-О-, причём эти единицы распределены по блоку не статистически, а расположены в названной переходной зоне.

Получение мономеров (а) формулы (I).

Получение гидрофобно-ассоциированных мономеров (а) формулы (I) может происходить принципиально известными специалисту способами.

- 6 024382

Для получения мономеров (а) исходят из предпочтительного способа получения соответствующих моноэтиленово-ненасыщенных спиртов (IV), которые алкоксилируются исключительно в двухэтапном процессе, так что получают упомянутую блочную структуру. Мономеры (а) формулы (I) получают с К⁵ = Н. Их можно дополнительно переэтерифицировать на другом этапе.

Вид необходимых для применения этиленово-ненасыщенных спиртов (IV), в частности, определяется группой К².

Если К² обозначает одинарную связь, то исходят из спиртов (IV) общей формулы Н2С=С(К¹)-О-(-СН2-СН(К⁷)-О-)_а-Н, (Ша) где К¹ имеет определённое выше значение;

К⁷ означает Н и/или СН₃, предпочтительно Н и ά обозначает число от 1 до 5, предпочтительно 1 или 2.

Примеры подобных спиртов содержат диэтиленгликольвинил эфир

Н₂С=СН-О-СН₂-СН₂-О-СН₂-СН₂-ОН или дипропиленгликольвинил эфир Н₂С=СН-О-СН₂-СН(СН₃)-ОСН₂-СН(СН₃)-ОН, предпочтительным является диэтиленгликольвинил эфир.

Для получения мономеров (а), у которых К² не означает одинарную связь, могут применять спирты общей формулы н₂с=С(к¹)-к²-он ανΒ) или уже содержащие алкоксигруппы спирты формулы

Н₂С=С(К¹)-К²-О-(-СН2-СН(К⁷)-О-)а-Н, (Шс) где К⁷ и ά имеют определённое выше значение;

К² в каждом случае выбирают из группы К^2а, К^2Ь и К^2с.

Для получения мономеров со связывающей группой К^2а предпочтительно исходят из спиртов формулы Н2С=С(К¹)-(СпН_2п)-ОН, особенно Н₂С=СН-(С„Н_2п)-ОН или спиртов формулы Н₂С=С(К¹)-О-(-СН2-СН(К⁷)-О-)4-Н. Примеры предпочтительных спиртов содержат аллиловый спирт Н2С=СН-СН2-ОН или изопренол Н2С=С(СН3)-СН2-СН2-ОН.

Для получения мономеров со связывающей группой К^2Ь исходят из виниловых эфиров формулы Н2С=С(К¹)-О-(СпН_2п')-ОН, предпочтительно Н₂С=СН-О-(С_пН_2п)-ОН. Особенно предпочтительно могут применять ω-гидроксибутилвинил эфир Н₂С=СН-О-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-ОН.

Для получения мономеров со связывающей группой К^2с исходят из гидроксиалкил(мет)акрилатов общей формулы Н2С=С(К¹)-С(О)-О-(СпН_2п)-ОН, предпочтительно Н₂С=С(К¹)-С(О)-О-(С_п~Н_2п~)-ОН. Примеры предпочтительных гидроксиалкил(мет)акрилатов содержат гидроксиэтил(мет)акрилат Н₂С=С(К¹)-С(О)-О-СН₂-СН₂-ОН, а также гидроксибутил(мет)акрилат Н2С=С(К¹)-С(О)-О-СН2-СН2-СН2-СН2-ОН.

Названные исходные соединения алкоксилируют, а именно: в двухэтапном процессе сначала с этиленоксидом, дополнительно в смеси с пропиленоксидом и/или бутиленоксидом и на втором этапе с алкиленоксидами общих формул (Ха) или (ХЬ):

/°\ (Ха) Λ _ХО—В⁴ ₍хь) ^В⁴ СН₂ где К⁴ в (Ха) или К⁴’ в (ХЬ) имеют определённое вначале значение.

Проведение алкоксилирования вслед за получением блок-сополимеров из различных алкиленоксидов хорошо известно специалисту. Также специалисту известно, что с помощью условий реакции, в частности выбора катализатора, можно повлиять на распределение молекулярной массы алкоксилатов, а также ориентацию единиц алкиленоксида в полиэфирной цепи.

Алкоксилаты могут быть, например, получены с помощью катализируемого основанием алкоксилирования. Для этого используемый в качестве исходного материала спирт может быть добавлен в реакторе под давлением с гидроксидами щелочного металла предпочтительно гидроксидом калия или с алкоголятами щелочного металла, как, например, метилат натрия. Благодаря уменьшенному давлению (например, <100 мбар) и/или повышению температуры (30-150°С) можно откачать имеющуюся в смеси воду. После этого спирт выступает как соответствующий алкоголят. Сразу после этого инертизируют с помощью инертного газа (например, азота) и на одном из первых шагов поэтапно добавляют этиленоксид, дополнительно в смеси с пропилен- и/или бутиленоксидом при температуре 60-180°С, предпочтительно 130-150°С. Добавление осуществляют обычно в течение 2-5 ч, хотя не ограничивая этим изобретение. После завершения добавления реакционную смесь целесообразно подвергают реакции, например, на ‘А ч до 1 ч. На втором этапе сразу же добавляют алкиленоксиды общей формулы (ХЬ). Температуру реакции на второй ступени можно сохранять или изменять. Хорошо зарекомендовала себя температура реакции, примерно на 10-25°С ниже реакционной температуры на первом этапе.

Алкоксилирование можно также проводить с помощью техник, приводящих к более узкому распределению молекулярного веса, чем при катализируемом основанием синтезе. Здесь в качестве катализатора могут применять, например, слоистые двойные гидроксиды, как описано в ΌΕ 4325237 А1. Алкоксилирование может проходить особенно предпочтительно при применении катализаторов на основе двой- 7 024382 ного цианида металлов (ДЦМ-катализаторы). Подходящие ДЦМ -катализаторы, например, описаны в ΌΕ 10243361 А1, особенно разделах [0029] - [0041], а также цитируемой там литературе. Например, могут применяться катализаторы типа Ζη-Со. Для проведения реакции могут смешивать применяемый в качестве исходного материала спирт с катализатором, обезвоживать, как описано выше, смесь и подвергать реакции обмена с алкиленоксидами, как описано выше. Обычно применяют не более 250 ч./млн катализатора относительно смеси, и катализатор ввиду этих незначительных количеств может оставаться в продукте.

Кроме того, алкоксилирование может также проходить при катализировании кислотой. Говоря о кислотах, речь может идти о кислотах Бренстеда и Льюиса. Для проведения реакции могут смешивать применяемый в качестве исходного материала спирт с катализатором, обезвоживать, как описано выше, смесь и подвергать реакции обмена с алкиленоксидами, как описано выше. В конце реакции кислый катализатор может быть нейтрализован посредством добавления основания, например КОН или ΝαΟΗ, и, при необходимости, профильтрован.

Специалисту в области полиалкиленоксидов известно, что ориентация углеводородных остатков К⁴, а также, при необходимости, К³ может зависеть от условий алкоксилирования, например от выбранного для алкоксилирования катализатора. Алкиленоксидные группы могут быть встроены в мономер как в ориентации -(-СН2-СН(К⁴)-О), так и в обратной ориентации -(-СН(К⁴)-СН2-О-)-. Описание в формуле (I) не должно рассматриваться как ограниченное определённой ориентацией групп К³ или К⁴.

Если терминальная группа ОН мономеров (а) формулы (I) (это значит К⁵ = Н) должна быть переэтерифицирована, то это можно сделать хорошо известными специалисту обычными средствами алкилирования, например алкилсульфатами. В частности, для переэтерификации можно применять диметилсульфат или диэтилсульфат.

Описанный предпочтительный способ получения мономеров (I) имеет преимущество в том, что можно избежать образования оказывающих, по возможности, связывающее действие побочных продуктов. Соответственно, можно получить сополимеры с особенно низкой долей геля.

Мономеры (а) формул (II) и (III)

В мономерах формул (II) и (III) К¹, К³ и к имеют уже описанное значение.

К⁶ означает алифатический и/или ароматический, неразветвлённый или разветвлённый углеводородный остаток с 8-40 атомами углерода, предпочтительно 12-32 атомами С. Например, речь может идти о н-алкильной группе, как н-октил-, н-десил- или н-додецильные группы, фенильные группы, а также особенно замещённые фенильные группы. При заместителях в фенильных группах речь может идти об алкильных группах, например С1-С6-алкильных группах, предпочтительно о стирилгруппах. Особенно предпочтительной является тристирилфенилгруппа.

Гидрофобно-ассоциированные мономеры формул (II) или (III) хорошо известны специалисту, например, из ЕР 705854 А1.

Количества мономеров (а).

Количество моноэтиленово-ненасыщенных, гидрофобно-ассоциированных мономеров (а) составляет 0,1-15 мас.% из расчета на общее количество всех мономеров в сополимере, особенно 0,1-10 мас.%, предпочтительно 0,2-5 мас.%, особенно предпочтительно 0,5-5 мас.% и, например, 0,5-2 мас.%.

Особенно предпочтительно для получения заявленных в изобретении сополимеров применяют мономеры (а) общей формулы (I).

Мономеры (Ь).

Кроме мономеров (а), заявленный в изобретении применяемый гидрофобно-ассоциированный сополимер содержит по меньшей мере два различных моноэтиленово-ненасыщенных мономера (Ь), далее обозначаемых как (Ь1) и (Ь2).

В случае мономеров (Ь1) речь идёт о нейтральных гидрофильных мономерах.

В случае мономеров (Ь2) речь идёт об анионных гидрофильных мономерах (Ь2а) и/или о сложных эфирах (мет)акриловой кислоты (Ь2Ь). Сложные эфиры (мет)акриловой кислоты сами по себе в зависимости от природы эфирной группы, как правило, не гидрофильные, но могут гидролизироваться в условиях пласта и образовывать гидрофильные группы.

Особенно предпочтительно применяемые гидрофильные мономеры (Ь1), а также (Ь2а) смешиваются с водой в любой пропорции, но для осуществления изобретения достаточно, чтобы заявленный в изобретении гидрофобно-ассоциированный сополимер обладал упомянутой вначале водорастворимостью. Как правило, растворимость мономеров (Ь1), а также (Ь2а) в воде при комнатной температуре должна составлять по меньшей мере 50 г/л, предпочтительно по меньшей мере 150 г/л и особенно предпочтительно по меньшей мере 250 г/л.

Согласно изобретению сополимер содержит по меньшей мере один по меньшей мере нейтральный моноэтиленово-ненасыщенный гидрофильный мономер (Ь1), выбранный из группы (мет)акриламида, №метил(мет)акриламида, ^№-диметил(мет)акриламида или ^метилол(мет)акриламида. Предпочтительно речь идёт о (мет)акриламиде, особенно об акриламиде. Если применяют смеси различных мономеров (Ь1), то по меньшей мере при 50 мол.% мономеров (Ь1) речь должна идти о (мет)акриламиде, предпочтительно акриламиде.

- 8 024382

Согласно изобретению используемый сополимер, кроме того, содержит, по меньшей мере, мономер (Ь2а) и/или (Ь2Ь).

В случае мономеров (Ь2а) речь идёт о гидрофильных моноэтиленово-ненасыщенных анионных мономерах, содержащих по меньшей мере одну кислотную группу, выбранную из группы -СООН, -§О₃Н или -РО₃Н₂ или их соли. Предпочтительными являются содержащие СООН-группы и/или -§О₃Н-группы мономеры, особенно предпочтительно мономеры, содержащие -8О₃Н-группы. Разумеется, речь может идти о солях кислых мономеров. Подходящие разноимённо заряженные ионы особенно содержат ионы щелочных металлов, как Ы⁺, Να' или К+, а также ионы аммония, как ΝΗ,/. или ионы аммония с органическими остатками.

Примеры содержащих СООН-группы мономеров включают в себя акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую кислоту или фумаровую кислоту. Предпочтительной является акриловая кислота.

Примеры мономеров, содержащих группы сульфоновой кислоты, включают в себя винилсульфоновую кислоту, аллилсульфоновую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту,

2- метакриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, 2-акриламидобутансульфоновую кислоту,

3- акриламидо-3-метилбутансульфоновую кислоту или 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфоновую кислоту. Предпочтительными являются винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота или 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота и особенно предпочтительна 2-акриламидо-2метилпропансульфоновая кислота.

Примеры мономеров, содержащих группы фосфоновой кислоты, включают в себя винилфосфоновую кислоту, аллилфосфоновую кислоту, ОТ(мет)акриламидоалкилфосфоновые кислоты или (мет)акрилоилоксиалкил-фосфоновые кислоты, предпочтительной является винилфосфоновая кислота.

Для точности следует упомянуть, что мономеры (Ь1) в процессе получения и применения сополимеров, при необходимости, могут, по меньшей мере, частично гидролизировать в (мет)акриловую кислоту. Разумеется, гидролиз может заведомо быть предпринят специалистом. Заявленные в изобретении применяемые сополимеры могут, соответственно, содержать единицы (мет)акриловой кислоты, даже если для синтеза применяется не сама (мет)акриловая кислота. Тенденция гидролиза мономеров (Ь1) понижается с увеличивающимся содержанием групп сульфоновой кислоты. Соответственно, рекомендуется присутствие групп сульфоновой кислоты в заявленном в изобретении применяемом сополимере. В случае мономеров (Ь2Ь) речь идёт о сложных эфирах (мет)акриловой кислоты общей формулы Н₂С=С(К¹⁵)-СООК¹⁶. Например, в случае К¹⁶ речь может идти о метил-, этил-, 1-пропил-, 2-пропил-,

1- бутил-, 2-бутил-, изобутил, 1-пентил-, 1-гексил-, 1-гептил- или 1-октил остатках.

Здесь К¹⁵ означает Н или метил, предпочтительно Н. К¹⁶ означает неразветвлённый или предпочтительно разветвлённый алкильный остаток с 1-8 атомами углерода.

Предпочтительно К¹⁶ означает вторичный алкильный остаток -СН(К¹⁷)(К¹⁷), где К¹⁷ и К¹⁷ означают неразветвлённые или разветвлённые остатки, при условии, что общее число атомов углерода в остатках К¹⁷ и К¹⁷ составляет 2-7. Примеры подобных вторичных алкильных остатков включают 2-пропил-,

2- бутил- или 2-пентил остатки.

18 18' 18 18

Кроме того, предпочтительно К означает третичный алкильный остаток -С(К )(К )(К ), где К , К^18', К¹⁸ означают неразветвлённые или разветвлённые алкильные остатки, при условии, что общее число атомов углерода в остатках К¹⁸, К¹⁸ и К¹⁸ составляет 3-7. Особенно предпочтительным третичным алкильным остатком является трет-бутиловый остаток -С(СН₃)₃.

Эфирные группы эфиров (мет)акриловой кислоты (Ь2Ь) могут после встраивания в сополимер гидролизировать в -СООН-группы или их соли, особенно в условиях пласта, это значит при особенно повышенной температуре.

Таким образом, образуются ίη δίΐιι полимеры, содержащие единицы (Ь1), а также (Ь2а). Сложные эфиры с вторичными, особенно третичными, алкильными остатками гидролизируют быстрее, чем эфиры первичных алкильных остатков и поэтому являются особенно предпочтительными.

Заявленные в изобретении применяемые сополимеры, кроме того, могут дополнительно содержать по меньшей мере один моноэтиленово-ненасыщенный, катионный, содержащий ионы аммония мономер (Ь3).

Подходящие катионные мономеры (Ь3) включают, в частности, содержащие группы аммония мономеры, особенно, производные аммония от ^(ш-аминоалкил)(мет)акриамидов или ш-аминоалкил(мет)акрил эфиров, а также соли диаллилдиметиламмония.

В случае мономеров (Ь3), содержащих группы аммония, речь может идти, в частности, о соединениях общих формул

Н₂С=С(К⁸)-СО-КК⁹-К¹⁰-ЯК¹¹3⁺Х^- (Уа) и/или Н2С=С(К⁸)-СОО-К¹⁰-ЯК¹¹3⁺ X^-. (УЬ)

Здесь К⁸ означает Н или метил, К⁹ означает Н или С1-С4-алкильную группу, предпочтительно Н или метил, и К¹⁰ означает одну предпочтительно линейную С₁-С₄-алкиленгруппу, например одну 1,2-этиленгруппу -СН2-СН2- или 1,3-пропиленгруппу -СН2-СН2-СН2-.

- 9 024382

В остатках К¹¹ речь идёт, независимо друг от друга, о ЦСд-алкильных остатках, предпочтительно метиле или группе общей формулы -К¹²-§О3Н, где К¹² означает одну предпочтительно линейную С1-С₄-алкиленгруппу или фенилгруппу, при условии, что, как правило, не более чем при одном из заместителей К¹¹ речь идёт о заместителе, содержащем группы сульфоновой кислоты. Особенно предпочтительно в случае трёх заместителей К¹¹ речь идёт о метилгруппах, это значит, что мономер содержит группу -Ν(ΟΗ₃)₃ ⁺. X^- в вышеуказанной формуле означает одновалентный анион, например С1^-. Разумеется, X^- может также означать соответствующую долю многовалентного аниона, хотя это не предпочтительно. Примеры предпочтительных мономеров (Ь3) общей формулы (Уа) или (УЬ) содержат соли 3-триметиламмонийпропил(мет)акриламидов или 2-триметиламмонийэтил(мет)акрилатов, например соответствующие хлориды, как 3-триметиламмонийпропилакриламидхлорид (ΌΙΜΑΡΆρυΆΤ) и 2-триметиламмонийэтилметакрилатхлорид (МАИАМЕ-ОиАТ).

Заявленные в изобретении применяемые сополимеры, кроме того, могут ещё содержать другие, отличные от гидрофильных мономеров (Ь1), (Ь2) и (Ь3) моноэтиленово-ненасыщенные гидрофильные мономеры (Ь4). Примеры подобных мономеров содержат мономеры, содержащие гидрокси- и или гидрокси- и/или эфирные группы, как, например, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, аллиловый спирт, гидроксивинилэтилэфир, гидроксивинилпропилэфир, гидроксивинилбутилэфир или соединения формулы

Н₂С=С(К¹)-СОО-(-СН2-СН(К¹³)-О-)Ь-К¹⁴ (У1а) или Н2С=С(К¹)-О-(-СН2-СН(К¹³)-О-)ь-К¹⁴, (У1Ь) где К¹ имеет выше описанное значение, а Ь означает число от 2 до 200, предпочтительно, 2-100.

В остатках К¹³ речь идёт, независимо друг от друга, об Н, метиле или этиле, предпочтительно Н или метиле, при условии, что в случае по меньшей мере 50 мол.% остатков К¹³ речь идёт об Н. Предпочтительно в случае по меньшей мере 75 мол.% остатков К¹³ речь идёт об Н, особенно предпочтительно в случае по меньшей мере 90 мол.% и наиболее предпочтительно исключительно об Н. В случае остатка К¹⁴ речь идёт об Н, метиле или этиле, предпочтительно Н или метиле. Другие примеры мономеров (Ь4) содержат Ν-винил производные, как, например, Ν-винилформамид, Ν-винилацетамид, Ν-винилпирролидон или Ν-винилкапролактам, а также сложный виниловый эфир, как, например, винилформиат или винилацетат. Ν-винил производные могут после полимеризации гидролизировать в единицы виниламина, сложный виниловый эфир - в единицы винилового спирта.

Предпочтительно применённые сополимеры содержат мономеры (Ь1), а также (Ь2а), но не содержат мономеры (Ь2Ь).

Кроме того, предпочтительно применённые сополимеры содержат мономеры (Ь1), а также (Ь2Ь), но не содержат мономеры (Ь2а). Как уже описывалось, в этом случае могут также группы сложных эфиров мономеров (Ь2Ь) гидролизировать в -СООН-группы, особенно в условиях пласта, так что даже подобные сополимеры некоторое время после применения могут содержать -СООН-группы.

Количество всех мономеров (Ь) в заявленном в изобретении сополимере составляет согласно изобретению 85-99,9 мас.% из расчета на общее количество всех мономеров в сополимере, предпочтительно 90-99,8 мас.%.

Количество нейтральных гидрофильных мономеров (Ь1) составляет здесь, как правило, 30-95 мас.%, предпочтительно 30-85 мас.% и особенно предпочтительно 30-70 мас.% из расчета на общее количество всех использованных мономеров.

Если сополимер содержит только нейтральные мономеры (Ь1) и анионные мономеры (Ь2а), оказалось эффективным использование нейтральных мономеров (Ь1) в количестве 30-95 мас.% и анионных мономеров (Ь2а) в количестве 4,9-69,9 мас.%, причём данное количество в каждом случае относится к общему количеству всех применённых мономеров. Предпочтительно при этой форме исполнения применяют мономеры (Ь1) в количестве 30-80 мас.% и анионные мономеры (Ь2а) в количестве 19,9-69,9 мас.% и особенно предпочтительно применяют мономеры (Ь1) в количестве 40-70 мас.% и анионные мономеры (Ь2а) в количестве 29,9-59,9 мас.%.

Если сополимер содержит нейтральные мономеры (Ь1), анионные мономеры (Ь2а) и катионные мономеры (Ь3), то оказалось эффективным применение нейтральных мономеров (Ь1) в количестве 30-95 мас.% и анионных (Ь2а) и катионных мономеров (Ь3) вместе в количестве 4,9-69,9 мас.%, при условии, что молярное отношение (Ь2а)/(Ь3) составляет 0,7-1,3. Предпочтительно молярное отношение (Ь2а)/(Ь3) составляет 0,8-1,2 и, например, 0,9-1,1. Благодаря этому способу получают сополимеры, которые особенно нечувствительно реагируют на солевую нагрузку. Предпочтительно в этой форме исполнения применяют мономеры (Ь1) в количестве 30-80 мас.% и анионные и катионные мономеры (Ь2а) + (Ь3) вместе в количестве 19,9-69,9 мас.% и особенно предпочтительно применяют мономеры (Ь1) в количестве 40-70 мас.% и анионные и катионные мономеры (Ь2а)+(Ь3) вместе в количестве 29,9-59,9 мас.%, причём в каждом случае должно соблюдаться уже названное молярное отношение.

Количество мономеров (Ь2Ь) определяется специалистом таким образом, что растворимость сополимера в воде не нарушается вследствие применения мономеров (Ь2Ь). Количество мономеров (Ь2Ь), по всем правилам, если имеются, не должно превышать 20 мас.% из расчета на общее количество всех мономеров. Предпочтительно это количество не должно превышать 10 мас.%. Оно может, например, со- 10 024382 ставлять 0,5-5 мас.%.

Мономеры (с).

Наряду с гидрофильными мономерами (а) и (Ь) заявленные в изобретении сополимеры могут дополнительно иметь из мономеров (а) и (Ь) различные этиленово-ненасыщенные мономеры, предпочтительно моноэтиленово-ненасыщенные мономеры (с). Разумеется, могут также применяться смеси нескольких различных мономеров (с).

Подобные мономеры могут применять для точного управления характеристиками заявленного в изобретении применённого сополимера. При наличии, количество подобных дополнительно имеющихся мономеров (с) может составлять до 14,9 мас.%, предпочтительно до 9,9 мас.%, особенно предпочтительно до 4,9 мас.%, в каждом случае из расчета на общее количество всех мономеров. Наиболее предпочтительно мономеры (с) не имеются совсем.

В случае мономеров (с) речь может идти, например, о моноэтиленово-ненасыщенных мономерах, имеющих более гидрофобный характер по сравнению с гидрофильными мономерами (Ь1) и (Ь2а) и, соответственно, растворимых в воде только в незначительных количествах. Как правило, растворимость мономеров (с) в воде при комнатной температуре составляет менее 50 г/л, особенно менее 30 г/л. Примеры подобных мономеров содержат Ν-алкил- и Ы,№-диалкил(мет)акриламиды, где количество атомов углерода в алкильных остатках вместе составляет по меньшей мере 3, предпочтительно по меньшей мере 4. Примеры подобных мономеров содержат ^бутил(мет)акриламид, ^циклогексил(мет)акриламид или ^бензил(мет)акриламид.

Получение гидрофобно-ассоциированных сополимеров.

Используемые согласно изобретению сополимеры могут быть получены принципиально известными специалисту методами с помощью полимеризации мономеров (а), (Ь), а также, при необходимости, (с), например, с помощью полимеризации в растворе или гелевой полимеризации в жидкой среде.

Для полимеризации используют мономеры (а), (Ь), при необходимости, (с), инициаторы, а также, при необходимости, другие вспомогательные вещества для полимеризации в жидкой среде.

В предпочтительной форме исполнения получение осуществляют с помощью гелевой полимеризации в жидкой среде. Для гелевой полимеризации сначала получают соединение из мономеров (а), (Ь), а также, при необходимости, (с), инициаторов, а также, при необходимости, других вспомогательных веществ с водой или жидкой смесью растворителей. Подходящие жидкие смеси растворителей содержат воду, а также смешиваемые с водой органические растворители, причем удельный вес воды, как правило, составляет по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% и особенно предпочтительно 90%. При этом в качестве органических растворителей могут быть названы такие смешиваемые с водой спирты, как метанол, этанол или пропанол. Кислотные мономеры могут быть полностью или частично нейтрализованы перед полимеризацией. Концентрация всех компонентов, кроме растворителя, в ходе полимеризации обычно составляет около 20-60 мас.%, предпочтительно около 30-60 мас.%. Полимеризация проводят при значении рН 5,0-7,5 и предпочтительно при 6,0.

Полимеризация в присутствии неполимеризируемого поверхностно-активного соединения.

В предпочтительной форме выполнения изобретения используемые сополимеры получают в присутствии по меньшей мере одного неполимеризируемого поверхностно-активного соединения (Т).

Неполимеризируемое поверхностно-активное соединение (Т) предпочтительно означает по меньшей мере одно неионноое ПАВ, но также подходят и анионные и катионные ПАВ, если они не участвуют в реакции полимеризации. Особенно предпочтительно означает ПАВ, предпочтительно неионные ПАВ общей формулы Κ¹³-Υ', причем К¹³ означает углеводородный остаток с 8-32, предпочтительно 1020 и особенно предпочтительно 12-18 атомами углерода, а Υ' означает гидрофобную группу, предпочтительно неионную гидрофобную группу, особенно полиалкоксигруппу.

В случае неионного ПАВ предпочтительно речь идет о этоксилированном, длинноцепочечном алифатическом спирте, который, при необходимости, может содержать ароматические компоненты. В качестве примеров можно назвать С^-См-этоксилаты жирных спиртов, С1₆-С1₈-этоксилаты жирных спиртов, Св-этоксилаты оксоспиртов, С1₀-этоксилаты оксоспиртов, Си-С^-этоксилаты оксоспиртов, Сю-этоксилаты спиртов Гербе и алкилфенолэтоксилаты, особенно соединения с 5-20 этиленоксидными единицами, предпочтительно 8-18 этиленоксидными единицами. При необходимости, может присутствовать небольшое количество высших алкиленоксидных единиц, в частности единиц пропиленоксида и/или бутиленоксида, причем количество этиленоксидных единиц, как правило, должно составлять по меньшей мере 80 мол.% относительно всех алкиленоксидных единиц.

Особенно подходят ПАВ, выбранные из группы этоксилированных алкилфенолов, этоксилированных, насыщенных изо-С^-спиртов и/или этоксилированных С1₀-спиртов Гербе, причем каждая алкоксигруппа содержит 5-10 этиленоксидных единиц, предпочтительно 8-18 этиленоксидных единиц.

Неожиданно было обнаружено, что добавление неполимеризируемых поверхностно-активных соединений (Т) во время полимеризации приводит к существенному улучшению технических характеристик сополимеров при полимерном заводнении. Особенно усиливается сгущающее действие и, кроме того, сокращается количество геля в сополимере. Этот эффект объясняется предположительно следующим образом, без необходимости того, чтобы данное изобретение основывалось на данном объяснении.

- 11 024382

При полимеризации в отсутствии ПАВ гидрофобно-ассоциированные сомономеры (а) образуют мицеллы в жидкой реакционной среде. При полимеризации это ведет к тому, что гидрофобно-ассоциированные области блоками встраиваются в полимер. Если же при получении сополимеров присутствует дополнительное поверхностно-активное соединение, то образуются смешанные мицеллы. Такие смешанные мицеллы содержат полимеризируемые и неполимеризируемые компоненты. Тем самым гидрофобноассоциированные мономеры встраиваются короткими блоками. Одновременно количество таких коротких блоков в полимерной цепочке увеличивается. Так, строение полученного в присутствии ПАВ сополимера отличается от сополимера, полученного без присутствия ПАВ.

Неполимеризируемые поверхностно-активные соединения (Т) могут быть использованы, как правило, в количестве 0,1 до 5 мас.% относительно количества всех использованных мономеров.

Массовое соотношение использованных неполимеризируемых поверхностно-активных соединений (Т) к мономерам (а) составляет, как правило, от 4:1 до 1:4, предпочтительно от 2:1 до 1:2, особенно предпочтительно 1,5:1-1:1,5 и, например, 1:1.

Проведение полимеризации.

Для полимеризации необходимые компоненты сначала смешивают друг с другом.

От порядка, в котором компоненты для полимеризации будут смешиваться, ничего не зависит, важно только, чтобы при предпочтительном методе полимеризации неполимеризируемое поверхностноактивное соединение (Т) было добавлено к жидкой полимеризирующей среде еще перед инициированием полимеризации.

Далее смесь полимеризуют термически или фотохимически предпочтительно при температуре от -5 до 80°С. Если полимеризируется термически, то предпочтительно используются инициаторы полимеризации, которые уже при сравнительно низкой температуре могут запустить полимеризацию, как например, окислительно-восстановительный инициатор (редоксин). Термическая полимеризация может проводиться уже при комнатной температуре или при нагревании смеси, предпочтительно при температуре не более 50°С. Фотохимическую полимеризацию обычно производят при температурах от -5 до 10°С. Также можно комбинировать фотохимическую и термическую полимеризацию, причем к соединению добавляют как инициаторы для термической, так и инициаторы для фотохимической полимеризации. При этом сначала начинают фотохимическая полимеризация при низких температурах, предпочтительно от -5 до 10°С. Смесь нагревается освобождающимся теплом реакции и тем самым дополнительно запускается термическая полимеризация. При помощи данной комбинации достигается конверсия более 99%.

В другой предпочтительной форме исполнения полимеризации можно также провести реакцию со смесью из системы окислительно-восстановительных инициаторов, а также термическим инициатором, который распадается только при высоких температурах.

Это может быть, например, водорастворимый азоинициатор, который распадается при температуре 40-70°С. Полимеризацию начинают при низких температурах, например 0-10°С, системой окислительновосстановительных инициаторов.

Освобождающаяся теплота реакции подогревает смесь и тем самым при помощи инициатора, распадающегося при более высоких температурах, дополнительно запускается полимеризация.

Гелевая полимеризация происходит, как правило, без перемешивания. Она может происходить частями, когда смесь облучают УФ и/или нагревают в подходящем сосуде при толщине слоя 2-20 см. При полимеризации образуется прочный гель. Также полимеризация может происходить непрерывно. Для этого, например, используют аппаратуру для полимеризации с ленточным транспортером для приема полимеризуемой смеси. Ленточный транспортер оборудован устройствами подогрева и/или облучения УФ-лучами. После этого на другом конце транспортера при помощи специального приспособления смесь переливают, в ходе транспортировки по ленте смесь полимеризируется и на другом конце транспортера можно снимать прочный гель.

Полученный после полимеризации гель предпочтительно измельчают и высушивают.

Сушка должна происходить предпочтительно при температуре ниже 100°С. Во избежание склеивания можно на данном этапе использовать специальное разделительное средство. Получают гидрофобный ассоциирующий сополимер в виде гранулята или порошка.

Другие подробности проведения гелевой полимеризации опубликованы в ΌΕ 102004032304 А1, разделы [0037] - [0041].

Так как полученный полимерный порошок или гранулят используется, как правило, в виде водного раствора, предварительно полимер непосредственно на месте необходимо растворить в воде. При этом в случае с описанными высокомолекулярными полимерами может образоваться нежелательное склеивание. Чтобы этого избежать, можно добавить к полимерам согласно изобретению уже при синтезе вспомогательное средство, которое ускорит растворение сухого полимера в воде или улучшит его. Таким вспомогательным средством может быть, например, мочевина.

Среднемассовая молекулярная масса полученных сополимеров, как правило, составляет М„ 1-10⁶30-10⁶ г/моль, предпочтительно 5-10⁶-20-10⁶ г/моль.

- 12 024382

Водная композиция для стадии технологического процесса (1).

Для проведения процесса используют жидкую смесь, которая наряду с водой содержит по меньшей мере один описанный гидрофобно-ассоциированный сополимер. Конечно, могут использоваться и смеси различных гидрофобно-ассоциированных сополимеров.

Смесь может содержать наряду с водой также смешиваемые с водой органические растворители, причем количество воды, как правило, должно составлять по меньшей мере 75 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%. Особенно предпочтительно 95 мас.% относительно суммы всех использованных растворителей. Особенно предпочтительно применять как растворитель только воду. Смесь можно помещать как в пресную воду, так и в солесодержащую воду. Смесь может предпочтительно быть получена таким образом: сначала наливают воду, насыпают сополимер в виде порошка и перемешивают с водой, причем добавление происходит предпочтительно при комнатной температуре.

Согласно изобретению концентрация полимера в смеси составляет 0,1-3 мас.% относительно суммы всех компонентов в водной композиции.

Предпочтительно количество составляет 0,5-3 мас.% и особенно предпочтительно 1-3 мас.%.

Концентрация сополимера и тем самым вязкость используемой смеси может быть определена специалистом в зависимости от условий в пласте.

Смесь может, при необходимости, содержать и другие компоненты, например, отвердитель, биоциды, стабилизаторы или соли.

Другие компоненты могут, в частности, означать водорастворимые отвердители, которые влияют на отвердение гидрофобно-ассоциированных сополимеров в условиях пласта.

Отвердители могут означать, например, водорастворимые соединения, содержащие двух-, трех- или четырехвалентные ионы металлов, например ΑΙ(ΙΙΙ)-, Сг(111)- или 2г(1У)-ионные соединения, как, например, хром(111)ацетат, алюминий (111)цитрат, соли циркония (Ιΐν), такие как лактат циркония(1У) или ацетат циркония(1У), также борную кислоту или ее соли.

Также могут означать органические отвердители, например альдегиды, как формальдегид, глиоксал или глутардиальдегид или, по меньшей мере, органические соединения, содержащие две аминогруппы или аммониевые группы, как полиэтиленимины, поливиниламины или полиэфирамины.

Также могут означать отвердители в микрокапсулах, когда отвердитель освобождается только после нагнетания композиции в пласт.

Количество отвердителя выбирается специалистом в зависимости от желаемых характеристик, например от желаемой степени отвердения. Количество отвердителя может составлять, например, 1-10 мас.% относительно количества использованного полимера.

Проведение стадии технологического процесса (1).

При проведении стадии технологического процесса (1) по меньшей мере через одно отверстие в пласта нагнетают вышеупомянутую жидкую смесь, содержащую, по меньшей мере, названный гидрофобно-ассоциированный сополимер

Стадия технологического процесса (1) можно проводить как первую стадию технологического процесса и затем проводить вторую стадию технологического процесса (2) способа согласно изобретению. Однако стадию технологического процесса (1) можно проводить только после первого проведения стадии технологического процесса (2), особенно после заводнения пласта.

Такой вариант рекомендуется в том случае, если добыча воды уже значительно увеличилась в результате постоянного заводнения.

Нагнетание водной композиции можно проводить при помощи обычных устройств.

Композицию можно нагнетать при помощи обычных насосов. Отверстия обычно облицованы стальными трубами, и стальные трубы перфорированы на нужном месте. Композиция через перфорацию из отверстий поступает в пласт нефти.

Благодаря созданному насосом давлению принципиально известным образом устанавливают скорость потока смеси и тем самым напряжение сдвига, с которой смесь поступает на место хранения. Также способ можно проводить, если отверстие не облицовано.

В зависимости от вида подземного пласта, а также блокируемых областей специалист выбирает подходящие сополимеры. Образование геля в подземном пласте может происходить в зависимости от сополимера при использовании отвердителя или без него.

Сополимеры, используемые согласно изобретению в качестве компонента водной композиции, в особенности такие, которые содержат мономеры (а), (Ы), а также (Ь2а), отличаются в определенном температурном диапазоне термосгущающим действием, т.е. жидкие смеси отличаются тем, что их вязкость при комнатной температуре ниже, чем при более высоких температурах. Как правило, вязкость достигает своего максимума при температуре 50-80°С.

Подробности представлены в экспериментальной части. Предпочтительные для данного применения сополимеры наряду с мономерами (а) и (Ь1) содержат мономеры (Ь2а), обнаруживающие группы сульфокислоты. Особенно предпочтительно означают мономеры (а), акриламид, а также сополимеры, содержащие 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту.

- 13 024382

Поэтому в первой предпочтительной форме исполнения изобретения для блокировки проницаемых областей пласта можно использовать термосгущающую способность используемых сополимеров. К композиции для данной формы исполнения не нужно добавлять отвердители.

Предпочтительно при такой первой предпочтительной форме исполнения температура водной композиции перед нагнетанием должна быть ниже температуры месторождения.

Перед нагнетанием означает температуру смеси на поверхности почвы перед нагнетанием в скважину. Предпочтительно температура водной композиции перед нагнетанием в месторождение составляет менее 35°С, особенно предпочтительно менее 30°С и, например, 15-25°С.

Температура водной композиции гидрофобно-ассоциированного сополимера в предпочтительной форме исполнения ниже температуры месторождения. После поступления в пласт нефти водная композиция течет естественным образом в проницаемые участки пласта с низким сопротивлением протеканию. Под влиянием температуры месторождения водная композиция постепенно нагревается и соответственно постепенно увеличивает свою вязкость, пока окончательно не образуется гель, который отличается такой высокой степенью вязкости, что проницаемые участки пласта блокируются. Такие варианты особенно подходят для пластов с температурой месторождения выше 40°С, предпочтительно выше 45°С, особенно предпочтительно 40-100°С, предпочтительно 45-90°С, особенно предпочтительно 50-75°С. Температура водной композиции при такой форме выполнения перед нагнетанием в пласт должна быть по меньшей мере на 10°С, предпочтительно по меньшей мере на 20°С ниже, чем температура месторождения.

Используемые согласно изобретению гидрофобно-ассоциированные сополимеры, особенно вышеупомянутые, содержащие мономеры (а), (Ы), а также (Ь2а), обнаруживают в дальнейшем уменьшающее сдвиг поведение, т.е. их вязкость уменьшается при увеличении сдвига. Поэтому рекомендуют нагнетать водные композиции с высокой скоростью потока. Тем самым замедляется нагревание смеси, но благодаря снижающему сдвиг поведению сополимер при поступлении в пласт не отделяется механически, так что после возвращения сдвига снова становится вязким.

Во второй предпочтительной форме исполнения изобретения скорость сдвига при поступлении водной композиции сополимеров в пласт составляет по меньшей мере 30000 с^-1, предпочтительно по меньшей мере 60000 с^-1 и особенно предпочтительно по меньшей мере 90000 с^-1. Срезающая нагрузка при поступлении в пласт может быть рассчитана специалистом по принципиально известному способу на основе закона Хагена-Пуазейля с использованием проницаемой поверхности при поступлении в пласт, со средним радиусом пор и объемным потоком.

Средняя пористость пласта может быть установлена принципиально известным способом измерения кернов. Напряжение сдвига увеличивается при увеличении объема водной композиции, нагнетаемой в пласт.

Для выполнения названных форм исполнения 1 и 2 способа особенно предпочтительные сополимеры содержат мономеры (а) общей формулы

Н₂С=СН-О-(СН₂)_П'-О-(-СН₂-СН₂-О-)_к-(-СН₂-СН(К⁴)-О-)₁-Н, (1а) причем п' означает 2-6, предпочтительно 2-4 и особенно предпочтительно 4;

К⁴ предпочтительно означает углеводородный остаток с 3-10 атомами углерода, особенно н-пропилгруппу.

Также в формуле (1а) к означает 20-30 и 1 - означает 6-20, предпочтительно 8-18. Количество мономеров (а) формулы (1а) составляет 0,2-5 мас.%, предпочтительно 0,5-2 мас.%.

Предпочтительный в качестве мономера (Ь1) для форм исполнения 1 и 2 сополимер обнаруживает 40-60 мас.% акриламида и в качестве мономера (Ь2а) 35-55 мас.% мономера, обнаруживающего группу сульфокислоты (Ь2а), предпочтительно 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты или ее солей.

Особенно предпочтительно используются мономеры (Ь2а), имеющие исключительно группу сульфоновой кислоты.

В третьей предпочтительной форме исполнения изобретения используют композицию, которая дополнительно содержит один или несколько отвердителей, которые могут повлиять на объединение в цепь полимеров в условиях месторождения. Реакция образования сетчатой структуры наступает при нагревании смеси до температуры месторождения. Для этого в водной композиции можно использовать вышеописанные отвердители. Путем объединения в сеть полимера улучшается прочность геля для блокирования смеси. Также и для третьей формы исполнения могут использоваться сополимеры, особенно подходящие для форм исполнения 1 и 2.

Для третьей формы исполнения могут быть использованы особенно предпочтительно сополимеры, которые имеют СООН-группы, или такие, которые в условиях смеси образуют СООН-группы. Особенно предпочтительны для такой третьей формы исполнения сополимеры, которые включают мономеры (а), (Ь1), а также (Ь2Ь). Особенно предпочтительными являются сополимеры, содержащие мономеры (а) общей формулы

Н₂С=СН-О-(СН₂)_П'-О-(-СН₂-СН₂-О-)_к-(-СН₂-СН(К⁴)-О-)₁-Н (1а).

- 14 024382

Предпочтительные диапазоны для п', к, 1 и К⁴ были названы выше. (Ы) предпочтительно означает акриламид, а (Ь2Ь) означает, в частности, легкогидролизуемый сложный эфир с первичными и третичными эфирными группами, в частности трет-бутиловый эфир (мет)акриловой кислоты. Предпочтительное количество составляет 0,2-5 мас.% мономеров (1а), 70-99,7 мас.% (Ь1), а также 0,1-10 мас.%, предпочтительно 0,2-5 мас.% (Ь2Ь).

Принцип действия отвердителя принципиально известен специалисту. Рекомендуем обратиться к названной в начале литературе, например к обзорной статье ВотНпд с1 а1. РикЫпд οιιΐ 1кс оН \\Π1ι СопГогтапсе Соп1то1 в ОППе1й Ре\зе\у (1994), с. 44 и последующие.

Существенно, что реакции структурирования происходят не при комнатной температуре, а только при более высоких температурах, в частности при температурах выше 50°С, с номинальной скоростью. При более высоких температурах имеющиеся в полимере группы -ί'ΌΝΡ'₂ и/или -СООК¹⁶ могут гидролизировать в -СООН-группы, а -СООН-группы различных цепочек сополимеров могут через образование комплексов образовывать цепочки с имеющимися в смеси ионами металлов. Также СООН-группы могут реагировать с полиэтиленимином и/или образовывать соли и тем самым соединять сополимеры. При сшивании образуется гель высокой вязкости, который закупоривает пласт.

В четвертой предпочтительной форме выполнения в водной композиции применяют сополимеры, которые, кроме мономеров (Ь1) и (Ь2а), также содержат катионные мономеры (Ь3).

Предпочтительные сополимеры для четвертой формы выполнения содержат 0,2-5 мас.% предпочтительно 0,5-2 мас.% мономеров (а) общей формулы (1а), а также в качестве мономера (Ь1) 30-40 мас.% акриламида. Кроме того, они содержат 25-35 мас.% по меньшей мере одного мономера, имеющего группу сульфоновой кислоты (Ь2а), предпочтительно

2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота или ее соли, а также 25-35 мас.% по меньшей мере одного катионного мономера, обнаруживающего ионы аммония, предпочтительно соли диалкилдиаллиламмония, 3-триметиламмониумпропил(мет)акриламидов и 2-триметиламмониумэтил(мет)акрилатов.

Данная форма исполнения может, например, использоваться в силикатных смесях, в частности в смесях песчаника. Она может, конечно, использоваться и в других, например, карбонатных смесях. Силикатные смеси имеют анионные центры на поверхности, которые могут хорошо взаимодействовать с катионными центрами используемых сополимеров.

Так, на поверхности смеси породы может образоваться полимерная пленка, которая сокращает свободные поперечные срезы. На полимерно-модифицированной поверхности может абсорбировать другой полимер. Конечно, данная форма исполнения может комбинироваться также с объединением в цепь сополимеров. Для этого могут использоваться уже названные отвердители.

В пятой предпочтительной форме исполнения изобретения перед нагнетанием согласно изобретению используемого полимера сначала нагнетают водную композицию полимера с катионными группами. Подходящими катионными полимерами являются поли(диаллилдиметилхлорид аммония), поли^-акриламидопропил-^^^триметилхлорид аммония) или поли^-метакрилатопропил-^^ диметил-^бензилхлорид аммония) или соответствующие сополимеры, например, с акриламидом в качестве сомономера.

Вслед за нагнетанием катионного полимера в пласт нагнетают водную композицию используемого согласно изобретению сополимера, и поверхность тем самым катионно модифицируется. На катионномодифицированной поверхности можно хорошо адсорбировать используемые согласно изобретению сополимеры, имеющие анионные группы.

В предпочтительной форме исполнения изобретения нагнетание водных композиций катионного полимера и используемых согласно изобретению сополимеров можно проводить один или несколько раз. Таким образом, на поверхности пласта образуется утолщающаяся, многослойная полимерная пленка.

Нагнетание водной композиции сополимеров может происходить как через одну или более нагнетательных скважин, так и через одну или более эксплуатационных скважин.

Это зависит от конкретных условий пласта.

Нагнетание в эксплуатационную скважину рекомендуют тогда, когда под нефтеносным слоем располагается водоносный слой и увеличивается поступление воды из водоносного слоя. Для нагнетания в эксплуатационные скважины, как правило, нагнетание жидких вытесняющих агентов в нагнетательные скважины прекращается. При помощи принципиально известных специалисту мероприятий можно установить, что водная композиция сополимеров действительно введена в водоносную, а не в нефтеносную зону. Например, через помещенные в скважины стальные трубы, которые установлены точно в области водоносного слоя, смесь сополимеров нагнетается целенаправленно в водоносный слой. Дополнительно можно предотвратить проникание полимерной смеси в нефтеносный слой, нагнетая одновременно инертную защитную жидкость в нефтеносный слой.

При нагнетании в одну или более нагнетательных скважин водная композиция сополимеров протекает в проницаемые участки с низким сопротивлением потока, и точно в те участки, которые должны быть блокированы.

- 15 024382

Стадия технологического процесса (2).

На стадии технологического процесса (2) осуществляют добычу нефти при нагнетании водной среду для затопления по меньшей мере в одну нагнетательную скважину и транспортировке нефти по меньшей мере из одной эксплуатационной скважины. Нагнетенная жидкая среда для затопления поддерживает давление и проталкивает нефть по направлению от нагнетательных скважин к эксплуатационным.

Жидкая среда для затопления предпочтительно означает воду или содержащий соль водный раствор. В таком случае речь идет о заводнении. Можно нагнетать как пресную, так и солесодержащую воду. Например, для нагнетания можно использовать морскую воду, например, на добывающих платформах или можно применять воду, добываемую из пласта. Может означать холодную или горячую воду. Жидкая среда для затопления также может означать пар (заводнение паром), жидкие смеси, содержащие ПАВ (заводнение ПАВ) или композиции, содержащие сгущающе действующие полимеры (заводнение полимерами).

Если стадию технологического процесса проводят несколько раз, то жидкая среда для затопления означает одинаковую или различную по составу жидкую среду для затопления.

Если этап (1) проводят нагнетанием в нагнетательные скважины, то рекомендуют начинать с проведения этапа (1). В заключение следует стадия технологического процесса (2). Если в ходе стадии технологического процесса (2) образуются новые предпочтительные пути наводнений, то их можно блокировать при повторении этапа (1) и затем можно продолжить этап (2). Последовательность стадий (1) и (2) может многократно повторяться.

Блокировка проницаемых участков со стороны эксплуатационной скважины преимущественно можно проводить при увеличении поступление воды, т.е. после проведения стадии технологического процесса (2). После проведения стадии технологического процесса (1) добычу нефти возобновляют с помощью повторного проведения стадии технологического процесса (2).

Следующие примеры подробнее иллюстрируют изобретение.

Производство используемых мономеров

Гидроксибутилвинилэфиралкоксилат и 22 единицами ЕО, и 12 единицами РеО Н₂С=СН-О-(СН₂)₄-О-(-СН₂-СН₂-О-)₂₂-(-СН₂-СН(С₃Н₇)-О-)₁₂-Н.

В автоклаве с мешалкой из благородной стали объемом 1 л закладывают 44,1 г гидроксибутилэфира. В заключение дозированно выделяется 3,12 г КОМе (32%-ный в МеОН) и извлекают метанол при 80°С и давлении 30 мбар. Далее нагревают до 140°С, реактор промывают азотом и устанавливают давление азота во всасывающей линии 1,0 бар. Далее дозируют 368 г ЕО в течение 3 ч. После получасовой последующей реакции при 140°С реактор охлаждают до 125°С и в течение 3,5 ч добавляют 392 г пентеноксида. Последующая реакция протекает в течение ночи.

Продукт имеет гидроксильное число 31,9 мг КОН/г (теор.: 26,5 мг КОН/г). Гидроксильное число рассчитывают при помощи метода ΕδΑ.

Получение полимера 1 (согласно изобретению).

Получение сополимера из 2 мас.% мономера М1, 50 мас.% акриламида и 48 мас.% 2-акриламидо-2метилпропансульфоновой кислоты (с помощью гелевой полимеризации).

В пластиковую емкость с магнитной мешалкой, рН-метром и термометром закладывают 121,2 г 50%-ного жидкого раствора ΝαΑΤΒδ (2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, натриевая соль) и затем по очереди добавляют 155 мл дистиллированной воды, 0,6 г пеногасителя (διίΓΓνηοΙ® ΌΡ-58), 0,2 г силиконового пеногасителя (ВаувПои® ΕΝ), 2,3 г мономера М1, 114,4 г 50%-ного жидкого раствора акриламида, 1,2 г пентанатрийдиэтилентриамин-пентаацетата (комплексообразователя, как 5%ного раствора) и 2,4 г неионного ПАВ (нонилфенола, алкоксилированного 10 единицами этиленоксида).

После установления рН-значения при помощи 20%-ной или соответственно 2%-ной серной кислоты до значения 6 и добавления оставшейся воды в растворе мономера устанавливают начальную температуру 5°С. Общее количество воды определяют таким образом, чтобы после полимеризации достичь концентрации твердого вещества 30-36 мас.%. Раствор помещают в термос, термодатчик устанавливается на необходимый уровень, и промывают азотом в течение 30 мин. Полимеризация начинается при добавлении 1,6 мл 10%-ного жидкого раствора водорастворимого катионного азоинициатора 2,2'-азо-до-(2амидинопропан)дигидрохлорида (Уако У-50), 0,12 мл 1%-ного жидкого раствора третбутилгидропероксида, а также 0,24 мл 1%-ного раствора сульфита натрия. После добавления инициаторов температура в течение 15-30 мин поднимается примерно до 80°С. Через 30 мин реакционный сосуд помещают для завершения полимеризации примерно на 2 ч в сушильный шкаф с температурой 80°С. Общая продолжительность полимеризации составляет 2-2,5 ч.

Получают гель-блок, который после окончания полимеризации измельчают в мясорубке. Полученный гелевый гранулят высушивают в сушилке с псевдоожиженным слоем при температуре 55°С в течение 2 ч. При этом получают белый твердый гранулят, который измельчают в порошок центробежной мельницей. Получают сополимер со среднемассовой молекулярной массой примерно 1 -10⁶-30-10⁶ г/моль.

- 16 024382

Контрольный полимер 1.

Означает промышленно получаемый полимер для заводнения полимерами из примерно 50 мас.% акриламида и примерно 50 мас.% 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты со среднемассовой молекулярной массой М_А примерно 8-13-10⁶ г/моль. По сравнению с используемыми согласно изобретению сополимерами он не содержит гидрофобно-ассоциированных мономеров.

Получение полимера 2 (согласно изобретению).

Получение сополимера из 2 мас.% мономера 1, 93 мас.% акриламида и 5 мас.% трет-бутилового эфира акриловой кислоты.

В трехгорлую колбу объемом 2 л с мешалкой и термометром помещают 337,5 г воды. По очереди в реакционную колбу добавляют 0,06 г гипофосфита натрия, 0,5 г персульфата аммония и 7,46 г бутилакрилата. Через 45 мин промывают азотом.

Одновременно с этим получают мономерный раствор, состоящий из 91,2 г воды, 272,56 г 50%-ного жидкого раствора акриламида, 1,03 г 50%-ного жидкого раствора Триллона С, 2,93 г мономера М1, 1,03 г натрийдодецилсульфата, 0,1 г натрийгипофосфита и 0,5 г бромата калия. Также получают 24,0 г 7%-ного жидкого раствора сульфита натрия в качестве инициирующего раствора. После создания атмосферы инертного газа насосом со сжимаемыми рукавами параллельно добавляют раствор мономера и раствор инициаторов.

Время дозирования раствора мономера составило 2 ч, время дозирования раствора инициаторов 2,5 ч. При этом внимание обращалось на то, чтобы внутренняя температура не превышала 50°С. По окончании дозирования температуру увеличивают до 60°С. Затем добавляют 0,375 г УА044 в качестве другого инициатора для уменьшения количества остаточных мономеров и перемешивают смесь в течение 1 ч при температуре 60°С. В конце добавляют 0,75 г АсЕсйе МВЗ, растворенного в 13,5 г воды. Потом смесь охлаждают и разливают в емкости.

Получение полимера 3 (согласно изобретению).

Получение сополимера из 4 мас.% мономера 1, 91 мас.% акриламида и 5 мас.% трет-бутилового эфира акриловой кислоты.

Полимер 3 получают так же, как и полимер 2, только количество мономеров изменяют следующим образом:

50%-ный жидкий раствор акриламида - 266,71 г, бутилакрилат - 7,46 г, мономер 1 - 5,85 г.

Получение полимера 4 (согласно изобретению).

Получение сополимера из 1 мас.% мономера 1, 94 мас.% акриламида и 5 мас.% трет-бутилового эфира акриловой кислоты.

Полимер 4 получают так же, как и полимер 2, только количество мономеров изменяют следующим образом:

50%-ный жидкий раствор акриламида - 275,51 г, бутилакрилат - 7,46 г, мономер 1 - 1,46 г.

Получение полимера 5 (согласно изобретению).

Получение сополимера из 0,5 мас.% мономера 1, 94,5 мас.% акриламида и 5 мас.% трет-бутилового эфира акриловой кислоты.

Полимер 5 получают так же, как и полимер 2, только количество мономеров изменяют следующим образом:

пример полимера 4:

50%-ный жидкий раствор акриламида - 276,99 г, бутилакрилат - 7,46 г, мономер 1 - 0,73 г.

Получение полимера 6 (согласно изобретению).

Получение сополимера из 0,5 мас.% мономера 1, 95,5 мас.% акриламида и 4 мас.% натрийакрилата (с помощью суспензионной полимеризации).

В реактор с двойными стенками с мешалкой и водоотделителем помещают 600 г Εχχδοί Ό40, с 4 г 25%-ным раствором полимерного стабилизатора для суспензии типа вода-в-масле и нагревают до 35 °С. При этом 90 мин с помощью промывания азотом создают атмосферу инертного газа. В химическом стакане смешивают 310,40 г 50%-ного жидкого раствора акриламида, 18,05 г 35%-ного раствора акрилата натрия, 0,6 г 50%-ного Трилона С, 0,81 г мономера 1 и 10,12 г воды. С помощью 10%-ной серной кислотой устанавливают уровень 6. В раствор мономеров добавляют 1,62 г 10%-ного жидкого раствора У50 (Аако) и 11,52 г 1%-ного раствора сульфита натрия. Раствор мономеров добавляют в инертизированную масляную фазу и перемешивают 4 мин при 350 об/мин. Потом добавляют 3,6 г 1%-ного жидкого раствора трет-бутилгидропероксида. Полимеризация быстро начинается и в течение несколько минут достигает 85°С. Через 15 мин нагревают до кипения и азеотропно перегоняют воду. После полного удаления воды

- 17 024382 охлаждают до комнатной температуры и фильтруют.

Получение полимера 7 (согласно изобретению).

Получение сополимера из 1 мас.% мономера 1, 95 мас.% акриламида и 4 мас.% акрилата натрия.

Полимер 7 получают так же, как и полимер 6, только количество мономеров изменяют следующим образом:

50%-ный жидкий раствор акриламида - 308,70 г,

35%-ный жидкий раствор акриламида - 18,05 г, мономер 1 - 1,62 г.

Получение полимера 8 (согласно изобретению).

Получение сополимера из 2 мас.% мономера 1, 94 мас.% акриламида и 4 мас.% акрилата натрия.

Полимер 8 получают так же, как и полимер 6, только количество мономеров изменяют следующим образом:

50%-ный жидкий раствор акриламида - 305,50 г,

35%-ный жидкий раствор акриламида - 18,05 г, мономер 1 - 3,24 г.

Получение полимера 9 (согласно изобретению).

Получение сополимера из 4 мас.% мономера 1, 92 мас.% акриламида и 4 мас.% акрилата натрия.

Полимер 9 получают так же, как и полимер 2, только количество мономеров изменяют следующим образом:

50%-ный жидкий раствор акриламида - 299,06 г,

35%-ный жидкий раствор акриламида - 18,05 г, мономер 1 - 6,48 г.

Получение контрольного полимера 2.

Получение сополимера из 0,5 мас.% акриловой кислоты, 39,5 мас.% акриламида и 60 мас.% 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты.

Полимер У2 получали так же, как и полимер 6 (суспензионная полимеризация), только вышеназванные мономеры используются в указанных количествах.

Получение полимера 10 (согласно изобретению).

Получение сополимера из 3,1 мас.% акрилата натрия, 96,4 мас.% акриламида и 0,5 мас.% мономера 1.

Получение осуществляли таким же образом, как и в примере 1 (гелевая полимеризация), только вышеназванные мономеры использовали в указанных количествах.

Получение полимера 11 (согласно изобретению).

Получение сополимера из 3,1 мас.% акрилата натрия, 95,9 мас.% акриламида и 1,0 мас.% мономера 1.

Получение осуществляли таким же образом, как и в примере 1 (гелевая полимеризация), только вышеназванные мономеры использовали в указанных количествах.

Получение полимера 12 (согласно изобретению).

Производство сополимера из 3,1 мас.% акрилата натрия, 94,9 мас.% акриламида и 2,0 мас.% мономера 1.

Получение осуществляли таким же образом, как и в примере 1 (гелевая полимеризация), только вышеназванные мономеры использовали в указанных количествах.

Получение полимера 13 (согласно изобретению).

Получение сополимера из 3.1 мас.% акрилата натрия, 92,8 мас.% акриламида и 4,1 мас.% мономера 1.

Получение осуществляли таким же образом, как и в примере 1 (гелевая полимеризация), только вышеназванные мономеры использовали в указанных количествах.

Получение контрольного полимера 3.

Получение сополимера из 3,1 мас.% акрилата натрия, 96,9 мас.% акриламида.

Получение осуществляли таким же образом, как и в примере 1 (гелевая полимеризация), только вышеназванные мономеры использовали в указанных количествах. Не использовали мономер 1.

Технологические тесты полимеров 1, 10-13 и У1, У2, У3.

В следующей серии опытов тестируется термосгущающее действие используемых полимеров.

Серия опытов 1.

Растворы полимеров 1 и У1 в концентрации каждого 1200 ч./млн помещают в водопроводную воду и определяют их вязкость при температуре 30, 60, 90 и 120°С.

Фигура показывает результат измерений вязкости. Ясно видно, что вязкость используемых согласно изобретению полимеров с повышением температуры увеличивается до максимума при 60°С и после этого снова понижается, в то время как контрольный полимер при повышающейся температуре показывает понижение вязкости. Используемый согласно изобретению полимер можно нагнетать в нефтяной пласт при низких температурах и продвигать по пути затопления. Вязкость повышается при подогреве

- 18 024382 под влиянием только температуры месторождения и ведет к образованию высоковязкого геля на пути затопления.

Серия опытов 2.

Получают 2%-ный раствор согласно изобретению полимера 1 в водопроводной воде.

Данный раствор при комнатной температуре был высоковязким, но еще текучим, особенно при более высоких скоростях сдвига, которые образовались при нагнетании раствора полимеров. При нагревании до 60°С и низкой скорости сдвига вязкость раствора полимеров значительно увеличивается, и он перестает быть текучим.

Серия опытов 3.

Измерялась вязкость по Брукфильду (в мПа-с) растворов 0,5 мас.% полимеров 10-13, а также У2 и У3 в свежей воде, а также в солевом растворе при различных температурах.

Солевой раствор имел следующий состав:

Результаты представлены в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Результаты измерения вязкости в пресной воде

Т[°С]	вязкость η [м Пас]
Полимер 10 0,5 %М1	Полимер 11 1%М1	Полимер 12 2%М1	Полимер 13 4,1 %М1	У2	ν3
20	78	150	252	280	500	45
40	75	345	700	800	350	65
60	40	550	1860	1700	250	90
80			2750

Таблица 2

Результаты измерения вязкости в соленой воде

Т[°С]	вязкость η [м Пас]
Полимер 10 0,5 %М1	Полимер 11 1%М1	Полимер 12 2%М1	Полимер 13 4,1 %М1	У2	УЗ
20	120	170	390	155	40	85
40	180	470	1700	550	20	45
60	250	1000	2500	1000	15	30
80			3300

Результаты показывают, что используемые согласно изобретению полимеры, которые содержат мономер М1, обнаруживают в соленой воде выдающееся термосгущающее действие. Контрольные полимеры У2 и У3 имеют в соленой воде очень малую вязкость, а при подогреве вязкость уменьшается. На основании этих особенностей полимеры отлично подходят для блокирования подземных пластов. Полимеры можно нагнетать при низкой вязкости, и вязкость сильно увеличивается под землей.

Технологические тесты полимеров 2-9.

Измерение вязкости по Брукфильду.

У используемых полимеров измерялась вязкость по Брукфильду в водном растворе при комнатной температуре. Результаты представлены в табл. 3 и 4.

- 19 024382

Таблица 3

Вязкость полимеров 3-5

Полимер №	Состав акриламид /трет- бутилакрилат/мономер М1 [в мас.%]	Вязкость по Брукфильду [мПас] при комнатной температуре (водный раствор, 20 мас.%)
2	93/5/2	208
3	91/5/4	440
4	94/5/1	260
5	94,5/5/0,5	260

Таблица 4

Вязкость полимеров 6-9

Полимер №	Состав акриламид/акрилат натрия/мономер М1 [в мае. процентах]	Вязкость по Брукфильду [мПас] в воде при комнатной температуре
0,5 мас.% полимера	1 мас.% полимера
6	95,5/4/0,5	8	28
7	95/4/1	90	150
8	94/4/2	90	190
9	92/4/4	210	320

Получение полимерного геля.

Для исследования свойств используемых полимеров с точки зрения особенностей образования геля в условиях пласта исследовалось образование геля в морской воде при температуре 80°С. Комбинация температуры в 80°С и соленой воды соответствует условиям в обычном нефтяном месторождении.

Единицы трет-бутилового эфира сополимера 2-5 гидролизуют при 80°С в морской воде в течение 2 ч примерно до 50% и образуют группы СООН.

Использовали синтетическую воду следующего состава:

500 г деионизированной воды,

1,13 г Να^Ο₃,

13,60 г СаС1₂х6Н₂О,

28,34 г МдС1₂х6Н₂О,

39,70 г Мд8О₄х6Н₂О,

158,72 г №С1.

Затем в некоторых опытах добавили отвердитель. В качестве отвердителя использовали: отвердитель 1: 50 мас.% жидкого раствора хром(Ш) - ацетата, отвердитель 2: 33 мас.% жидкого раствора полиэтиленимина, Μ_ν примерно 75000 г/моль, рН 11,4 (Ьирако1® Р8), отвердитель 3: 40 мас.% жидкого раствора полиэтиленимина, Μ_ν примерно 25000 г/моль, рН 11,0 (Вакошш® О 500).

Опыты по образованию геля проводили следующим образом.

100 мл 5%-ного раствора полимеров в морской воде (или в пресной воде для сравнения) помещали в стеклянную банку с завинчивающейся крышкой. При использовании отвердителя его добавляли пластиковым шприцем и закрывали банку. Банку встряхивали до получения гомогенной смеси и затем помещали в сушильный шкаф с температурой в 80°С.

Опыт оценивали визуально с интервалами 5 мин: банку ставили вверх дном и оценивали текучесть и соотносили с гель-кодом. Момент, когда достигался гель-код В, отмечали. Внешний вид геля и соотношение гель-кода приведены ниже.

Гель-коды.

А - не сформировался определимый гель. Гель обнаруживает ту же вязкость (жидкость), что и первоначальный раствор полимера, визуально нельзя определить образование геля.

В - высокотекучий гель. Гель кажется слегка более клеящимся, чем первоначальный с относительно низкой вязкостью раствор полимера.

С - текучий гель. Большая часть очевидно определяемого геля течет к крышке банки и назад.

Ό - умеренно текучий гель. Небольшое количество (~5-15%) геля течет к крышке банки и назад, обычно характеризуется как образование языков геля (т.е. после того, как гель вытекает из банки, он может течь назад в банку, если банку медленно повернуть крышкой вверх).

- 20 024382

Е - нетекучий гель. Гель течет медленно к крышке и/или значительная часть геля (> 15%) не течет к крышке и назад.

Р - сильно деформирующийся гель. Гель не течет к крышке и назад (гель очень плохо течет к крышке банки).

О - умеренно деформирующийся нетекучий гель. Гель течет до половины расстояния до крышки банки и назад.

Н - мало деформирующийся, нетекучий гель. Поверхность геля слегка деформируется и снова разглаживается.

I - застывший гель. Нет никакой деформации поверхности геля.

- звенящий, сильно застывший гель. После того как по банке постучат, гель звенит как камертон и можно почувствовать механическую вибрацию.

Результаты и условия опытов над полимерами 2-5 представлены в табл. 5, результаты исследования полимеров 6-9 представлены в табл. 6.

Claims (25)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ добычи нефти из подземных нефтяных месторождений с неоднородной проницаемостью, включающий, по меньшей мере, следующие этапы:

   (1) закачивание водной смеси в пласт по меньшей мере через одну скважину, причём данная водная смесь содержит по меньшей мере один водорастворимый гидрофобно-ассоциированный сополимер; а также (2) закачивание водного вытесняющего агента по меньшей мере в одну нагнетательную скважину и извлечение нефти по меньшей мере через одну эксплуатационную скважину, отличающийся тем, что водорастворимый гидрофобно-ассоциированный сополимер содержит:

   (a) 0,1-15 мас.% по меньшей мере одного моноэтиленово-ненасыщенного, гидрофобноассоциированного мономера (а) формулы

   Н2С=С(К¹)-К²-О-(-СН2-СН(К³)-О-)к-(-СН2-СН(К⁴)-О-)1-К⁵, (I) где единицы -(-СН2-СН(К³)-О-)к и -(-СН₂-СН(К⁴)-О-)₁ расположены в виде блочной структуры в представленной в формуле (I) последовательности, а остатки и индексы имеют следующее значение: к: число от 10 до 150,

   1: число от 5 до 25,

   К¹: Н или метил,

   К²: одинарная связь или бивалентная связывающая группа, выбранная из группы -(С_пН_2п)-,

   -О-(С_п'Н_2п')- и -С(О)-О-(С_пН_2п)-, где п, п' и п соответственно означают натуральное число от 1 до 6,

   К³: независимо друг от друга, Н, метил или этил при условии, что по меньшей мере 50 мол.% остатков К³ означают Н,

   К⁴: независимо друг от друга, углеводородный остаток по меньшей мере с 2 атомами углерода или одна эфирная группа общей формулы -СН₂-О-К⁴, где К⁴ означает углеводородный остаток по меньшей мере с 2 атомами углерода,

   К⁵: Н или углеводородный остаток с 1-30 атомами С;

   (b) 85-99,9 мас.% по меньшей мере двух различных моноэтиленово-ненасыщенных мономеров (Ь), где в случае мономеров (Ь) речь идёт:

   (Ь1) по меньшей мере об одном нейтральном моноэтиленово-ненасыщенном, гидрофильном мономере (Ь1), выбранном из группы (мет)акриламида, И-метил(мет)акриламида, И,№-диметил(мет)акриламида или И-метилол(мет)акриламида, а также (Ь2) по меньшей мере об одном мономере (Ь2а) и/или (Ь2Ь), где мономеры (Ь2а) и (Ь2Ь) определены следующим образом:

   (Ь2а) анионные моноэтиленово-ненасыщенные, гидрофильные мономеры, содержащие по меньшей мере одну кислотную группу, выбранную из группы -СООН, -8О₃Н или -РО₃Н₂, или их соли, (Ь2Ь) сложный эфир (мет)акриловой кислоты общей формулы Н₂С=С(К¹⁵)-СООК¹⁶, где К¹⁵ означает Н или метил, а К¹⁶ означает неразветвлённый или разветвлённый алкильный остаток с 1-8 атомами С, при условии, что количество мономеров (Ь2Ь), при наличии, не превышает 20 мас.%, где количественные данные приведены каждый раз из расчета на общее количество всех мономеров в сополимере;

   сополимер имеет среднемассовую молекулярную массу Μ_ν, равную 0,5-10⁶-30-10⁶ г/моль; количество сополимера в жидкой смеси составляет 0,1-3 мас.%; температура месторождения составляет 30-120°С;

   причем смесь, кроме того, содержит водорастворимые компоненты, которые могут влиять на образование сетчатой структуры полимера в условиях месторождения, выбранные из группы соединений, содержащих двух-, трёх- или четырёхвалентные ионы металлов,

   - 22 024382 органических соединений, содержащих по меньшей мере две аминогруппы, альдегидов;

   температуру подлежащей закачиванию жидкой смеси сополимеров выбирают таким образом, чтобы она была ниже температуры месторождения.
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сополимер содержит мономеры (Ы), а также (Ь2а), но не содержит мономеры (Ь2Ь).
3. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сополимер содержит мономеры (Ь1), а также (Ь2Ь), но не содержит мономеры (Ь2а).
4. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что температура месторождения составляет

   40-100°С.
5. 5. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что температура месторождения составляет

   45-90°С.
6. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что в пласт закачивают водную смесь со скоростью сдвига, равной по меньшей мере 30000 с^-1.
7. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что используют гидрофобно-ассоциированный мономер (а), в котором

   К⁴ означает углеводородный остаток с 3-10 атомами углерода, к означает число от 12 до 100 и К⁵ означает Н, метил или этил.
8. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что К⁴ означает н-пропильный радикал, к означает число от 15 до 80 и К⁵ означает Н.
9. 9. Способ по одному из пп.1, 2, 4-8, отличающийся тем, что сополимер дополнительно содержит по меньшей мере один катионный моноэтиленово-ненасыщенный имеющий ионы аммония мономер (Ь3).
10. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что катионный мономер (Ь3) представляет собой соли

    3-триметиламмонийпропил(мет)акриламидов, диалкилдиаллиламмония и 2-триметиламмонийэтил(мет)акрилатов.
11. 11. Способ по одному из пп.1, 3-8, отличающийся тем, что алкильный остаток К¹⁶ представляет собой

    17 17' 17 17' вторичный алкильный остаток -СН(К )(К ), где К и К означают неразветвлённые или разветвлённые алкильные остатки, при условии, что общее число атомов углерода в остатках К¹⁷ и К¹⁷ составляет 2-7; и/или

    18 18' 18 18 18' 18 третичный алкильный остаток -С(К )(К )(К ), где К , К , К означают неразветвлённые или разветвлённые алкильные остатки, при условии, что общее число атомов углерода в остатках К¹⁸, К^18' и К¹⁸ составляет 3-7.
12. 12. Способ по одному из пп.1, 3-8, отличающийся тем, что мономер (Ь2Ь) представляет собой третбутиловый эфир (мет)акриловой кислоты.
13. 13. Способ по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что на этапе (1) осуществляют закачивание через нагнетательную скважину и затем проводят этап (2).
14. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что в случае этапа (2) речь идёт о заводнении пласта.
15. 15. Способ по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что сначала проводят этап (2), после увеличения объёма перекачиваемой воды проводят этап (1) посредством закачивания в эксплуатационную скважину и затем продолжают добычу нефти посредством повторного проведения этапа (2).
16. 16. Способ добычи нефти из подземных нефтяных месторождений с неоднородной проницаемостью, включающий, по меньшей мере, следующие этапы:

    (1) закачивание водной смеси в пласт по меньшей мере через одну скважину, причём данная водная смесь содержит по меньшей мере один водорастворимый гидрофобно-ассоциированный сополимер; а также (2) закачивание водного вытесняющего агента по меньшей мере в одну нагнетательную скважину и извлечение нефти по меньшей мере через одну эксплуатационную скважину, отличающийся тем, что водорастворимый гидрофобно-ассоциированный сополимер содержит:

    (а) 0,1-15 мас.% по меньшей мере одного моноэтиленово-ненасыщенного, гидрофобноассоциированного мономера (а) формулы

    Н₂С=С(К¹)-К²-О-(-СН2-СН(К³)-О-)к-(-СН₂-СН(К⁴)-О-)1-К⁵, (I) где единицы -(-СН2-СН(К³)-О-)к и -(-СН2-СН(К⁴)-О-)1 расположены в виде блочной структуры в представленной в формуле (I) последовательности, а остатки и индексы имеют следующее значение: к: число от 10 до 150,

    1: число от 5 до 25,

    К¹: Н или метил,

    - 23 024382

    К²: одинарная связь или бивалентная связывающая группа, выбранная из группы -(С_пН_2п)-, -О-(С_пН_2п')- и -С(О)-О-(С_ПН_2п)-, где η, п' и п соответственно означают натуральное число от 1 до 6,

    К³: независимо друг от друга, Н, метил или этил при условии, что по меньшей мере 50 мол.% остатков К³ означают Н,

    К⁴: независимо друг от друга, углеводородный остаток по меньшей мере с 2 атомами углерода или одна эфирная группа общей формулы -СН₂-О-К⁴, где К⁴ означает углеводородный остаток по меньшей мере с 2 атомами углерода,

    К⁵: Н или углеводородный остаток с 1-30 атомами С;

    (Ь) моноэтиленово-ненасыщенные мономеры (Ь), где в случае мономеров (Ь) речь идёт:

    (Ь1) по меньшей мере об одном нейтральном моноэтиленово-ненасыщенном, гидрофильном мономере (Ь1), выбранном из группы (мет)акриламида, ^метил(мет)акриламида, ^№-диметил(мет)акриламида или ^метилол(мет)акриламида; а также (Ь2) по меньшей мере об одном мономере (Ь2а), где мономеры (Ь2а) определены следующим образом: (Ь2а) анионные моноэтиленово-ненасыщенные, гидрофильные мономеры, содержащие по меньшей мере одну кислотную группу, выбранную из группы -СООН, -§О₃Н или -РО₃Н₂, или их соли;

    (Ь3) по меньшей мере об одном катионном моноэтиленово-ненасыщенном имеющем ионы аммония мономере (Ь3), причём нейтральные мономеры (Ь1) применяют в количестве 30-95 мас.%, а анионные мономеры (Ь2а) и катионные мономеры (Ь3) вместе - в количестве 4,9-69,9 мас.% при условии, что молярное соотношение (Ь2а)/(Ь3) составляет от 0,7 до 1,3, причём количественные данные приведены каждый раз из расчета на общее количество всех применяемых мономеров в сополимере;

    сополимер имеет среднемассовую молекулярную массу Μ_ν, равную 0,5-10⁶-30-10⁶ г/моль; количество сополимера в жидкой смеси составляет 0,1-3 мас.%; температура месторождения составляет 30-120°С, причем смесь, кроме того, содержит водорастворимые компоненты, которые могут влиять на образование сетчатой структуры полимера в условиях месторождения, выбранные из группы соединений, содержащих двух-, трёх- или четырёхвалентные ионы металлов, органических соединений, содержащих по меньшей мере две аминогруппы, альдегидов;

    температуру подлежащей закачиванию жидкой смеси сополимеров выбирают таким образом, чтобы она была ниже температуры месторождения.
17. 17. Способ по п.16, отличающийся тем, что температура месторождения составляет 40-100°С.
18. 18. Способ по п.16, отличающийся тем, что температура месторождения составляет 45-90°С.
19. 19. Способ по одному из пп.16-18, отличающийся тем, что в пласт закачивают водную смесь со скоростью сдвига, равной по меньшей мере 30000 с^-1.
20. 20. Способ по одному из пп.16-19, отличающийся тем, что используют гидрофобноассоциированный мономер (а), в котором

    К⁴ означает углеводородный остаток с 3-10 атомами углерода, к означает число от 12 до 100 и К⁵ означает Н, метил или этил.
21. 21. Способ по п.20, отличающийся тем, что

    К⁴ означает н-пропильный радикал, к означает число от 15 до 80 и

    К⁵ означает Н.
22. 22. Способ по одному из пп.16-21, отличающийся тем, что катионный мономер (Ь3) представляет собой соли 3-триметиламмонийпропил(мет)-акриламидов, диалкилдиаллиламмония и 2-триметиламмонийэтил(мет)акрилатов.
23. 23. Способ по одному из пп.16-22, отличающийся тем, что на этапе (1) осуществляют закачивание через нагнетательную скважину и затем проводят этап (2).
24. 24. Способ по п.23, отличающийся тем, что в случае этапа (2) речь идёт о заводнении пласта.
25. 25. Способ по одному из пп.16-22, отличающийся тем, что сначала проводят этап (2), после увеличения объёма перекачиваемой воды проводят этап (1) посредством закачивания в эксплуатационную скважину и затем продолжают добычу нефти посредством повторного проведения этапа (2).