WO2015189060A1 - Amphiphile makromonomere, verfahren zur herstellung von amphiphilen makromonomeren, copolymere umfassend amphiphile makromonomere sowie verwendung derartiger copolymere für die tertiäre erdölförderung - Google Patents

Amphiphile makromonomere, verfahren zur herstellung von amphiphilen makromonomeren, copolymere umfassend amphiphile makromonomere sowie verwendung derartiger copolymere für die tertiäre erdölförderung Download PDF

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WO2015189060A1
WO2015189060A1 PCT/EP2015/062096 EP2015062096W WO2015189060A1 WO 2015189060 A1 WO2015189060 A1 WO 2015189060A1 EP 2015062096 W EP2015062096 W EP 2015062096W WO 2015189060 A1 WO2015189060 A1 WO 2015189060A1
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WO
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macromonomers
general formula
copolymer
alkyl group
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PCT/EP2015/062096
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French (fr)
Inventor
Christian Bittner
Björn LANGLOTZ
Tobias Zimmermann
Roland Reichenbach-Klinke
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C08F222/402—Alkyl substituted imides

Definitions

  • the invention relates to a process for the tertiary mineral oil extraction using water-soluble, hydrophobically associating copolymers which acrylamide or acrylamide derivatives and amphiphilic macromonomers on Base of acrylamide and / or maleimides or amides and / or itaconic imides or amides.
  • the invention further relates to such water-soluble, hydrophobically associating copolymers, such macromonomers and their preparation.
  • hydrophobically associating copolymers for polymer flooding.
  • hydrophobically associating copolymers those skilled in the art will understand water-soluble polymers having pendant or terminal hydrophobic groups, such as longer alkyl chains In aqueous solution, such hydrophobic groups may associate with themselves or with other hydrophobic group-forming substances
  • hydrophobically associating copolymers for tertiary mineral oil production see, for example, a review article by Taylor, KC and Nasr-El-Din, HA in J. Petr. Sci Eng 1998, 19, 265 -280 described.
  • Copolymers comprising amphiphilic macromonomers and their use for tertiary mineral oil production are known in principle.
  • WO 85/03510 A1 discloses water-soluble, hydrophobically associating copolymers having a weight-average molecular weight M w of 800 000 g / mol to 3 million g / mol and their use for tertiary mineral oil production.
  • the copolymers comprise 40 to 99.9 mol% of acrylamide, 0 to 50 mol% of acrylic acid and 0.1 to 10 mol% of a macromonomer of the general formula wherein EO is ethyleneoxy groups and R is an alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms.
  • the macromonomer is prepared by ethoxylating an alcohol R-OH followed by reaction with a reactive acrylic acid derivative such as
  • WO 2010/133527 A2 discloses hydrophobically associating copolymers with another type of amphiphilic macromonomer, namely macromonomers based on vinyl ethers. Copolymers with these macromonomers have a much lower gel content and are therefore more suitable for polymer flooding.
  • the macromonomers based on vinyl ethers can not be homopolymerized, or at least only poorly. It is therefore not possible, for example, to prepare block copolymers with these macromonomers.
  • block copolymers with these macromonomers.
  • amphiphilic acrylamide derivatives which can be synthesized according to the same basic principle, namely by alkoxylation of a suitable ethylenically unsaturated compound.
  • WO 00/77058 A1 discloses copolymers for construction chemical applications comprising at least 3 different monomers.
  • the monomers are (a) unsaturated mono- or dicarboxylic acids or derivatives thereof, (b) alkoxylated vinyl alcohols or allyl alcohols or co-hydroxy-1-olefins, and (c) (a) various carboxylic acid derivatives.
  • Carboxylic acid derivatives (a) may include, for example, acrylamide derivatives
  • AO a C 2 - to C 4 -alkylene oxide
  • n 0 to 200 and R 1 is H or methyl and R 2 is H or an aliphatic C 1 - to C 20 hydrocarbon residue.
  • JP 2001019512 A2 discloses a copolymer comprising an ethylenically unsaturated carboxylic acid and a monomer of the general formula
  • AO is C 2 -C 4 -alkylene oxides and n is 1 to 200.
  • R 1 is H or methyl
  • R 2 is a C 1 to C 20 alkylene group
  • R 3 is H or a C 1 to C 20 alkyl or alkylphenyl group.
  • WO 2005/090416 A1 discloses a copolymer which has amide and ester groups which can be obtained by reacting a (meth) acrylic acid homopolymer or copolymer with a monohydroxy compound at up to 200 ° C., followed by reaction of those formed in addition to the ester groups Anhydride groups with a monoamine.
  • the monoamine may also be alkoxylated, but it is not disclosed that the polyalkoxy group may have a block structure having a hydrophobic terminal group.
  • EP 1 609 770 A2 discloses hydraulically settable adhesive mortars which, in addition to the hydraulic binder, comprise a polymeric flow agent based on ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids. These may be, inter alia, maleic acid, maleic acid imide, maleic acid monoamide, itaconic acid, itaconic acid imide or itaconic acid monoamide.
  • WO 2007/125073 A1 discloses copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 6 carbon atoms and a (meth) acrylamide derivative and their use for the prevention of deposits and for oil field applications.
  • the document does not disclose copolymers with acrylamide or acrylamide derivatives nor that the polyalkoxy group can have a block structure with a hydrophobic terminal group. In the examples only molecules alkoxylated with ethylene oxide are disclosed.
  • WO 2012/049037 A1 discloses compositions comprising a pesticide and a copolymer comprising mono- or dicarboxylic acids or derivatives thereof and ethylenically unsaturated ethers.
  • Carboxylic acid derivatives may include, for example, acrylamide derivatives
  • H 2 C C (R 1 ) -NH- (AO) n R 2 , where AO is a C 2 - to C 4 -alkylene oxide, n is 0 to 200 and R 1 is H or methyl and R 2 is H or an aliphatic Cr to C2o hydrocarbon radical.
  • WO 2013/107976 A1 discloses a water-soluble copolymer comprising cationic monomers and monomers of the general formula Z stands for -COO- or -CO-NH-, n for a number from 2 to 200 and R 2 for H or a -optional heteroatoms having hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms.
  • the font also discloses the use of the copolymer for cosmetic applications. However, oil field applications are not disclosed.
  • Alkoxylated acrylamides if appropriate with a terminal hydrocarbon group, are known in principle in accordance with the prior art. None of the cited applications, however, describes amphiphilic acrylamide derivatives having a hydrophilic group and a terminal hydrophobic group which are useful for preparing hydrophobically associating copolymers, particularly hydrophobically associating copolymers for tertiary petroleum production.
  • the object of the invention was to provide hydrophobically associating copolymers with amphiphilic macromonomers based on carboxylic acid amides or imides.
  • R 1 , R 2 are independently H or a C 1 to C 4 alkyl group
  • R 3 is a linking group selected from the group consisting of -R 5 -0-, - R 5 -N (R 6) - and -R 5 -N (R 5a -0-) 2, wherein R 5 is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, R 5a is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and R 6 is a C 1 to C 4 alkyl group,
  • R 4 is a group R 4a or R 4b ,
  • R a is a group - (CH 2 CH 20) x (CH 2 CH (R 7) 0) y (CH 2 CH 2 0) zR 8, wherein
  • R 7 is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 8 is H or a C 1 to C 4 alkyl group
  • z is a number from 0 to 15,
  • R 4b is a group - (CH 2 CH 2 0) iR 9 , where
  • R 9 is a hydrocarbon group having 8 to 40 carbon atoms, I is a number from 10 to 50, m is the number 1, if the linking group is a single bond, -R 5 O- or -R 5 N (R 6 ) -, or
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and m have the abovementioned meaning and M is a cation for H
  • R 3 , R 4 and m have the abovementioned meaning, and the radicals R 10 , R 11 , R 12 and R 13 independently of one another represent H or a C 1 to C 4 -alkyl group,
  • R 3 , R 4 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and m have the meaning described above, and
  • R 3 , R 4 and m are as defined above,
  • R 15 and R 16 are each independently H or a C 1 to C 4 alkyl group, R 17 is H or a methyl group, R 18 is H or a C 1 to C 4 alkyl group and n is 1 or 2, and where continues
  • the copolymer * has a weight average molecular weight Mw of 1 * 10 6 g / mol to 30 10 6 g / mol, and
  • the amount of the copolymer in the aqueous formulation 0.02 to 2 wt .-% is.
  • an aqueous formulation of at least one thickening, water-soluble copolymer (P) is used, injected through an injection well into a crude oil deposit and the crude oil is taken from the deposit through at least one production well.
  • P water-soluble copolymer
  • the copolymer (P) according to the invention or the copolymer used according to the invention is a hydrophobically associating copolymer.
  • hydrophobically associating copolymers is known in principle to the person skilled in the art, which is water-soluble copolymers which have hydrophobic groups in addition to hydrophilic moieties In aqueous solution, the hydrophobic groups can react with themselves or with other hydrophobic groups due to intermolecular forces This creates a relationship between molecular forces knotted polymeric network, which enhances the viscosity-increasing effect of the copolymers.
  • the copolymers used in this invention should be miscible with water in any proportion. However, according to the invention it is sufficient if the copolymers are water-soluble at least at the desired use concentration and at the desired pH. As a rule, the solubility in water at room temperature under the conditions of use should be at least 25 g / l.
  • the water-soluble, hydrophobically associating copolymer comprises 30 to 99.99% by weight of at least one neutral, monoethylenically unsaturated, hydrophilic monomer (A), preferably acrylamide and 0.01 to 15% by weight of at least one monoethylenically unsaturated, amphiphilic macromonomer ( B) comprising - besides the monoethylenically unsaturated group - a hydrophilic and a hydrophobic group.
  • A neutral, monoethylenically unsaturated, hydrophilic monomer
  • B amphiphilic macromonomer
  • further ethylenically unsaturated monomers may be present.
  • the copolymer (P) comprises at least one neutral, monethylenically unsaturated, hydrophilic monomer (A) selected from the group of (meth) acrylamide,
  • Methyl (meth) acrylamide N, N'-dimethyl (meth) acrylamide or N-methylol (meth) acrylamide. It is preferably (meth) acrylamide, in particular acrylamide. If mixtures of different monomers (A) are used, at least 50 mol% of the monomers (A) should be (meth) acrylamide, preferably acrylamide.
  • the amount of monomers (A) is from 30 to 99.99% by weight, based on the sum of all monomers in the copolymer (P), preferably from 30 to 99.9% by weight and, for example, from 35 to 99.5% by weight.
  • Macromonomers (B) are examples of Macromonomers (B)
  • the copolymer (P) comprises at least one amphiphilic monoethylenically unsaturated macromonomer (B) comprising - besides the monoethylenically unsaturated group - a hydrophilic group and a hydrophobic group.
  • At least one of the macromonomers (B) is a macromonomer selected from the group of macromonomers (B1) to (B6).
  • the macromonomers (B1) have the general formula (I)
  • R 1 , R 2 independently of one another are H or a C 1 - to C 4 -alkyl group, preferably H or a methyl group and particularly preferably H,
  • R 3 is a linking group selected from the group of -R 5 -O-, -R 5 -
  • it is a trivalent linking group, while in the case of -R 5 -O- and -R 5 -N (R 6 ) - are divalent linking groups.
  • it may be a linking group -R 5 - O-or-R 5 -N (R 6) -, preferably a linking group -R 5 act -0-.
  • R 5 is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, in particular an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, for example a 1, 2-ethylene group -CH 2 CH 2 or a 1, 3-ethylene group -CH 2 CH 2 CH 2 -.
  • R 5a represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms, and especially a 1, 2-ethylene group
  • R 6 is a C 1 to C 4 alkyl group, preferably a methyl group. a group R 4a or R '
  • R 4a is a group - (CH 2 CH 20) x (CH 2 CH (R 7) 0) y (CH 2 CH 2 0) z. 8
  • R 7 is an alkyl group having 2 to 10, preferably 2 to 4, in particular 2 or 3 carbon atoms.
  • R 8 is H or a C 1 to C 4 alkyl group, preferably H or a methyl group and more preferably H.
  • x is a number from 10 to 50, preferably 10 to 35, more preferably 15 to 30, most preferably 20 to 28 and for example 23 to 26.
  • Y stands for a number from 5 to 30, in particular 5 to 25, preferably 7 to 25, particularly preferred 8 to 20 and for example 8 to 18 or for example 12 to 20.
  • z stands for a number of 0 to 15, in particular 0 to 10, preferably 0.5 to 10, particularly preferably 1 to 8, very particularly preferably 1 to 5 and for example 1, 5 to 3.5.
  • a group - (CH 2 CH 2 O) iR 9 .
  • R 9 is a hydrocarbon group having 8 to 40 carbon atoms. It may be aliphatic and / or aromatic, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 8 to 40 carbon atoms, preferably 12 to 32 carbon atoms.
  • they may be n-alkyl groups such as n-octyl, n-decyl or n-dodecyl groups, phenyl groups and in particular substituted phenyl groups.
  • Substituents on the phenyl groups may be alkyl groups, for example C 1 to C 6 alkyl groups, preferably styryl groups. Particularly preferred is a tristyrylphenyl group.
  • I is a number from 10 to 50, preferably from 10 to 35. is 1 or 2, depending on the type of linking group, and m is the number 1 if the linking group is a single bond, -R 5 is 0 or -R 5 N (R 6 ) - or m is the number 2 if the linking group is a trivalent linking group -R 5 N ⁇ .
  • R 1 is H
  • R 2 is H, and a group selected from the group consisting of -CH2CH2-O-, -CH2CH2CH2-O- CH 2 CH 2 N (CH 2 CH 2 0-) 2 or - CH 2 CH2CH2-N (CH 2 CH 2 0-) 2 stands.
  • the preparation of the macromonomers (B1) according to the invention is carried out starting from optionally alkyl-substituted maleic anhydride of the formula (Ia), where R 1 and R 2 have the above meaning, including the respectively preferred radicals R 1 and R 2 .
  • R 1 and R 2 have the above meaning, including the respectively preferred radicals R 1 and R 2 .
  • R 1 and R 2 are each H.
  • a first step (SO) maleic anhydride is converted by means of suitable reagents to an R 3 -substituted maleimide.
  • the reaction can be carried out with an amino alcohol H2N-R 5 -OH. In this case, a compound (Ib) is formed.
  • the reaction can furthermore be carried out using an aminoalkyl-monoalkylamine H 2 N-R 5 -N (R 6 ) H.
  • a compound (Ic) is formed.
  • reaction may further with an aminoalkylbis (hydroxyalkyl) amine
  • H2N-R 5 -N (-R 5a -OH) 2 take place.
  • a connection (Id) is formed.
  • each water is split off.
  • the temperature for the reaction of the maleic anhydride is preferably a reaction temperature above 80 ° C, more preferably above 100 ° C and most preferably above 120 ° C.
  • the compounds (Ib), (Ic) or (Id) are provided with the groups R 4a and R 4b .
  • step S1 the compounds (Ib) to (Id) are first of all with the desired amount of ethylene oxide (step S1) , This produces an ethoxylated maleimide.
  • the following formula (Ie) shows by way of example an ethoxylated starting material (Ib), where R 5 in this case corresponds to -CH 2 CH 2 -.
  • the compound (le) is to as MI (CH2CH20) X H be abbreviated.
  • (Id) as the starting material, two polyethoxy groups are introduced.
  • the compound (Ie) is then reacted with the desired amount of at least one C 4 - to C 12 -alkylene oxide (step S2).
  • the alkylene oxides as shown in the above formulas, are preferably 1-alkylene oxides, but may also comprise other isomers of the formula above also should be included.
  • step S3 The product (If) can optionally be reacted again in a further step with a small amount of ethylene oxide (step S3). This produces Ml
  • the terminal OH group can be etherified by means of suitable alkylating reagents (step S4).
  • suitable alkylating reagents for example alkyl sulfates.
  • alkyl sulfates for etherification with methyl groups, in particular dimethyl sulfate or diethyl sulfate can be used.
  • R 8 is preferably H, ie the terminal group is not etherified.
  • the alkoxylation can be carried out in particular by base-catalyzed alkoxylation.
  • the compounds (Ia) to (Id) used as starting material can be mixed in a pressure reactor with alkali metal hydroxides, preferably potassium hydroxide or with alkali metal alkoxides such as, for example, sodium methylate.
  • alkali metal hydroxides preferably potassium hydroxide or with alkali metal alkoxides such as, for example, sodium methylate.
  • alkali metal hydroxides preferably potassium hydroxide or with alkali metal alkoxides such as, for example, sodium methylate.
  • inert gas eg nitrogen
  • the addition is typically made within 5 to 15 hours, without the invention being limited thereto.
  • After completion of the supply would be allowed to the reaction mixture conveniently to react further, for example for 1/2 h to 1 h.
  • a second step (S2) is then metered in the C 4 - to C12 alkylene oxides to stepwise.
  • the reaction temperature in the second stage can be maintained or changed, it has been proven to not exceed a temperature of 135 ° C in the second stage.
  • At higher temperatures there is the danger, especially for longer reaction times, that small amounts of crosslinking by-products are formed during the alkoxylation. Such by-products are highly undesirable because they lead to an increase in gel content in the polymer in the polymerization.
  • step S3 is carried out in particular without further addition of an alkaline catalyst and is in particular at a pressure in the range of 1 to 7 bar, preferably from 1 to 5 bar, and a temperature in the range of 120 ° C to 140 ° C, more preferably of 125 to 135 ° C, carried out.
  • the ethoxylation in step S3 is carried out in particular over a period of 0.5 to 7 h, in particular 0.5 to 5 h, preferably from 0.5 to 4 h.
  • the alkoxylation of amine-free starting materials can also be accomplished by techniques which result in narrower molecular weight distributions than in base-catalyzed synthesis.
  • double hydroxide clays as described in DE 43 25 237 A1 can be used as the catalyst.
  • the alkoxylation can be carried out particularly preferably using double metal cyanide catalysts (DMC catalysts).
  • DMC catalysts are disclosed, for example, in DE 102 43 361 A1, in particular sections [0029] to [0041], and the literature cited therein.
  • Zn-Co type catalysts can be used.
  • the starting material may be mixed with the catalyst, the mixture is dehydrated as described above and reacted with the alkylene oxides as described. Usually, not more than 250 ppm of catalyst are used with respect to the mixture, and the catalyst may remain in the product due to this small amount.
  • the alkoxylation can also be carried out acid-catalyzed.
  • the acids may be Bronsted or Lewis acids.
  • the catalyst may be added to the starting material, the mixture dehydrated as described above and reacted with the alkylene oxides as described.
  • the acidic catalyst can be neutralized by addition of a base, for example KOH or NaOH, and filtered off as required.
  • step S1 is carried out with the addition of an alkaline catalyst K1 containing KOMe and / or NaOMe.
  • step S2 is carried out with the addition of an alkaline catalyst K2, wherein the concentration of potassium ions in the reaction in step S2 less than or equal to 0.9 mol%, preferably less than 0.9 mol%, preferably in the range of 0.01 to 0 , 9 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.5 mol%, based on the compound of formula (lb), (Ic) or (Id) and wherein the reaction in step S2 at a temperature of less than or equal to 135 ° C, preferably of less than 135 ° C, more preferably of less than or equal to 130 ° C, for example 120 ° C to 130 ° C is performed.
  • step S3 at least a portion of the intermediate is reacted with ethylene oxide.
  • step S1 first comprises the reaction of the starting materials selected from (la) to (id) with the alkaline catalyst K1.
  • the starting material in a pressure reactor with an alkaline catalyst K1 is added.
  • reduced pressure typically less than 100 mbar, preferably in the range of 30 to 100 mbar and / or increasing the temperature typically in the range of 30 to 150 ° C, water and / or low boilers still present in the mixture can be withdrawn.
  • the reaction mixture is typically treated with inert gas (e.g., nitrogen).
  • step S1 comprises the addition of ethylene oxide and optionally small amounts of higher alkylene oxides to the mixture of starting material and alkaline catalyst K1.
  • the reaction mixture is typically allowed to react.
  • the addition including optional depressions (intermediate reduction of the pressure from, for example, 6 to 3 bar absolute) and including post-reaction typically takes place over a period of 2 to 36 hours, preferably from 5 to 24 hours, particularly preferably from 5 to 15 hours, more preferably from 5 to 10 h.
  • Step S1 is typically carried out at temperatures of 120 to 160 ° C, preferably from 130 to 150 ° C, more preferably from 140 to 150 ° C.
  • step S1 comprises the addition of the ethylene oxide to the mixture of the starting materials (Ia) to (Id) and alkaline catalyst K1 at a temperature of 120 to 160 ° C, particularly preferably 140 to 150 ° C.
  • the addition of the ethylene oxide to the mixture is preferably carried out using the starting materials (Ia) to (Id) and alkaline catalyst K1 at a pressure in the range from 1 to 7 bar, preferably in the range from 1 to 6 bar.
  • the addition in step S1 typically at a pressure in the range of 1 to 4 bar, preferably 1 to 3.9 bar, more preferably from 1 to 3.1 bar or in another embodiment the invention of 3 to 6 bar performed.
  • the addition of ethylene oxide and / or the post-reaction are carried out at the above-mentioned pressure.
  • Step S1 preferably comprises the addition of the ethylene oxide to a mixture of the starting materials and alkaline catalyst K1 over a period of less than or equal to 36 h, preferably less than or equal to 32 h, more preferably over a period of from 2 to 32 h, particularly preferably over a period of 5 to 15 h, and at a pressure of less than or equal to 5 bar, preferably at 1 to 4 bar, particularly preferably 1 to 3.9 bar.
  • the period specified above comprises the addition of ethylene oxide and / or the subsequent reaction.
  • reaction of the starting materials (Ib), (Ic) or (Id) with addition of an alkaline catalyst K1 comprising KOMe (potassium methoxide) and / or sodium methanolate (NaOMe) according to step S1 of the preferred process can be carried out in one or more ethoxylation steps.
  • step S1 comprises the following substeps:
  • An intermediate step comprising a rest phase and / or a pressure release
  • step S1 comprises the following substeps:
  • the alkaline catalyst K1 contains in particular 10 to 100 wt .-%, preferably 20 to 90 wt .-% KOMe and / or NaOMe.
  • the catalyst K1 may contain, in addition to KOMe and / or NaOMe, further alkaline compounds and / or a solvent (especially a C 1 to C 6 alcohol).
  • a further alkaline compound may be present selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, C 2 to C 6 potassium alkoxides, C 2 to C 6 sodium alkoxides (preferably ethanolate), alkaline earth alkoxides (in particular C 1 to C 6 alkoxides, preferably methanolate and / or ethanolate).
  • the catalyst K1 preferably contains at least one further alkaline compound selected from sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the alkaline catalyst K1 consists of KOMe or of a solution of KOMe in methanol (MeOH). Typically, a solution of 20 to 50% by weight KOMe in methanol (MeOH) can be used. In a further preferred embodiment, the alkaline catalyst K1 consists of NaOMe or of a solution of NaOMe in methanol.
  • the catalyst K1 consists of a mixture of KOMe and NaOMe or a solution of KOMe and NaOMe in methanol.
  • the concentration of potassium ions in step S1 is preferably less than or equal to 0.4 mol%, based on the total amount of the alcohol A1 used, particularly preferably 0.1 to 0.4 mol%.
  • KOMe is added in such an amount that the concentration is above 0.9 mol% based on the alkoxylated alcohol (IV) (product of process step S1), KOMe in the preferred process for preparing the macromonomers (B) before step S2 Partially or partially separated to obtain a potassium ion concentration of less than 0.9 mol% in process step S2.
  • KOMe is used in such an amount that the concentration of potassium ions after the reaction in step S1 is already less than or equal to 0.9 mol% based on (IV).
  • Step S2 of the preferred method comprises reacting the ethoxylated starting material with at least one C 4 - to C 12 -alkylene oxide with the addition of an alkaline catalyst K 2.
  • step S2 first comprises the reaction of the ethoxylated starting material with the alkaline catalyst K2.
  • the alcohol is added in a pressure reactor with the alkaline catalyst K2.
  • reduced pressure typically less than 100 mbar, preferably in the range of 30 to 100 mbar, and / or increasing the temperature, typically in the range of 30 to 150 ° C, water still present in the mixture and / or low boilers can be withdrawn , Subsequently, the reaction mixture is typically treated with inert gas (eg nitrogen).
  • inert gas eg nitrogen
  • Step S2 preferably comprises the addition of the at least one C 4 -C 12 -alkylene oxide to the above-described mixture of ethoxylated starting materials, for example a compound (Ie)) and alkaline catalyst K 2.
  • the reaction mixture is typically allowed to react.
  • the addition of inclusive optional relaxation and including post-reaction is typically over a period of 2 to 36 hours, preferably from 5 to 30 hours, more preferably from 10 to 28 hours, most preferably from 1 to 24 hours.
  • the concentration of potassium ions in the reaction in step S2 is less than or equal to 0.9 mol%, preferably less than 0.9 mol%, preferably from 0.01 to 0.9 mol%, particularly preferably from 0 , 1 to 0.6 mol%, based on the ethoxylated starting material.
  • the concentration of potassium ions in the reaction in step S2 is from 0.01 to 0.5 mol%, based on the ethoxylated starting material used.
  • the concentration of potassium ions in the reaction in step S2 is less than or equal to 0.9 mol%, preferably 0.1 to 0.5 mol%, based on the ethoxylated starting material and the reaction in step S2 carried out at temperatures of 120 to 130 ° C.
  • the alkaline catalyst K2 preferably contains at least one alkaline compound selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal alkoxides (especially C1 to C6 alkoxides, preferably methanolate and / or ethanolate), alkaline earth alkoxides (especially C1 to C6 alkoxides, preferably methanolate and / or ethanolate).
  • the catalyst K2 preferably contains at least one basic sodium compound, in particular selected from NaOH, NaOMe, and NaOEt, particularly preferably NaOMe or NaOH.
  • a mixture of said alkaline compounds can be used, preferably the catalyst K2 consists of one of said basic compounds or mixtures of said alkaline compounds.
  • the alkaline catalyst K2 is NaOMe or a solution of NaOMe in methanol (MeOH). Typically, a solution of 20 to 50 wt% NaOMe in methanol (MeOH) can be used. Preferably, the catalyst K2 contains no KOMe.
  • step S2 preference is given to using a catalyst K2 comprising at least one basic sodium compound, in particular selected from NaOH, NaOMe, and NaOEt, the concentration of sodium ions in the reaction in step S2 being in the range from 3.5 to 12 mol%. , preferably from 3.5 to 10 mol%, particularly preferably from 3.5 to 7 mol%, very particularly preferably from 4 to 6 mol%, based on the ethoxylated starting material used.
  • the reaction in step S2 is carried out at a temperature of less than or equal to 135 ° C., preferably less than or equal to 130 ° C.
  • step S2 comprises the addition of at least one C 4 -C 12 -alkylene oxide to a mixture of the ethoxylated starting material and alkaline catalyst K 2 at a temperature of less than or equal to 135 ° C., preferably less than or equal to 130 ° C., in particular at temperatures from 100 to 135 ° C, preferably at 120 to 130 ° C.
  • Step S2 is preferably carried out at a pressure in the range from 1 to 6 bar, preferably from 1 to 3.1 bar.
  • the reaction in step S2 is preferably carried out at a pressure in the range of less than or equal to 3.1 bar (preferably 1 to 3.1 bar), if the sum of all carbon atoms in the radicals R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 is 2 or carried out at a pressure of less than or equal to 2.1 bar (preferably 1 to 2.1 bar), if the sum of all the carbon atoms in the radicals R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 is more than 2.
  • the addition of C 4 - to C 12 -alkylene oxides and / or the after-reaction are carried out at the abovementioned pressure.
  • the step S2 is performed in a pressure range of 3 to 6 bar absolute.
  • the step S2 can be implemented in a pressure range from 0.2 bar to 3.1 bar.
  • Step S2 preferably comprises the addition of the at least one C 4 -C 12 -alkylene oxide to a mixture of ethoxylated starting material and alkaline catalyst K 2 at a pressure in the range from 1 to 3.1 bar.
  • Step S2 is particularly preferably carried out at a pressure in the range from 1 to 3.1 bar (preferably at the abovementioned pressures) and at a temperature of from 120 to 130 ° C.
  • Step S2 preferably comprises the addition (including post-reaction time) of the at least one C 4 -C 12 -alkylene oxide to a mixture of ethoxylated starting material and alkaline catalyst K 2 over a period of less than or equal to 36 hours, preferably less than or equal to 32 hours preferably over a period of 2 to 32 h, very particularly preferably kart over a period of 1 1 to 24 h, and at a pressure of less than or equal to 3.1 bar (preferably at the above pressures).
  • Step S3 is carried out in particular without further addition of an alkaline catalyst.
  • the step S3 is especially at a pressure in the range of 1 to 7 bar, preferably from 1 to 6 bar, most preferably in a range of 3 to 6 bar absolute and a temperature in the range of 60 to 140 ° C, preferably 120 to 140 ° C, more preferably from 120 to 135 ° C performed.
  • the ethoxylation in step S3 is carried out in particular over a period of 0.5 to 7 h, in particular 1 to 5 h, preferably from 1 to 4 h.
  • Step S3 preferably comprises the addition of ethylene oxide to the reaction mixture after step S2 without further processing and / or pressure release. After completion of the addition of the ethylene oxide, the reaction mixture is typically allowed to react.
  • the addition of inclusive optional relaxation and including post-reaction is typically over a period of 0.5 to 10 hours, especially 2 to 10, most preferably 4 to 8 hours.
  • step S3 generally causes after step S2 possibly present in the reaction mixture existing C 4 - to Ci2-alkylene oxide at least partially reacted and thus at least partially removed. It is of course possible to remove C 4 - to C 12 -alkylene oxides, which are not yet reacted after step S2, by a pressure release and / or temperature increase after step S2.
  • the compounds (Ib) to (Id) are first reacted once with the desired amount of ethylene oxide.
  • the ethoxylation can be carried out as described above, in which case the corresponding ethoxylated products, for example (le), are formed as described above.
  • the terminal group -CH 2 CH 2 OH is then etherified in a further step to -CH 2 CH 2 OR 9 . This can be done by reaction with dialkyl sulfates (for example dimethyl sulfate) or corresponding alkyl halides (methyl chloride).
  • the macromonomers (B2) have the general formula (II)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and m have the abovementioned meaning and M is H or a cation.
  • the cation is cation V a M a + , where a is the charge and may be 1, 2 or 3.
  • a is the charge and may be 1, 2 or 3.
  • preferred cations include alkali metal ions such as Na + and K + or NH 4 + or organic ammonium ions.
  • alkaline earth metal ions such as Mg 2+ or Ca 2+ .
  • R 1 is H
  • R 2 is H
  • R 3 is a group selected from the group of -CH 2 CH 2 -O-, -CH 2 CH 2 CH 2 -O-,
  • the preparation of the macromonomers (B2) can be carried out in particular starting from macromonomers (B1) by hydrolytic opening of the maleimide ring.
  • the optionally substituted maleic anhydride used as starting material can be reacted at temperatures of less than 80 ° C. with the abovementioned amines. Under these conditions, as a rule, no reaction takes place to the imide, but it can lead to the formation of an amide and a free carboxylic acid. The free carboxylic acid can then be converted to a salt and then alkoxylated as described above. Macromonomers (B3)
  • the macromonomers (B3) have the general formula
  • R 3 , R 4 and m have the abovementioned meaning
  • the radicals R 10 , R 11 , R 12 and R 13 independently of one another are H or a C 1 to C 4 alkyl group, preferably H or methyl and especially preferably H stand.
  • R 3 is a group selected from the group consisting of -CH2CH2-O-, -CH2CH2CH2-O- CH 2 CH 2 N (CH 2 CH 2 0-) 2 or - CH 2 CH2CH2-N (CH 2 CH 2 0-) 2 is ,
  • the preparation of the macromonomers (B3) is carried out according to the invention starting from optionally alkyl-substituted itaconic anhydride formula (IIIa), where R 10 , R 11 , R 12 and R 13 have the meaning described, including the respective preferred radicals. It is preferably 10 , R 11 , R 12 and R 13 are each H.
  • a first step (SO) optionally substituted itaconic anhydride is converted by means of suitable reagents to an R 3 -substituted itaconic acid imide.
  • the macromonomer is carried out as in (B1) described with aminoalcohols H2N-R 5 -OH, Aminoalkylmo- noalkylaminen H2N-R 5 -N (R 6) H or Aminoalkylbis (hydroxyalkyl) amines H2IM- R 5 -N (-R 5 -OH) 2, wherein the compounds according to the nature of the linking group (IIIb), (IIIc) or (IIId) are formed (step SO).
  • Modification with a linking group can be as described above for the macromonomers (B1).
  • the macromonomers (B4) have the general formula (IV)
  • R 3 , R 4 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and m are each as defined above and M is H or a cation.
  • the cation is cation V a M a + , where a is the charge and may be 1, 2 or 3.
  • a is the charge and may be 1, 2 or 3.
  • preferred cations include alkali metal ions such as Na + and K + or ⁇ 4 + or organic ammonium ions.
  • alkaline earth metal ions such as Mg 2+ or Ca 2+ .
  • R 3 is H
  • R 3 is a group selected from the group of -CH 2 CH 2 -O-, -CH 2 CH 2 CH 2 -O-, -
  • the preparation of the macromonomers (B4) and (B5) can be carried out in particular starting from macromonomers (B3) by hydrolytic opening of the Itaconsaureimidrings. Depending on where the ring is cleaved, the macromonomers (B4) or (B5) are formed. INS In particular, a mixture of (B4) and (B5) can be formed. Of course, the mixture can also be separated.
  • the hydrolytic bovine opening can be carried out after preparation of the macromonomers (B3) in a further process step.
  • such an opening may u.U. as a side reaction in the course of the alkoxylation.
  • Macromonomers (B6) The macromonomers (B6) have the general formula (VI)
  • R 15 and R 16 are each independently H or a C 1 to C 4 alkyl group, in particular H or a methyl group and preferably for H.
  • R 17 is H or a methyl group, preferably H.
  • H 18 is H or a C 1 to C 4 alkyl group, preferably methyl or ethyl, in particular methyl.
  • n is 1 or 2, preferably 1.
  • R 15 is H
  • R 16 is H
  • R 17 is H or methyl
  • R 3 is a group selected from the group of -CH 2 CH 2 -O-, -CH 2 CH 2 CH 2 -O-, -
  • the preparation of the macromonomers (B6) can be carried out by first synthesizing an acrylamide derivative modified with a linking group R 3 . This can be done in particular starting from a reactive acrylic acid derivative, in particular optionally substituted acrylic anhydride or optionally substituted acrylic acid halide by reaction with corresponding amines. The reaction can be carried out in particular with amino alcohols H (R 8 ) -R 5 -OH, HN (R 5 OH) 2 , aminoalkyl monoalkylamines H (R 8 ) NR 5 -N (R 6 ) H or aminoalkylbis (hydroxyalkyl) amines H ( R 18 ) NR 5 -N (-R 5a -OH) 2 take place.
  • n 1
  • the compounds (VIb) provided with one or two linking groups for example (VIc) or (VId), are provided with the groups R 4a and / or R 4b . Again, this can be done according to the methods described above, including the respective preferred variants.
  • the macromonomers selected from the group of (B1) to (B6) it is of course also possible for further macromonomers comprising various amphiphilic, hydrophobic and hydrophilic groups to be present. Such macromonomers are known in principle to the person skilled in the art.
  • the proportion of (B1) to (B6) should be at least 50% by weight relative to the sum of all macromonomers used, preferably at least 80% by weight. -%.
  • Especially preferred are exclusively macromonomers selected from the group of (B1), (B2), (B3), (B4), (B5) and (B6) present.
  • the amount of the macromonomers (B), preferably the total amount of (B1) to (B6), is from 0.01 to 15% by weight with respect to the sum of all monomers in the copolymer (P), preferably from 0.1 to 10% by weight. %, more preferably 0.5 to 8 wt .-%, most preferably 0.8 to 5 wt .-% and for example 1 to 2.5 wt .-%.
  • the water-soluble copolymers (P) may optionally comprise further hydrophilic monoethylenically unsaturated monomers.
  • the water-soluble copolymers (P) comprise, in addition to the monomers (A) and (B), at least one hydrophilic, anionic monoethylenically unsaturated monomer (C) comprising at least one acidic group or salts thereof.
  • the optionally used, hydrophilic monomers (C) are particularly preferably miscible with water in any ratio.
  • the solubility of the monomers (C) in water at room temperature should be at least 50 g / l, preferably at least 150 g / l and particularly preferably at least 250 g / l.
  • the acidic group is preferably at least one acidic group selected from the group of -COOH, -SO3H or -POsF or their salts. Preference is given to COOH groups and / or -SOsH groups comprising monomers. Examples of monomers comprising COOH groups include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid. Preference is given to acrylic acid.
  • Examples of monomers comprising sulfonic acid groups include vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidobutanesulfonic acid, 3-acrylamido-3-methylbutanesulfonic acid or 2-acrylamido-2,4,4 -trimethylpentansulfonkla.
  • Examples of monomers comprising phosphonic acid groups include vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, N- (meth) acrylamidoalkylphosphonic acids or
  • the acidic groups may be completely or partially neutralized, ie they may be present as salts.
  • Suitable counterions for the acidic group include in particular alkali metal ions such as Li + , Na + or K + and ammonium ions NH 4 + and ammonium ions with organic radicals.
  • Salts can be obtained by completely or partially neutralizing monomers (C) in the acid form before polymerization with the corresponding bases.
  • monomers (C) in the acid form for the polymerization and to completely or partially neutralize acid groups in the resulting water-soluble copolymer (P) after the polymerization.
  • the amount of monomers (C) is, if present, to 69.99 wt .-%, preferably 0.1 to 69.99 wt .-%, in particular 5 to 64.9 wt .-% with respect to the sum of all monomers of water-soluble copolymer (P).
  • the water-soluble copolymers (P) comprise, in addition to the monomers (A) and (B) and optionally the monomers (C), at least one hydrophilic, cationic, monoethylenically unsaturated monomer (D) comprising at least one ammonium group.
  • hydrophilic monomers (D) are miscible with water in any ratio.
  • the solubility of the monomers (D) in water at room temperature should be at least 50 g / l, preferably at least 150 g / l and particularly preferably at least 250 g / l.
  • Examples of cationic ammonium group-containing monomers (D) include, in particular, ammonium derivatives of N- (co-aminoalkyl) (meth) acrylamides or co-aminoalkyl (meth) acrylic esters.
  • R 19 is H or methyl
  • R 20 is H or a C 1 to C 4 alkyl group, preferably H or methyl
  • R 21 is a preferably linear C 1 to C 4 alkylene group, for example a 1, 2-ethylene group -CH 2 -CH 2 - or a 1, 3-propylene group -CH 2 -CH 2 -CH 2 -.
  • the R 22 radicals are, independently of one another, C 1 - to C 4 -alkyl radicals, preferably methyl or a group of the general formula -R 23 - SO 3 H, where R 23 is a preferably linear C 4 -C 4 -alkylene group or a phenyl group with the proviso that it is usually not more than one of the substituents R 23 is a sulfonic acid groups having substituents.
  • the three substituents R 22 are methyl groups, ie the monomer has a group -N (CH 3) 3 + .
  • X " in the above formula stands for a monovalent anion, for example CK. Of course, X- can also stand for a corresponding fraction of a multivalent anion, although this is not preferred.
  • Examples of preferred monomers (D) of the general formula (VII) or (VIII) include salts of 3-trimethylammonium-propyl (meth) acrylamides or 2-
  • Trimethylammoniumethyl (meth) acrylates for example the corresponding chlorides such as 3-trimethylammoniumpropylacrylamide chloride (DIMAPAQUAT) and 2-trimethylammoniumethyl methacrylate chloride (MADAME-QUAT).
  • DIMAPAQUAT 3-trimethylammoniumpropylacrylamide chloride
  • MADAME-QUAT 2-trimethylammoniumethyl methacrylate chloride
  • the amount of the monomers (D), if present, is up to 69.99% by weight, preferably 0.1 to 69.99% by weight, in particular 5 to 64.9, relative to the sum of all monomers of the water-soluble copolymer (P).
  • the water-soluble copolymers (P) may additionally comprise other monoethylenically unsaturated monomers (E), preferably hydrophilic monomers (E), other than the monomers (A), (B), (C) and (D).
  • E monoethylenically unsaturated monomers
  • E hydrophilic monomers
  • hydrophilic monomers (E) are miscible in any ratio with water.
  • the solubility of the monomers (E) in water at room temperature should be at least 25 g / l, preferably at least 50 g / l and particularly preferably at least 100 g / l.
  • Examples of such monoethylenically unsaturated monomers include monomers containing hydroxyl and / or ether groups, such as, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, allyl alcohol, hydroxyvinyl ethyl ether, hydroxyvinyl propyl ether, hydroxyvinyl butyl ether or polyalkoxy acrylates.
  • Further examples of monomers (E) include N-vinyl derivatives such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam and vinyl esters such as vinyl formate or vinyl acetate.
  • N-vinyl derivatives can be hydrolyzed after polymerization to vinylamine units, vinyl esters to vinyl alcohol units. If present at all, the amount of such further monomers (E) should not exceed 15% by weight, preferably 10% by weight, more preferably 5% by weight, with respect to the sum of all monomers, and very particularly preferably no further monomers (E. ) available.
  • the copolymers according to the invention can be prepared by free-radical polymerization of the monomers (A), (B) and optionally (C), (D) and (E) in aqueous solution by methods known in the art, for example by solution polymerization, gel polymerization or inverse emulsion polymerization.
  • the polymerization techniques mentioned are known in principle to the person skilled in the art.
  • aqueous solutions or the monomers can be used together with suitable initiators for the radical polymerization and polymerized.
  • the polymerization can take place thermally and / or photochemically.
  • further additives and auxiliaries for example defoamers or complexing agents, can be used for the polymerization.
  • the copolymers used are prepared in the presence of at least one non-polymerizable, surface-active compound (T).
  • the non-polymerizable surface-active compound (T) is preferably at least one nonionic surfactant, but anionic and cationic surfactants are also suitable as long as they do not participate in the polymerization reaction. They may in particular be surfactants, preferably nonionic surfactants of the general formula R 18 -Y-H, where R 18 is a hydrocarbon radical having 8 to 32, preferably 10 to 20 and particularly preferably 12 to 18 carbon atoms and Y is a hydrophilic group , preferably a nonionic hydrophilic group, in particular a polyalkoxy group.
  • the nonionic surfactant is preferably an ethoxylated long chain aliphatic alcohol which may optionally contain aromatic moieties.
  • Ci2Ci4 fatty alcohol ethoxylates Ci6Ci8 fatty alcohol ethoxylates, C13 oxo alcohol ethoxylates, Cio-Oxoalkoholethoxylate, Ci3Ci5-Oxoalkoholethoxylate,
  • Cio-Guerbet alcohol ethoxylates and alkylphenol ethoxylates Compounds having 5 to 20 ethyleneoxy units, preferably 8 to 18 ethyleneoxy units, have proven particularly suitable.
  • the amount should be as ethyleneoxy but usually at least 80 mol% with respect to all Alkylenoxyrasien.
  • surfactants selected from the group of ethoxylated alkylphenols, ethoxylated, saturated iso-C13 alcohols and / or ethoxylated C10 Guerbet alcohols, wherein in each case 5 to 20 ethyleneoxy units, preferably 8 to 18 ethyleneoxy units are present in Alkylenoxy- radicals.
  • T non-polymerizable, surface-active compounds
  • P copolymer
  • the thickening effect is increased and also reduces the gel content of the copolymer.
  • the non-polymerizable, surface-active compounds (T) can generally be used in an amount of 0.1 to 5 wt .-% with respect to the amount of all monomers used.
  • the weight ratio of the nonpolymerizable, surface-active compounds (T) used to the monomers (B) is generally 4: 1 to 1: 4, preferably 2: 1 to 1: 2, particularly preferably 1, 5: 1 to 1: 1, 5 and for example about 1: 1.
  • the free-radical polymerization is carried out by means of gel polymerization, preferably adiabatic gel polymerization in the aqueous phase.
  • gel polymerization first of all a solution comprising the monomers (A), (B) and optionally (C), (D) and / or (E) and water or an aqueous solvent mixture is provided.
  • Suitable aqueous solvent mixtures include water and water-miscible organic solvents, wherein the proportion of water as a rule at least 60 wt .-%, preferably at least 85 wt .-% and particularly preferably at least 95 wt .-% is. In one embodiment of the invention, only water is used as the solvent.
  • water-miscible organic solvents are in particular alcohols such as methanol, ethanol or propanol.
  • concentration of all monomers together is usually 10 to 60 wt .-%, preferably 20 to 50 wt .-%, for example 25 to 45 wt .-% with respect to the aqueous monomer solution.
  • Acidic monomers can be completely or partially neutralized prior to polymerization. This can be done for example with alkali metal hydroxides or with ammonia or amines.
  • the polymerization should be carried out in particular at a pH in the range of 5 to 7.5, preferably 5 to 7 and for example at a pH of 6.
  • the aqueous monomer solution may further comprise various additives, for example antifoams or complexing agents.
  • the aqueous monomer solution is cooled to a temperature of less than + 10 ° C., preferably from -5 ° C. to + 5 ° C.
  • the mixture is rendered inert before, during or after cooling.
  • the initiators may preferably be water-soluble, but in the monomer solution are also soluble initiators, which are no longer readily soluble in water. They can be both thermal initiators and photoinitiators.
  • the polymerization is initiated at temperatures less than + 10 ° C using thermal polymerization initiators.
  • thermal Polymerization initiators used, which can start the polymerization already at such low temperatures.
  • the person skilled in the art is familiar with polymerization initiators of this type. Examples include redox initiators or azo initiators having a correspondingly low temperature of the 10 h half-life.
  • the polymerization starts slowly at low temperatures due to the addition of polymerization initiators.
  • the liberated heat of reaction heats up the mixture and the polymerization accelerates.
  • the temperature of the mixture usually rises up to 80 to 90 ° C.
  • the polymerisation gives a polymer gel which is solid as a rule.
  • the reaction can be carried out with a mixture of a redox initiator system and at least one thermal initiator which decomposes only at relatively high temperatures.
  • a thermal initiator which decomposes only at relatively high temperatures.
  • This may, for example, be a water-soluble azo initiator which decomposes in the temperature range from 40.degree. C. to 70.degree.
  • the polymerization starts here initially at the mentioned low temperatures of less than +10 ° C, preferably -5 ° C to +5 ° C by the redox initiator system.
  • the mixture heats up and, as a result, the initiator which decomposes into free radicals only at relatively high temperatures also begins to decompose.
  • the polymerization can be carried out using a combination of a photochemical initiator with a thermal initiator.
  • the polymerization is started photochemically at low temperatures and the released heat of reaction finally triggers in addition the thermal initiators.
  • the gel polymerization is usually carried out without stirring. It can preferably take place batchwise, for example in a tubular reactor as described in GB 1, 054,028.
  • conical reactors can be used with particular advantage, as described, for example, by US Pat. No. 5,633,329 or US Pat. No. 7,619,046 B2.
  • At least one production well and at least one injection well are sunk into the crude oil deposit.
  • a deposit is provided with multiple injection wells and multiple production wells.
  • An aqueous formulation of the described water-soluble copolymer (P) is injected into the oil reservoir through the at least one injection well and oil is taken from the deposit through at least one production well. Due to the pressure generated by the pressed-in aqueous formulation, the so-called "polymer flood", the oil flows in the direction of the production well and is conveyed through the production well.
  • the term "petroleum” in this context does not mean only pure-phase oil, but the term also includes the usual crude oil-water emulsions.
  • the deposit temperature of the crude oil deposit in which the method according to the invention is used can be, for example, 20 to 120 ° C., without the invention being restricted to this range.
  • the temperature may be in particular 35 ° C to 120 ° C, preferably 40 ° C to 100 ° C, more preferably 45 ° C to 90 ° C and for example 50 ° C to 80 ° C.
  • a crude oil deposit can also have a certain temperature distribution.
  • the named reservoir temperature refers to the area of the reservoir between the injection and production wells, which is detected by the polymer flooding.
  • Methods for determining the temperature distribution of a crude oil deposit are known in principle to the person skilled in the art.
  • the temperature distribution is usually determined from temperature measurements at certain points of the formation in combination with simulation calculations, whereby in the simulation calculations, heat introduced into the formation as well as the amounts of heat removed from the formation are taken into account.
  • the process according to the invention can be used in particular for crude oil deposits with an average porosity of 10 mD to 4 D, preferably 100 mD to 2 D and particularly preferably 200 mD to 1 D.
  • the permeability of a petroleum formation is given by the skilled person in the unit “Darcy” (abbreviated “D” or “mD” for “Millidarcy”) and can be determined from the flow rate of a liquid phase in the petroleum formation depending on the applied pressure difference.
  • the flow rate can be determined in core flood tests with formation cores. For details, see, for example, K. Weggen, G. Pusch, H.
  • Water comprises at least the described copolymer (P).
  • P copolymer
  • mixtures of different hydrophobically associating copolymers can be used.
  • the formulation can be prepared in fresh water but also in salts containing water. Of course, it may be mixtures of different salts.
  • seawater can be used to prepare the aqueous formulation, or promoted formation water used in this manner can be used.
  • the formulation is usually applied in seawater.
  • the polymer can advantageously be first dissolved in fresh water and the resulting solution diluted with formation water to the desired use concentration.
  • the salts may in particular be alkali metal salts and alkaline earth metal salts. Examples of typical cations include Na + , K + , Mg 2+ or Ca 2+ and examples of typical anions include chloride, bromide, bicarbonate, sulfate or borate.
  • the formulation comprises salts
  • at least one or more alkali metal ions in particular at least Na +
  • alkaline earth metal ions may also be present, the weight ratio of alkali metal ions / alkaline earth metal ions generally being> 2, preferably> 3.
  • at least one or more halide ions in particular at least Ch, are generally present.
  • the amount of Ch is at least 50 wt .-%, preferably at least 80 wt .-% with respect to the sum of all anions.
  • the total amount of all salts in the aqueous formulation can be up to 350000 ppm (parts by weight) with respect to the sum of all components of the formulation, for example 2000 ppm to 350000 ppm, in particular 5000 ppm to 250000 ppm.
  • the salt content may be 2000 ppm to 40,000 ppm and if formation water is used, the salt content may be 100,000 ppm to 250,000 ppm, for example 100,000 ppm to 200,000 ppm.
  • the amount of alkaline earth metal ions may preferably be 1000 to 53000 ppm.
  • the aqueous formulation may of course comprise further components.
  • other components include biocides, stabilizers, radical scavengers, inhibitors, surfactants, cosolvents, bases or complexing agents.
  • Surfactants and / or bases can be used, for example, to assist the deoiling effect of the copolymers (P). Examples of preferred surfactants are disclosed further below.
  • Surfactants can also be used to increase the viscosity of the polymer used. For example, the surfactants disclosed by WO 2012/069438 A1 can be used.
  • Additives can be used, for example, to prevent unwanted side effects, such as the unwanted precipitation of salts or to stabilize the copolymer (P) used.
  • the polymer formulations injected into the formation during polymer flooding flow only very slowly in the direction of the production well, ie they remain for a longer time under formation conditions in the formation. Degradation of the polymer results in a decrease in viscosity. This must be taken into account either through the use of a higher amount of polymer or it must be accepted that the efficiency of the process deteriorates. In any case, the profitability of the process deteriorates.
  • a variety of mechanisms may be responsible for the degradation of the polymer. By means of suitable additives, the polymer degradation can be prevented or at least delayed, depending on the conditions.
  • the aqueous formulation used comprises at least one oxygen scavenger.
  • Oxygen scavengers react with oxygen, which may be included in the aqueous formulation, thus preventing the oxygen from attacking the polymer.
  • oxygen scavengers include sulfites such as Na 2 SO 3, bisulfites or dithionites.
  • the aqueous formulation used comprises at least one radical scavenger.
  • Free radical scavengers can be used to counteract degradation of the polymer by radicals. Such compounds can form stable compounds with radicals.
  • Radical scavengers are known in principle to the person skilled in the art. For example, it may be stabilizers selected from the group of sulfur-containing compounds, sterically hindered amines, N-oxides, nitroso compounds, aromatic hydroxy compounds or ketones.
  • sulfur compounds include thiourea, substituted thioureas such as ⁇ , ⁇ '-dimethylthiourea, ⁇ , ⁇ '-diethylthiourea, ⁇ , ⁇ '-diphenylthiourea, thiocyanates such as ammonium thiocyant or potassium thiocyanate, tetramethylthiuram disulfide or mercaptans such as 2-mercaptobenzothiazole or 2 Mercaptobenzimidazole or salts thereof, for example the sodium salts, sodium dimethyldithiocarbamate, 2,2'-dithiobis (benzthiazole), 4,4'-thiobis (6-t-butyl-m-cresol).
  • substituted thioureas such as ⁇ , ⁇ '-dimethylthiourea, ⁇ , ⁇ '-diethylthiourea, ⁇ , ⁇ '-diphenylthiourea
  • thiocyanates such as am
  • Further examples include dicyandiamide, guanidine, cyanamide, paramethoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, butylhydroxyanisole, 8-hydroxyquinoline, 2,5-di (t-butyl)
  • the aqueous formulation used comprises at least one sacrificial reagent.
  • Sacrificial reagents can react with radicals, rendering them harmless. Examples include, in particular, alcohols. Alcohols can be oxidized by radicals, for example to ketones. Examples include monoalcohols and polyalcohols such as 1-propanol, 2-propanol, propylene glycol, glycerol, butanediol or pentaerythrol.
  • the aqueous formulation used comprises at least one complexing agent.
  • complexing agents are generally anionic compounds, which in particular can complex two and higher-valent metal ions, for example Mg 2+ or Ca 2+ . In this way, for example, possibly unwanted precipitation can be avoided. Furthermore, it can be prevented that possibly present polyvalent metal ions crosslink the polymer via existing acidic groups, in particular COOH group.
  • the complexing agents may in particular be carboxylic acid or phosphonic acid derivatives.
  • complexing agents include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediamine disuccinic acid (EDDS), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP), methylglycine diacetic acid (MGDA) or nitriloacetic acid (NTA).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • EDDS ethylenediamine disuccinic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • MGDA methylglycine diacetic acid
  • NTA nitriloacetic acid
  • it may also be the respective salts, for example the corresponding sodium salts.
  • the formulation contains at least one organic cosolvent.
  • it is completely water-miscible solvents, but it can also be used solvents which are only partially miscible with water.
  • the solubility should be at least 50 g / l, preferably at least 100 g / l.
  • examples include aliphatic C 4 to Cs alcohols, preferably C 4 to C 6 alcohols, which may be substituted to achieve sufficient water solubility with 1 to 5, preferably 1 to 3 ethylene oxyvenezen.
  • Other examples include aliphatic diols having from 2 to 8 carbon atoms, which may optionally be further substituted.
  • it may be at least one cosolvent selected from the group of 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, butylglycol, butyldiglycol or butyltriglycol.
  • the concentration of the copolymer in the aqueous formulation is determined so that the aqueous formulation has the desired viscosity for the application.
  • the viscosity of the formulation should as a rule be at least 5 mPas (measured at 25 ° C. and a shear rate of 7 s -1 ), preferably at least 10 mPas.
  • the concentration of the copolymer (P) in the formulation is 0.02 to 2% by weight, based on the sum of all components of the aqueous formulation.
  • the amount is preferably 0.05 to 0.5% by weight, more preferably 0.1 to 0.3% by weight and, for example, 0.1 to 0.2% by weight.
  • the aqueous formulation can be prepared by initially charging the water, scattering the copolymer as a powder and mixing it with the water.
  • Devices for dissolving polymers and injecting the aqueous solutions into subterranean formations are known in principle to the person skilled in the art.
  • Injecting the aqueous formulation may be done by conventional means.
  • the formulation can be injected by conventional pumps into one or more injection wells.
  • the injection wells are usually lined with cemented steel tubes and the steel tubes are perforated at the desired location.
  • the formulation enters the petroleum formation through the perforation from the injection well.
  • the flow rate of the formulation and thus also the shear stress is determined in a manner known in principle, with which the aqueous formulation enters the formation.
  • the shear stress on entering the formation can be calculated by a person skilled in the art in a manner known in principle on the basis of the Hagen-Poiseuille law using the area through which the formation flows, the mean pore radius and the volume flow.
  • the average permeability of the formation can be determined in a manner known in principle as described. Naturally, the shear stress is greater the larger the volume flow of aqueous copolymer formulation injected into the formation.
  • the speed of injection can be determined by the skilled person according to the conditions in the formation.
  • the shear rate when the aqueous polymer formulation enters the formation is at least 30,000 s -1 , preferably at least 60,000 s -1, and more preferably at least 90,000 s -1 .
  • the process according to the invention is alkali polymer flooding.
  • an aqueous formulation which, in addition to water, comprises at least the described copolymer (P) and at least one base.
  • the pH of the aqueous formulation is generally at least 8, preferably at least 9, in particular 9 to 13, preferably 10 to 12 and for example 10.5 to 1 1.
  • any type of base can be used with which the desired pH can be achieved and the skilled person makes a suitable choice.
  • suitable bases include alkali metal hydroxides, for example NaOH or KOH or alkali metal carbonates, for example Na 2 CO 3.
  • the bases may be basic salts, for example alkali metal salts of carboxylic acids, phosphoric acid or complexing agents in particular in the base form, such as EDTANa 4, which comprise acidic groups.
  • Petroleum usually also contains various carboxylic acids such as naphthenic acids, which are converted by the basic formulation into the corresponding salts.
  • the salts act as naturally occurring surfactants and thus support the process of de-oiling.
  • formulations used for alkaline polymer flooding may be the formulations described above, including of the preferred embodiments, provided that the formulation additionally comprises at least one base and has the above-described pH.
  • the formulation used for the alkali-polymer flooding additionally comprises at least one complexing agent.
  • This advantageously prevents unwanted precipitations of poorly soluble salts, in particular Ca and Mg salts, when the alkaline aqueous formulation comes into contact with the corresponding metal ions and / or aqueous formulations containing corresponding salts are used for the process.
  • the amount of complexing agents is chosen by the person skilled in the art. It may, for example, be from 0.1 to 4% by weight, based on the sum of all components of the aqueous formulation.
  • the process according to the invention is alkali-surfactant-polymer flooding.
  • an aqueous formulation which, in addition to water, comprises at least the described copolymer (P), at least one base and at least one surfactant.
  • the pH of the aqueous formulation is at least 8, preferably at least 9, in particular 9 to 13, preferably 10 to 12 and for example 10.5 to 11.
  • surfactants suitable for surfactant flooding can be used as surfactants.
  • surfactants are known in principle to the person skilled in the art.
  • suitable surfactants for surfactant flooding include sulfate groups, sulfonate groups, polyoxyalkylene groups, anionically modified polyoxyalkylene groups, betaine groups, glucoside groups or amine oxide group-containing surfactants, for example alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, amidopropyl betaines, alkylpolyglucosides, alkylpolyalkoxylates or alkylpolyalkoxysulfates, sulfonates or - carboxylates.
  • anionic surfactants optionally used in combination with nonionic surfactants.
  • the concentration of the surfactants is generally 0.01 wt .-% to 2 wt .-%, preferably 0.05 to 1 wt .-% and for example 0.1 to 0.8 wt .-% with respect to the sum of all components the aqueous formulation.
  • the process can be combined with further method steps.
  • the process can be combined with water floods.
  • water flooding water is injected through at least one injection well into an oil reservoir and crude oil is withdrawn from the reservoir through at least one production well.
  • the water may be fresh or saline waters such as seawater or reservoir water.
  • the inventive method of polymer flooding can be used.
  • the method can also be combined with surfactant flooding.
  • surfactant flooding an aqueous surfactant solution is injected through at least one injection well into an oil reservoir and crude oil is withdrawn from the reservoir through at least one production well.
  • the water may be fresh or saline waters such as seawater or reservoir water.
  • the surfactants may be the above surfactants, including the described preferred surfactants.
  • the aqueous surfactant solution may additionally contain a base.
  • alkali surfactant flooding Possible process sequences are water flooding -> surfactant flooding -> polymer flooding or water flooding -> alkali-surfactant flooding -> polymer flooding
  • a combination may further comprise, as a first step, alkali surfactant flooding followed by polymer flours without surfactant and alkali as the second step.
  • Another embodiment comprises, as a first step, alkali-surfactant-polymer flooding followed by polymer flours without surfactant and alkali as the second step.
  • a further embodiment comprises, as a first step, surfactant-polymer flooding followed by polymer flours without surfactant as a second step.
  • aqueous formulations having a higher salinity than in the second step can be used in each case in the first step.
  • both steps can also be carried out with water of equal salinity.
  • Another embodiment involves pumping the aqueous polymer solution in the presence or alternately with gases (e.g., nitrogen, methane, ethane, propane, butane, or carbon dioxide). This process can optionally be carried out in the presence of surfactants.
  • gases e.g., nitrogen, methane, ethane, propane, butane, or carbon dioxide. This process can optionally be carried out in the presence of surfactants.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur tertiären Erdölförderung unter Verwendung von wasserlöslichen, hydrophob assoziierenden Copolymeren, welche Acrylamid bzw. Acrylamid-Derivate sowie amphiphile Makromonomere auf Basis von Acrylamid und/oder Maleinsäureimiden bzw. - amiden und/oder Itaconsäureimiden bzw. -amiden umfassen. Die Erfindung betrifft weiterhin derartige wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymere, derartige Makromomomere und deren Herstellung.

Description

Amphiphile Makromonomere, Verfahren zur Herstellung von amphiphilen Makromonomeren, Copolymere umfassend amphiphile Makromonomere sowie Verwendung derartiger Copolymere für die tertiäre Erdölförderung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur tertiären Erdölförderung unter Verwendung von wasserlöslichen, hydrophob assoziierenden Copolymeren, welche Acrylamid bzw. Acrylamid-Derivate sowie amphiphile Makromonomere auf Basis von Acrylamid und/oder Maleinsäureimiden bzw. - amiden und/oder Itaconsäureimiden bzw. -amiden umfassen. Die Erfindung betrifft weiterhin derartige wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymere, derartige Makromomomere und deren Herstellung.
Zu den Techniken der tertiären Erdölförderung gehört das so genannte„Polymerfluten". Beim Polymerfluten presst man durch die Injektionsbohrungen eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen, verdickend wirkenden Polymers in die Erdöllagerstätte ein, wobei die Viskosität der wässrigen Polymerlösung an die Viskosität des Erdöls angepasst ist. Durch das Einpressen der Polymerlösung wird das Erdöl wie beim Wasserfluten durch die genannten Hohlräume in der Formation von der Injektionsbohrung ausgehend in Richtung der Produktionsbohrung gedrückt, und das Erdöl wird über die Produktionsbohrung gefördert. Dadurch dass die Polymerformulierung in etwa die gleiche Viskosität aufweist wie das Erdöl wird die Gefahr verringert, dass die Polymerformulierung ohne Effekt zur Produktionsbohrung durchbricht. Somit erfolgt die Mobilisierung des Erdöls viel gleichmäßiger als bei der Verwendung von dünnflüssigem Wasser und zusätzliches Erdöl kann in der Formation mobilisiert werden. Einzelheiten zum Polymerfluten sowie hierzu geeigneter Polymere sind beispielsweise in„Petroleum, Enhanced Oil Recovery, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Online-Ausgabe, John Wiley & Sons, 2010" offenbart.
Es ist bekannt hydrophob assoziierende Copolymere zum Polymerfluten einzusetzen. Unter „hydrophob assoziierenden Copolymeren" versteht der Fachmann wasserlösliche Polymere, welche seiten- oder endständig hydrophobe Gruppen aufweisen, wie beispielsweise längere Alkylketten. In wässriger Lösung können derartige hydrophobe Gruppen mit sich selbst oder mit anderen hydrophobe Gruppen aufweisenden Stoffen assoziieren. Hierdurch wird ein assoziatives Netzwerk gebildet, welches eine (zusätzliche) verdickende Wirkung hervorruft. Einzelheiten zur Verwendung hydrophob assoziierender Copolymere zur tertiären Erdölförderung sind beispielsweise im Übersichtsartikel von Taylor, K.C. und Nasr-El-Din, H.A. in J. Petr. Sei. Eng. 1998, 19, 265-280 beschrieben.
Copolymere umfassend amphiphile Makromonomere und deren Verwendung für die tertiäre Erdölförderung sind prinzipiell bekannt. WO 85/03510 A1 offenbart wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 800 000 g/mol bis 3 Mio g/mol sowie deren Verwendung zur tertiären Erdölförderung. Die Copolymere umfassen 40 bis 99,9 mol% Acrylamid, 0 bis 50 mol% Acrylsäure und 0,1 bis 10 mol% eines Makromonomers der allgemeinen Formel
Figure imgf000003_0001
wobei EO für Ethylenoxygruppen und R für einen Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht. Das Makromonomer wird hergestellt durch Ethoxylierung eines Alkohols R-OH gefolgt von Umsetzung mit einem reaktiven Acrylsäurederivat wie
(Meth)acrylsäureanhydrid. Da bei der Ethoxylierung des Alkohols als Nebenprodukt Polyethyl- enoxid HO-(CH2CH20)nOH entsteht, entstehen bei der Umsetzung mit
(Meth)acrylsäureanhydrid zwangsläufig vernetzende Monomere H2C=CH-CO-0-(CH2CH20)nO- CO-CH=CH2. Diese führen bei der Polymerisation zu signifikanten Gelanteilen im Polymer. Bei Polymerfluten muss die Polymerlösung auch durch feine Poren mit einer Größe von nur wenigen μηη in der Formation fließen können. Hierbei wirken aber schon kleine Gelanteile äußerst störend und können zum Verstopfen der Formation führen.
Zur Lösung des Problems offenbart WO 2010/133527 A2 hydrophob assoziierende Copolymere mit einem anderen Typ von amphiphilen Makromonomeren, und zwar Makromonomeren auf Basis von Vinylethern. Copolymere mit diesen Makromonomeren weisen einen viel geringeren Gelanteil auf und eignen sich daher besser zum Polymerfluten. Die Makromonome weisen die allgemeine Formel H2C=CH-0-R-0-(EO)io-i5o(AO)5-i5R' auf, wobei EO für Ethylenoxygruppen, AO für Alkylenoxygruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, R für eine verknüpfende Gruppe und R' für H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht. Grund für den geringeren Gelanteil ist das Herstellverfahren für das Makromonomer: Man geht von einem Vinylether H2C=CH-0-R-OH aus, der ethoxyliert und alkoxyliert und danach optional ve- rethert wird. Eventuell als Nebenprodukt entstehendes Polyethylenoxid wird nicht mehr mit einem Doppelbindungen aufweisenden Reagenz umgesetzt.
Die Makromonomere auf Basis von Vinylethern lassen sich allerdings nicht oder zumindest nur schlecht homopolymerisieren. Es lassen sich daher beispielsweise keine Blockcopolymere mit diesen Makromonomeren herstellen. Zur Erleichterung der Copolymerisation mit Acrylamid wäre es weiterhin wünschenswert, amphiphile Acrylamid-Derivate zur Verfügung zu haben, welche sich nach dem gleichen Grundprinzip synthetisieren lassen, nämlich durch Alkoxylierung einer geeigneten ethylenisch ungesättigten Verbindung.
WO 00/77058 A1 offenbart Copolymere für bauchemische Anwendungen, welche mindestens 3 verschiedene Monomere umfassen. Bei den Monomeren handelt es sich um (a) ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. Derivate davon, (b) alkoxylierte Vinylalkohole oder Allylalko- hole bzw. co-Hydroxy-1 -olefine, sowie (c) von (a) verschiedenen Carbonsäurederivaten. Bei Carbonsäurederivaten (a) kann es sich unter anderem um Acrylamidderivate
Figure imgf000003_0002
(AO)nR2 handeln, wobei AO für ein C2- bis C4-Alkylenoxid, n für 0 bis 200 und R1 für H oder Methyl und R2 für H oder einen aliphatischen d- bis C2o-Kohlenwasserstoffrest steht. Weiterhin kann es sich bei Carbonsäurederivaten um Itaconsäurederivate der allgemeinen Formel H2C=C(R1)-[-CO NH-(AO)nR2][-CH2-CONH-(AO)nR2] handeln, wobei R1, R2 und n wie oben defi- niert sind. Ölfeldanwendungen sind nicht erwähnt, ebenso ist nicht erwähnt. JP 2001019512 A2 offenbart ein Copolymer umfassend eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure sowie ein Monomer der allgemeinen Formel
Figure imgf000004_0001
wobei es sich bei AO um C2- bis C4 Alkylenoxide handelt und n für 1 bis 200 steht. R1 steht für H oder Methyl, R2 für eine Cr bis C2o-Alkylengruppe und R3 für H oder eine Cr bis Cso-Alkyl- oder Alkylphenylgruppe. Die Schrift offenbart weiterhin die Verwendung des Copolymers als Zement-Dispergator. Ölfeldanwendungen sind nicht erwähnt.
WO 2005/090416 A1 offenbart ein Copolymer, welches Amid- und Estergruppen aufweist, welches durch Umsetzung eines (Meth)acrylsäure Homo- oder Copolymers mit einer Monohydro- xyverbindung bei bis zu 200°C erhältlich ist, gefolgt von Umsetzung der neben den Estergruppen gebildeten Anhydridgruppen mit einem Monoamin. Das Monoamin kann auch alkoxyliert sein, aber es wird nicht offenbart, dass die Polyalkoxygruppe Blockstuktur mit einer hydrophoben terminalen Gruppe aufweisen kann. EP 1 609 770 A2 offenbart hydraulisch abbindbare Klebemörtel, welche neben dem hydraulischen Bindemittel ein polymeres Fließmittel auf Basis von ethylenisch ungesättigten Mono- o- der Dicarbonsäuren umfassen. Hierbei kann es sich unter anderem um Maleinsäure, Malein- säureimid, Maleinsäuremonoamid, Itaconsäure, Itaconsäureimid oder Itaconsäuremonoamid handeln.
WO 2007/125073 A1 offenbart Copolymere aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie einem (Meth)acrylamidderivat und deren Verwendung zur Verhinderung von Ablagerungen sowie für Ölfeldanwendungen. Als (Meth)acrylamidderivat wird H2C=C(R)-CO-N[-(CHR -CHR2-0-)H]2 eingesetzt, wobei R1 und R2 für H oder d-bis C4-Alkyl stehen. Die Schrift offenbart aber weder Copolymere mit Acrylamid bzw. Acrylamid-Derivaten noch, dass die Polyalkoxygruppe Blockstuktur mit einer hydrophoben terminalen Gruppe aufweisen kann. In den Beispielen werden ausschließlich mit Ethylenoxid alkoxylierte Moleküle offenbart. WO 2012/049037 A1 offenbart Zusammensetzungen enthaltend ein Pestizid sowie ein Copolymer umfassend Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. Derivate davon sowie ethylenisch ungesättigte Ether. Bei Carbonsäurederivaten kann es sich unter anderem um Acrylamidderivate
H2C=C(R1)-NH-(AO)nR2 handeln, wobei AO für ein C2- bis C4-Alkylenoxid, n für 0 bis 200 und R1 für H oder Methyl und R2 für H oder einen aliphatischen Cr bis C2o-Kohlenwasserstoffrest steht. Weiterhin kann es sich bei Carbonsäurederivaten um Itaconsäurederivate der allgemeinen Formel H2C=C(R1)-[-CO NH-(AO)nR2][-CH2-CONH-(AO)nR2] handeln, wobei R1, R2 und n wie oben definiert sind.
WO 2013/107976 A1 offenbart ein wasserlösliches Copolymer umfassend kationische Mono- mere sowie Monomere der allgemeinen Formel Z steht hierbei für -COO- oder -CO-NH-, n für eine Zahl von 2 bis 200 und R2 für H oder einen -optional Heteroatome aufweisenden- Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Schrift offenbart auch die Verwendung des Copolymers für kosmetische Anwendungen. Ölfeldanwen- dungen sind jedoch nicht offenbart.
Alkoxylierte Acrylamide, ggf. mit einer terminalen Kohlenwasserstoffgruppe sind gemäß Stand der Technik prinzipiell bekannt. Keine der zitierten Anmeldungen beschreibt aber amphiphile Acrylamidderivate mit einer hydrophilen Gruppe und einer terminalen hydrophoben Gruppe, welche sich zur Herstellung hydrophob assoziierender Copolymere, insbesondere hydrophob assoziierender Copolymere für die tertiäre Erdölförderung eignen. Aufgabe der Erfindung war es hydrophob assoziierende Copolymere mit amphiphilen Makromonomeren auf Basis Carbonsäureamiden bzw. -imiden zur Verfügung zu stellen.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Förderung von Erdöl aus unterirdischen Erdöllagerstätten gefunden, bei dem man eine wässrige Formulierung umfassend mindestens ein wasser- lösliches Copolymer (P) durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte injiziert und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnimmt, wobei das wasserlösliche Copolymer (P) mindestens
(A) 30 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines neutralen, monethylenisch ungesättigten, hydro- philen Monomers (A), ausgewählt aus der Gruppe von (Meth)acrylamid, N-
Methyl(meth)acrylamid, N,N'-Dimethyl(meth)acrylamid oder N-Methylol(meth)acrylamid, sowie
0,01 bis 15 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Makromonomers (B), mindestens umfassend -neben der monoethylenisch ungesättigten Gruppe- eine hydrophile Gruppe und eine hydrophobe Gruppe, umfasst, wobei es sich bei mindestens einem Makromonomer (B) um ein Makromonomer ausgewählt aus der Gruppe von
(B1 ) Makromonomeren (B1 ) der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000005_0001
wobei die Reste und Indices die folgende Bedeutung haben: R1, R2 unabhängig voneinander H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe,
R3 eine verknüpfende Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -R5-0-, - R5-N(R6)- und -R5-N(R5a-0-)2 , wobei R5 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, R5a für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R6 für eine d- bis C4-Alkylgruppe steht,
R4 eine Gruppe R4a oder R4b,
R a eine Gruppe -(CH2CH20)x-(CH2-CH(R7)0)y-(CH2CH20)zR8, wobei
R7 für eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, R8 für H oder eine d- bis C4-Alkyl gruppe,
x für eine Zahl von 10 bis 50,
y für eine Zahl von 5 bis 30, und
z für eine Zahl von 0 bis 15 steht,
R4b eine Gruppe -(CH2CH20)i-R9, wobei
R9 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, I für eine Zahl von 10 bis 50 steht, m die Zahl 1 , falls es sich bei der verknüpfenden Gruppe um eine Einfachbindung, -R50- oder -R5N(R6)- handelt, oder
die Zahl 2, falls es sich bei der verknüpfenden Gruppe um -R5N< handelt,
Makromonomeren (B2) der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000006_0001
wobei R1, R2, R3, R4 und m die oben geschilderte Bedeutung haben und M für H o- der ein Kation steht,
(B3) Makromonomeren (B3) der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000007_0001
wobei R3, R4 und m die oben geschilderte Bedeutung haben, und die Reste R10, R11 , R12 und R13 unabhängig voneinander für H oder eine Ci-bis C4-Alklygruppe stehen,
(B4) Makromonomeren (B4) der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000007_0002
wobei R3, R4, R10, R11 , R12, R13 und m die oben geschilderte Bedeutung haben, (B5) Makromonomeren (B5) der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000007_0003
wobei R3, R4, R10, R11 , R12, R13 und m die oben geschilderte Bedeutung haben, und
(B6) Makromonomeren (B6) der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000008_0001
wobei R3, R4 und m die oben geschilderte Bedeutung haben,
R15 und R16 unabhängig voneinander für H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe, R17 für H oder eine Methylgruppe, R18 für H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe stehen und n für 1 oder 2 steht, handelt, und wobei weiterhin
• das Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 1 *106 g/mol bis 30*106 g/mol aufweist, und
» die Menge des Copolymers in der wässrigen Formulierung 0,02 bis 2 Gew.-% beträgt.
Weiterhin wurden die genannten wasserlöslichen Copolymere, die genannten Makromonomere sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Makromonomere gefunden.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen: Wasserlösliche Copolymere (P)
Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Erdölförderung wird eine wässrige Formulierung mindestens eines verdickenden, wasserlöslichen Copolymers (P) eingesetzt, durch eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte injiziert und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen. Ein derartiges Verfahren wird auch als„Polymerfluten" bezeichnet.
Das erfindungsgemäße bzw. das erfindungsgemäß verwendete Copolymer (P) ist ein hydrophob assoziierendes Copolymer. Der Begriff„hydrophob assoziierende Copolymere" ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Es handelt sich hierbei um wasserlösliche Copolymere, welche neben hydrophilen Molekülteilen hydrophobe Gruppen aufweisen. In wässriger Lösung können die hydrophoben Gruppen mit sich selbst oder mit anderen, hydrophobe Gruppen aufweisenden Stoffen aufgrund zwischenmolekularer Kräfte assoziieren. Hierdurch entsteht ein durch zwi- schenmolekulare Kräfte geknüpftes polymeres Netzwerk, welches die Viskositätserhöhende Wirkung der Copolymere verstärkt.
Im Idealfalle sollten die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere in beliebigem Verhältnis mit Wasser mischbar sein. Erfindungsgemäß ist es aber ausreichend, wenn die Copolymere zumindest bei der gewünschten Einsatzkonzentration und beim gewünschten pH-Wert wasserlöslich sind. Im Regelfalle sollte die Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur bei den Einsatzbedingungen mindestens 25 g/l betragen. Erfindungsgemäß umfasst das wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymer 30 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines neutralen, monethylenisch ungesättigten, hydrophilen Monomers (A), bevorzugt Acrylamid sowie 0,01 bis 15 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesättigten, amphiphilen Makromonomers (B) umfassend -neben der monoethylenisch ungesättigten Gruppe- eine hydrophile und eine hydrophobe Gruppe. Darüber hinaus können selbstverständlich noch weitere ethylenisch ungesättigte Monomere vorhanden sein.
Monomere (A)
Erfindungsgemäß umfasst das Copolymer (P) mindestens ein neutrales, monethylenisch unge- sättigtes, hydrophiles Monomer (A), ausgewählt aus der Gruppe von (Meth)acrylamid, N-
Methyl(meth)acrylamid, N,N'-Dimethyl(meth)acrylamid oder N-Methylol(meth)acrylamid. Bevorzugt handelt es sich um (Meth)acrylamid, insbesondere um Acrylamid. Sofern Gemische verschiedener Monomere (A) eingesetzt werden, sollte es sich bei zumindest 50 mol% der Monomere (A) um (Meth)acrylamid, bevorzugt Acrylamid handeln.
Erfindungsgemäß beträgt die Menge der Monomere (A) 30 bis 99,99 Gew.-% bezüglich der Summe aller Monomere im Copolymer (P), bevorzugt 30 bis 99,9 Gew.-% und beispielsweise 35 bis 99,5 Gew.-%. Makromonomere (B)
Das Copolymer (P) umfasst mindestens ein amphiphiles, monoethylenisch ungesättigtes Makromonomer (B) umfassend -neben der monoethylenisch ungesättigten Gruppe- eine hydrophile Gruppe und eine hydrophobe Gruppe.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei mindestens einem der Makromonomeren (B) um ein Makromonomer ausgewählt aus der Gruppe der Makromonomere (B1 ) bis (B6).
Makromonomere (B1 )
Die Makromonomere (B1 ) weisen die allgemeine Formel (I)
Figure imgf000010_0001
auf, wobei die Reste und Indices die folgende Bedeutung haben:
R1, R2 unabhängig voneinander H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe, bevorzugt H oder eine Methylgruppe und besonders bevorzugt H,
R3 eine verknüpfende Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -R5-0-, -R5-
N(R6)- und -R5-N(-R5a-0-)2. Bei der Gruppe -R5-N(-R5a-0-)2 sind ein Rest R5 sowie zwei Reste -R5aO- mit dem Stickstoffatom verknüpft, wie nachfolgend dargestellt wird
-R- N /
\ 5a
R' - ID
ES handelt sich also um ein dreiwertige, verknüpfende Gruppe, während es sich im Falle von -R5-0- und -R5-N(R6)- um zweiwertige verknüpfende Gruppen handelt. Insbesondere kann es sich um eine verknüpfende Gruppe -R5- O-oder -R5-N(R6)-, bevorzugt eine verknüpfende Gruppe -R5-0- handeln.
R5 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine 1 ,2-Ethylengruppe -CH2CH2- oder eine 1 ,3-Ethyengruppe -CH2CH2CH2-.
R5a steht für eine Alkylengruppe mit zwei bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine 1 ,2-Ethylengruppe
R6 steht für eine Cr bis C4-Alkylgruppe, bevorzugt eine Methylgruppe. eine Gruppe R4a oder R'
R4a eine Gruppe -(CH2CH20)x-(CH2-CH(R7)0)y-(CH2CH20)zR8. Hierbei steht R7 für eine Alkylgruppe mit 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.
R8 steht für H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe, bevorzugt H oder eine Methylgruppe und besonders bevorzugt H. x steht für eine Zahl von 10 bis 50, bevorzugt 10 bis 35, besonders bevorzugt 15 bis 30, ganz besonders bevorzugt 20 bis 28 und beispielsweise 23 bis 26. y steht für eine Zahl von 5 bis 30, insbesondere 5 bis 25, bevorzugt 7 bis 25, besonders bevorzugt 8 bis 20 und beispielsweise 8 bis 18 oder beispielsweise 12 bis 20. z steht für eine Zahl von 0 bis 15, insbesondere 0 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 8, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 und beispielsweise 1 ,5 bis 3,5. eine Gruppe -(CH2CH20)i-R9.
Hierbei steht R9 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen. Es kann sich um aliphatische und/oder aromatische, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 32 C-Atomen. Beispielsweise kann es sich um n-Alkylgruppen wie n-Octyl-, n-Decyl- oder n-Dodecylgruppen, Phenylgruppen sowie insbesondere substituierte Phenylgruppen handeln. Bei Substituenten an den Phenylgruppen kann es sich um Alkylgruppen, beispielsweise d- bis C6- Alkylgruppen handeln, bevorzugt um Styrylgruppen. Besonders bevorzugt ist eine Tristyrylphenylgruppe.
I steht für eine Zahl von 10 bis 50, bevorzugt 10 bis 35. steht für 1 oder 2, je nach Art der verknüpfenden Gruppe, und zwar steht m für die Zahl 1 , falls es sich bei der verknüpfenden Gruppe um eine Einfachbindung, -R50- oder -R5N(R6)- handelt, oder m steht für die Zahl 2, falls es sich bei der verknüpfenden Gruppe um eine dreiwertige verknüpfende Gruppe -R5N< handelt.
Bevorzugt sind Makromonomere (B1 ) der allgemeinen Formel (I), bei denen
R1 für H steht,
R2 für H steht, und für eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -CH2CH2-O-, -CH2CH2CH2-O- CH2CH2-N(CH2CH20-)2- oder - CH2CH2CH2-N(CH2CH20-)2- steht.
Herstellung der Makromonomere (B1 )
Die Herstellung der Makromonomere (B1 ) erfolgt erfindungsgemäß ausgehend von optional alkylsubstituiertem Maleinsäureanhydrid der Formel (la), wobei R1 und R2 die obige Bedeutung haben, einschließlich der jeweils bevorzugten Reste R1 und R2. Bevorzugt handelt es sich um Maleinsäureanhydrid, d.h. R1 und R2 stehen jeweils für H.
Figure imgf000012_0001
In einem ersten Schritt (SO) wird Maleinsäureanhydrid mittels geeigneter Reagenzien zu einem R3-substituierten Maleinsäureimid umgesetzt. Die Umsetzung kann mit einem Aminoalkohol H2N-R5-OH erfolgen. Hierbei eine Verbindung (Ib) gebildet.
Figure imgf000012_0002
Die Umsetzung kann weiterhin mit einem Aminoalkylmonoalkylamin H2N-R5-N(R6)H erfolgen. Hierbei wird eine Verbindung (Ic) gebildet.
Figure imgf000012_0003
Die Umsetzung kann weiterhin mit einem Aminoalkylbis(hydroxyalkyl)amin
H2N-R5-N(-R5a-OH)2 erfolgen. Hierbei wird eine Verbindung (Id) gebildet.
Figure imgf000013_0001
Bei der Umsetzung wird jeweils Wasser abgespalten. Als Temperatur für die Umsetzung des Maleinsäureanhydrids wird vorzugsweise eine Reaktionstemperatur oberhalb von 80°C, besonders bevorzugt oberhalb von 100°C und ganz besonders bevorzugt oberhalb von 120°C gewählt.
Anschließend werden die Verbindungen (Ib), (Ic) oder (Id) mit den Gruppen R4a bzw. R4b versehen.
Zur Herstellung von Makromonomeren (B1 ) mit Gruppen R4a, d.h.
-(CH2CH20)x-(CH2-CH(R7)0)y-(CH2CH20)zR8, werden die Verbindungen (Ib) bis (Id) zunächst einmal mit der gewünschten Menge Ethylenoxid umgesetzt (Schritt S1 ). Hierbei entsteht ein ethoxyliertes Maleinimid. Die folgende Formel (le) zeigt exemplarisch ein ethoyxliertes Ausgangsprodukt (Ib), wobei R5 in diesem Fall -CH2CH2- entspricht.
Figure imgf000013_0002
Die Verbindung (le) soll auch als MI-(CH2CH20)XH abgekürzt werden. Verwendet man (Id) als Ausgangsmaterial, dann werden zwei Polyethoxygruppen eingeführt.
Die Verbindung (le) wird anschließend mit der gewünschten Menge mindestens eines C4- bis Ci2-Alkylenoxids umgesetzt (Schritt S2). Bevorzugt wird mindestens ein C4- bis C6-Alkylenoxid eingesetzt und insbesondere Butylenoxid (d.h. R7 = Ethyl) und/oder Pentenoxid (d.h. R7 = Pro- pyl). Bei den Alkylenoxiden handelt es sich -wie in den obigen Formeln dargestellt- bevorzugt um 1 -Alkylenoxide, sie können aber auch andere Isomere umfassen, welche von obiger Formel ebenfalls umfasst sein sollen. Bei der Umsetzung mit dem Alkylenoxid entsteht ein Produkt Ml- (CH2CH20)x(CH2CH(R7)0)yH (If).
Das Produkt (If) kann optional in einem weiteren Schritt nochmals mit einer geringen Menge Ethylenoxid umgesetzt werden (Schritt S3). Hierbei entsteht Ml-
(CH2CH20)x(CH2CH(R7)0)y(CH2CH20)zH (Ig). Überraschenderweise beeinträchtigt eine kurze terminale Gruppe aus Ethylenoxideinheiten nicht das Assoziieren von Polymeren mit derartigen Makromonomeren in wässriger Lösung. Für den Fachmann ist klar, dass es sich bei einer Alkoxylierung um einen statistischen Prozess handelt, d.h. die Werte von x, y, und z sind Durchschnittswerte über alle Einzelmoleküle. Da die Anzahl z terminaler Ethoxygruppen relativ klein ist und die Reaktivität von terminalen Gruppen - CH2CH(R7)OH gegenüber Ethylenoxid geringer ist als die Reaktivität von terminalen Gruppen - CH2CH2OH bildet sich bei der abschließenden Etoxylierung häufig ein Gemisch aus Ml- (CH2CH20)x(CH2CH(R7)0)y(CH2CH20)zH und MI-(CH2CH20)x(CH2CH(R7)0)yH.
Sofern eine terminale Gruppe R8 gewünscht ist, bei der R8 nicht für H steht, d.h. R8 für Cr bis C4-Alkyl steht, kann die terminale OH-Gruppe mittels geeigneter Alkylierungsreagenzien ve- rethert werden (Schritt S4). Dies kann mit dem Fachmann prinzipiell bekannten, üblichen Alky- lierungsmitteln erfolgen, beispielsweise Alkylsulfaten. Zur Veretherung mit Methylgruppen kann insbesondere Dimethylsulfat oder Diethylsulfat eingesetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich bei R8 um H, d.h. die terminale Gruppe wird nicht verethert.
Die Durchführung einer Alkoxylierung einschließlich der Herstellung von Blockcopolymeren aus verschiedenen Alkylenoxiden ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Es ist dem Fachmann ebenfalls bekannt, dass man durch die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Wahl des Katalysators, die Molekulargewichtsverteilung der Alkoxylate sowie die Orientierung von Alkylen- oxideinheiten in einer Polyetherkette beeinflussen kann.
Die Alkoxylierung kann insbesondere durch basenkatalysierte Alkoxylierung vorgenommen werden. Im ersten Schritt (S1 ) können die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen (la) bis (Id) in einem Druckreaktor mit Alkalihydroxiden, bevorzugt Kaliumhydroxid oder mit Al- kalialkoholaten wie beispielsweise Natriummethylat versetzt werden. Durch verminderten Druck (bspw. <100 mbar) und/oder Erhöhung der Temperatur (30 bis 150 °C) kann noch in der Mischung vorhandenes Wasser entfernt werden. Anschließend wird mit Inertgas (z.B. Stickstoff) inertisiert und in einem ersten Schritt wird Ethylenoxid bei Temperaturen von 120 bis 160 °C, bevorzugt 130 bis 150 °C schrittweise zugegeben. Die Zugabe erfolgt typischerweise innerhalb von 5 bis 15 h, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Nach Beendigung der Zu- gäbe lässt man das Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise nachreagieren, beispielsweise für 1/2 h bis 1 h. In einem zweiten Schritt (S2) dosiert man anschließend die C4- bis C12 Alkylenoxide schrittweise zu. Die Reaktionstemperatur in der zweiten Stufe kann beibehalten werden oder auch verändert werden, wobei es sich bewährt hat, in der 2. Stufe eine Temperatur von 135 °C nicht zu überschreiten. Bei höheren Temperaturen besteht die Gefahr, insbesondere bei längeren Reakti- onszeiten, dass bei der Alkoxylierung in geringen Mengen vernetzende Nebenprodukte gebildet werden. Derartige Nebenprodukte sind höchst unerwünscht, denn sie führen in der Polymerisation zu einem Anstieg von Gelanteilen im Polymer.
Sofern das Makromonomer eine terminale Gruppe umfassend Ethylenoxideinheiten aufweisen soll, gibt man in einem dritten Schritt (S3) dann nochmals Ethylenoxid zu. Der Schritt S3 erfolgt insbesondere ohne weitere Zugabe eines alkalischen Katalysators und wird insbesondere bei einem Druck im Bereich von 1 bis 7 bar, bevorzugt von 1 bis 5 bar, und einer Temperatur im Bereich von 120 °C bis 140 °C, besonders bevorzugt von 125 bis 135 °C, durchgeführt. Die Ethoxylierung in Schritt S3 erfolgt insbesondere über einen Zeitraum von 0,5 bis 7 h, insbeson- dere 0,5 bis 5 h, bevorzugt von 0,5 bis 4 h.
Die Alkoxylierung kann bei aminfreien-Edukten optional auch mittels Techniken vorgenommen werden, welche zu engeren Molekulargewichtsverteilungen führen als bei der basenkatalysierten Synthese. Hierzu können als Katalysator beispielsweise Doppelhydroxidtone wie in DE 43 25 237 A1 beschrieben eingesetzt werden. Die Alkoxylierung kann besonders bevorzugt unter Verwendung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) erfolgen. Geeignete DMC-Katalysatoren sind beispielsweise in der DE 102 43 361 A1 , insbesondere den Abschnitten [0029] bis [0041 ] sowie der darin zitierten Literatur offenbart. Beispielsweise können Katalysatoren vom Zn-Co-Typ eingesetzt werden. Zur Durchführung der Reaktion kann das Aus- gangsmaterial mit dem Katalysator versetzt werden, die Mischung wie oben beschrieben entwässert und mit den Alkylenoxiden wie beschrieben umgesetzt werden. Üblicherweise werden nicht mehr als 250 ppm Katalysator bzgl. der Mischung eingesetzt, und der Katalysator kann aufgrund dieser geringen Menge im Produkt verbleiben. Die Alkoxylierung kann weiterhin auch säurekatalysiert vorgenommen werden. Bei den Säuren kann es sich um Brönstedt- oder Lewissäuren handeln. Zur Durchführung der Reaktion kann das Ausgangsmaterial mit dem Katalysator versetzt, die Mischung wie oben beschrieben entwässert werden und mit den Alkylenoxiden wie beschrieben umgesetzt werden. Am Ende der Reaktion kann der saure Katalysator durch Zugabe einer Base, beispielsweise KOH oder NaOH neutralisiert und bei Bedarf abfiltriert werden.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform kann man die Alkoxylierung gemäß dem nachfolgenden bevorzugten Verfahren vornehmen. Hierbei wird Schritt S1 unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K1 enthaltend KOMe und/oder NaOMe durchgeführt. Schritt S2 wird unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K2 vorgenommen, wobei die Konzentration an Kalium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt S2 kleiner oder gleich 0,9 mol%, bevorzugt kleiner 0,9 mol%, bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,9 mol%, insbesondere bevorzugt 0,01 bis 0,5 mol%, bezogen auf die eingesetzte Verbindung der Formel(lb), (Ic) oder (Id) beträgt und wobei die Umsetzung in Schritt S2 bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 135 °C, bevorzugt von kleiner 135 °C, besonders bevorzugt von kleiner oder gleich 130 °C, beispielsweise 120 °C bis 130 °C durchgeführt wird.
In Schritt S3 wird zumindest ein Teils des Zwischenproduktes mit Ethylenoxid umgesetzt.
Die im Folgenden genannten bevorzugten Bedingungen (z.B. Druck- und/oder Temperaturbereiche) bei den Umsetzungen in den Schritten S1 , S2 und S3 bedeuten, dass der jeweilige Schritt ganz oder teilweise bei den angegebenen Bedingungen durchgeführt wird. Bevorzugt umfasst Schritt S1 zunächst die Umsetzung der Ausgangsprodukte ausgewählt aus (la) bis (Id) mit dem alkalischen Katalysator K1. Typischerweise wird dazu das Ausgangsprodukt in einem Druckreaktor mit einem alkalischen Katalysators K1 versetzt. Durch verminderten Druck von typischerweise kleiner 100 mbar, bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 mbar und/oder Erhöhung der Temperatur typischerweise im Bereich von 30 bis 150 °C können noch in der Mischung vorhandenes Wasser und/oder Niedrigsieder abgezogen werden. Anschließend wird das Reaktionsgemisch typischerweise mit Inertgas (z.B. Stickstoff) behandelt.
Bevorzugt umfasst Schritt S1 die Zugabe von Ethylenoxid sowie optional geringen Mengen an höheren Alkylenoxiden zu der Mischung aus Ausgangsmaterial und alkalischem Katalysator K1. Nach Beendigung der Zugabe des Ethylenoxids lässt man das Reaktionsgemisch typischerweise nachreagieren. Die Zugabe inklusive optionaler Entspannungen (zwischenzeitliche Reduzierung des Druckes von beispielsweise 6 auf 3 bar absolut) sowie inklusive Nachreaktion erfolgt typischerweise über einen Zeitraum von 2 bis 36 h, bevorzugt von 5 bis 24 h, insbesondere bevorzugt von 5 bis 15 h, besonders bevorzugt von 5 bis 10 h.
Schritt S1 erfolgt typischerweise bei Temperaturen von 120 bis 160 °C, bevorzugt von 130 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 140 bis 150 °C. Insbesondere umfasst Schritt S1 die Zugabe des Ethylenoxids zu der Mischung aus den Ausgangsmaterialien (la) bis (Id) und alkalischem Katalysator K1 bei einer Temperatur von 120 bis 160 °C, besonders bevorzugt von 140 bis 150 °C.
Bevorzugt erfolgt die Zugabe des Ethylenoxids zu der Mischung den Ausgangsmaterialien (la) bis (Id) und alkalischem Katalysator K1 bei einem Druck im Bereich von 1 bis 7 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 6 bar. Um den sicherheitstechnischen Bedingungen gerecht zu werden, wird die Zugabe in Schritt S1 typischerweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 4 bar, bevorzugt 1 bis 3,9 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 3,1 bar oder in einer weiteren Ausführung der Erfindung von 3 bis 6 bar, durchgeführt. Insbesondere werden die Zugabe an Ethylenoxid und/oder die Nachreaktion bei dem oben genannten Druck durchgeführt.
Bevorzugt umfasst Schritt S1 die Zugabe des Ethylenoxids zu einer Mischung aus den Aus- gangamaterialien und alkalischem Katalysator K1 über einen Zeitraum von kleiner oder gleich 36 h, bevorzugt kleiner oder gleich 32 h, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 2 bis 32 h, insbesondere bevorzugt über einen Zeitraum von 5 bis 15 h, und bei einem Druck von kleiner oder gleich 5 bar, bevorzugt bei 1 bis 4 bar, insbesondere bevorzugt 1 bis 3,9 bar. Insbesondere umfasst der oben angegebene Zeitraum die Zugabe an Ethylenoxid und/oder die Nachreak- tion.
Insbesondere kann die Umsetzung der Ausgangsmaterialien (Ib), (Ic) oder (Id) unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K1 enthaltend KOMe (Kaliummethanolat) und/oder Natriumme- thanolat (NaOMe) gemäß Schritt S1 des bevorzugten Verfahrens in einem oder mehreren Ethoxylierungsschritten erfolgen.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren wie oben beschrieben, wobei Schritt S1 die folgenden Teilschritte umfasst:
• Umsetzung der Ausgangsmaterialien (Ib), (Ic) oder (Id) mit dem alkalischen Katalysator K1 ,
· Umsetzung der Mischung aus der Ausgangsmaterialien (Ib), (Ic) oder (Id) und Katalysator K1 mit einem Teil des Ethylenoxids, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, der Gesamtmenge an Ethylenoxid,
• einen Zwischenschritt umfassend eine Ruhephase und/oder eine Druckentspannung,
• und die Umsetzung mit dem verbleibenden Teil des Ethylenoxids,
Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren wie oben beschrieben, wobei Schritt S1 die folgenden Teilschritte umfasst:
• Umsetzung der Ausgangsmaterialien (Ib), (Ic) oder (Id) mit dem alkalischen Katalysator K1 ,
· Umsetzung der Mischung der Ausgangsmaterialien (Ib), (Ic) oder (Id) und Katalysator K1 mit einem Teil des Ethylenoxids, insbesondere 50 bis 98 Gew.-%, insbesondere 80 bis 98 Gew.-%, der Gesamtmenge an Ethylenoxid,
• einen Schritt zur Entfernung von Niedrigsiedern unter Druckentspannung auf einen Druck kleiner 100 mbar, bevorzugt 30 bis 100 mbar und/oder Erhöhung der Temperatur typi- scherweise im Bereich von 30 bis 150 °C,
• Umsetzung des erhaltenen Ethoxylierungsproduktes mit dem alkalischen Katalysators K1 und Umsetzung des verbleibenden Teils des Ethylenoxids mit der Mischung aus Ethoxy- lierungsprodukt und alkalischem Katalysator K1. Der alkalische Katalysator K1 enthält insbesondere 10 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-% KOMe und/oder NaOMe. Der Katalysator K1 kann neben KOMe und/oder NaOMe weitere alkalische Verbindungen und/oder ein Lösemittel (insbesondere einen d- bis Ce- Alkohol) enthalten. Beispielsweise kann eine weitere alkalische Verbindung enthalten sein aus- gewählt aus Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, C2 bis C6 Kaliumalkanolaten, C2 bis C6 Natriumalkanolaten (bevorzugt Ethanolat), Erdalkalialkanolaten (insbesondere C1 bis C6 Alkanolaten, bevorzugt Methanolat und/oder Ethanolat). Bevorzugt enthält der Katalysator K1 neben KOMe und/oder NaOMe mindestens eine weitere alkalische Verbindung ausgewählt aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht der alkalische Katalysator K1 aus KOMe oder aus einer Lösung von KOMe in Methanol (MeOH). Typischerweise kann eine Lösung von 20 bis 50 Gew.-% KOMe in Methanol (MeOH) eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht der alkalische Katalysator K1 aus NaOMe oder aus einer Lösung von NaOMe in Methanol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht der Katalysator K1 aus einer Mischung von KOMe und NaOMe oder einer Lösung von KOMe und NaOMe in Methanol.
Es ist vorteilhaft den Katalysator K1 in einer solchen Menge einzusetzen, dass eine Obergrenze von 2.500 ppm (ca. 0,4 mol%) KOMe in Bezug auf die eingesetzte Verbindung (Ib), (Ic), (Id) eingehalten wird, um die Zersetzung der monoethylenisch ungesättigten Verbindung (Ib), (Ic), (Id) zu vermeiden. Bevorzugt ist die Konzentration an Kalium-Ionen in Schritt S1 kleiner oder gleich 0,4 mol% bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Alkohols A1 , besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 mol%.
Wird KOMe in einer solchen Menge zugegeben, dass die Konzentration über 0,9 mol% bezogen auf den alkoxylierten Alkohol (IV) (Produkt des Verfahrensschritts S1 ) liegt, so wird KOMe bei dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Makromonomere (B) vor Schritt S2 ganz oder teilweise abgetrennt, um eine Kalium-Ionen-Konzentration von weniger als 0,9 mol% in Verfahrensschritt S2 zu erhalten. Dies kann beispielsweise erfolgen indem der alkoxylierte Alkohol nach Schritt S1 isoliert und optional gereinigt wird. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird KOMe in einer solchen Menge eingesetzt, dass die Konzentration an Kalium-Ionen nach der Umsetzung in Schritt S1 bereits kleiner oder gleich 0,9 mol% bezogen auf (IV) beträgt.
Schritt S2 des bevorzugten Verfahrens umfasst die Umsetzung des ethoxylierten Ausgangsma- terials mit mindestens einem C4- bis Ci2-Alkylenoxid unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K2. Bevorzugt umfasst Schritt S2 zunächst die Umsetzung des ethoxylierten Ausgangsmaterials mit dem alkalischen Katalysator K2. Typischerweise wird dazu der Alkohol in einem Druckreaktor mit dem alkalischen Katalysators K2 versetzt. Durch verminderten Druck von typischerweise kleiner 100 mbar, bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 mbar, und/oder Erhöhung der Tempera- tur, typischerweise im Bereich von 30 bis 150 °C, können noch in der Mischung vorhandenes Wasser und/oder Niedrigsieder abgezogen werden. Anschließend wird das Reaktionsgemisch typischerweise mit Inertgas (z.B. Stickstoff) behandelt.
Bevorzugt umfasst Schritt S2 die Zugabe des mindestens einen C4- bis Ci2-Alkylenoxids zu der oben beschriebenen Mischung aus ethoxylierten Ausgangsmaterialien, z.B. einer Verbindung (le)) und alkalischem Katalysator K2. Nach Beendigung der Zugabe des Alkylenoxids lässt man das Reaktionsgemisch typischerweise nachreagieren. Die Zugabe inklusiver optionaler Entspannung sowie inklusive Nachreaktion erfolgt typischerweise über einen Zeitraum von 2 bis 36 h, bevorzugt von 5 bis 30 h, insbesondere bevorzugt von 10 bis 28 h, besonders bevorzugt von 1 1 bis 24 h.
Bei dem bevorzugten Herstellverfahren ist die Konzentration an Kalium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt S2 kleiner oder gleich 0,9 mol%, bevorzugt kleiner 0,9 mol%, bevorzugt von 0,01 bis 0,9 mol%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,6 mol%, bezogen auf das ethoxylierte Aus- gangsmaterial.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration an Kalium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt S2 0,01 bis 0,5 mol% bezogen auf das eingesetzte ethoxylierte Ausgangsmaterial.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Konzentration an Kalium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt S2 kleiner oder gleich 0,9 mol%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 mol%, bezogen auf das ethoxylierte Ausgangsmaterial und die Umsetzung in Schritt S2 wird bei Temperaturen von 120 bis 130 °C durchgeführt.
Der alkalische Katalysator K2 enthält bevorzugt mindestens eine alkalische Verbindung ausgewählt aus Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Alkalimetallalkanolaten (insbesondere C1 bis C6 Alkanolate, bevorzugt Methanolat und/oder Ethanolat), Erdalkalialkanolaten (insbesondere C1 bis C6 Alkanolate, bevorzugt Methanolat und/oder Ethanolat). Bevorzugt ent- hält der Katalysator K2 mindestens eine basische Natrium-Verbindung, insbesondere ausgewählt aus NaOH, NaOMe, und NaOEt, besonders bevorzugt NaOMe oder NaOH. Als Katalysator K2 kann eine Mischung der genannten alkalischen Verbindungen eingesetzt werden, bevorzugt besteht der Katalysator K2 aus einer der genannten basischen Verbindungen oder Mischungen der genannten alkalischen Verbindungen. Häufig wird eine wässrige Lösung der alka- lischen Verbindungen eingesetzt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht der alkalische Katalysator K2 aus NaOMe oder aus einer Lösung von NaOMe in Methanol (MeOH). Typischerweise kann eine Lösung von 20 bis 50 Gew.-% NaOMe in Methanol (MeOH) eingesetzt werden. Bevorzugt enthält der Katalysator K2 kein KOMe.
Bevorzugt wird in Schritt S2 ein Katalysator K2 enthaltend mindestens eine basische Natrium- Verbindung, insbesondere ausgewählt aus NaOH, NaOMe, und NaOEt eingesetzt, wobei die Konzentration an Natrium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt S2 im Bereich von 3,5 bis 12 mol%, bevorzugt von 3,5 bis 10 mol%, besonders bevorzugt von 3,5 bis 7 mol%, ganz besonders bevorzugt von 4 bis 6 mol%, bezogen auf das eingesetzte ethoxylierte Ausgangsmaterial. Die Umsetzung in Schritt S2 wird bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 135 °C, bevorzugt bei kleiner oder gleich 130 °C durchgeführt. Bevorzugt wird die Umsetzung in Schritt S2 bei Temperaturen von 60 bis 135 °C, bevorzugt bei 100 bis 135 °C, besonders bevorzugt bei 120 bis 135 °C, ganz besonders bevorzugt bei 120 bis 130 °C durchgeführt. Insbesondere um- fasst Schritt S2 die Zugabe mindestens eines C4- bis Ci2-Alkylenoxids zu einer Mischung dem ethoxylierten Ausgangsmaterial und alkalischem Katalysator K2 bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 135 °C, bevorzugt bei kleiner oder gleich 130 °C, insbesondere bei Temperaturen von 100 bis 135 °C, bevorzugt bei 120 bis 130 °C.
Bevorzugt wird Schritt S2 bei einem Druck im Bereich von 1 bis 6 bar, bevorzugt von 1 bis 3,1 bar durchgeführt. Um den sicherheitstechnischen Bedingungen gerecht zu werden, wird die Umsetzung in Schritt S2 bevorzugt bei einem Druck im Bereich kleiner oder gleich 3,1 bar (bevorzugt 1 bis 3,1 bar) durchgeführt, falls die Summe aller Kohlenstoffatome in den Resten R6, R7, R8, und R9 2 beträgt oder bei einem Druck von kleiner oder gleich 2,1 bar (bevorzugt 1 bis 2,1 bar) durchgeführt, falls die Summe aller Kohlenstoffatome in den Resten R6, R7, R8, und R9 mehr als 2 beträgt. Insbesondere werden die Zugabe C4- bis Ci2-Alkylenoxiden und/oder die Nachreaktion bei dem oben genannten Druck durchgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Schritt S2 in einem Druckbereich von 3 bis 6 bar absolut durchgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführung kann der Schritt S2 in einem Druckbereich von 0,2 bar bis 3,1 bar umgesetzt werden.
Bevorzugt umfasst Schritt S2 die Zugabe des mindestens einen C4- bis Ci2-Alkylenoxids zu einer Mischung aus ethoxyliertem Ausgangsmaterial und alkalischem Katalysator K2 bei einem Druck im Bereich 1 bis 3,1 bar. Besonders bevorzugt wird Schritt S2 bei einem Druck im Bereich von 1 bis 3,1 bar (bevorzugt bei den oben genannten Drücken) und bei einer Temperatur von 120 bis 130 °C durchgeführt.
Bevorzugt umfasst Schritt S2 die Zugabe (inklusive Nachreaktionszeit) des mindestens einen C4- bis Ci2-Alkylenoxids zu einer Mischung aus ethoxyliertem Ausgangsmaterial und alkali- schem Katalysator K2 über einen Zeitraum von kleiner oder gleich 36 h, bevorzugt kleiner oder gleich 32 h, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 2 bis 32 h, ganz besonders bevor- zugt über einen Zeitraum von 1 1 bis 24 h, und bei einem Druck von kleiner oder gleich 3,1 bar (bevorzugt bei den oben genannten Drücken).
Schritt S3 erfolgt insbesondere ohne weitere Zugabe eines alkalischen Katalysators. Der Schritt S3 wird insbesondere bei einem Druck im Bereich von 1 bis 7 bar, bevorzugt von 1 bis 6 bar, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 6 bar absolut und einer Temperatur im Bereich von 60 bis 140 °C, bevorzugt von 120 bis 140 °C, besonders bevorzugt von 120 bis 135 °C, durchgeführt. Die Ethoxylierung im Schritt S3 erfolgt insbesondere über einen Zeitraum von 0,5 bis 7 h, insbesondere 1 bis 5 h, bevorzugt von 1 bis 4 h.
Bevorzugt umfasst Schritt S3 die Zugabe von Ethylenoxid zu der Reaktionsmischung nach Schritt S2 ohne weitere Aufarbeitung und/oder Druckentspannung. Nach Beendigung der Zugabe des Ethylenoxids lässt man das Reaktionsgemisch typischerweise nachreagieren. Die Zugabe inklusiver optionaler Entspannung sowie inklusive Nachreaktion erfolgt typischerweise über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 h, insbesondere 2 bis 10, ganz besonders bevorzugt 4 bis 8 h.
Die Durchführung Schritts S3 bewirkt im Regelfalle, dass nach Schritt S2 eventuell noch in der Reaktionsmischung vorhandes C4- bis Ci2-Alkylenoxid zumindest teilweise abreagiert und so- mit zumindest teilweise entfernt wird. Es ist selbstverständlich möglich C4- bis Ci2-Alkylenoxide, die nach Schritt S2 noch nicht abreagiert sind, durch eine Druckentspannung und/oder Temperaturerhöhung nach Schritt S2 zu entfernen.
Zur Herstellung von Makromonomeren (B1 ) mit Gruppen R4b, d.h. -(CH2CH20)i-R9,
werden die Verbindungen (Ib) bis (Id) zunächst einmal mit der gewünschten Menge Ethylenoxid umgesetzt. Die Ethoxylierung kann wie oben beschrieben durchgeführt werden, hierbei entstehen wie oben beschrieben, die entsprechenden ethoxylierten Produkte, beispielsweise (le). Die terminale Gruppe -CH2CH2OH wird anschließend in einem weiteren Schritt zu -CH2CH2OR9 verethert. Dies kann durch Umsetzung mit Dialkylsulfaten (z.B. Dimethylsulfat) oder entspre- chenden Alkylhalogeniden (Methylchlorid) erfolgen.
Makromonomere (B2)
Die Makromonomere (B2) weisen die allgemeine Formel (II)
Figure imgf000022_0001
auf, wobei R1, R2, R3, R4 und m die oben geschilderte Bedeutung haben und M für H oder ein Kation steht.
Bei dem Kation handelt es sich um Kationen Va Ma+, wobei a die Ladung ist und den Wert 1 , 2 oder 3 aufweisen kann. Beispiele bevorzugter Kationen umfassen Alkalimetallionen wie Na+ und K+ oder NH4 + bzw. organische Ammoniumionen. Weitere Beispiele umfassen Erdalkalimetallionen wie beispielsweise Mg2+ oder Ca2+.
Bevorzugt sind Makromonomere (B2) der allgemeinen Formel (II), bei denen
R1 für H steht,
R2 für H steht, und
R3 für eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -CH2CH2-O-, -CH2CH2CH2-O-,
CH2CH2-N(CH2CH20-)2- oder - CH2CH2CH2-N(CH2CH20-)2- steht.
Die Herstellung der Makromonomere (B2) kann insbesondere ausgehend von Makromonome- ren (B1 ) durch hydrolytische Öffnung des Maleinimidrings erfolgen.
Dies kann nach Herstellung der Makromonomere (B1 ) in einem weiteren Verfahrensschritt erfolgen. Eine derartige Ringöffnung kann aber u.U. als Nebenreaktion im Zuge der Alkoxylierung erfolgen.
In einer alternativen Ausführungsform kann man das als Ausgangsmaterial verwendete, optional substituierte Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen von weniger als 80°C mit den oben geschilderten Aminen umsetzten. Unter diesen Bedingungen findet in der Regel keine Umsetzung mehr zum Imid statt, sondern es kann zur Bildung eines Amids und einer freien Carbon- säure kommen. Die freie Carbonsäure kann anschließend in ein Salz umgewandelt werden, und anschließend kann wie oben beschrieben alkoxyliert werden. Makromonomere (B3)
Die Makromonomere (B3) weisen die allgemeine Formel
Figure imgf000023_0001
auf, wobei R3, R4 und m die oben geschilderte Bedeutung haben, und die Reste R10, R11, R12 und R13 unabhängig voneinander für H oder eine Ci-bis C4-Alklygruppe, bevorzugt H oder Me thyl und besonders bevorzugt H stehen.
Bevorzugt sind Makromonomere (B3) der allgemeinen Formel (III), bei denen
Figure imgf000023_0002
R3 für eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -CH2CH2-O-, -CH2CH2CH2-O- CH2CH2-N(CH2CH20-)2- oder - CH2CH2CH2-N(CH2CH20-)2- steht.
Die Herstellung der Makromonomere (B3) erfolgt erfindungsgemäß ausgehend von optional alkylsubstituiertem Itaconsäureanhydrid Formel (lila), wobei R10, R11, R12 und R13 die geschilderte Bedeutung haben, einschließlich der jeweils bevorzugten Reste. Bevorzugt handelt es si 10, R11, R12 und R13 stehen jeweils für H.
Figure imgf000023_0003
In einem ersten Schritt (SO) wird -gegebenenfalls substituiertes- Itaconsäureanhydrid mittels geeigneter Reagenzien zu einem R3-substituierten Itaconsäuresäureimid umgesetzt. Die erfolgt wie beim Makromonomer (B1 ) beschrieben mit Aminoalkoholen H2N-R5-OH, Aminoalkylmo- noalkylaminen H2N-R5-N(R6)H oder Aminoalkylbis(hydroxyalkyl)aminen H2IM- R5-N(-R5a-OH)2, wobei je nach Art der verknüpfenden Gruppe die Verbindungen (lllb), (Nie) oder (llld) gebildet werden (Schritt SO).
Figure imgf000024_0001
Die Modifizierung mit einer verknüpfenden Gruppe kann wie oben für die Makromonomere (B1 ) beschrieben erfolgen.
Anschließend werden die Verbindungen (lllb), (Nie) oder (llld) mit den Gruppen R4a bzw. R4b versehen. Auch dies kann nach den oben beschrieben Verfahren erfolgen, einschließlich der jeweils bevorzugten Varianten.
Makromonomere (B4) und (B5)
Die Makromonomere (B4) weisen die allgemeine Formel (IV) auf,
Figure imgf000025_0001
und die Makromonomere B5) weisen die allgemeine Formel (V)
Figure imgf000025_0002
auf, wobei R3, R4, R10, R11, R12, R13 und m jeweils die oben geschilderte Bedeutung haben und M für H oder ein Kation steht.
Bei dem Kation handelt es sich um Kationen Va Ma+, wobei a die Ladung ist und den Wert 1 , 2 oder 3 aufweisen kann. Beispiele bevorzugter Kationen umfassen Alkalimetallionen wie Na+ und K+ oder ΝΗ4 + bzw. organische Ammoniumionen. Weitere Beispiele umfassen Erdalkalimetallionen wie beispielsweise Mg2+ oder Ca2+.
Bevorzugt sind Makromonomere (B4) der allgemeinen Formel (IV) bzw. (B5) der allgemeinen Formel (V), bei denen
R10 für H,
R11 für H,
R 2 für H,
R 3 für H, und
R3 für eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -CH2CH2-O-, -CH2CH2CH2-O-, -
CH2CH2-N(CH2CH20-)2- oder - CH2CH2CH2-N(CH2CH20-)2- steht.
Die Herstellung der Makromonomere (B4) und (B5) kann insbesondere ausgehend von Makromonomeren (B3) durch hydrolytische Öffnung des Itaconsaureimidrings erfolgen. Je nachdem, an welcher Stelle der Ring gespalten wird, entstehen die Makromonomere (B4) oder (B5). Ins- besondere kann ein Gemisch aus (B4) und (B5) gebildet werden. Selbstverständlich kann das Gemisch auch aufgetrennt werden.
Die hydrolytische Rindöffnung kann nach Herstellung der Makromonomere (B3) in einem weite- ren Verfahrensschritt erfolgen. Eine derartige Ringöffnung kann aber u.U. als Nebenreaktion im Zuge der Alkoxylierung erfolgen.
Makromonomere (B6) Die Makromonomere (B6) weisen die allgemeine Formel (VI)
Figure imgf000026_0001
auf, wobei R3, R4 und m die oben geschilderte Bedeutung haben.
R15 und R16 stehen unabhängig voneinander für H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe, insbesondere H oder eine Methylgruppe und bevorzugt für H.
R17 steht für H oder eine Methylgruppe, bevorzugt für H. R18 steht für H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl. n steht für 1 oder 2, bevorzugt für 1 . Bei n = 1 weist der Amid-Stickstoff einen Substituenten - R3-R4 m sowie eine Gruppe R18 auf, und bei n = 2 weist der Amid-Stickstoff zwei Substituenten R3-R4 m auf, während die Gruppe R18 gar nicht vorhanden ist.
Bevorzugt sind Makromonomere (B6) der allgemeinen Formel (VI), bei denen
R15 für H steht,
R16 für H steht,
R17 für H oder für eine Methylgruppe steht, und
R3 für eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -CH2CH2-O-, -CH2CH2CH2-O-, -
CH2CH2-N(CH2CH20-)2- oder - CH2CH2CH2-N(CH2CH20-)2- steht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein Acrylamid-Derivat der allgemeinen Formel (Via)
Figure imgf000027_0001
Die Herstellung der Makromonomere (B6) kann erfolgen, indem man zunächst einmal ein mit einer verknüpfenden Gruppe R3 modifiziertes Acrylamid-Derivat synthetisiert. Dies kann insbesondere ausgehend von einem reaktiven Acrylsäurederivat, insbesondere optional substituiertem Acrylsäureanhydrid oder optional substituiertem Acrylsaurehalogenid durch Umsetzung mit entsprechenden Aminen erfolgen. Die Umsetzung kann insbesondere mit Aminoalkoholen H(R 8)-R5-OH, HN(R5OH)2, Aminoalkylmonoalkylaminen H(R 8)N-R5-N(R6)H oder Aminoal- kylbis(hydroxyalkyl)aminen H(R18)N-R5-N(-R5a-OH)2 erfolgen.
Die nachfolgenden Formeln (VIc) und (VId) zeigen exemplarisch zwei Verbindungen mit einer verknüpfenden Gruppe -R5-0-.
Figure imgf000027_0002
Bevorzugt wird nur eine verknüpfende Gruppe eingebracht, d.h. bevorzugt ist n = 1.
Anschließend werden die mit einer oder zwei verknüpfenden Gruppen versehenen Verbindungen (Vlb), beispielsweise (VIc) oder (VId) mit den Gruppen R4a bzw. R4b versehen. Auch dies kann nach den oben beschrieben Verfahren erfolgen, einschließlich der jeweils bevorzugten Varianten. Neben den Makromonomeren ausgewählt aus der Gruppe von (B1 ) bis (B6) können selbstverständlich noch weitere, davon verschiedene amphiphile, hydrophobe und hydrophile Gruppen umfassende Makromonomere vorhanden sein. Derartige Makromonomere sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Falls neben den Makromonomeren (B1 ) bis (B6) noch weitere Makromonomere (B) vorhanden sind, sollte der Anteil an (B1 ) bis (B6) mindestens 50 Gew.-% bezüglich der Summe aller eingesetzten Makromonomere betragen, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind ausschließlich Makromonomere ausgewählt aus der Gruppe von (B1 ), (B2), (B3), (B4), (B5) und (B6) vorhanden.
Erfindungsgemäß beträgt die Menge der Makromonomere (B), bevorzugt die Gesamtmenge von (B1 ) bis (B6) 0,01 bis 15 Gew.-% bezüglich der Summe aller Monomere im Copolymer (P), bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevor- zugt 0,8 bis 5 Gew.-% und beispielsweise 1 bis 2,5 Gew.-%.
Monomere (C)
Neben den Monomeren (A) und (B) können die wasserlöslichen Copolymere (P) optional weite- re hydrophile, monoethylenisch ungesättigte Monomere umfassen.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfassen die wasserlöslichen Copolymere (P) neben den Monomeren (A) und (B) mindestens ein hydrophiles, anionisches monoethylenisch ungesättigtes Monomer (C), umfassend mindestens eine saure Gruppe bzw. deren Salze.
Besonders bevorzugt sind die optional eingesetzten, hydrophilen Monomere (C) in beliebigem Verhältnis mit Wasser mischbar. Im Regelfalle sollte die Löslichkeit der Monomere (C) in Wasser bei Raumtemperatur mindestens 50 g/l, bevorzugt mindestens 150 g/l und besonders bevorzugt mindestens 250 g/l betragen.
Bei der sauren Gruppe handelt es sich bevorzugt um mindestens eine saure Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -COOH, -SO3H oder -POsF bzw. deren Salze. Bevorzugt sind COOH-Gruppen und/oder -SOsH-Gruppen umfassende Monomere. Beispiele COOH-Gruppen umfassender Monomere umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Cro- tonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Bevorzugt ist Acrylsäure.
Beispiele Sulfonsäuregruppen umfassender Monomere umfassen Vinylsulfonsäure, Allylsulfon- säure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methyl- butansulfonsäure oder 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure. Bevorzugt sind Vinylsul- fonsäure, Allylsulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und besonders bevorzugt ist oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
Beispiele Phosphonsäuregruppen umfassender Monomere umfassen Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, N-(Meth)acrylamidoalkylphosphonsäuren oder
(Meth)acryloyloxyalkylphosphonsäuren, bevorzugt ist Vinylphosphonsäure.
Die sauren Gruppen können selbstverständlich ganz oder teilweise neutralisiert sein, d.h. sie können als Salze vorliegen. Geeignete Gegenionen für die saure Gruppe umfassen insbeson- dere Alkalimetallionen wie Li+, Na+ oder K+ sowie Ammoniumionen NH4 + und Ammoniumionen mit organischen Resten.
Salze können erhalten werden, indem man Monomere (C) in der Säureform vor der Polymerisation mit den entsprechenden Basen ganz oder teilweise neutralisiert. Selbstverständlich kann man Monomere (C) auch in der Säureform zur Polymerisation einsetzen und Säuregruppen im erhaltenen wasserlöslichen Copolymer (P) nach der Polymerisation ganz oder teilweise neutralisieren.
Die Menge der Monomere (C) beträgt -sofern vorhanden- bis 69,99 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 69,99 Gew.-%, insbesondere 5 bis 64,9 Gew.-% bezüglich der Summe aller Monomere des wasserlöslichen Copolymers (P).
Monomere (D) In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfassen die wasserlöslichen Copolymere (P) neben den Monomeren (A) und (B) sowie optional den Monomeren (C) mindestens ein hydrophiles, kationisches, monoethylenisch ungesättigtes Monomer (D), umfassend mindestens eine Ammoniumgruppe. Besonders bevorzugt sind die optional eingesetzten, hydrophilen Monomere (D) in beliebigem Verhältnis mit Wasser mischbar. Im Regelfalle sollte die Löslichkeit der Monomere (D) in Wasser bei Raumtemperatur mindestens 50 g/l, bevorzugt mindestens 150 g/l und besonders bevorzugt mindestens 250 g/l betragen. Beispiele kationischer, Ammoniumgruppen aufweisender Monomere (D) umfassen insbesondere Ammoniumderivate von N-(co-Aminoalkyl)(meth)acrylamiden oder co- Aminoalkyl(meth)acrylestern.
Insbesondere kann es sich bei Ammoniumgruppen aufweisenden Monomeren (D) um Verbin- düngen der allgemeinen Formeln H2C=C(R19)-CO-NR20-R21-NR2V X" (VII) und/oder H2C=C(R19)-COO-R21-NR2V X" (VIII) handeln. Hierbei steht R19 für H oder Methyl, R20 für H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe, bevorzugt H oder Methyl und R21 für eine bevorzugt lineare Cr bis C4-Alkylengruppe, beispielsweise eine 1 ,2-Ethylengruppe -CH2-CH2- oder eine 1 ,3- Proplyengruppe -CH2-CH2-CH2-. Bei den Resten R22 handelt es sich unabhängig voneinander um Cr bis C4-Alkylreste, bevorzugt Methyl oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -R23- SO3H, wobei R23 für eine bevorzugt lineare C bis C4-Alkylengruppe oder eine Phenylgruppe steht, mit der Maßgabe, dass es sich im Regelfalle bei nicht mehr als einem der Substituenten R23 um einen Sulfonsäuregruppen aufweisenden Substituenten handelt. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den drei Substituenten R22 um Methylgruppen, d.h. das Monomer weist eine Gruppe -N(CH3)3+ auf. X" steht in obiger Formel für ein einwertiges Anion, beispielsweise CK Selbstverständlich kann X- auch für einen entsprechenden Bruchteil eines mehrwertigen An- ions stehen, obwohl dies nicht bevorzugt ist.
Beispiele bevorzugter Monomere (D) der allgemeinen Formel (VII) bzw. (VIII) umfassen Salze von 3-Trimethylammonium-propyl(meth)acrylamiden oder 2-
Trimethylammoniumethyl(meth)acrylaten, beispielsweise die entsprechenden Chloride wie 3- Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid (DIMAPAQUAT) und 2- Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid (MADAME-QUAT).
Die Menge der Monomere (D) beträgt -sofern vorhanden- bis 69,99 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 69,99 Gew.-%, insbesondere 5 bis 64,9 bezüglich der Summe aller Monomere des wasserlösli- chen Copolymers (P).
Monomere (E)
Die wasserlöslichen Copolymere (P) können darüber hinaus noch weitere, von den Monomeren (A), (B), (C) und (D) verschiedene monoethylenisch ungesättigte Monomere (E), bevorzugt hydrophile Monomere (E) umfassen.
Besonders bevorzugt sind optional eingesetzte, hydrophile Monomere (E) in beliebigem Verhältnis mit Wasser mischbar. Im Regelfalle sollte die Löslichkeit der Monomere (E) in Wasser bei Raumtemperatur mindestens 25 g/l, bevorzugt mindestens 50 g/l und besonders bevorzugt mindestens 100 g/l betragen.
Beispiele derartiger monoethylenisch ungesättigter Monomere umfassen Hydroxy- und/oder Ethergruppen umfassende Monomere, wie beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydro- xypropyl(meth)acrylat, Allylalkohol, Hydroxyvinylethylether, Hydroxyvinylpropylether, Hydroxyvi- nylbutylether oder Polyalkoxyacrylate. Weitere Beispiele von Monomeren (E) umfassen N- Vinylderivate wie beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N- Vinylcaprolactam sowie Vinylester, wie beispielsweise Vinylformiat oder Vinylacetat. N- Vinylderivate können nach Polymerisation zu Vinylamin-Einheiten, Vinylester zu Vinylalkohol- Einheiten hydrolysiert werden. Sofern überhaupt vorhanden, sollte die Menge derartiger weiterer Monomere (E) 15 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-% bezüglich der Summe aller Monomere nicht übersteigen und ganz besonders bevorzugt sind keine weiteren Monomere (E) vorhanden. Herstellung der Copolymere (P)
Die erfindungsgemäßen Copolymere können nach dem Fachmann prinzipiell bekannten Methoden durch radikalische Polymerisation der Monomere (A), (B) sowie optional (C), (D) und (E) in wässriger Lösung hergestellt werden, beispielsweise mittels Lösungspolymerisation, Gelpo- lymerisation oder inverser Emulsionspolymerisation. Die genannten Polymerisationstechniken sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Zur Polymerisation können wässrige Lösungen oder der Monomere zusammen mit geeigneten Initiatoren für die radikalische Polymerisation eingesetzt und polymerisiert werden. Die Poly- merisation kann thermisch und/oder fotochemisch erfolgen. Selbstverständlich können zur Polymerisation noch weitere Additive und Hilfsmittel, beispielsweise Entschäumer oder Komplexbildner eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die verwendeten Copolymere in Gegenwart mindestens einer nicht-polymerisierbaren, oberflächenaktiven Verbindung (T) hergestellt. Bei der nicht polymerisierbaren, oberflächenaktiven Verbindung (T) handelt es sich vorzugsweise um mindestens ein nicht-ionisches Tensid, aber auch anionische und kationische Tenside sind geeignet, sofern sie an der Polymerisationsreaktion nicht teilnehmen. Es kann sich insbesondere um Tenside, bevorzugt nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R18-Y han- dein, wobei R18 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 32, bevorzugt 10 bis 20 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und Y für eine hydrophile Gruppe, bevorzugt eine nichtionische hydrophile Gruppe, insbesondere eine Polyalkoxygruppe.
Bei dem nicht-ionischen Tensid handelt es sich bevorzugt um einen ethoxylierten langkettigen, aliphatischen Alkohol, welcher optional aromatische Anteile enthalten kann.
Exemplarisch seinen genannt: Ci2Ci4-Fettalkoholethoxylate, Ci6Ci8-Fettalkoholethoxylate, C13- Oxoalkoholethoxylate, Cio-Oxoalkoholethoxylate, Ci3Ci5-Oxoalkoholethoxylate,
Cio-Guerbetalkoholethoxylate und Alkylphenolethoxylate. Bewährt haben sich insbesondere Verbindungen mit 5 bis 20 Ethylenoxyeinheiten, bevorzugt 8 bis 18 Ethylenoxyeinheiten. Optio- nal können auch noch geringe Mengen von höheren Alkylenoxyeinheiten, insbesondere Propy- lenoxy- und/oder Butylenoxyeinheiten vorhanden sein, wobei die Menge als Ethylenoxyeinheiten aber in der Regel mindestens 80 mol% bezüglich aller Alkylenoxyeinheiten betragen sollte.
Geeignet sind insbesondere Tenside ausgewählt aus der Gruppe ethoxylierter Alkylphenole, ethoxylierter, gesättigter iso-C13-Alkohole und/oder ethoxylierter C10-Guerbetalkohole, wobei jeweils 5 bis 20 Ethylenoxyeinheiten, bevorzugt 8 bis 18 Ethylenoxyeinheiten in Alkylenoxy- resten vorhanden sind. Der Zusatz nicht polymerisierbarer, grenzflächenaktiver Verbindungen (T) während der Polymerisation führt zu einer deutlichen Verbesserung anwendungstechnischer Eigenschaften des Copolymers (P) beim Polymerfluten. Insbesondere wird die Verdickungswirkung erhöht und außerdem reduziert sich der Gelanteil des Copolymers.
Die nicht polymerisierbaren, grenzflächenaktiven Verbindungen (T) können im Regelfalle in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezüglich der Menge aller eingesetzten Monomere eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis der eingesetzten, nicht polymerisierbaren, grenzflächenaktiven Verbindungen (T) zu den Monomeren (B) beträgt in der Regel 4:1 bis 1 :4, bevorzugt 2:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt 1 ,5 : 1 bis 1 :1 ,5 und beispielsweise ca. 1 :1.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die radikalische Polymerisation mittels Gelpolymerisation, bevorzugt adiabatischer Gelpolymerisation in wässriger Phase vorgenommen. Zur Gelpolymerisation wird zunächst eine Lösung umfassend die Monomere (A), (B) sowie optional (C), (D) und/oder (E) sowie Wasser oder ein wässriges Lösemittelgemisch bereitgestellt. Geeignete wässrige Lösemittelgemische umfassen Wasser sowie mit Wasser mischbare organische Lösemittel, wobei der Anteil von Wasser im Regelfalle mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 85 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% beträgt. In einer Ausführungsform der Erfindung wird ausschließlich Wasser als Lösemittel verwendet. Zu nennen als mit Wasser mischbare organische Lösemittel sind insbesondere Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol. Die Konzentration aller Monomere zusammen beträgt üblicherweise 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, beispielsweise 25 bis 45 Gew.-% bezüglich der wässrigen Monomerlösung.
Saure Monomere können vor der Polymerisation ganz oder teilweise neutralisiert werden. Dies kann beispielsweise mit Alkalimetallhydroxiden erfolgen oder auch mit Ammoniak oder Aminen. Die Polymerisation sollte insbesondere bei einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 7,5, bevorzugt 5 bis 7 und beispielsweise bei einem pH-Wert von 6 durchgeführt werden. Die wässrige Mono- merlösung kann weiterhin verschiedene Additive umfassen, beispielsweise Entschäumer oder Komplexbildner.
Zur Durchführung der Gelpolymerisation kühlt man die wässrige Monomerlösung auf eine Temperatur von weniger als +10 °C, bevorzugt auf -5 °C bis +5 °C ab. Die Mischung wird vor, wäh- rend oder nach dem Abkühlen inertisiert. Nach dem Abkühlen gibt man mindestens einen, in der Monomerlösung löslichen Initiator für die radikalische Polymerisation zu. Die Initiatoren können bevorzugt wasserlöslich sein, in der Monomerlösung sind aber auch Initiatoren löslich, welche nicht mehr gut wasserlöslich sind. Es kann sich sowohl um thermische Initiatoren wie um Fotoinitiatoren handeln.
In einer Ausführungsform wird die Polymerisation bei Temperaturen von weniger als + 10°C unter Verwendung thermischer Polymerisationsinitiatoren gestartet. Hierfür werden thermische Polymerisationsinitiatoren eingesetzt, welche die Polymerisation bereits bei solch tiefen Temperaturen starten können. Dem Fachmann sind derartige Polymerisationsinitiatoren bekannt. Beispiele umfassen Redoxinitiatoren oder Azoinitiatoren mit einer entsprechend niedrigen Temperatur der 10 h-Halbwertszeit. Die Polymerisation startet aufgrund der zugesetzten Polymerisati- onsinitiatoren langsam bei tiefen Temperaturen. Durch die freiwerdende Reaktionswärme erwärmt sich die Mischung und die Polymerisation beschleunigt sich. Die Temperatur der Mischung steigt in der Regel auf bis zu 80 bis 90 °C. Durch die Polymerisation wird ein im Regelfalle festes Polymergel erhalten. In einer weiteren Ausführungsform der Gelpolymerisation kann man die Reaktion mit einer Mischung aus einem Redoxinitiatorsystem sowie mindestens einem thermischen Initiator, der erst bei höheren Temperaturen zerfällt, ausführen. Hierbei kann es sich beispielsweise um einen wasserlöslichen Azoinitiator handeln, der im Temperaturbereich von 40 °C bis 70 °C zerfällt. Die Polymerisation startet hier zunächst bei den genannten niedrigen Temperaturen von weniger als +10 °C, bevorzugt -5 °C bis +5 °C durch das Redoxinitiatorsystem. Durch die freiwerdende Reaktionswärme erwärmt sich die Mischung und hierdurch beginnt auch der erst bei höheren Temperaturen in Radikale zerfallende Initiator zu zerfallen.
In einer weiteren Ausführungsform kann man die Polymerisation unter Verwendung einer Kom- bination eines fotochemischen Initiators mit einem thermischen Initiator durchführen. Hierbei wird die Polymerisation bei tiefen Temperaturen fotochemisch gestartet und die freiwerdende Reaktionswärme löst schließlich zusätzlich die thermischen Initiatoren aus.
Die Gelpolymerisation erfolgt in aller Regel ohne Rühren. Sie kann bevorzugt batchweise erfol- gen, beispielsweise in einem Rohreaktor wie von GB 1 ,054,028 beschrieben. Besonders vorteilhaft können hierzu konische Reaktoren verwendet werden, wie beispielsweise von US 5,633,329 oder US 7,619,046 B2 beschrieben.
Verfahren zur Erdölförderung
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in die Erdöllagerstätte mindestens eine Produktionsbohrung und mindestens eine Injektionsbohrung abgeteuft. In der Regel wird eine Lagerstätte mit mehreren Injektionsbohrungen und mit mehreren Produktionsbohrungen versehen. Durch die mindestens eine Injektionsbohrung wird eine wässrige Formulierung des beschriebenen wasserlöslichen Copolymers (P) in die Erdöllagerstätte injiziert und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Erdöl entnommen. Durch den durch die ein- gepresste wässrige Formulierung, die sogenannte„Polymerflut", erzeugten Druck, fließt das Erdöl in Richtung der Produktionsbohrung und wird über die Produktionsbohrung gefördert. Mit dem Begriff„Erdöl" ist in diesem Zusammenhang selbstverständlich nicht nur phasenreines Öl gemeint, sondern der Begriff umfasst auch die üblichen Rohöl-Wasser-Emulsionen. Die Lagerstättentemperatur der Erdöllagerstätte, in der das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird kann beispielsweise 20 bis 120 °C betragen, ohne dass die Erfindung auf diesen Bereich beschränkt sein soll. Die Temperatur kann insbesondere 35 °C bis 120 °C, bevorzugt 40 °C bis 100 °C, besonders bevorzugt 45 °C bis 90 °C und beispielsweise 50 °C bis 80 °C betragen.
Für den Fachmann ist klar, dass eine Erdöllagerstätte auch eine gewisse Temperaturverteilung aufweisen kann. Die genannte Lagerstättentemperatur bezieht sich auf den Bereich der Lagerstätte zwischen den Injektions- und Produktionsbohrungen, der vom Polymerfluten erfasst wird. Methoden zur Ermittlung der Temperaturverteilung einer Erdöllagerstätte sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Die Temperaturverteilung wird in der Regel aus Temperaturmessungen an bestimmten Stellen der Formation in Kombination mit Simulationsrechnungen bestimmt, wobei man bei den Simulationsrechnungen auch in die Formation eingebrachte Wärmemengen sowie die aus der Formation abgeführte Wärmemengen berücksichtigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere bei Erdöllagerstätten mit einer durchschnittlichen Porosität von 10 mD bis 4 D, bevorzugt 100 mD bis 2 D und besonders bevorzugt 200 mD bis 1 D angewandt werden. Die Permeabilität einer Erdölformation wird vom Fachmann in der Einheit„Darcy" (abgekürzt„D" bzw.„mD" für„Millidarcy") angegeben und kann aus der Fließgeschwindigkeit einer flüssigen Phase in der Erdölformation in Abhängigkeit der angelegten Druckdifferenz bestimmt werden. Die Fließgeschwindigkeit kann in Kernflutversuchen mit der Formation entnommenen Bohrkernen bestimmt werden. Einzelheiten hierzu finden sich beispielsweise in K. Weggen, G. Pusch, H. Rischmüller in „0/7 and Gas", Seiten 37 ff., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online-Ausgabe, Wiley-VCH, Weinheim 2010. Für den Fachmann ist klar, dass die Permeabilität in einer Erdöllagerstätte nicht homogen sein muss, sondern im Allgemeinen eine gewisse Verteilung aufweist und es sich dementsprechend bei der Angabe der Permeabilität einer Erdöllagerstätte um eine durchschnittliche Permeabilität handelt. Zur Ausführung des Verfahrens wird eine wässrige Formulierung eingesetzt, welche neben
Wasser mindestens das beschriebene Copolymer (P) umfasst. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener hydrophob assoziierender Copolymere eingesetzt werden.
Die Formulierung kann in Süßwasser aber auch in Salzen enthaltendem Wasser angesetzt werden. Selbstverständlich kann es sich um Mischungen verschiedener Salze handeln. Beispielsweise kann Meerwasser zum Ansetzen der wässrigen Formulierung verwendet werden oder es kann gefördertes Formationswasser verwendet werden, welches auf diese Art und Weise wieder verwendet wird. Bei Förderplattformen im Meer wird die Formulierung in der Regel in Meerwasser angesetzt. Bei Fördereinrichtungen an Land kann das Polymer vorteilhaft zunächst in Süßwasser gelöst und die erhaltene Lösung mit Formationswasser auf die gewünschte Einsatzkonzentration verdünnt werden. Bei den Salzen kann es sich insbesondere um Alkalimetallsalze sowie Erdalkalimetallsalze handeln. Beispiele typischer Kationen umfassen Na+, K+, Mg2+ oder Ca2+ und Beispiele typischer Anionen umfassen Chlorid, Bromid, Hydrogencarbonat, Sulfat oder Borat. Sofern die Formulierung Salze umfasst, sind in der Regel zumindest eines oder mehrere Alkalimetallionen, insbesondere zumindest Na+ vorhanden. Daneben können auch noch Erdalkalimetallionen vorhanden sein, wobei das Gewichtsverhältnis Alkalimetallionen / Erdalkalimetallionen in der Regel > 2, bevorzugt > 3 ist. Als Anionen sind in der Regel zumindest eines oder mehrere Halogenid-Ionen, insbesondere zumindest Ch vorhanden. In der Regel beträgt die Menge an Ch zumindest 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% bezüglich der Summe aller Anionen.
Die Gesamtmenge aller Salze in der wässrigen Formulierung kann bis zu 350000 ppm (Gewichtsanteile) bezüglich der Summe aller Komponenten der Formulierung betragen, beispiels- weise 2000 ppm bis 350000 ppm, insbesondere 5000 ppm bis 250000 ppm. Sofern Meerwasser zum Ansetzen der Formulierung verwendet wird, kann der der Salzgehalt 2000 ppm bis 40 000 ppm betragen und sofern Formationswasser verwendet kann der Salzgehalt 100000 ppm bis 250000 ppm, beispielsweise 100 000 ppm bis 200000ppm betragen. Die Menge an Erdalkalimetallionen kann bevorzugt 1000 bis 53000 ppm betragen.
Die wässrige Formulierung kann selbstverständlich noch weitere Komponenten umfassen. Beispiele weiterer Komponenten umfassen Biozide, Stabilisatoren, Radikalfänger, Inhibitoren, Tenside, Cosolventien, Basen oder Komplexbildner. Tenside und/oder Basen können beispielsweise eingesetzt werden, um den entölenden Effekt der Copolymere (P) zu unterstützen. Beispiele bevorzugter Tenside werden weiter hinten offenbart. Tenside können auch eingesetzt werden, um die Viskosität des eingesetzten Polymers zu erhöhen. Beispielsweise können die von WO 2012/069438 A1 offenbarten Tenside eingesetzt werden.
Additive können beispielsweise eingesetzt werden, um unerwünschte Nebeneffekte, z.B. das unerwünschte Ausfallen von Salzen zu verhindern oder um das eingesetzte Copolymer (P) zu stabilisieren. Die beim Polymer-Fluten in die Formation injizierten Polymer-Formulierungen strömen nur sehr langsam in Richtung der Produktionsbohrung, d.h. sie verbleiben längere Zeit unter Formationsbedingungen in der Formation. Ein Abbau des Polymers hat eine Abnahme der Viskosität zur Folge. Dies muss entweder durch die Verwendung einer höheren Menge an Polymer berücksichtigt werden oder aber es muss in Kauf genommen werden, dass sich die Effizienz des Verfahrens verschlechtert. In jedem Falle verschlechtert sich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Für den Abbau des Polymers kann eine Vielzahl von Mechanismen verantwort- lieh sein. Mittels geeigneter Additive kann man den Polymerabbau je nach Bedingungen verhindern oder zumindest verzögern. In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die verwendete wässrige Formulierung mindestens einen Sauerstofffänger. Sauerstofffänger reagieren mit Sauerstoff, der eventuell in der wässrigen Formulierung enthalten sein kann und verhindern so, dass der Sauerstoff das Polymer angreifen kann. Beispiele für Sauerstofffänger umfassen Sulfite, wie beispielsweise Na2S03, Bisulfite oder Dithionite.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die verwendete wässrige Formulierung mindestens einen Radikalfänger. Radikalfänger können eingesetzt werden, um dem Abbau des Polymers durch Radikale entgegenzuwirken. Derartige Verbindungen können mit Ra- dikalen stabile Verbindungen bilden. Radikalfänger sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Beispielsweise kann es sich um Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe von schwefelhaltigen Verbindungen, sterisch gehinderten Aminen, N-Oxiden, Nitrosoverbindungen, aromatischen Hydroxyverbindungen oder Ketone handeln. Beispiele von Schwefelverbindungen umfassen Thioharnstoff, substituierte Thioharnstoffe wie Ν,Ν'-Dimethylthioharnstoff, Ν,Ν'- Diethylthioharnstoff, Ν,Ν'-Diphenylthioharnstoff, Thiocyanate, wie beispielsweise Ammonium- thiocyant oder Kaliumthiocyanat, Tetramethylthiuramdisulfid oder Mercaptane wie 2- Mercaptobenzothiazol oder 2-Mercaptobenzimidazol bzw. deren Salze, beispielsweise die Natriumsalze, Natriumdimethyldithiocarbamat, 2,2'-Dithiobis(benzthiazol), 4,4'-Thiobis(6-t-butyl-m- Kresol). Weitere Beispiele umfassen Dicyandiamid, Guanindin, Cyanamid, Paramethoxyphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, Butylhydroxyanisol, 8-Hydroxychinolin, 2,5-Di(t-
Amyl)hydrochinon, 5-Hydroxy-1 ,4-Naphtochinon, 2,5-Di(t-amyl)hydrochinon, Dimedon, Propyl- 3,4,5-trihydroxybenzoat, Ammonium N-Nitrosophenylhydroxylamin, 4-Hydroxy-2, 2,6,6- tetramethyoxylpiperidin, (N-(1 ,3-Dimethylbutyl)N'-phenyl-p-phenylendiamin oder 1 ,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidinol. Bevorzugt handelt es sich um sterisch gehinderte Amine wie
1 ,2,2,6, 6-Pentamethyl-4-piperidinol und Schwefelverbindungen, Mercaptoverbindungen, insbesondere 2-Mercaptobenzothiazol oder 2-Mercaptobenzimidazol bzw. deren Salze wie beispielsweise die Natriumsalze und besonders bevorzugt sind 2-Mercaptobenzothiazol bzw. Salze davon. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die verwendete wässrige Formulierung mindestens ein Opferreagens. Opferreagenzien können mit Radikalen reagieren und sie somit unschädlich machen. Beispiele umfassen insbesondere Alkohole. Alkohole können durch Radikale oxidiert werden, beispielsweise zu Ketonen. Beispiele umfassen Monoalkohole und Polyalkohole wie beispielsweise 1 -Propanol, 2-Propanol, Propylenglykol, Glycerin, Butandiol oder Pentaerythrol.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die verwendete wässrige Formulierung mindestens einen Komplexbildner. Selbstverständlich können Mischungen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden. Bei Komplexbildnern handelt es sich im Allgemeinen um anionische Verbindungen, welche insbesondere zwei und höherwertige Metallionen, beispielsweise Mg2+ oder Ca2+ komplexieren können. Auf diese Art und Weise können beispielsweise eventuell unerwünschte Ausfällungen vermieden werden. Weiterhin kann verhindert werden, dass eventuell vorhandene mehrwertige Metallionen das Polymer über vorhandene saure Gruppen, insbesondere COOH-Gruppe vernetzen. Bei den Komplexbildnern kann es sich insbesondere um Carbonsäure oder Phosphonsäurederivate handeln. Beispiele von Komplexbildnern umfassen Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP), Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder Nitriloessigsäure (NTA). Selbstverständlich kann es sich auch jeweils um die entsprechenden Salze handeln, beispielsweise die entsprechenden Natriumsalze.
Als Alternative oder zusätzlich zu den oben genannten Chelatbildnern können auch Polyacryla- te eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Formulierung mindestens ein organisches Cosolvens. Bevorzugt handelt es sich um vollständig mit Wasser mischbare Lösemittel, es können aber auch Lösemittel eingesetzt werden, welche nur teilweise mit Wasser mischbar sind. Im Regelfalle sollte die Löslichkeit mindestens 50 g/l bevorzugt mindestens 100 g/l betragen. Beispiele umfassen aliphatische C4- bis Cs-Alkohole, bevorzugt C4- bis C6-Alkohole, welche zu Erreichen einer ausreichenden Wasserlöslichkeit mit 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 Ethylen- oxyeinheiten substituiert sein können. Weitere Beispiele umfassen aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche optional auch noch weiter substituiert sein können. Beispielsweise kann es sich um mindestens ein Cosolvens ausgewählt aus der Gruppe von 2-Butanol, 2 Me- thyl-1 -Propanol, Butylglykol, Butyldiglykol oder Butyltriglykol handeln.
Die Konzentration des Copolymers in der wässrigen Formulierung wird so festgelegt, dass die wässrige Formulierung die gewünschte Viskosität für den Einsatzzweck aufweist. Die Viskosität der Formulierung sollte in der Regel mindestens 5 mPas (gemessen bei 25 °C und einer Scherrate von 7 s"1) betragen, bevorzugt mindestens 10 mPas.
Erfindungsgemäß beträgt die Konzentration des Copolymers (P) in der Formulierung 0,02 bis 2 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der wässrigen Formulierung. Bevorzugt be- trägt die Menge 0,05 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-% und beispielsweise 0,1 bis 0,2 Gew.-%.
Die wässrige Formulierung kann hergestellt werden, indem man das Wasser vorlegt, das Copo- lymer als Pulver einstreut und mit dem Wasser vermischt. Vorrichtungen zum Lösen von Poly- meren und Injizieren der wässrigen Lösungen in unterirdische Formationen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Das Injizieren der wässrigen Formulierung kann mittels üblicher Vorrichtungen vorgenommen werden. Die Formulierung kann mittels üblicher Pumpen in eine oder mehrere Injektionsboh- rungen injiziert werden. Die Injektionsbohrungen sind üblicherweise mit einzementierten Stahlrohren ausgekleidet, und die Stahlrohre sind an der gewünschten Stelle perforiert. Die Formulierung tritt durch die Perforation aus der Injektionsbohrung in die Erdölformation ein. Über den mittels der Pumpen angelegten Druck wird in prinzipiell bekannter Art und Weise die Strömungsgeschwindigkeit der Formulierung und damit auch die Scherbelastung festgelegt, mit der die wässrige Formulierung in die Formation eintritt. Die Scherbelastung beim Eintritt in die Formation kann vom Fachmann in prinzipiell bekannter Art und Weise auf Basis des Gesetzes von Hagen-Poiseuille unter Verwendung der beim Eintritt in die Formation durchströmten Fläche, dem mittleren Porenradius und dem Volumenstrom errechnet werden. Die durchschnittliche Permeabilität der Formation kann in prinzipiell bekannter Art und Weise wie beschrieben ermittelt werden. Die Scherbelastung ist naturgemäß umso größer, je größer der in die Formation injizierte Volumenstrom an wässriger Copolymerformulierung ist.
Die Geschwindigkeit der Injektion kann vom Fachmann je nach den Verhältnissen in der Formation festgelegt werden. Bevorzugt beträgt die Scherrate beim Eintritt der wässrigen Polymerformulierung in die Formation mindestens 30 000 s_1, bevorzugt mindestens 60 000 s_1 und besonders bevorzugt mindestens 90 000 s_1.
Alkali-Polymer-Fluten
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäßen Verfahren um Alkali-Polymer-Fluten.
Zum Alkali-Polymer-Fluten wird eine wässrige Formulierung eingesetzt, welche neben Wasser mindestens das beschriebene Copolymer (P) sowie mindestens eine Base umfasst. Der pH- Wert der wässrigen Formulierung beträgt in der Regel mindestens 8, bevorzugt mindestens 9, insbesondere 9 bis 13, bevorzugt 10 bis 12 und beispielsweise 10,5 bis 1 1.
Grundsätzlich kann jede Art von Base eingesetzt werden, mit denen sich der gewünschte pH- Wert erreichen lässt und der Fachmann trifft eine geeignete Auswahl. Beispiele geeigneter Basen umfassen Alkalimetallhydroxide, beispielsweise NaOH oder KOH oder Alkalimetallcarbona- te, beispielsweise Na2C03. Weiterhin kann es sich bei den Basen um basische Salze handeln, beispielsweise Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, Phosphorsäure oder insbesondere saure Gruppen umfassende Komplexbildner in der Basenform wie EDTANa4.
Die Zugabe einer Base hat den Effekt, dass zusätzliches Erdöl mobilisiert werden kann. Erdöl enthält üblicherweise auch verschiedene Carbonsäuren wie beispielsweise Naphthensäuren, welche durch die basische Formulierung in die entsprechenden Salze übergeführt werden. Die Salze wirken als natürlich vorkommende Tenside und unterstützen so den Prozess der Ent- ölung.
Hinsichtlich weiterer Einzelheiten des Verfahrens sowie der verwendeten wässrigen Formulie- rungen wird auf die obige Beschreibung verwiesen. Bei den zum Alkali-Polymer-Fluten verwendeten Formulierungen kann es sich um die oben beschriebenen Formulierungen, einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen handeln, mit der Maßgabe, dass die Formulierung zusätzlich mindestens eine Base umfasst und den oben beschriebenen pH-Wert aufweist.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die zum Alkali-Polymer-Fluten eingesetzte Formulierung zusätzlich mindestens einen Komplexbildner. Hiermit können vorteilhaft unerwünschte Ausfällungen von schwerlöslichen Salzen, insbesondere Ca- und Mg-Salzen verhindert werden, wenn die alkalische wässrige Formulierung mit den entsprechenden Metallionen in Kontakt kommt und/oder entsprechende Salze enthaltende wässrige Formulierungen für das Verfahren eingesetzt werden. Die Menge von Komplexbildnern wird vom Fachmann gewählt. Sie kann beispielsweise 0,1 bis 4 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der wäss- rigen Formulierung betragen.
Alkali-Tensid-Polymer-Fluten In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren um Alkali-Tensid-Polymer-Fluten.
Zum Alkali-Tensid-Polymer-Fluten wird eine wässrige Formulierung eingesetzt, welche neben Wasser mindestens das beschriebene Copolymer (P), mindestens eine Base sowie mindestens ein Tensid umfasst. Der pH-Wert der wässrigen Formulierung beträgt mindestens 8, bevorzugt mindestens 9, insbesondere 9 bis 13, bevorzugt 10 bis 12 und beispielsweise 10,5 bis 1 1.
Geeignete Basen wurden bereits oben genannt. Als Tenside können prinzipiell alle zum Tensidfluten geeigneten Tenside eingesetzt werden. Derartige Tenside sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Beispiele geeigneter Tenside zum Tensidfluten umfassen Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen, Polyoxyalkylengruppen, anionisch modifizierten Polyoxyalkylengruppen, Betaingruppen, Glucosidgruppen oder Aminoxidgruppen umfassende Tenside, wie beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Amidopropylbe- taine, Alkylpolyglucoside, Alkylpolyalkoxylate oder Alkylpolyalkoxysulfate, -sulfonate oder - carboxylate. Bevorzugt können anionische Tenside, optional in Kombination mit nichtionischen Tensiden eingesetzt werden.
Die Konzentration der Tenside beträgt in der Regel 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% und beispielsweise 0,1 bis 0,8 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der wässrigen Formulierung.
Kombinierte Verfahren
Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich mit weiteren Verfahrensschritten kombiniert werden. In einer Ausführungsform kann man das Verfahren mit Wasserfluten kombinieren. Beim Wasserfluten wird Wasser durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte injiziert und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen. Bei dem Wasser kann es sich um Süßwasser oder salzhaltige Wässer wie Meerwasser oder Lagerstät- tenwasser handeln. Nach dem Wasserfluten kann das erfindungsgemäße Verfahren des Polymerflutens angewandt werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann man das Verfahren auch mit Tensidfluten kombinieren. Beim Tensidfluten wird eine wässrige Tensidlösung durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte injiziert und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen. Bei dem Wasser kann es sich um Süßwasser oder salzhaltige Wässer wie Meerwasser oder Lagerstättenwasser handeln. Bei den Tensiden kann es sich um die oben genannten Tenside, einschließlich der beschriebenen bevorzugten Tenside handeln. Die wässrige Tensidlösung kann auch zusätzlich eine Base enthalten. Eine solche Technik wird Alkali- Tensid-Fluten genannt. Mögliche Verfahrensabfolgen sind Wasserfluten -> Tensidfluten -> Polymerfluten oder Wasserfluten -> Alkali-Tensid-Fluten -> Polymerfluten
Selbstverständlich kann auch das erfindungsgemäße Verfahren mehrmals nacheinander mit variierenden wässrigen Formulierungen angewandt werden. Beispielsweise kann man die Kon- zentration des Polymers in der Formulierung schrittweise erhöhen. Eine Kombination kann weiterhin als ersten Schritt Alkali-Tensid-Fluten gefolgt von Polymerfluten ohne Tensid und Alkali als zweitem Schritt umfassen.
Eine weitere Ausführungsform umfasst als ersten Schritt Alkali-Tensid-Polymer-Fluten gefolgt von Polymerfluten ohne Tensid und Alkali als zweitem Schritt.
Eine weitere Ausführungsform umfasst als ersten Schritt Tensid-Polymer-Fluten gefolgt von Polymerfluten ohne Tensid als zweitem Schritt. Bei beiden zuletzt genannten Kombinationen können jeweils im ersten Schritt wässrige Formulierungen mit höherer Salinität als im zweiten Schritt eingesetzt werden. Alternativ können beide Schritte auch mit Wasser gleicher Salinität durchgeführt werden.
Eine weitere Ausführungsform umfasst das Verpumpen der wässrigen Polymerlösung in Ge- genwart oder abwechselnd mit Gasen (z.B. Stickstoff, Methan, Ethan, Propan, Butan oder Kohlendioxid). Dieses Verfahren kann optional in Gegenwart von Tensiden durchgeführt werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Förderung von Erdöl aus unterirdischen Erdöllagerstätten, bei dem man eine wässrige Formulierung umfassend mindestens ein wasserlösliches Copolymer (P) durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte injiziert und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnimmt, wobei das wasserlösliche Copolymer (P) mindestens
(A) 30 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines neutralen, monethylenisch ungesättigten, hydrophilen Monomers (A), ausgewählt aus der Gruppe von (Meth)acrylamid, N- Methyl(meth)acrylamid, N,N'-Dimethyl(meth)acrylamid oder N- Methylol(meth)acrylamid, sowie
(B) 0,01 bis 15 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Makromo- nomers (B), mindestens umfassend -neben der monoethylenisch ungesättigten Gruppe- eine hydrophile Gruppe und eine hydrophobe Gruppe, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Makromonomer (B) um ein Makromonomer ausgewählt aus der Gruppe von
(B1 ) Makromonomeren (B1 ) der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000041_0001
handelt, wobei die Reste und Indices die folgende Bedeutung haben:
R1, R2 unabhängig voneinander H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe,
R3 eine verknüpfende Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -R5-0-, -R5- N(R6)- und -R5-N(R5a-0-)2 , wobei R5 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, R5a für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R6 für eine d- bis C4-Alkylgruppe steht,
R4 eine Gruppe R4a oder R4b,
R a eine Gruppe -(CH2CH20)x-(CH2-CH(R7)0)y-(CH2CH20)zR8, wobei R7 für eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R8 für H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe,
x für eine Zahl von 10 bis 50,
y für eine Zahl von 5 bis 30, und
z für eine Zahl von 0 bis 15 steht, eine Gruppe -(CH2CH20)i-R9, wobei
R9 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, I für eine Zahl von 10 bis 50 steht, die Zahl 1 , falls es sich bei der verknüpfenden Gruppe um eine Einfachbindung, -R50- oder -R5N(R6)- handelt, oder
die Zahl 2, falls es sich bei der verknüpfenden Gruppe um -R5N< handelt,
Makromonomeren (B2) der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000042_0001
wobei R1, R2, R3, R4 und m die oben geschilderte Bedeutung haben und M für H der ein Kation steht,
(B3) Makromonomeren (B3) der allgemeinen Formel
Figure imgf000043_0001
wobei R3, R4 und m die oben geschilderte Bedeutung haben, und die Reste R10, R11, R12 und R13 unabhängig voneinander für H oder eine Ci-bis C4-Alklygruppe stehen,
(B4) Makromonomeren (B4) der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000043_0002
wobei R3, R4, R10, R11, R12, R13 und m die oben geschilderte Bedeutung haben,
(B5) Makromonomeren (B5) der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000043_0003
wobei R3, R4, R10, R11, R12, R13 und m die oben geschilderte Bedeutung haben, (B6) Makromonomeren (B6) der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000044_0001
wobei R3, R4 und m die oben geschilderte Bedeutung haben,
R15 und R16 unabhängig voneinander für H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe, R17 für H oder eine Methylgruppe, R18 für H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe stehen und n für 1 oder 2 steht, und wobei weiterhin
• das Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 1 *106 g/mol bis 30*106 g/mol aufweist, und
• die Menge des Copolymers in der wässrigen Formulierung 0,02 bis 2 Gew.-% beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Lagerstätte 20 bis 120°C beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Formulierung Salze umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Salze 5000 ppm bis 250000 ppm bezüglich der Summe aller Komponenten der Formulierung beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verfahren um Alkali-Polymer-Fluten handelt, und die zum Injizieren verwendete wässrige Formulierung weiterhin mindestens eine Base umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verfahren um Alkali-Tensid-Polymer-Fluten handelt, und die zum Injizieren verwendete wässrige Formulierung zusätzlich mindestens eine Base und mindestens ein Tensid umfasst. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Formulierung einen pH-Wert von 9 bis 13 aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Copolymer weiterhin mindestens ein hydrophiles, anionisches mono- ethylenisch ungesättigtes Monomer (C), umfassend mindestens eine saure Gruppe bzw. deren Salze umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (C) mindestens eine saure Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -COOH, -SO3H oder
PO3H2 Gruppen bzw. Salzen davon umfasst.
0. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Monomere (C) 0,1 bis 69,99 Gew.-% auf die Gesamtmenge aller Monomere im Copolymer (P) beträgt.
1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Copolymer weiterhin mindestens ein hydrophiles, kationisches, mo- noethylenisch ungesättigtes Monomer (D), umfassend mindestens eine Ammoniumgruppe umfasst.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Monomere (D) 0,1 bis 69,99 Gew.-% auf die Gesamtmenge aller Monomere im Copolymer (P) beträgt.
3. Wasserlösliches Copolymer (P) umfassend mindestens
(A) 30 bis 99,99 Gew.-% mindestens eines neutralen, monethylenisch ungesättigten, hydrophilen Monomers (A), ausgewählt aus der Gruppe von (Meth)acrylamid, N- Methyl(meth)acrylamid, N,N'-Dimethyl(meth)acrylamid oder N- Methylol(meth)acrylamid, sowie
(B) 0,01 bis 15 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Makromo- nomers (B), mindestens umfassend -neben der monoethylenisch ungesättigten Gruppe- eine hydrophile Gruppe und eine hydrophobe Gruppe, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Makromonomer (B) um ein Makromonomer ausgewählt aus der Gruppe von
(B1 ) Makromonomeren (B1 ) der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000046_0001
wobei die Reste und Indices die folgende Bedeutung haben:
R1, R2 unabhängig voneinander H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe,
R3 eine verknüpfende Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -R5-0-, - R5-N(R6)- und -R5-N(R5a-0-)2 , wobei R5 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, R5a für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R6 für eine d- bis C4-Alkylgruppe steht,
R4 eine Gruppe R4a oder R4b,
R a eine Gruppe -(CH2CH20)x-(CH2-CH(R7)0)y-(CH2CH20)zR8, wobei
R7 für eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R8 für H oder eine d- bis C4-Alkyl gruppe,
x für eine Zahl von 10 bis 50,
y für eine Zahl von 5 bis 30, und
z für eine Zahl von 0 bis 15 steht,
R4b eine Gruppe -(CH2CH20)i-R9,
wobei
R9 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, I für eine Zahl von 10 bis 50 steht, m die Zahl 1 , falls es sich bei der verknüpfenden Gruppe um -R50- oder
-R5N(R6)- handelt, oder
die Zahl 2, falls es sich bei der verknüpfenden Gruppe um -R5N< handelt,
Makromonomeren (B2) der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000047_0001
wobei R1 , R2, R3, R4 und m die oben geschilderte Bedeutung haben und M für H o- der ein Kation steht,
(B3) Makromonomeren (B3) der allgemeinen Formel
Figure imgf000047_0002
wobei R3, R4 und m die oben geschilderte Bedeutung haben, und die Reste R10, R11 , R12 und R13 unabhängig voneinander für H oder eine Ci-bis C4-Alklygruppe stehen,
(B4) Makromonomeren (B4) der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000047_0003
wobei R3, R4, R10, R11 , R12, R13 und m die oben geschilderte Bedeutung haben,
(B5) Makromonomeren (B5) der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000048_0001
wobei R3, R4, R10, R11, R12, R13 und m die oben geschilderte Bedeutung haben,
(B6) Makromonomeren (B6) der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000048_0002
wobei R3, R4 und m die oben geschilderte Bedeutung haben,
R15 und R16 unabhängig voneinander für H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe, R17 für H oder eine Methylgruppe, R18 für H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe stehen und n für 1 oder 2 steht, und wobei das Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 1 *106 g/mol bis 30*106 g/mol aufweist.
Copolymer gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Copolymer weiterhin mindestens ein hydrophiles, anionisches mono-ethylenisch ungesättigtes Monomer (C), umfassend mindestens eine saure Gruppe bzw. deren Salze um- fasst.
Copolymer gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (C) mindestens eine saure Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -COOH, -SO3H oder -PO3H2 Gruppen bzw. Salzen davon umfasst. Copolymer gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Monomere (C) 0,1 bis 69,99 Gew.-% auf die Gesamtmenge aller Monomere im Copolymer (P) beträgt. 17. Copolymer gemäß einem der Ansprüche 13 bis16, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Copolymer weiterhin mindestens ein hydrophiles, kationisches, monoethylenisch ungesättigtes Monomer (D), umfassend mindestens eine Ammoniumgruppe umfasst. 18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Monomere (D) 0,1 bis 69,99 Gew.-% auf die Gesamtmenge aller Monomere im Copolymer (P) beträgt.
19. Monoethylenisch ungesättigte Makromonomere umfassend mindestens -neben der monoethylenisch ungesättigten Gruppe- eine hydrophile Gruppe und eine hydrophobe Gruppe, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Makromonomere ausgewählt aus der Gruppe von
(B1 ) Makromonomeren (B1 ) der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000049_0001
wobei die Reste und Indices die folgende Bedeutung haben:
R1, R2 unabhängig voneinander H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe,
R3 eine verknüpfende Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -R5-0-, - R5-N(R6)- und -R5-N(R5a-0-)2 , wobei R5 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, R5a für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R6 für eine d- bis C4-Alkylgruppe steht,
R4 eine Gruppe R4a oder R4b,
R a eine Gruppe -(CH2CH20)x-(CH2-CH(R7)0)y-(CH2CH20)zR8, wobei
R7 für eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, R8 für H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe,
x für eine Zahl von 10 bis 50,
y für eine Zahl von 5 bis 30, und
z für eine Zahl von 0 bis 15 steht, eine Gruppe -(CH2CH20)i-R9, wobei
R9 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, I für eine Zahl von 10 bis 50 steht, die Zahl 1 , falls es sich bei der verknüpfenden Gruppe um Einfachbindung, -R50- oder -R5N(R6)- handelt, oder
die Zahl 2, falls es sich bei der verknüpfenden Gruppe um -R5N< handelt,
(B2) Makromonomeren (B2) der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000051_0001
wobei R1 , R2, R3, R4 und m die oben geschilderte Bedeutung haben und M für H o- der ein Kation steht,
(B3) Makromonomeren (B3) der allgemeinen Formel
Figure imgf000051_0002
wobei R3, R4 und m die oben geschilderte Bedeutung haben, und die Reste R10, R11 , R12 und R13 unabhängig voneinander für H oder eine Ci-bis C4-Alklygruppe stehen,
(B4) Makromonomeren (B4) der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000051_0003
wobei R3, R4, R10, R11 , R12, R13 und m die oben geschilderte Bedeutung haben,
(B5) Makromonomeren (B5) der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000052_0001
wobei R3, R4, R10, R11, R12, R13 und m die oben geschilderte Bedeutung haben,
(B6) Makromonomeren (B6) der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000052_0002
wobei R3, R4 und m die oben geschilderte Bedeutung haben,
R15 und R16 unabhängig voneinander für H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe, R17 für H oder eine Methylgruppe, R18 für H oder eine d- bis C4-Alkylgruppe stehen und n für 1 oder 2 steht, handelt.
PCT/EP2015/062096 2014-06-11 2015-06-01 Amphiphile makromonomere, verfahren zur herstellung von amphiphilen makromonomeren, copolymere umfassend amphiphile makromonomere sowie verwendung derartiger copolymere für die tertiäre erdölförderung WO2015189060A1 (de)

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