EP3630915A1 - Verfahren zur erdölförderung unterirdischer vorkommen mit hoher temperatur und salinität - Google Patents

Verfahren zur erdölförderung unterirdischer vorkommen mit hoher temperatur und salinität

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Publication number
EP3630915A1
EP3630915A1 EP18723545.2A EP18723545A EP3630915A1 EP 3630915 A1 EP3630915 A1 EP 3630915A1 EP 18723545 A EP18723545 A EP 18723545A EP 3630915 A1 EP3630915 A1 EP 3630915A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
surfactant
water
general formula
carbon atoms
oil
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18723545.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Bittner
Guenter Oetter
Christian Spindler
Hans BULLIEN
David Ley
Lorenz Siggel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Wintershall Dea AG
Original Assignee
BASF SE
Wintershall Dea AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE, Wintershall Dea AG filed Critical BASF SE
Publication of EP3630915A1 publication Critical patent/EP3630915A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/602—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation containing surfactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/584—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific surfactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/16—Enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a process for the extraction of oil from underground oil reservoirs, in which an aqueous, salt-containing surfactant formulation comprising a surfactant mixture for the purpose of lowering the interfacial tension between oil and water to ⁇ 0.1 mN / m, injected through at least one injection well into a crude oil reservoir and the deposit is withdrawn through at least one production well crude oil, the crude oil deposit has a temperature of> 90 ° C and a formation water with a salinity of ä 30000 ppm of dissolved salts.
  • the invention further relates to a concentrate containing the surfactant (A), the surfactant (B) or the surfactant mixture.
  • Surfactants for crude oil production are said to be soluble in saline water at reservoir temperature and the like. be very soluble and provide very low interfacial tensions (less than 0.1 mN / m) over crude oil.
  • the surfactant solution should form a microemulsion Winsor Type III on contact with crude oil.
  • the use of only one surfactant is usually very difficult, since it is either very soluble or low surface tensions (or microemulsions Winsor type III) provides, but very often does not have both properties at the same time. This is especially true for high temperature (e.g., 90 ° C and higher) petroleum reservoirs which simultaneously have high salinity formation water (e.g., 100,000 ppm total dissolved salt (TDS) and more).
  • Olefinsulfonates or alkylarylsulfonates alone are not sufficiently tolerant to salt - especially in the presence of polyvalent cations such as calcium ions and magnesium ions.
  • Alkylakoxylate used alone have a cloud point, which is below 90 ° C at 100,000 ppm TDS.
  • thermostable compounds Due to the high temperatures thermostable compounds are needed, which do not decompose during the flood process. Depending on the distance from the injection well to the production well, this flooding process may result in the surfactants being exposed to high temperatures over a period of one-half to four years.
  • DE 3446561 describes a process for the preparation of surfactants of the type R- (O-R) m - (OCH 2 CH 2 ) ni-OCH 2 COOM, wherein R 'is an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms and R is an alkylene group with 3 to 5 carbon atoms to stand. M is an alkali metal atom. Furthermore, m is a number from 0 to 3 and n is a number from 2 to 30. In the examples, only information is given on compounds in which R 'has at least 12 carbon atoms.
  • EP 0177098 describes a surfactant mixture for tertiary petroleum production which consists of an alkyl ether carboxylate and an alkylaryl sulphonate.
  • the alkyl radical of the alkyl ether carboxylate should stand for 6 to 20 carbon atoms.
  • the examples contain only information on compounds in which the alkyl radical has at least 12 carbon atoms.
  • US 2017/0066960 describes a surfactant mixture for tertiary mineral oil extraction, which consists of an internal olefinsulfonate and an alkoxylated alcohol or a derivative of an alkoxylated alcohol.
  • the derivative of an alkoxylated alcohol may be a carboxylate group-containing compound.
  • the alkyl radical of the alkoxylated alcohol or of the derivative of an alkoxylated alcohol should be from 5 to 32 carbon atoms.
  • EP 0047370 describes the use of anionic surfactants of the type R- (OCH 2 CH 2) n -OCH 2 COOM, which are based on an alkyl radical R having 6 to 20 carbon atoms or an alkylated aromatic radical in which the total number of carbon atoms in the alkyl radicals is 1 to 14 , in tertiary mineral oil production.
  • n is a number from 3 to 30.
  • M is an alkali metal atom.
  • the examples contain only information on compounds in which the alkyl radical has at least 12 carbon atoms.
  • EP 0047369 describes the use of anionic surfactants of the type R- (OCH 2 CH 2) n -OCH 2 COOM, which are based on an alkyl or alkylaryl radical R having 4 to 20 carbon atoms or an alkylated aromatic radical in which the total number of carbon atoms in the alkyl radicals 1 to 14 is based, in tertiary oil production.
  • n represents a number from 3 to 15.
  • M represents an alkali metal atom or alkaline earth metal atom.
  • the examples contain only information on compounds in which the alkylaryl radical has at least 15 carbon atoms.
  • US Pat. No. 4,457,373 A1 describes the use of water-oil emulsions of anionic surfactants of the type R- (OCH 2 CH 2 ) n -OCH 2 COOM, which are based on an alkyl radical R having 6 to 20 carbon atoms or an alkylated aromatic radical in which the total number of carbon atoms in the alkyl radicals 3 to 28 is based, in the tertiary petroleum production. In the repeating units, n is from 1 to 30.
  • the surfactants are prepared by reacting the corresponding alkoxylates with sodium chloroacetate and sodium hydroxide. ammonium hydroxide or aqueous sodium hydroxide solution.
  • the degree of carboxymethylation may range from 10% to 100% (preferably 90-100%).
  • the surfactant concentration used (> 5% by weight) was very high in the flood tests which were carried out at 55 ° C.
  • a polymer (polysaccharides) was used in the flood tests. No.
  • 4,485,873 A1 describes the use of anionic surfactants of the type R- (OCH 2 CH 2) n -OCH 2 COOM, which are based on an alkyl radical R having 4 to 20 carbon atoms or an alkylated aromatic radical in which the total number of carbon atoms in the alkyl radicals 1 to 28 is based, in tertiary oil production.
  • n is a number from 1 to 30.
  • the surfactants are prepared by reacting the corresponding alkoxylates with sodium chloroacetate and sodium hydroxide or aqueous sodium hydroxide solution. The degree of carboxymethylation may range from 10% to 100% (preferably 50-100%).
  • US 4542790 A1 describes the use of anionic surfactants of the type R- (OCH 2 CH 2 ) n -OCH 2 COOM, which are based on an alkyl radical R having 4 to 20 carbon atoms or an alkylated aromatic radical in which the total number of carbon atoms in the alkyl radicals 1 to 28 is based, in tertiary oil production.
  • n is a number from 1 to 30.
  • the surfactants are prepared by reacting the corresponding alkoxylates with sodium chloroacetate and sodium hydroxide or aqueous sodium hydroxide solution. The degree of carboxymethylation can range from 10% to 100%.
  • US 481 1788 A1 discloses the use of R- (OCH 2 CH 2 ) n -OCH 2 COOM based on the alkyl radical 2-hexyldecyl (derived from C16-guerbet alcohol) and in which n represents the numbers 0 or 1 in which US Pat tertiary mineral oil production.
  • EP 0207312 B1 describes the use of anionic surfactants of the type R- (OCH 2 C (CH 3) H) m (OCH 2 CH 2) n -OCH 2 COOM, which is based on an alkyl radical R with 6 to 20 carbon atoms. or an alkylated aromatic radical in which the total number of carbon atoms in the alkyl radicals is 5 to 40, based, in admixture with a more hydrophobic surfactant in tertiary mineral oil production.
  • m is a number from 1 to 20 and n is a number from 3 to 100.
  • the surfactants are prepared by reacting the corresponding alkoxylates with sodium chloroacetate and sodium hydroxide or aqueous sodium hydroxide solution.
  • the degree of carboxymethylation can range from 10% to 100%.
  • WO 2009/100298 A1 describes the use of anionic surfactants of the type R 1 -O- (CH 2 C (CH 3) HO) m (CH 2 CH 2 O) n -XY-M + , which on a branched alkyl radical R 1 having 10 to 24 carbon atoms and a branching degree of 0.7 to 2.5, in the tertiary petroleum production.
  • Y- may be, inter alia, a carboxylate group.
  • R 1 is always a branched alkyl radical having 16 to 17 carbon atoms and X is always a Ch group.
  • the alkyl ether carboxylates are tested as sole surfactants (0.2% by weight) in seawater at 72 ° C compared to crude oil. The achieved interfacial tensions were always above 0.1 mN / m.
  • WO 09124922 A1 describes the use of anionic surfactants of the type R 1 -O- (CH 2 C (R 2 ) HO) n "(CH 2 CH 2 0) m" -R 5 -COOM, which on a branched, saturated alkyl radical R 1 with 17 carbon atoms and a degree of branching of 2.8 to 3.7 based in the tertiary petroleum production.
  • R 2 is a hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms.
  • R5 represents a divalent hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • n "is a number from 0 to 15 and m" is a number from 1 to 20.
  • WO 1 1 10502 A1 describes the use of anionic surfactants of the type R 1 -O- (CH 2 C (CH 3) HO) m (CH 2 CH 2 O) n -XY " M + , which are present on a linear saturated or unsaturated alkyl radical R 1 having 16 to 18
  • R 1 having 16 to 18
  • Y may represent, inter alia, a carboxylate group and X may, inter alia, be an alkyl or alkylene group having up to 10 carbon atoms
  • m is a number from 0 to 99 and preferably from 3 to 20 and n is a number from 0 to 99.
  • WO 2012/027757 A1 claims surfactants of the type R 1 -O- (CH 2 C (R 2 ) HO) n (CH (R 3 ) z -COOM and their use in tertiary mineral oil extraction
  • R 1 represents alkyl radicals or optionally substituted cycloalkyl or optionally substituted aryl radicals having in each case 8 to 150 carbon atoms.
  • R 2 or R 3 may be H or alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms
  • the value n represents a number from 2 to 210 and z
  • only surfactant mixtures containing at least one sulfonate-containing surfactant eg, internal olefin sulfonates or alkylbenzenesulfonates
  • R 1 is a branched, saturated alkyl radical having 24 to 32 carbon
  • WO 2013/159027 A1 claims surfactants of the type R 1 -O- (CH 2 C (R 2 ) HO) n -X and their use in tertiary mineral oil production.
  • R 1 represents alkyl radicals each having 8 to 20 carbon atoms or optionally substituted cycloalkyl or optionally substituted aryl radicals.
  • R 2 may be H or CH 3.
  • n stands for a number from 25 to 15.
  • X stands for SO3M, SO3H, CH2CO2M or CH2CO2H (M + is a cation).
  • Ri-O- (CH 2 C (CH 3) HO) x- (CH 2 CH 2 O) y -X where x is a number from 35 to 50 and y is a number from 5 to 35.
  • the surfactant C18H35-O- ((CH3) HO CH 2 C) is 45- (CH2CH2O) 30-CH2 CO2M (C 8 H 35 stands for oleyl) in admixture with an internal C19-C28 olefin sulfonate and Phenyldiethylenglykol again.
  • the surfactant blends contain at least 1.0 percent by weight of surfactant and are tested at temperatures of 100 ° C and 32500 ppm total salinity in the presence of base sodium metaborate over crude oils.
  • WO 2016/079121 A1 claims a surfactant mixture of R 1 -O- (CH 2 C (R 2 ) HO) x - (CH 2 C (CH 3) HO) y- (CH 2 CH 2 O) z-CH 2 CO 2 M and R 1 -O - (CH 2 C (R 2 ) HO) x- (CH 2 C (CH 3) HO) y- (CH 2 CH 2 O) zH in a molar ratio of 51: 49 to 92: 8 and their use in tertiary oil recovery in temperature-sensitive reservoirs from 55 ° C to 150 ° C.
  • R 1 represents alkyl radicals each having 10 to 36 carbon atoms. In the examples, reservoir conditions are found to be 148200 ppm TDS and 100 ° C.
  • DE3825585 describes for a sandstone oil deposit with 56 ° C and 220000 ppm TDS a surfactant mixture of the nonionic surfactant ethoxylated naphthol (C10H7O- (CH 2 CH 2 0) i5-H), the anionic surfactant Alkylphenolethersulfonat
  • the sum of cationic surfactants is used in molar excess to the sum of anionic surfactants ( ⁇ 23 mol%:> 77 mol%). Oil-water interfacial tensions of 0.005 to 0.069 mN / m are described.
  • CN 104099077 claims surfactant blends containing at least one non-amphoteric surfactant for flooding in oil reservoirs containing 32,000 to 360000 ppm TDS. These surfactant mixtures may also contain an amphoteric surfactant.
  • the non-amphoteric surfactant there are mentioned alkyl ethoxylates, sulfated alkyl ethoxylates, nonyl phenol ether sulfonates, fatty amine ether sulfonates, and alkyl ether bismethylene carboxylates each without a more detailed description of the structure.
  • alkylamido betaines and alkyl betaines are each mentioned without a more detailed description of the structure.
  • the examples are sandstone oil reservoirs.
  • CN 103409123 describes a surfactant mixture of the general betainic surfactant alkylamidopropyldimethylbetaine and the general anionic surfactant alkylbenzenesulfonate for oil storage at 55 ° C and salinity of -4000 ppm TDS. Oil-water interfacial tensions of 0.008 mN / m are described.
  • WO 95/14658 A1 describes low-viscosity aqueous concentrates of betaine surfactants.
  • CN 103421480 describes a surfactant composition comprising a cationic surfactant and an anionic-nonionic surfactant.
  • US 2016/0122621 describes for flooding processes in oil deposits surfactant mixtures of an anionic surfactant, which additionally contains nonionic groups, and a cationic Surfactant.
  • the molar mixing ratio of anionic surfactant to cationic surfactant should range from 100: 1 to 1: 100.
  • the surfactant mixture of the anionic surfactant C2oH4iO- (CH2CH (CH3) O) 2.3- (CH2CH20) 8.2-CH2CH2C02K and the cationic surfactant decyltriethylammonium hydroxide CioH2i N ( CH 2 CH 3) 3 OH.
  • the cationic surfactant is used in molar excess to the anionic surfactant (13 mol%: 87 mol%).
  • An oil-water interfacial tension of 0.006 mN / m is described for this.
  • Surfactant mixture of anionic surfactant Nonylphenolethoxycarboxylat and cationic surfactant quaternary ammonium salts, wherein no further structural details are disclosed.
  • the cationic surfactant is used in molar excess to the anionic surfactant (40 mol%: 60 mol%). Oil-water interfacial tensions of 0.0001 to 0.001 mN / m are described.
  • GJ Hirasaki et al. (Journal of Surfactants and Detergents, Volume 20, Issue 1, page 21-34, January 2017) describes a surfactant mixture of anionic surfactant Nonylphenolethoxycarboxylat and cationic surfactant Octadecyltrimethylammoniumchlorid CisH37N for sandstone or carbonate oil reservoirs each with 80 ° C and about 1600 ppm TDS (CH3) 3 Cl.
  • the cationic surfactant is used in a molar excess or equimolar to the anionic surfactant (40 mol%: 60 mol% or 50 mol%: 50 mol%).
  • Oil-water interface tension of 0.001 mN / m is described in the case of the sandstone deposit (based on the Huh equation and the respective measured solubilization parameter SP * ).
  • the cationic surfactant is used in a slight molar excess to the anionic surfactant (57 mol%: 43 mol%): the surfactant solution is clearly soluble, but no desired middle phase forms (and thus no Winsor Type III microemulsion).
  • G.J. Hirasaki et al. (Journal of Colloid and Interface Science 2013, 408, 164-172 and Langmuir 2016, 32 (40), 10244-10252) describe static adsorption tests of different surfactants on carbonate rock or sandstone.
  • the salinities used are very low. Partly tested in deionized water or salinities of about 30270 ppm TDS.
  • An object of the present invention is therefore to provide such a method.
  • the object is achieved by a method for producing oil from underground oil reservoirs, wherein an aqueous, salt-containing surfactant formulation comprising a surfactant mixture for the purpose of lowering the interfacial tension between oil and water
  • the crude oil deposit a temperature of> 90 ° C and a formation water with a salinity of> 30,000 ppm having dissolved salts and that the surfactant mixture contains at least one ionic surfactant (A) of the general formula (I)
  • each R 2 is CH 3 ;
  • R 3 is CH 3 or (CH 2 C0 2 ) -;
  • X is Cl, Br, I or H3CO-SO3;
  • Y is C0 2 or S0 3 ;
  • k is the number 1 or 2
  • I stands for the number 0 or 1;
  • each m is independently a number from 0 to 15;
  • each p is independently a number from 1 to 4; the sum of n + o being a number from 7 to 80;
  • p is the number 1 if Y is C0 2 ;
  • p is the number 2, 3 or 4, if Y is S0 3 ;
  • I is the number 0 if R 3 is (CH 2 CO 2 ) - or is 1 if R 3 is CH 3 .
  • a surfactant mixture as described above, surprisingly shows a very good temperature stability and can therefore be used in the process according to the invention.
  • hydrotopes of the formula (III) are used as described below.
  • sufficient solubility of the surfactants in the reservoir water can be achieved and at the same time the formation of a microemulsion Winsor type III in the presence of crude oil can be effected.
  • hydrotopes e.g. Cumene sulfonate, compared to hydrotopes of the formula (III) do not work.
  • cationic surfactants having a structure different from those of the ionic surfactants (A) of the general formula (I) show a significantly high degradation rate upon storage at high temperature.
  • ionic surfactants (A) of general formula (I) are surprisingly stable to degradation at high temperature.
  • the surfactants in the surfactant are temperature-stable if the ⁇ -H atom is present in the hydrophobic part of the surfactant.
  • Anionic surfactants (B) of the general formula (II) are temperature-stable.
  • hydrotropes (C) of the general formula (III) are temperature-stable. Furthermore, there is a very good solubility and salt tolerance.
  • Surfactant mixtures having a molar excess of ionic surfactant (A) of the general formula (I) with respect to anionic surfactant (B) of the general formula (II) are suitable for deposits of carbonate rock (preferably weakly negatively charged or neutral carbonate rock with a Zeta potential of -4 to 0 mV and particularly preferably positively charged carbonate rock with a zeta potential> 0 mV).
  • Surfactant mixtures with a molar excess of ionic surfactant (A) of the general formula (I) with respect to anionic surfactants sid (B) of the general formula (II) are suitable for deposits of sandstone or negatively charged carbonate rock. These deposits of sandstone or negatively charged carbonate rock preferably have salinities of ⁇ 100,000 ppm TDS at temperatures of 90 ° C and more.
  • the surfactant mixture of the surfactants of the formulas (I) and (II) have improved properties compared to the individual surfactants and also these are more suitable than other surfactants because of their chemical structure.
  • the surfactants of formulas (I) and (II) - as described herein - have higher stability over other surfactants.
  • surfactants with sulfate groups are more prone to hydrolysis.
  • ester group-containing surfactants are more prone to hydrolysis.
  • minor substituted amide groups may undergo hydrolysis.
  • Quaternary ammonium compounds with ß-H atoms to the ammonium group can be cleaved by Hofmann degradation.
  • CH2CH2 spacer between carboxylate group and oxygen of the ether function can be cleaved in a kind of retro-Michael addition in acrylic acid and alcohol.
  • the surfactant mixture comprises at least one surfactant (A) of the general formula (I) and at least one surfactant (B) of the general formula (II) and preferably at least one hydrotop (C) of the general formula (III).
  • the molar ratio of surfactant (A) to surfactant (B) is 90 : 10 to 10: 90.
  • the surfactant formulation comprises at least the surfactant mixture and water, and optionally other salts, especially those present in saline water such as seawater and optionally at least one hydrotop (C).
  • the aqueous salt-containing surfactant formulation is understood to mean a surfactant mixture, optionally with at least one hydrototope, which is dissolved in saline water (e.g., during the press-in process).
  • the saline water may be u.a. River water, sea water, water from an aquifer near the deposit, so-called injection water, reservoir water, so-called production water which is reinjected, or mixtures of the previously described waters.
  • it may also be saline water obtained from a saltier water: e.g. partial desalination, depletion of polyvalent cations or by dilution with fresh water or drinking water.
  • the surfactant mixture may preferably be provided as a concentrate, which can also contain salt due to its production. This will be continued in the following sections.
  • the surfactant mixture in the process according to the invention comprises at least one ionic surfactant (A) of the general formula (I) (R 1 ) k -N + (R 2 ) (3 -k) R 3 (X-) i (I).
  • an ionic surfactant (A) or more ionic surfactants (A), such as two, three or more ionic surfactants (A) may be present.
  • the radical R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 22 carbon atoms or the radical R 4 -O- (CH 2 C (R 5 ) HO) m - (CH 2 C (CH 3) HO ) n- (CH 2 CH 2 O) o- (CH 2 CH 2 ) - or R -O- (CH 2 C (R 5 ) HO) m - (CH 2 C (CH 3) HO) n - (CH 2 CH 2 O) o- (CH 2 C (CH3) H) -.
  • surfactants (A) are present in the surfactant mixture, these may differ, for example, at least in the radical R 1 and are accordingly
  • radicals R 1 may be the same for different surfactants (A), so that they differ in another way.
  • R is the radical R 4 -O- (CH 2 C (R 5 ) HO) m - (CH 2 C (CH 3) HO) n - (CH 2 CH 2 O) o - (CH 2 CH 2 ) - or R 4 --O- (CH 2 C (R 5 ) HO) m - (CH 2 C (CH 3) HO) n - (CH 2 CH 2 O) o - (CH 2 C (CH 3) H) -, R 4 , R 5 , m, n, o are as for the same radicals or variables from the same definitions as selected for formula (II), wherein the variables for formula (I) and formula (II) may be the same or different.
  • the radical R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 22 carbon atoms.
  • R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic hydrocarbon radical of 12 to 18 carbon atoms, more preferably a linear aliphatic hydrocarbon radical of 12 to 18 carbon atoms, more preferably a linear aliphatic hydrocarbon radical of 12 to 16 carbon atoms.
  • Exemplary radicals are linear saturated CsH ⁇ , C9H19, C10H21, C11H23, C12H25, C13H27, C14H29, C15H31, C16H33, C17H35, C18H37, C19H39, C20H41, C21 H43 and C22H 4 5-residues. If a plurality of surfactants (A) are present, for example, mixtures of two, three or more surfactants (A) with these radicals, such as a mixture of surfactants (A) with C12H25- and C 4 H29 residues may be present.
  • variable k in the formula (I) indicates the abundance of R 1 in a surfactant (A). This is 1 or 2, preferably 1. However, if this is 2, the two R 1 radicals may be the same or different, preferably the same.
  • the radical R 2 is a methyl radical, where this 3-k times, so twice or once occurs.
  • the radical R 3 is CH 3 or (CH 2 CO 2) " , that is to say a carboxylatomethyl radical.
  • the counterions X- are Ch, Br,
  • the ionic surfactant (A) of the surfactant mixture in the process according to the invention is present in the aqueous, salt-containing surfactant formulation in undissolved, partially dissolved or completely dissolved form, preferably in completely dissolved form.
  • Ionic surfactants (A) are either commercially available or may be prepared by known methods known to those of ordinary skill in the art.
  • the surfactant mixture in the process according to the invention also contains at least one anionic surfactant (B) of the formula (II)
  • anionic surfactant (B) or more anionic surfactants (B) such as two, three or more anionic surfactants (B) may be present.
  • the radical R 4 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 36 carbon atoms or an aromatic or aromatic-aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 36 carbon atoms.
  • surfactants (B) are present in the surfactant mixture, these may differ, for example, at least in the radical R 4 and are accordingly
  • radicals R 4 may be the same for different surfactants (B), so that they differ in another way. Likewise, different or identical radicals R 4 may occur for one or more surfactants (A) and one or more surfactants (B), provided that in surfactant (A) R is the radical R-O- (CH 2 C (R 5 ) HO) m - (CH2C (CH3) HO) n- (CH 2 CH 2 0) o- (CH2CH2) - or R -0- (CH 2 C (R 5) HO) m - (CH2C (CH3) HO) n- (CH2CH20 ) o- (CH 2 C (CH 3) H) -.
  • R is the radical R-O- (CH 2 C (R 5 ) HO) m - (CH2C (CH3) HO) n- (CH 2 CH 2 0) o- (CH2CH2) - or R -0- (CH 2 C (R 5) HO) m - (
  • Aromatic-aliphatic hydrocarbon radicals are characterized in that they have both an aromatic and an aliphatic radical.
  • the simplest example would be a benzyl radical.
  • aromatic-aliphatic hydrocarbon radicals having 8 carbon atoms are phenylethyl, methylphenylmethyl and dimethylphenyl.
  • the radical R 4 is preferably a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic hydrocarbon radical having 12 to 30, more preferably 13 to 19, carbon atoms.
  • the radical R 4 of the at least one surfactant (B) may have a degree of branching of 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0 or 1. If a plurality of surfactants (B) having different radicals R 4 occur, these may additionally or alternatively satisfy the condition that the average degree of branching has a value of 0 to 4, preferably 0 to 3.5, more preferably from 0 to 1.
  • the degree of branching of a radical results from the branching of the carbon skeleton. It is defined for each residue as the number of carbon atoms attached to another three carbon atoms plus twice the number of carbon atoms attached to four other carbon atoms.
  • the mean degree of branching of a mixture results from the sum of all branching degrees of the individual molecules divided by the number of individual molecules.
  • the degree of branching is determined, for example, by NMR methods. This can be done by analysis of the C-skeleton with suitable coupling methods (COZY, DEPT, INA-DEQUATE), followed by quantification via 13 C NMR with relaxation reagents. However, other NMR methods or GC-MS methods are possible.
  • Guerbet alcohol mixture consisting of saturated primary alcohols with the branching in the 2-position: C24H49-OH, C26H53-OH and C28H57-OH; produced by condensation reaction of linear Ci2Ci4 fatty alcohol, as described for example in WO 2013/060670 A1.
  • the radical R 5 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 16 carbon atoms or an aromatic or aromatic-aliphatic hydrocarbon radical having 6 to 10 carbon atoms;
  • surfactants (B) are present in the surfactant mixture, these may differ, for example, at least in the radical R 5 and are accordingly
  • radicals R 5 may be the same for different surfactants (B), so that they differ in another way.
  • different or identical radicals R 5 may occur for one or more surfactants (A) and one or more surfactants (B), provided that in surfactant (A) R is the radical R-O- (CH 2 C (R 5 ) HO) m - (CH2C (CH3) HO) n- (CH 2 CH 2 0) o- (CH2CH2) - or R -0- (CH 2 C (R 5) HO) m - (CH2C (CH3) HO) n- (CH2CH20 ) o- (CH 2 C (CH 3) H) -.
  • the radical R 5 is a saturated hydrocarbon radical having 2 to 14 carbon atoms.
  • R 5 is a radical having 2 carbon atoms and thus ethyl, so that the higher alkyleneoxy group is 2-butyleneoxy.
  • the higher alkyleneoxy groups containing R 5 occur m times.
  • m is a number from 0 to 15.
  • m 0 (higher alkylene group is absent).
  • surfactants (B) may differ, for example, at least in the number m and are therefore selected independently.
  • the numbers m may be the same for different surfactants (B) so that they differ in some other way.
  • R 1 is the radical R 4 -O- (CH 2 C (R 5 ) HO ) m - (CH 2 C (CH 3) HO) n - (CH 2 CH 2 O) o - (CH 2 CH 2 ) - or R -O- (CH 2 C (R 5 ) HO) m - (CH 2 C (CH 3) HO) n - ( CH 2 CH 2 O) - (CH 2 C (CH 3) H) -.
  • R 1 is the radical R 4 -O- (CH 2 C (R 5 ) HO ) m - (CH 2 C (CH 3) HO) n - (CH 2 CH 2 O) o - (CH 2 CH 2 ) - or R -O- (CH 2 C (R 5 ) HO) m - (CH 2 C (CH 3) HO) n - ( CH 2 CH 2 O) - (CH 2 C (CH 3) H) -.
  • the number m can also
  • average number may alternatively or additionally, preferably in addition, meet the ranges of values given above.
  • propyleneoxy groups can occur n times.
  • n is a number from 0 to 50.
  • surfactants (B) are present in the surfactant mixture, these may differ, for example, at least in the number n and are accordingly selected independently. However, the numbers n may be the same for different surfactants (B), so that they differ in another way.
  • R 1 is the radical R 4 -O- (CH 2 C (R 5 ) HO ) m - (CH 2 C (CH 3) HO) n - (CH 2 CH 2 O) o - (CH 2 CH 2 ) - or R -O- (CH 2 C (R 5 ) HO) m - (CH 2 C (CH 3) HO) n - ( CH 2 CH 2 O) - (CH 2 C (CH 3) H) -.
  • R 1 is the radical R 4 -O- (CH 2 C (R 5 ) HO ) m - (CH 2 C (CH 3) HO) n - (CH 2 CH 2 O) o - (CH 2 CH 2 ) - or R -O- (CH 2 C (R 5 ) HO) m - (CH 2 C (CH 3) HO) n - ( CH 2 CH 2 O) - (CH 2 C (CH 3) H) -.
  • the number n can also
  • ethyleneoxy groups occur o-fold.
  • o is a number from 1 to 60.
  • o 3 to 50, more preferably 5 to 35, more preferably 10 to 25.
  • surfactants (B) may be present at least in the Number o differ and are accordingly independently selected. However, the numbers o may be the same for different surfactants (B), so that they differ in another way.
  • R 1 is the radical R-O- (CH 2 C (R 5 ) HO) m - (CH2C (CH3) HO) n- (CH2CH20) O- (CH 2 CH 2) - or R -0-
  • n and o gives a number from 7 to 80.
  • n + o 7 to 50, more preferably 7 to 45, more preferably 7 to 35, further more preferably 7 to 25.
  • the number q may be mean values over all molecules.
  • the number q may be mean values over all molecules.
  • D M w / M n is the quotient of the weight average molecular weight and the number average molar mass.
  • the polydispersity can be determined by means of the methods known to the person skilled in the art, for example by means of gel permeation chromatography. If a single formula is given for a hydrotrope, without further details it is the most frequently occurring compound in the mixture.
  • the degree of ethoxylation is a monodisperse compound because the ethoxylated alcohol was fractionally distilled and pure distillation cuts were used for further functionalization.
  • Higher alkylenoxy (AO), propyleneoxy (PO) and ethyleneoxy (EO) groups can be arranged randomly, alternately or in blocks if at least one variable m or n is not equal to zero. Preferably there is a block-wise arrangement.
  • the alkyleneoxy groups may be random, alternating or blockwise, i. be arranged in two, three four or more blocks.
  • the m (higher alkylene), n-propylene and o-ethyleneoxy groups are at least partially (preferably at least 50%, more preferably at least 60% by number, more preferably at least 70%, more preferably at least 80%, more preferably at least 90%, in particular completely) arranged in blocks.
  • Arranged in one piece in the context of the present invention means that at least one alkylenoxy has a neighboring group alkyleneoxy which is chemically identical, so that these at least two alkyleneoxy units form a block.
  • variable p stands for the number 1, if Y stands for CO2. Otherwise p stands for the number 2, 3 or 4 (preferably 2), if Y stands for SO3. Accordingly, either carboxylates or sulfonates occur. If a plurality of surfactants (B) are present in the surfactant mixture, these may differ, for example, at least in the number p and are accordingly selected independently. However, the numbers p may be the same for different surfactants (B), so that they differ in another way.
  • the counterions M can be cations selected from the group consisting of Na, K, N (CH 2 CH 2 OH) 3 H, N (CH 2 CH (CH 3 ) OH) 3 H, N (CH 3 ) (CH 2 CH 2 OH) 2H,
  • the cation M offsets the negative charge of the carboxylate or sulfonate anion.
  • the sodium cation is preferred. If several surfactants (B) are present in the surfactant mixture, they may differ, for example, at least in M. However, this is not preferred.
  • the surfactants (B) can be prepared by methods known to those skilled in the art. By way of example, reference should be made to WO 2016/079121 A1.
  • the surfactant formulation contains at least one anionic hydrotop (C) of the general formula (III)
  • R 6 is a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl, i-pentyl or phenyl radical. It is preferably a methyl, n-propyl or n-butyl radical. Particularly preferably it is an n-butyl radical.
  • M is, as defined for formula (II), Na, K, N (CH 2 CH 2 OH) 3 H, N (CH 2 CH (CH 3 ) OH) 3 H, N (CH 3 ) (CH 2 CH 2 OH) 2 H, N (CH 3 ) 2 (CH 2 CH 2 OH) H, N (CH 3 ) 3 (CH 2 CH 2 OH) N (CH 3) 3 H, N (C 2 H 5 ) 3 H or NH 4. It is preferably Na or K and particularly preferably Na.
  • M may be the same or different, preferably these are the same.
  • q is a number from 1 to 4 and more preferably a number from 1 to 2.
  • the ratio of hydrotrope (C) of the general formula (III) to the surfactant mixture which consists at least of the surfactant (A) of the general formula (I) and at least the surfactant (B) of the general formula (II) is preferably , on weight basis a maximum of 3: 1 to 1: 9.
  • a range from 2: 1 to 1: 5 is preferred.
  • a range from 1: 1 to 1: 2 is very particularly preferred.
  • the at least one anionic hydrotrope (C) can be prepared by methods known to those skilled in the art. For example, this can be done by reaction of alkyl ethoxylates or phenyl ethoxylates with NaOH and CICH 2 C0 2 Na or NaOH and CICH2CO2H. Another possibility is the oxidation of alkyl ethoxylates or phenyl ethoxylates with
  • Atmospheric oxygen using a noble metal catalyst
  • the inventive method is used for the extraction of oil from underground oil reservoirs, in which an aqueous, salt-containing surfactant formulation comprising a surfactant mixture for the purpose of lowering the interfacial tension between oil and water
  • TDS dissolved salts
  • the at least one anionic hydrotop (C) may thus be present in the formulation.
  • the formulation is suitable for extremely high salinities of> 210000 ppm TDS.
  • borehole measurements are performed by hanging a thermometer on a cable drove into the holes and the temperature of the oil carrier is measured at two or more Teufen. From this, the average temperature, which represents the oil well temperature, is determined. Measurements of the oil well temperature are often carried out using optical fibers (see also http://petrowiki.Org/Reservoir_pressure_and_temperature#Measurement_of_reservoir_pressure_ andjemperature).
  • the determination of salinity can be carried out by inductively coupled plasma mass spectrometry (inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS).
  • a thickening polymer from the group of biopolymers or from the group of copolymers based on acrylamide is added to the aqueous, salt-containing surfactant formulation.
  • the copolymer may be, for example, u.a. consist of the following building blocks:
  • copolymer composed of acrylamide and acrylic acid sodium salt and AMPS (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium salt) and N-vinylpyrolidone
  • the copolymer may also contain additional groups.
  • this is a Winsor type III microemulsion polymer flooding.
  • a foam may also be added for mobility control.
  • the foam may be generated at the reservoir surface or in situ in the reservoir by injection of gases such as nitrogen or gaseous hydrocarbons such as methane, ethane or propane.
  • gases such as nitrogen or gaseous hydrocarbons such as methane, ethane or propane.
  • the gaseous hydrocarbons may also be mixtures containing methane, ethane or propane.
  • the claimed surfactant mixture or other surfactants can be added.
  • a base such as alkali hydroxide or alkali carbonate may also be added to the surfactant formulation combining with complexing agents or polyacrylates to prevent precipitation due to the presence of polyvalent cations.
  • a co-solvent can also be added to the formulation.
  • one of the first four methods is used (surfactant flooding, Winsor type III microemulsion flooding, surfactant polymer flooding, or Winsor type III microemulsion polymer flooding). Particularly preferred is Winsor Type III microemulsion polymer flooding.
  • a surfactant formulation with or without polymer is injected in the first step.
  • the surfactant formulation upon contact with crude oil, causes the formation of a Winsor Type III microemulsion.
  • the second step only polymer is injected.
  • aqueous formulations having a higher salinity than in the second step can be used.
  • both steps can also be carried out with water of equal salinity.
  • a gradient procedure in the surfactant mixture can also be carried out. This will be explained with an example.
  • a surfactant mixture comprising 65 mol% of ionic surfactant (A) of the general formula (I) to form 35 mol% of anionic surfactant (B) of the general formula (II) forms a microemulsion Winsor type III with the crude oil.
  • the injection water corresponds in its salinity to the formation water.
  • a surfactant mixture of 55 mol% ionic surfactant (A) of the general formula (I) is added to 45 mol% anionic surfactant (B) of the general formula (II).
  • the ratio is changed in such a way that the 65 mol% of ionic surfactant (A) of the general formula (I) to 35 mol% of anionic surfactant (B) of the general formula (II) is achieved. Thereafter, the injection is continued, wherein the surfactant ratio is changed to 75 mol% of ionic surfactant (A) of the general formula (I) to 25 mol% of anionic surfactant (B) of the general formula (II) by further stepwise change of the surfactant ratio. This process may optionally be carried out in the presence of other surfactants, polymer and / or foam, as well as other additives previously described.
  • the processes can also be combined with water floods.
  • water floods water is injected through at least one injection well into a crude oil deposit and crude oil is withdrawn from the reservoir through at least one production well.
  • the water may be fresh or saline waters such as seawater or reservoir water.
  • the process according to the invention can be used.
  • at least one production well and at least one injection well are sunk into the crude oil deposit.
  • a deposit is provided with multiple injection wells and multiple production wells. There may be vertical and / or horizontal bores.
  • An injection well is injected with an aqueous formulation of the described water-soluble components into the oil reservoir and oil is withdrawn from the reservoir through at least one production well. Due to the pressure generated by the pressed in aqueous formulation, the so-called “flood", the oil flows in the direction of the production well and is conveyed through the production well.
  • the term “petroleum” in this context meant not only pure phase oil, but the Term also includes the usual crude oil-water emulsions. It is clear to the person skilled in the art that a crude oil deposit can also have a certain temperature distribution.
  • the named reservoir temperature refers to the area of the reservoir between the injection and production wells, which is detected by flooding with aqueous solutions.
  • the temperature distribution is usually determined from temperature measurements at certain points of the formation in combination with simulation calculations, whereby in the simulation calculations also amounts of heat introduced into the formation and the amounts of heat removed from the format are taken into account.
  • the process according to the invention can be used in particular for oil reservoirs with an average porosity of 1 mD to 4 D, preferably 2 mD to 2 D and particularly preferably 5 mD to 500 mD.
  • the permeability of a petroleum formation is given by the expert in the unit "Darcy” (abbreviated “D” or “mD” for “Millidarcy”) and can be determined from the flow rate of a liquid phase in the petroleum formation as a function of the applied pressure difference.
  • the flow rate can be determined in core flood tests with formation cores. Details can be found, for example, in K. Weggen, G. Pusch, H.
  • an aqueous formulation which, in addition to water, comprises at least the described surfactant mixture of ionic surfactant (A) of the general formula (I) and the anionic surfactant (B) of the general formula (II).
  • the formulation is prepared in water containing salts. Of course, it may be mixtures of different salts.
  • seawater can be used to prepare the aqueous formulation, or it can be used promoted formation water, which is reused in this way.
  • injection water may also be formation water from other nearby reservoirs or aquifers.
  • the formulation is usually applied in seawater.
  • the surfactant or polymer can advantageously be first dissolved in fresh water or low-grade water and the resulting solution diluted with formation water to the desired use concentration.
  • water may also be water derived from a desalination plant.
  • the proportion of sulfate ions could be reduced, so that modified seawater can be injected into a deposit rich in calcium ions without precipitation.
  • the reservoir water or the seawater should have at least 100 ppm of divalent cations.
  • the salts may in particular be alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
  • Examples of typical cations include Na + , K + , Mg 2+ and / or Ca 2+ and examples of typical anions include chloride, bromide, bicarbonate, sulfate or borate.
  • At least one or more alkali metal ions are present.
  • alkaline earth metal ions may also be present, the weight ratio of alkali metal ions / alkaline earth metal ions generally being> 2, preferably> 3.
  • at least one or more halide ions are generally present.
  • the amount of Ch is at least 50 wt .-%, preferably at least 80 wt .-% with respect to the sum of all anions.
  • additives can be used to reduce undesirable side effects, e.g. to prevent the undesirable precipitation of salts or to stabilize the surfactant or polymer used.
  • the polymer-containing formulations injected into the formation upon flooding only flow very slowly towards the production well, i. they remain for a long time under formation conditions in the formation. Degradation of the polymer results in a decrease in viscosity. This must be taken into account either through the use of a higher amount of polymer or it must be accepted that the efficiency of the process deteriorates. In any case, the profitability of the process deteriorates.
  • the degradation of the polymer may be due to a variety of mechanisms. By means of suitable additives, the polymer degradation can be prevented or at least delayed, depending on the conditions.
  • the aqueous formulation used comprises at least one oxygen scavenger.
  • Oxygen scavengers react with oxygen, which may be included in the aqueous formulation, and thus prevent the oxygen from attacking the polymer or polyether groups.
  • oxygen scavengers include sulfites such as Na 2 SO 3, bisulfites, phosphites, hypophosphites or dithionites.
  • the aqueous formulation used comprises at least one radical scavenger.
  • Free radical scavengers can be used to counteract the degradation of the polymer or the polyether-containing surfactant by radicals.
  • Such compounds can form stable compounds with radicals.
  • Radical scavengers are known in principle to the person skilled in the art. For example, it may be selected from the group of sulfur-containing compounds, secondary amines, hindered amines, N-oxides, nitroso compounds, aromatic hydroxides, xyharmen or ketones act.
  • sulfur compounds include thiourea, substituted thioureas such as ⁇ , ⁇ '-dimethylthiourea, N, N'-diethylthiourea, ⁇ , ⁇ '-diphenylthiourea, thiocyanates such as ammonium thiocyanate or potassium thiocyanate, tetramethylthiuram disulfide or mercaptans such as 2-mercaptobenzothiazole or 2-Mercaptobenzimidazole or salts thereof, for example the sodium salts, sodium dimethyl dithiocarbamate, 2,2'-dithiobis (benzthiazole), 4,4'-thiobis (6-t-butyl-m-cresol).
  • substituted thioureas such as ⁇ , ⁇ '-dimethylthiourea, N, N'-diethylthiourea, ⁇ , ⁇ '-diphenylthiourea
  • thiocyanates such as ammonium thio
  • phenoxazine salts of carboxylated phenoxazine, carboxylated phenoxazine, methylene blue, dicyandiamide, guanine din, cyanamide, paramethoxyphenol, sodium salt of para-methoxyphenol, 2-methylhydroquinone, salts of 2-methylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-4 - methylphenol, butylhydroxyanisole, 8-hydroxyquinoline, 2,5-di (t-amyl) hydroquinone, 5-hydroxy-1,4-naphthoquinone, 2,5-di (t-amyl) hydroquinone, dimedone, propyl-3,4 , 5-trihydroxybenzoate, ammonium N-nitrosophenylhydroxylamine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyoxylpiperidine, (N- (1, 3-dimethylbutyl) N'-phenyl-p-phenyl
  • the aqueous formulation used comprises at least one sacrificial reagent.
  • Sacrificial reagents can react with radicals, rendering them harmless. Examples include, in particular, alcohols. Alcohols can be oxidized by radicals, for example to ketones. Examples include monoalcohols and polyalcohols such as 1-propanol, 2-propanol, propylene glycol, glycerol, butanediol or pentaerythritol.
  • the aqueous formulation used comprises at least one complexing agent.
  • complexing agents are generally anionic compounds, which in particular can complex two and higher-valent metal ions, for example Mg.sup.2 + or Ca.sup.2 +. In this way, for example, possibly unwanted precipitation can be avoided. Furthermore, it can be prevented that any polyvalent metal ions present crosslink the polymer via existing acidic groups, in particular COOH group.
  • the complexing agents may in particular be carboxylic acid or phosphonic acid derivatives.
  • complexing agents examples include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediamine disuccinic acid (EDDS), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP), methylglycinediacetic acid (MGDA) or nitrilotriacetic acid (NTA).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • EDDS ethylenediamine disuccinic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • NDA nitrilotriacetic acid
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the formulation contains at least one organic cosolvent.
  • it is completely water-miscible solvents, but it can also be used solvents which are only partially miscible with water.
  • the solubility should be at least 0.5 g / l, preferably at least 1 g / l. Examples include aliphatic C 4 - to Cs-alcohols, preferably C 4 - to C 6 -alcohols, which have sufficient solubility in water to achieve 1 to 5, preferably 1 to 3 ethylene oxy units may be substituted.
  • aliphatic diols having from 2 to 8 carbon atoms, which may optionally be further substituted.
  • it may be at least one cosolvent selected from the group of 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, butylglycol, butyldiglycol or butyltriglycol.
  • the concentration of the polymer in the aqueous formulation is determined so that the aqueous formulation has the desired viscosity or mobility control for the intended use.
  • the viscosity of the formulation should generally be at least 5 mPas (measured at 25 ° C. and a shear rate of 7 s -1 ), preferably at least 10 mPas.
  • the concentration of the polymer in the formulation is from 0.02 to
  • the amount is preferably 0.05 to 1 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 0.8 wt .-% and for example 0.1 to 0.4 wt .-%.
  • the formulation containing the possible aqueous polymer can be prepared by initially charging the water, scattering the polymer as a powder and mixing it with the water.
  • Devices for dissolving polymers and injecting the aqueous solutions into subterranean formations are known in principle to those skilled in the art.
  • Injecting the aqueous formulation may be done by conventional means.
  • the formulation can be injected by conventional pumps into one or more injection wells.
  • the injection wells are usually lined with cemented steel tubes and the steel tubes are perforated at the desired location.
  • the formulation enters the petroleum formation through the perforation from the injection well.
  • the shear stress on entering the formation can be calculated by the person skilled in the art in a manner known in principle on the basis of the Hagen-Poiseuille law using the area through which the formation flows, the average pore radius and the volume flow.
  • the average permeability of the formation can be determined in a manner known in principle as described. Naturally, the shear stress is greater the larger the volume flow of aqueous polymer formulation injected into the formation.
  • the speed of injection can be determined by the skilled person according to the conditions in the formation.
  • the shear rate when entering the aqueous Polymerfor- in the formation at least 30 000 s _1 , preferably at least 60 000 s _1 and particularly preferably at least 90 000 s _1 .
  • the process according to the invention is a flooding process in which a base and usually a complexing agent or a polyacrylate is used. This is usually the case when the proportion of polyvalent cations in the reservoir water is low (100-400 ppm).
  • An exception is sodium metaborate, which can be used as a base without complexing agents in the presence of significant amounts of polyvalent cations.
  • the pH of the aqueous formulation is generally at least 8, preferably at least 9, in particular 9 to 13, preferably 10 to 12 and for example 10.5 to 1 1.
  • any type of base can be used with which the desired pH can be achieved and the skilled person makes a suitable choice.
  • suitable bases include alkali metal hydroxides, for example NaOH or KOH or alkali metal carbonates, for example Na 2 CO 3.
  • the bases may be basic salts, for example alkali metal salts of carboxylic acids, phosphoric acid or complexing agents in particular in the base form, such as EDTANa 4, which comprise acidic groups.
  • Petroleum usually also contains various carboxylic acids, for example naphthenic acids, which are converted by the basic formulation into the corresponding salts.
  • the salts act as naturally occurring surfactants and thus support the process of de-oiling.
  • complexing agents undesired precipitations of poorly soluble salts, in particular Ca and Mg salts, can advantageously be prevented if the alkaline aqueous formulation comes into contact with the corresponding metal ions and / or aqueous formulations containing corresponding salts are used for the process.
  • the amount of complexing agents is chosen by the person skilled in the art. It may, for example, be from 0.1 to 4% by weight, based on the sum of all components of the aqueous formulation.
  • a petroleum production process is used in which no base (e.g., alkali hydroxides or alkali carbonates) is used.
  • no base e.g., alkali hydroxides or alkali carbonates
  • the method is characterized in that the extraction of crude oil from subterranean crude oil deposits is a surfactant flooding process or a surfactant-polymer flooding process and not an alkali-surfactant-polymer flooding process or is not a flooding process in which Na2C03 is also injected.
  • the method is characterized in that it is in the extraction of oil from underground oil deposits around Winsor Type III microemulsion flooding or Winsor Type III microemulsion polymer flooding and not an alkali Winsor Type III microemulsion polymer flooding process, or a flooding process that injects Na 2 CO 3.
  • the extraction of crude oil from underground oil deposits by the method according to the invention thus carried out by Winsor type III microemulsion flooding.
  • the oil reservoir is carbonate rock. Exemplary compositions of carbonate rock can be found in Example 5 on page 17 of WO 2015/173 339 A1. These compositions are also the subject of the present invention.
  • the temperature of the deposit is about 90 ° C, more preferably> 100 ° C, even more preferably> 10 ° C.
  • the salinity of the formation water is preferably 50,000 ppm, more preferably> 100,000 ppm TDS.
  • the salts in the reservoir water may be in particular alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
  • Examples of typical cations include Na + , K + , Mg 2+ and / or
  • the deposit water should have at least 100 ppm of divalent cations.
  • the amount of alkaline earth metal ions may preferably be 100 to 53,000 ppm, more preferably 120 ppm to 20,000 ppm, and most preferably 150 to 6,000 ppm.
  • alkali metal ions in particular at least Na +
  • alkaline earth metal ions may also be present, the weight ratio of alkali metal ions / alkaline earth metal ions generally being> 2, preferably> 3.
  • Suitable anions are usually at least one or more of halide ions, in particular at least Cl "available.
  • the amount of Ch is at least 50 wt .-%, preferably at least 80 wt .-% relative to the total of all anions.
  • the pH of the formation water of the carbonate deposit is 3 to 10, preferably 5 to 9.
  • the pH of the deposit is influenced inter alia by dissolved CO2.
  • the concentration of all surfactants is preferably together 0.05 to 2 wt.% With respect to the total amount of the injected aqueous formulation.
  • the total surfactant concentration is preferably from 0.06 to 1% by weight, particularly preferably from 0.08 to 0.5% by weight.
  • At least one organic cosolvent can be added.
  • it is completely water-miscible solvents, but it can also be used solvents which are only partially miscible with water.
  • the solubility should be at least 1 g / l, preferably at least 5 g / l.
  • Examples include C3 to C8 aliphatic alcohols, preferably C4 to C6 alcohols, more preferably C3 to C6 alcohols, which may be substituted with from 1 to 5, preferably 1 to 3, ethyleneoxy units to achieve sufficient water solubility.
  • Further examples include aliphatic diols having 2 to 8 carbon atoms.
  • lenstoffatomen which may optionally be further substituted.
  • it may be at least one cosolvent selected from the group of 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, butyl ethylene glycol, butyl diethylene glycol or butyl triethylene glycol.
  • the interfacial tension between oil and water is brought to values ⁇ 0.1 mN / m, preferably to ⁇ 0.05 mN / m, particularly preferably to ⁇ 0.01 mN / by using the surfactant mixture according to the invention. m lowered.
  • the interfacial tension between oil and water will be in the range of 0.1 mN / m to 0.0001 mN / m, preferably in the range of
  • the values given refer to the prevailing reservoir temperature.
  • surfactants (D) may be included in the aqueous salty surfactant formulation which
  • alkyl benzene sulfonates from the group of alkyl benzene sulfonates, alpha olefin sulfonates, internal olefin sulfonates, paraffin sulfonates, wherein the surfactants have from 14 to 28 carbon atoms; and or
  • alkyl ethoxylates and alkyl polyglucosides are selected from the group of alkyl ethoxylates and alkyl polyglucosides, wherein the respective alkyl radical has 8 to 18 carbon atoms.
  • surfactants (D) are alkyl polyglucosides which have been built up from primary linear fatty alcohols having 8 to 14 carbon atoms and have a degree of glucosidation of 1 to 2, and alkyl ethoxylates which have been built up from primary alcohols having 10 to 18 carbon atoms and a Have degree of ethoxylation of 5 to 50.
  • Another object of the present invention is a concentrate containing a Tesid- mixture as indicated above, wherein the concentrate 20 wt .-% to 90 wt .-% of the surfactant mixture, 5 wt .-% to 40 wt .-% water and 5 wt .-% to 40 wt .-% of a cosolvent, each based on the total amount of the concentrate contains, wherein the concentrate of the
  • Surfactant mixture of ionic surfactant (A) of the general formula (I) and anionic surfactant (B) of the general formula (II) may be present in any molar ratio, but preferably in the ratio specified for the inventive method.
  • a concentrate according to the invention for the mixture it is also possible to use a concentrate for the ionic surfactant (A) of the general formula (I) and / or a concentrate for the anionic surfactant (B) of the general formula (II), for example in the process according to the invention.
  • Another object of the present invention is a concentrate containing 20 wt .-% to 80 wt .-% of at least one ionic surfactant (A) of the general formula (I) or at least one anionic surfactant (B) of the general formula (II) or a surfactant mixture according to the invention, wherein the molar ratio of ionic surfactant (A) to anionic surfactant (B) may be arbitrary from ionic surfactant (A) to anionic surfactant (B) may be arbitrary;
  • the water may be saline water, as detailed above. Accordingly, the pressed-in aqueous, salt-containing surfactant formulation in the process according to the invention, the surfactant mixture can be obtained by admixing a concentrate with surfactant or by admixing individual concentrates.
  • the ionic surfactant (A) of the general formula (I) can be supplied as a concentrate, wherein the concentrate 20 wt .-% to 90 wt .-% of the surfactant (A), 5 wt .-% to 40 wt .-% Water and 5 wt .-% to 40 wt .-% of a cosolvent, each based on the total amount of the concentrate contains.
  • the anionic surfactant (B) of the general formula (II) can be supplied as a concentrate, wherein the concentrate 20 wt .-% to 90 wt .-% of the surfactant (A), 5 wt .-% to 40 wt .-% Water and 5 wt .-% to 40 wt .-% of a cosolvent, each based on the total amount of the concentrate contains.
  • anionic surfactant (B) of the general formula (II) the anionic surfactant (II).
  • Another object of the present invention is a concentrate, each containing based on the total amount of the concentrate
  • the surfactant mixture the ionic surfactant (A) and the anionic surfactant (B), the same applies above for the concentrate according to the invention.
  • the cosolvent is selected from the group of aliphatic alcohols having 3 to 8 carbon atoms or selected from the group consisting of alkyl monoethylene glycols, alkyl diethylene glycols or alkyl triethylene glycols, wherein the alkyl group is an aliphatic hydrocarbon group of 3 to 6 carbon atoms.
  • the concentrate according to the invention is flowable or pumpable at 20 ° C and has at 40 ° C, a viscosity of ⁇ 5000 mPas at 10 s- 1 .
  • the concentrate may further contain alkali chloride and diglycolic acid dialkali salt.
  • it also contains chloroacetic acid alkali metal salt, glycolic acid alkaline salt, water and / or a cosolvent.
  • the cosolvent is, for example, butyl ethylene glycol, butyl diethylene glycol or butyl triethylene glycol.
  • the concentrate contains from 0.5% to 15% by weight of a mixture containing NaCl and diglycolic acid disodium salt, with NaCl being present in excess of diglycolic acid disodium salt.
  • the concentrate contains as cosolvent Butyldiethylenglykol.
  • Another object of the present invention relates to the use of a surfactant mixture or a concentrate according to the invention for the extraction of petroleum from underground Erdölager negligence see.
  • Another object of the present invention relates to the use of a surfactant formulation as indicated above for the extraction of crude oil from underground oil reservoirs, in particular under conditions as described herein.
  • the production of crude oil from underground oil reservoirs preferably takes place by the process according to the invention by means of Winsor Type III microemulsion flooding. Furthermore, the oil reservoir is carbonate rock.
  • SN Ehrenberg and PH Nadeau compare sandstone deposits and carbonate deposits with regard to their porosity and deposit depth (AAPG Bulletin, V. 89, No. 4 (April 2005), pages 435-445). Carbonate deposits have on average lower porosities than sandstone deposits. In addition, so-called .Fractures' can be present with correspondingly high permeability, while at the same time there are so-called matrix blocks with lower permeability. Carbonate deposits can thus reach areas with permeabilities of 1 - 100 mD (milidarey) or areas with permeabilities of 10 - 100 mD and areas with permeabilities of »100 mD. There are also deposits with a low number of fractures and relatively homogeneous matrix areas. For example, a carbonate deposit may have a porosity of 10 - 40% (preferably 12 - 35%) and permeabilities of 1 - 4000 mD (preferably 2 - 2000 mD, more preferably 5 - 500 mD).
  • composition of carbonate rocks may vary.
  • these also include, for example, anchorite, feldspar, quartz, clay minerals (for example kaolin, lllite,
  • Smectite, chlorite), halite, iron oxides, pyrite, gypsum and / or epsom salts Preference is given to deposits with a high proportion of calcite (> 90%, particularly preferably> 95%) and a low quartz content ( ⁇ 5%, particularly preferably ⁇ 2%) and a low proportion of clay minerals ( ⁇ 5%, particularly preferably ⁇ 2%). ). For example, a preferred deposit could have 98% calcite, 1% dolomite, and 1% halite.
  • Other exemplary carbonate rock compositions can be found e.g. in Table 2 of Colloids and Surfaces A: Physicochem. Closely. Aspects 450 (2014) 1-8 or in Example 5 on page 17 of WO 2015/173 339 A1.
  • the selection of surfactant mixtures depending on rock compositions, temperature and salinity are also provided by the present invention.
  • the temperature of the deposit is preferably> 90 ° C., more preferably> 100 ° C., even more preferably> 110 ° C.
  • the salinity of the formation water is preferably 50050000 ppm, more preferably 100100000 ppm, and more preferably ⁇ 210000 ppm TDS.
  • the use according to the invention relates to a process according to the present invention, the above-mentioned correspondingly applying to the process according to the invention for the use according to the invention.
  • 6 g (1, 0 mol) of C16C18 alcohol were presented and turned on the stirrer.
  • the surfactants were dissolved in saline water at the respective concentration to be investigated.
  • NaMBT and Na 2 SO 3 were used as radical scavengers and as oxygen scavengers.
  • work was carried out under an argon atmosphere and the aqueous surfactant solutions of oxygen were freed from argon for 30 minutes.
  • a glass vessel with screw cap was used, which is approved for pressures up to 5 bar absolute.
  • the surfactants were stirred in the particular concentration to be investigated in saline water with the respective salt composition at 20-30 ° C. for 30 min.
  • the ionic surfactant (A) of general formula (I) (optionally in the form of a concentrate) was dissolved in the desired salt water (which contained free radical scavenger and oxygen scavenger) in a first vessel.
  • the anionic surfactant (B) of general formula (II) (optionally in the form of a concentrate) was dissolved in the desired salt water (which contained free radical scavenger and oxygen scavenger). Subsequently, both solutions were combined at 20-30 ° C and then heated to the target temperature.
  • the ionic surfactant (A) of the general formula (I) and the anionic surfactant (B) of the general formula (II) were pre-dissolved (added in the form of concentrated individual surfactants or as concentrated mixture) and then mixed with a brine solution (containing scavenger and oxygen scavenger). Only in exceptional cases was the surfactant dissolved in water, if necessary adjusted to a range of 6 to 8 by the addition of aqueous hydrochloric acid, and appropriate amounts of respective Salt at 20 ° C redeemed). It was then heated. Thereafter, it was heated gradually until a turbidity or a phase separation began. It was then cooled gently and noted the point at which the solution was again clear or slightly scattering. This was recorded as a cloud point.
  • the amounts of surfactant were reported as grams of the active ingredient (calculated as 100% surfactant content) per liter of salt water.
  • the surfactants were dissolved in saline water at the respective concentration to be investigated.
  • NaMBT and Na 2 SO 3 were used as radical scavengers and oxygen scavengers (eg 1 weight percent surfactant in terms of active content in the aqueous salt solution containing 50 ppm Na 2 SO 3 and 20 ppm NaMBT).
  • oxygen scavengers eg 1 weight percent surfactant in terms of active content in the aqueous salt solution containing 50 ppm Na 2 SO 3 and 20 ppm NaMBT.
  • work was carried out under an argon atmosphere and the aqueous surfactant solutions were freed of oxygen by introducing argon for 30 minutes.
  • a glass vessel with screw cap was used, which is approved for pressures up to 5 bar absolute.
  • the surfactants were stirred in the particular concentration to be tested in saline water with the respective salt composition at 20-30 ° C for 30 min (alternatively, the surfactant was dissolved in water, if necessary by addition of aqueous hydrochloric acid pH in a range of 6 to 8 set and corresponding amounts of respective salt at 20 ° C redeemed). It was then heated to 125 ° C. Several glasses of each solution were prepared from each mixture and all stored at 125 ° C. After 0, 2, 4, 8 and 12 weeks, a glass was cooled with solution to 20 ° C and opened fresh.
  • the surfactant solutions (10 g of surfactant with respect to active content in 1 liter of the aqueous salt solution containing 50 ppm Na 2 SO 3 and 20 ppm NaMBT), which were prepared for the above solubility determinations, were mixed with a certain amount of oil (water / oil ratio of 4 1 and 1: 1 by volume) and stored under argon atmosphere in a sealable, graduated vessel at 125 ° G for seven and 14 days, respectively. During this time, the vessels were turned upside down once a day. It was noted on the basis of the graduation whether emulsions or microemulsions were formed. In the case of mobile mid phases (microemulsion Winsor type III) the SP * or SPo was determined (see next section). Determination of interfacial tension
  • the interfacial tension between water and oil was determined in a known manner by measuring the solubilization parameter SP * .
  • the determination of the interfacial tension via the determination of the solubilization parameter SP * is a method accepted in the art for the approximate determination of the interfacial tension.
  • the solubilization parameter SP * indicates how much ml of oil per ml of surfactant used is dissolved in a microemulsion (Windsor Type III).
  • the solubilization parameter SPo was determined. This indicates how much oil was microemulsified per amount of surfactant used in the middle phase (microemulsion Winsor type III).
  • interfacial tensions of crude oil versus saline water in the presence of the surfactant solution at temperature were determined by spinning-drop method on an SVT20 from DataPhysics. For this purpose, an oil drop was injected at a temperature into a capillary filled with saline surfactant solution and the extent of the drop was observed at about 4500 revolutions per minute and the temporal development of the interfacial tension noted.
  • the interfacial tension IFT (or s H) is calculated here - as described by Hans-Dieter Dörfler in "Interfacial and Colloidal Disperse Systems" Springer Verlag Berlin Heidelberg 2002 - using the following formula from the cylinder diameter d z , the speed w, and the density difference
  • the amounts of surfactant were reported as grams of the active ingredient (calculated as 100% surfactant content) per liter of salt water.
  • the API grade (American Petroleum Institute grade) is a conventional, common in the US, density unit for crude oils. It is used worldwide for characterization and as a quality measure of crude oil.
  • the API degree results from the relative density p re i of the crude at 60 ° F (15.56 ° C) relative to water
  • API degree (141, 5 / prei) - 131, 5.
  • the test results for the solubility and the interfacial tension after 0.75 to 7.5 h are shown in Table 1. Solubility in salt water and interfacial tension with surfactant mixture ionic surfactant (A) of general formula (I) and anionic surfactant (B) of general formula (II) on crude oil with API degree 35
  • V3 storage type III Mic C16N (CH 3) 3 Cl A mN / m Lich
  • the claimed surfactant blends provide very low to ultra low interfacial tensions of Winsor Type III microemulsions under severe field conditions (125 ° C, 138656 ppm salinity, polyvalent cations) 0.012 mN / m to 0.0047 mN / m. This is also the case with different water-oil ratios and shows the robustness of the system.
  • the use of the individual surfactants in Comparative Examples V3, V4, V6, V9 and V10 indicates that Winsor Type III microemulsions are not formed or that they are insoluble under the conditions.
  • Example 1 of Table 2 excluding oxygen, the anionic surfactant (B) of general formula (II) is stable at 125 ° C for 12 weeks (not shown in the table are further tests which have shown that the surfactant from Example 1 also remains completely stable for 12 weeks at 150 ° C.). Due to the surfactant solubility at 125 ° C, the test was carried out in 1% sodium chloride solution in this example. The non-inventive cationic surfactant in Comparative Example V2 in Table 2, however, shows a significant degradation. After 12 weeks at 125 ° C only 75% of the initial amount is intact. This is not surprising since cationic surfactants may be subject to Hofmann elimination, which may occur especially at high temperatures.
  • the claimed surfactant blends provide, under difficult field conditions (125 ° C, 138656 ppm salinity, polyvalent cations) Winsor Type III microemulsions with very low to ultra low interfacial tensions ranging from 0.0047 mN / m to 0.0091 mN / m.
  • Example 1 The comparison of Example 1 with Example 2 and Example 3 shows that different anionic surfactants (B) used (C16C18 - 7 PO - 15 EO - CH 2 C0 2 Na and C16C18 - 7 PO - 10 EO - CH 2 C0 2 Na and C16C18 - 10 EO -CH 2 C0 2 Na) but relatively similar ultra-low interfacial tensions were achieved.
  • An analogous case is present in Examples 4 and 5 (C16C18 - 7 PO - 15 EO - CH 2 C0 2 Na as well as C16C18 - 7 PO - 10 EO - CH 2 C0 2 Na).
  • Comparative Examples V6 and V7 is also surprising.
  • Comparative Example 7 containing an alkyl ether carboxylate leads to a reduced interfacial tension of 0.013 mN / m, there is no formation of a Winsor Type III microemulsion when using an alkyl ether sulfonate (Comparative Example C6). This could not be found in other mixing ratios of the surfactants from Comparative Example V7.
  • salt mainly NaCl
  • V4 of salt (mainly NaCl), 25 Ge145000 mPas gel-like
  • V5 salt (mainly NaCl), 10 Ge5830 mPas viscous
  • the claimed surfactant mixture surprisingly gives the lowest viscosity (Example 1 with 50 mPas at 40 ° C and 10 S "1 shear rate) with the same active content of 45 weight percent surfactant
  • the individual surfactants comparativative example V2 and example V3
  • Comparative Example C2 Comparing Comparative Example C2 with Example 1, it will be noted that the mixture to be used has an order of magnitude lower viscosity (480 versus 50 mPas at 40 ° C and 10 s- 1 ). Adding to the mixture of Comparative Example C2 a polyol which is subject to the claims of WO 95/14658, it can be seen that Comparative Example V5 has an order of magnitude higher viscosity (480 versus 5830 mPas at 40 ° C and 10 s- 1 ).
  • the anionic surfactant (B) of general formula (II) is stable at 125 ° C for 12 weeks (not shown in the table are further tests which have shown that the surfactant from Example 1 also remains completely stable for 12 weeks at 150 ° C.). Due to the surfactant solubility at 125 ° C, the test was carried out in 1% sodium chloride solution in this example. The non-inventive cationic surfactant in Comparative Example V2 in Table 8, however, shows a significant degradation. After 12 weeks at 125 ° C only 75% of the initial amount is intact. This is not surprising since cationic surfactants may be subject to Hofmann elimination, which may occur especially at high temperatures.
  • Oil or surfactant
  • Example 1 Under difficult field conditions (125 ° C, 210000 ppm salinity, polyvalent cations), the surfactant mixture provides Winsor Type III microemulsions with very low to ultra low interfacial tensions of 0.009 mN / m. However, if the salinity is increased (Examples 2, 3 and 4), the surfactant mixture will continue to form Winsor Type III microemulsions with ultra low interfacial tensions, but the surfactant mixture will no longer be clearly soluble in water under reservoir conditions. There is a turbid solution that becomes biphasic over time.
  • Example 7 shows that the addition of cosolvent butyl diethylene glycol gives no improvement in solubility at extremely high Salinitaten more. If, instead, a classic hydrotrope such as cumene sulfonate sodium salt is used (Comparative Example 8), the surfactant formulation becomes clearly soluble again in the water under the reservoir conditions, but no microemulsions of Winsor type III are formed in the presence of oil.
  • a classic hydrotrope such as cumene sulfonate sodium salt

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Förderung von Erdöl aus unterirdischen Erdöllagerstätten, bei dem eine wässrige, salzhaltige Tensidformulierung umfassend eine Tensidmischung zwecks Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf < 0,1 mN/m, durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte eingepresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen wird, wobei die Erdöllagerstätte eine Temperatur von ≥ 90°C und ein Formationswasser mit einer Salinität von ≥ 30000 ppm an gelösten Salzen aufweist und wobei die Tensidmischung mindestens ein ionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel (I): (R1)k-N+(R2)(3-k)R3 (X-)l und mindestens ein anionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (II): R4-O-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH2O)o-(CH2)p-Y-M+ enthält, wobei bei Injektion in der Tensidmischung ein molares Verhältnis von ionischem Tensid (A) zu anionischem Tensid (B) von 90 : 10 bis 10 : 90 vorliegt und wobei R1 bis R5, k, l, m, n, o, p, X, Y und M die in den Ansprüchen und der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Konzentrat enthaltend das Tensid (A), das Tensid (B) oder die Tensidmischung.

Description

Verfahren zur Erdölförderung unterirdischer Vorkommen mit hoher Temperatur und Salinität Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Förderung von Erdöl aus unterirdischen Erdöllagerstätten, bei dem eine wässrige, salzhaltige Tensidformulierung umfassend eine Ten- sidmischung zwecks Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf < 0,1 mN/m, durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte eingepresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen wird, wobei die Erdöllagerstätte eine Temperatur von >90°C und ein Formationswasser mit einer Salinität von ä 30000 ppm an gelösten Salzen aufweist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Konzentrat enthaltend das Tensid (A), das Tensid (B) oder die Tensidmischung.
Tenside für die Erdölförderung (tertiäre Erdölförderung) sollen im salzhaltigen Wasser bei Re- servoir-Temperatur u.a. gut löslich sein und sehr niedrige Grenzflächenspannungen (von weniger als 0.1 mN/m) gegenüber dem Rohöl liefern. Idealerweise soll die Tensidlosung bei Kontakt mit Rohöl eine Mikroemulsion Winsor Typ III ausbilden. Die Verwendung nur eines Tensides ist meist sehr schwierig, da es entweder gut löslich ist oder niedrige Grenzflächenspannungen (bzw. Mikroemulsionen Winsor Typ III) liefert, jedoch sehr oft nicht beide Eigenschaften gleich- zeitig besitzt. Dies gilt insbesondere für Erdöllagerstätten mit hoher Temperatur (z.B. 90 °C und höher), welche gleichzeitig Formationswasser mit hoher Salinität (z.B. 100000 ppm an gelösten Salzen (TDS = total dissolved salt) und mehr) aufweisen.
Olefinsulfonate oder Alkylarylsulfonate sind alleine nicht ausreichend tolerant gegenüber Salz - insbesondere beim Vorliegen von mehrwertigen Kationen wie Calcium-Ionen und Magnesium- Ionen. Alkylakoxylate alleinig eingesetzt weisen einen Trübungspunkt auf, der unterhalb von 90°C bei 100000 ppm TDS liegt.
Bedingt durch die hohen Temperaturen werden thermostabile Verbindungen benötigt, welche sich im Laufe des Flutprozesses nicht zersetzen. Dieser Flutprozess kann je nach Abstand von der Injektionsbohrung zur Produktionsbohrung zur Folge haben, dass die eingesetzten Tenside hohen Temperaturen über einen Zeitraum von einem halben bis zu vier Jahren ausgesetzt sind.
In vielen Öllagerstätten aus Carbonatgestein findet man die beschriebenen Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Salinität vor (bspw. im Mittleren Osten: Öllagerstätten in Carbonatgestein sog. Carbonatlagerstätten mit >90°C und >100000 ppm TDS). Die verwendeten Tenside sollten auf dem Carbonatgestein eine möglichst geringe Adsorptionsneigung haben. Im Fall von positiv geladenen Carbonatgesteinen zeigen rein anionische Tensidmischungen eine hohe Adsorptionsneigung.
Im Fall von sehr hohen Temperaturen gepaart mit sehr hohen Salinitäten (z.B. >125°C und >210000 ppm TDS) ist es unter Reservoirbedingungen sehr schwierig eine ausreichende Lös- lichkeit der Tenside im Lagerstättenwasser zu erreichen und gleichzeitig die Ausbildung einer Mikroemulsion Winsor Typ III in Gegenwart von Rohöl zu bewirken.
DE 3446561 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Tensiden des Typus R- (0-R)m - (OCH2CH2)n-i-OCH2COOM, wobei R' für einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen soll und R für eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen soll. Bei M handelt es sich um ein Alkalimetallatom. Desweiteren steht m für eine Zahl von 0 bis 3 und n für eine Zahl von 2 bis 30. In den Beispielen finden sich nur Angaben zu Verbindungen, bei denen R' mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweist.
EP 0177098 beschreibt eine Tensidmischung für die tertiäre Erdölförderung, welche aus einem Alkylethercarboxylat und einem Alkylarylsulphonat besteht. Der Alkylrest des Alkylethercar- boxylates soll für 6 bis 20 Kohlenstoffatome stehen. In den Beispielen finden sich nur Angaben zu Verbindungen, bei denen der Alkylrest mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweist.
US 2017/0066960 beschreibt eine Tensidmischung für die tertiäre Erdölförderung, welche aus einem internen Olefinsulfonat und einem alkoxylierten Alkohol bzw. einem Derivat eines alkoxy- lierten Alkohols besteht. Beim Derivat eines alkoxylierten Alkohols kann es sich um ein Car- boxylatgruppen-haltige Verbindung handeln. Der Alkylrest des alkoxylierten Alkohol bzw. des Derivates eines alkoxylierten Alkohols soll für 5 bis 32 Kohlenstoffatome stehen.
EP 0047370 beschreibt die Verwendung von Aniontensiden des Typus R-(OCH2CH2)n- OCH2COOM, welche auf einem Alkylrest R mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bzw. einem alkylier- tem aromatischem Rest, bei dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylresten 1 bis 14 beträgt, beruhen, in der tertiären Erdölförderung. Bei den Wiederholungseinheiten steht n für eine Zahl von 3 bis 30. M steht für ein Alkalimetallatom. In den Beispielen finden sich nur Angaben zu Verbindungen, bei denen der Alkylrest mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweist.
EP 0047369 beschreibt die Verwendung von Aniontensiden des Typus R-(OCH2CH2)n- OCH2COOM, welche auf einem Alkyl- bzw. Alkylarylrest R mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bzw. einem alkyliertem aromatischem Rest, bei dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylresten 1 bis 14 beträgt, beruhen, in der tertiären Erdölförderung. Bei den Wiederholungseinheiten steht n für eine Zahl von 3 bis 15. M steht für ein Alkalimetallatom oder Erdalkalimetallatom. In den Beispielen finden sich nur Angaben zu Verbindungen, bei denen der Alkylaryl- rest mindestens 15 Kohlenstoffatome aufweist.
US 4457373 A1 beschreibt die Verwendung von Wasser-Öl-Emulsionen von Aniontensiden des Typus R-(OCH2CH2)n-OCH2COOM, welche auf einem Alkylrest R mit 6 bis 20 Kohlen- stoffatomen bzw. einem alkyliertem aromatischem Rest, bei dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylresten 3 bis 28 beträgt, beruhen, in der tertiären Erdölförderung. Bei den Wiederholungseinheiten steht n für eine Zahl von 1 bis 30. Die Herstellung der Tenside erfolgt über eine Umsetzung der entsprechenden Alkoxylate mit Chloressigsäurenatriumsalz und Nat- riumhydroxid bzw. wässriger Natronlauge. Der Carboxymethylierungsgrad kann von 10% bis 100% (bevorzugt 90 - 100%) reichen. Die Beispiele zeigen nur die Verwendung von Wasser-Öl- Emulsionen mit carboxymethyliertem Nonylphenolethoxylat Natriumsalz mit bspw. n = 6 (Carboxymethylierungsgrad 80%) oder carboxymethylierte Fettal koholethoxylate Natriumsalz mit bspw. R = C12C14 und n = 4,5 (Carboxymethylierungsgrad 94%) gegenüber Rohöl in Salzwasser bei Temperaturen von 46 bis 85°C. Die verwendete Tensidkonzentration (>5 Gewichtsprozent) war in den Flutversuchen, welche bei ^55°C durchgeführt wurden, sehr hoch. Es wurde ein Polymer (Polysaccharide) in den Flutversuchen verwendet. US 4485873 A1 beschreibt die Verwendung von Aniontensiden des Typus R-(OCH2CH2)n- OCH2COOM, welche auf einem Alkylrest R mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bzw. einem alky- liertem aromatischem Rest, bei dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylresten 1 bis 28 beträgt, beruhen, in der tertiären Erdölförderung. Bei den Wiederholungseinheiten steht n für eine Zahl von 1 bis 30. Die Herstellung der Tenside erfolgt über eine Umsetzung der ent- sprechenden Alkoxylate mit Chloressigsäurenatriumsalz und Natriumhydroxid bzw. wässriger Natronlauge. Der Carboxymethylierungsgrad kann von 10% bis 100% (bevorzugt 50 - 100%) reichen. Die Beispiele zeigen nur die Verwendung carboxymethylierte Nonylphenolethoxylate Natriumsalz mit bspw. n = 5,5 (Carboxymethylierungsgrad 70%) oder carboxymethylierte Fett- alkoholethoxylate Natriumsalz mit bspw. R = C12C14 und n = 4,4 (Carboxymethylierungsgrad 65%) gegenüber Modellöl in Salzwasser bei Temperaturen von 37 bis 74°C. Die verwendete Tensidkonzentration (>5 Gewichtsprozent) war in den Flutversuchen, welche bei ^60°C durchgeführt wurden, sehr hoch. Als Polymer wurde Hydroxyethylcellulose in den Flutversuchen verwendet. US 4542790 A1 beschreibt die Verwendung von Aniontensiden des Typus R-(OCH2CH2)n- OCH2COOM, welche auf einem Alkylrest R mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bzw. einem alky- lierten aromatischen Rest, bei dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylresten 1 bis 28 beträgt, beruhen, in der tertiären Erdölförderung. Bei den Wiederholungseinheiten steht n für eine Zahl von 1 bis 30. Die Herstellung der Tenside erfolgt über eine Umsetzung der ent- sprechenden Alkoxylate mit Chloressigsäurenatriumsalz und Natriumhydroxid bzw. wässriger Natronlauge. Der Carboxymethylierungsgrad kann von 10% bis 100% reichen. Die Beispiele zeigen die Verwendung carboxymethylierte Nonylphenolethoxylate Natriumsalz mit bspw. n = 5,3 (Carboxymethylierungsgrad 76%) oder carboxymethylierte C12C14-Fettalkoholethoxylate Natriumsalz gegenüber niederviskosem Rohöl (10 mPas bei 20°C) in Salzwasser bei Tempera- turen von 46 bis 85°C. Die verwendete Tensidkonzentration (2 Gewichtsprozent) war in den Flutversuchen, welche bei ^60°C durchgeführt wurden, relativ hoch.
US 481 1788 A1 offenbart die Verwendung von R-(OCH2CH2)n-OCH2COOM, welche auf dem Alkylrest 2-Hexyldecyl (abgeleitet von C16-Guerbetalkohol) beruhen und bei denen n für die Zahlen 0 oder 1 steht, in der tertiären Erdölförderung.
EP 0207312 B1 beschreibt die Verwendung von Aniontensiden des Typus R- (OCH2C(CH3)H)m(OCH2CH2)n-OCH2COOM, welche auf einem Alkylrest R mit 6 bis 20 Kohlen- stoffatomen bzw. einem alkyliertem aromatischem Rest, bei dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylresten 5 bis 40 beträgt, beruhen, in Abmischung mit einem hydrophoberen Tensid in der tertiären Erdölförderung. Bei den Wiederholungseinheiten steht m für eine Zahl von 1 bis 20 und n für eine Zahl von 3 bis 100. Die Herstellung der Tenside erfolgt über eine Umsetzung der entsprechenden Alkoxylate mit Chloressigsäurenatriumsalz und Natriumhydroxid bzw. wässriger Natronlauge. Der Carboxymethylierungsgrad kann von 10% bis 100% reichen. Die Beispiele zeigen die Verwendung carboxymethyliertem Dinonylphenol- blockpropoxyoxethylat Natriumsalz mit m = 3 und n = 12 (Carboxymethylierungsgrad 75%) zusammen mit Alkylbenzolsulfonat bzw. Alkansulfonat gegenüber Modellöl in Seewasser bei Temperaturen von 20 bzw. 90°C. Die EntÖlung bei 90°C lieferte in Kernflutversuchen schlechtere Werte als bei 20°C und die verwendete Tensidkonzentration (4 Gewichtsprozent) war sehr hoch.
WO 2009/100298 A1 beschreibt die Verwendung von Aniontensiden des Typus R1-0- (CH2C(CH3)HO)m(CH2CH20)n-XY- M+, welche auf einem verzweigten Alkylrest R1 mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und einem Verzweigungsgrad von 0,7 bis 2,5 beruhen, in der tertiären Erdölförderung. Y- kann u.a. für eine Carboxylatgruppe stehen. In den Beispielen für die Al- kylethercarboxylate steht R1 immer für einen verzweigten Alkylrest mit 16 bis 17 Kohlenstoffatomen und es handelt sich bei X immer um eine Ch -Gruppe. Bei den Wiederholungseinhei- ten werden Beispiele mit m = 0 und n = 9 bzw. m = 7 und n = 2 bzw. m = 3.3 und n = 6 aufgeführt. Die Herstellung der Tenside erfolgt über eine Umsetzung der entsprechenden Alkoxylate mit Chloressigsäurenatriumsalz und wässriger Natronlauge. Der Carboxymethylie-rungsgrad wird mit 93% für das Beispiel mit m = 7 und n = 2 offenbart. In den Beispielen werden die Al- kylethercarboxylate als alleinige Tenside (0,2 Gewichtsprozent) in Meerwasser bei 72°C ge- genüber Rohöl getestet. Die erreichten Grenzflächenspannungen lagen immer oberhalb von 0,1 mN/m.
WO 09124922 A1 beschreibt die Verwendung von Aniontensiden des Typus R1-0- (CH2C(R2)HO)n"(CH2CH20)m"-R5-COOM, welche auf einem verzweigten, gesättigten Alkyl-rest R1 mit 17 Kohlenstoffatomen und einem Verzweigungsgrad von 2,8 bis 3,7 beruhen, in der tertiären Erdölförderung. R2 steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R5 steht für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Weiterhin steht n" für eine Zahl von 0 bis 15 und m" für eine Zahl von 1 bis 20. Diese Aniontenside können u.a. durch Oxidation entsprechender Alkoxylate gewonnen werden, wobei eine termina- le Gruppe -CH2CH2OH in eine terminale Gruppe -CH2CO2M umgewandelt wird.
WO 1 1 1 10502 A1 beschreibt die Verwendung von Aniontensiden des Typus R1-0- (CH2C(CH3)HO)m(CH2CH20)n-XY" M+, welche auf einem linearen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest R1 mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen beruhen, in der tertiären Erdölförderung. Y- kann u.a. für eine Carboxylatgruppe und X kann u.a. für eine Alkyl- bzw. Alkylengruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen stehen. Weiterhin steht m für eine Zahl von 0 bis 99 und bevorzugt für 3 bis 20 und n für eine Zahl von 0 bis 99. Diese Aniontenside können u.a. durch Umsetzung entsprechender Alkoxylate mit Chloressigsäurenatriumsalz gewonnen werden. WO 2012/027757 A1 beansprucht Tenside des Typus R1-0-(CH2C(R2)HO)n(CH(R3)z-COOM sowie deren Verwendung in der tertiären Erdölförderung. R1 steht für Alkylreste bzw. optional substituierte Cycloalkyl bzw. optional substituierte Arylreste mit jeweils 8 bis 150 Kohlenstoff- atome. Bei R2 bzw. R3 kann es sich um H oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen handeln. Der Wert n steht für eine Zahl von 2 bis 210 und z für eine Zahl von 1 - 6. Als Beispiele finden sich nur Tensidmischungen mindestens enthaltend ein Sulfonat-haltiges Tensid (z.B. interne Olefinsulfonate oder Alkylbenzolsulfonate) und ein Alkylethercarboxylat, bei denen R1 ein verzweigter, gesättigter Alkylrest mit 24 bis 32 Kohlenstoffatomen ist und sich von Guer- betalkoholen mit nur einer Verzweigung (in der 2-Position) ableitet. Besagte Alkylethercar- boxylate weisen mindestens 25 Wiederholungseinheiten auf, bei denen R2 für CH3 steht, und mindestens 10 Wiederholungseinheiten, bei denen R2 für H steht, so dass n mindestens für eine Zahl von grösser 39 steht. In allen Beispielen steht R3 für H und z für die Zahl 1 . Die Tensidmischungen enthalten mindestens 0,5 Gewichtsprozent Tensid und werden bei Tempera- turen von 30 bis 105°C gegenüber Rohölen getestet.
WO 2013/159027 A1 beansprucht Tenside des Typus R1-0-(CH2C(R2)HO)n-X sowie deren Verwendung in der tertiären Erdölförderung. R1 steht für Alkylreste mit jeweils 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bzw. für optional substituierte Cycloalkyl bzw. optional substituierte Arylreste. Bei R2 kann es sich um H oder CH3 handeln. Der Wert n steht für eine Zahl von 25 bis 1 15. X steht für SO3M, SO3H, CH2CO2M oder CH2CO2H (M+ ist ein Kation). Weiterhin werden Strukturen des Typus Ri-0-(CH2C(CH3)HO)x-(CH2CH20)y -X offenbart, wobei x für eine Zahl von 35 bis 50 und y für eine Zahl von 5 bis 35 stehen. Als Beispiel findet sich das Tensid C18H35-O- (CH2C(CH3)HO)45-(CH2CH2O)30-CH2CO2M (Ci8H35 steht für Oleyl) in Abmischung mit einem internen C19-C28-Olefinsulfonat und Phenyldiethylenglykol wieder. Die Tensidmischungen enthalten mindestens 1 ,0 Gewichtsprozent Tensid und werden bei Temperaturen von 100°C und 32500 ppm Gesamtsalinität in Gegenwart der Base Natriummetaborat gegenüber Rohölen getestet.
WO 2016/079121 A1 beansprucht eine Tensidmischung aus R1-0-(CH2C(R2)HO)x- (CH2C(CH3)HO)y-(CH2CH20)z-CH2C02M und R1-0-(CH2C(R2)HO)x-(CH2C(CH3)HO)y- (CH2CH20)z-H im molaren Verhältnis von 51 : 49 bis 92 : 8 sowie deren Verwendung in der tertiären Erdölförderung in Lagerstätten mit temperaturen von 55°C bis 150°C. R1 steht für Alkylreste mit jeweils 10 bis 36 Kohlenstoffatomen. In den Beispielen finden sich Lagerstättenbedingungen mit 148200 ppm TDS und 100°C.
DE3825585 beschreibt für eine Öllagerstätte aus Sandstein mit 56°C und 220000 ppm TDS eine Tensidmischung aus dem nichtionischen Tensid ethoxyliertem Naphthol (C10H7O- (CH2CH20)i5-H), dem anionischen Tensid Alkylphenolethersulfonat
(CH2)2S03lMa und dem kationischen Tensid Lauryl/Myristyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid Ci2H25 Ci4H29N(CH3)2CH2C6H5 Cl. Das Kationtensid wurde im molaren Unterschuss zum Anion- tensid eingesetzt (~ 25 mol% : 75 mol%). Öl-Wasser-Grenzflächenspannungen wurden nicht beschrieben. S. L. Wellington und E. A. Richardson (SPE 30748, SPE Journal, Volume 2, Dezember 1997, 389-405) beschreiben für Öllagerstätten aus Sandstein mit <95°C und synthetischem Meereswasser (-35000 ppm TDS) Tensidmischungen aus den anionischen Tensiden CeH O- (CH2CH(CH3)0)7-CH2CH(OH)CH2-S03Na bzw. C9Hi9/CiiH230-(CH2CH(CH3)0)7-
CH2CH(OH)CH2-S03Na bzw. Ci2H25/Ci3H27/Ci4H29/Ci5H3iO-(CH2CH(CH3)0)7-(CH2CH20)2- CH2CH(OH)CH2-S03Na bzw. Ci2H25/Ci3H27/Ci4H29/Ci5H3iO-(CH2CH(CH3)0)9-(CH2CH20)4- CH2CH(OH)CH2-S03Na bzw. Ci2H25/Ci3H27/Ci4H29/Ci5H3iO-(CH2CH20)2-CH2CH2-S03Na mit den kationischen Tensiden Cocoalkylmethylbis(2-hydroxyethyl)ammoniumchlorid
Ci2H25/Ci4H29N(CH2CH2OH)2CH3 Cl bzw. Poly[oxy(methyl-1 ,2-ethanediyl)], a-[2- (diethylmethylammonio)methylethyl]^-hydroxy-, Chloride H3C(C2H5)2NCH2CH20- (CH2CH(CH3)0)8-H Cl. Die Summe der Kationtenside werden im molaren Unterschuss zu der Summe an Aniontensiden eingesetzt (<23 mol% : >77 mol%). Öl-Wasser- Grenzflächenspannungen von 0,005 bis 0,069 mN/m werden beschrieben.
US 201 1/0220364 beschreibt für Öllagerstätten aus Sandstein mit <35°C und Salinitäten von <25000 ppm TDS Tensidmischungen aus den anionischen Tensiden (Alkylethersulfaten) Ci6H33/Ci8H370-(CH2CH(CH3)0)6-S03Na oder Ci6H33 Ci8H370-(CH2CH(CH3)0)8-S03Na mit den kationischen Tensiden C8Hi7N[CH2CH2OH]2CH3 OSO3CH3 oder
C8Hi7N[(CH2CH20)i.5CH2CH2OH]2CH3 OSO3CH3. Das Kationtensid wird im molaren Unterschuss zu dem Aniontensid eingesetzt (<36 mol% : >64 mol%). Öl-Wasser- Grenzflächenspannungen von 0,002 bis 0,017 mN/m werden beschrieben.
CN 104099077 beansprucht für Flutvorgänge in Öllagerstätten mit 32000 bis 360000 ppm TDS Tensidmischungen, welche mindestens ein nicht-amphoteres Tensid enthalten. Diese Tensidmischungen können auch noch ein amphoteres Tensid enthalten. Als nicht-amphoteres Tensid werden Alkylethoxylate, sulfatierte Alkylethoxylate, Nonylphenolethersulfonate, Fettami- nethersulfonate, und Alkyletherbismethylencarboxylate jeweils ohne genauere Beschreibung der Struktur genannt. Als amphoteres Tensid werden Alkylamidobetaine und Alkylbetaine je- weils ohne genauere Beschreibung der Struktur genannt. Bei den Beispielen handelt es sich um Öllagerstättten aus Sandstein.
CN 103409123 beschreibt für Öllagerstätte mit 55°C und Salinitäten von -4000 ppm TDS eine Tensidmischung aus dem allgemeinen betainischen Tensid Alkylamidopropyldimethylbetain und dem allgemeinen anionischen Tensid Alkylbenzolsulfonat. Öl-Wasser-Grenzflächenspannungen von 0,008 mN/m werden beschrieben.
WO 95/14658 A1 beschreibt niedrigviskose wässrige Konzentrate von Betaintensiden. CN 103421480 beschreibt eine Tensidzusammensetzung, die ein kationisches Tensid und ein an- ionisch-nichtionisches Tensid umfasst.
US 2016/0122621 beschreibt für Flutvorgänge in Öllagerstätten Tensidmischungen aus einem anionischen Tensid, welches zusätzlich nichtionische Gruppen enthält, und einem kationischen Tensid. Das molare Mischungsverhältnis von Aniontensid zu Kationtensid soll von 100 : 1 bis 1 : 100 reichen. In den Beispielen wird für eine Öllagerstätte aus Sandstein mit 81 °C und ca. 8000 ppm TDS die Tensidmischung aus dem anionischem Tensid C2oH4iO-(CH2CH(CH3)0)2.3- (CH2CH20)8.2-CH2CH2C02K und dem kationischem Tensid Decyltriethylammoniumhydroxid CioH2i N(CH2CH3)3 OH verwendet. Das Kationtensid wird im molaren Unterschuss zu dem Aniontensid eingesetzt (13 mol% : 87 mol%). Eine Öl-Wasser-Grenzflächenspannungen von 0,006 mN/m wird hierfür beschrieben.
G. J. Hirasaki et al. (SPE 169051 , SPE Journal, Volume 21 , August 2016, 1 164-1 177) be- schreibt für eine Öllagerstätte aus Sandstein mit 76°C und 5000 ppm TDS eine allgemeine
Tensidmischung aus anionischem Tensid Nonylphenolethoxycarboxylat und kationischem Tensid quartäre Ammoniumsalze, wobei keine näheren Strukturangaben offenbart sind. Das Kationtensid wird im molaren Unterschuss zu dem Aniontensid eingesetzt (40 mol% : 60 mol%). Öl- Wasser-Grenzflächenspannungen von 0,0001 bis 0,001 mN/m werden beschrieben.
G. J. Hirasaki et al. (Journal of Surfactants and Detergents, Volume 20, Issue 1 , Seite 21 -34, Januar 2017) beschreibt für Öllagerstätten aus Sandstein oder Carbonat mit jeweils 80°C und ca. 1600 ppm TDS eine Tensidmischung aus anionischem Tensid Nonylphenolethoxycarboxylat und kationischem Tensid Octadecyltrimethylammoniumchlorid CisH37N(CH3)3 Cl. Das Kation- tensid wird im Fall der Sandsteinlagerstätte im molaren Unterschuss bzw. equimolar zu dem Aniontensid eingesetzt (40 mol% : 60 mol% bzw. 50 mol% : 50 mol%). Öl-Wasser- Grenzflächenspannung von 0,001 mN/m wird im Fall der Sandsteinlagerstätte beschrieben (auf der Grundlage der Huh-Gleichung und dem jeweilig gemessenen Solubilisierungsparameter SP*). Im Fall der Carbonatlagerstätte wird das Kationtensid im leichten molaren Überschuss zu dem Aniontensid eingesetzt (57 mol% : 43 mol%): die Tensidlösung ist klar löslich, es bildet sich aber keine gewünschte Mittelphase (und damit keine Mikroemulsion Winsor Typ III aus).
G. J. Hirasaki et al. (Journal of Colloid and Interface Science 2013, 408, 164-172 sowie Lang- muir 2016, 32 (40), 10244-10252) beschreiben statische Adsorptionstests von unterschiedli- chen Tensiden an Carbonatgestein bzw. Sandstein. Die verwendeten Salinitäten sind sehr niedrig. Teilweise wurde in vollentsalztem Wasser oder Salinitäten von ca. 30270 ppm TDS getestet.
Trotz der im Stand der Technik bekannten Tenside und Tensidmischungen besteht ein Bedarf an verbesserten Tensidmischungen insbesondere zur Anwendung in Verfahren zur Erdölförderung in Erdöllagerstätten mit hohen Temperaturen und hohen Salinitäten. Hierbei sollen sowohl Löslichkeit als auch die Eigenschaften zur Erniedrigung der Grenzflächenspannung verbessert sein. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt daher in der Bereitstellung eines solchen Verfahrens. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Förderung von Erdöl aus unterirdischen Erdöllagerstätten, bei dem eine wässrige, salzhaltige Tensidformulierung umfassend eine Tensidmischung zwecks Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf
< 0,1 mN/m, durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte eingepresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdöllagerstätte eine Temperatur von >90°C und ein Formationswasser mit einer Salinität von >30000 ppm an gelösten Salzen aufweist und dass die Tensidmischung mindestens ein ionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel (I)
(R1)k-N+(R2)(3-k)R3 (X-)i (I) und mindestens ein anionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (II)
R4-0-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH20)o-(CH2)p-Y- M+ (II) enthält, wobei bei Injektion in der Tensidmischung ein molares Verhältnis von ionischem Ten- sid (A) zu anionischem Tensid (B) von 90 : 10 bis 10 : 90 vorliegt, wobei jedes R1 unabhängig für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht oder für den Rest R4-
0-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH20)o-(CH2CH2)- oder R -0-(CH2C(R5)HO)m-
(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH20)o-(CH2C(CH3)H)- steht;
jedes R2 für CH3 steht;
R3 für CH3 oder (CH2C02)- steht;
jedes R4 unabhängig für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen bzw. aromatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen steht; jedes R5 unabhängig für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen bzw. aromatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht;
X für Cl, Br, I oder H3CO-SO3 steht;
Y für C02 oder S03 steht;
M für Na, K, N(CH2CH2OH)3H, N(CH2CH(CH3)OH)3H, N(CH3)(CH2CH2OH)2H,
N(CH3)2(CH2CH2OH)H, N(CH3)3(CH2CH2OH), N(CH3)3H, N(C2H5)3H oder NH4 steht;
k für die Zahl 1 oder 2 steht,
I für die Zahl 0 oder 1 steht;
jedes m unabhängig für eine Zahl von 0 bis 15 steht;
jedes n unabhängig für eine Zahl von 0 bis 50 steht; jedes o unabhängig für eine Zahl von 1 bis 60 steht;
jedes p unabhängig für eine Zahl von 1 bis 4 steht; wobei die Summe aus n + o für eine Zahl von 7 bis 80 steht;
p für die Zahl 1 steht, falls Y für C02 steht;
p für die Zahl 2, 3 oder 4 steht, falls Y für S03 steht;
I für die Zahl 0 steht, falls R3 (CH2C02)- ist oder für 1 steht, falls R3 CH3 ist.
Ein Tensidgemisch, wie dies oben beschrieben ist, zeigt überraschenderweise eine sehr gute Temperaturstabilität und kann daher im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Überraschenderweise können besonders gute Eigenschaften bei schwierigsten Bedingungen (Temperatur von >90°C und Formationswasser mit einer Salinität von >210000 ppm an gelösten Salzen) erzielt werden, wenn zusätzlich so genannte Hydrotope der Formel (III), wie nachfolgend beschrieben eingesetzt werden. Hierbei kann eine ausreichende Löslichkeit der Tenside im Lagerstättenwasser erreicht und gleichzeitig die Ausbildung einer Mikroemulsion Winsor Typ III in Gegenwart von Rohöl bewirkt werden. Zudem ist überraschend, dass Hydrotope, wie z.B. Cumolsulfonat, im Vergleich zu Hydrotopen der Formel (III) nicht wirken.
Insbesondere kationische Tenside mit einer anderen Struktur als die der ionischen Tenside (A) der allgemeinen Formel (I) zeigen eine signifikant hohe Abbaurate bei Lagerung bei hoher Temperatur. Ionischen Tenside (A) der allgemeinen Formel (I) sind hingegen überraschend stabil gegenüber Abbau bei hoher Temperatur. Erstaunlicherweise sind die Tenside im Tensid- gemsich des erfindungsgemäßen Verfahrens temperaturstabil, falls das ß-H-Atom sich im Hydrophobteil des Tensides befindet. Anionische Tenside (B) der allgemeinen Formel (II) sind temperaturstabil. Gleichfalls sind Hydrotrope (C) der allgemeinen Formel (III) temperaturstabil. Weiterhin liegt eine sehr gute Löslichkeit und Salztoleranz vor. Dies gilt sogar unter höchst an- spruchsvollen Bedingungen falls ein molarer Überschuss an ionischem Tensid (A) gegenüber dem anionischen Tensid (B) eingesetzt wird: Temperaturen von 120°C bei einer Salinität von 130000 bzw. 240000 ppm TDS (Wasser ist gleichzeitig reich an Calcium- bzw. Magnesium- Ionen). Bei Kontakt der beanspruchten Tensidmischungen mit Rohöl ergibt sich nicht nur eine niedrige Grenzflächenspannung gegenüber Rohöl sondern es wird sogar die Ausbildung einer Mikroemulsion Winsor Typ III beobachtet. Dies ist auch bei unterschiedlichem Öl-Wasser- Verhältnis der Fall.
Tensidmischungen mit einem molaren Überschuss an ionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) gegenüber anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) eignen sich für La- gerstätten aus Carbonatgestein (bevorzugt schwach negativ geladenes bzw. neutrales Car- bonatgestein mit einem Zeta-Potential von -4 bis 0 mV und besonders bevorzugt positiv geladenes Carbonatgestein mit einem Zeta-Potential > 0 mV). Tensidgemische mit einem molaren Unterschuss an ionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) gegenüber anionischem Ten- sid (B) der allgemeinen Formel (II) eignen sich für Lagerstätten aus Sandstein oder negativ geladenes Carbonatgestein. Diese Lagerstätten aus Sandstein oder negativ geladenem Car- bonatgestein weisen bevorzugt Salinitäten von <100000 ppm TDS bei Temperaturen von 90°C und mehr auf.
Es hat sich weiterhin unter anderem gezeigt, dass die Tensidmischung aus den Tensiden der Formeln (I) und (II) verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu den einzelnen Tensiden aufweisen und auch diese aufgrund ihrer chemischen Struktur geeigneter sind als andere Tenside. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, weisen die Tenside der Formeln (I) und (II) - wie hier- in beschrieben - höhere Stabilität gegen über anderen Tensiden auf.
Tenside mit Sulfatgruppen zum Beispiel neigen stärker zur Hydrolyse. Gleiches gilt für ester- gruppenhaltige Tenside. Ebenso können gering substituierte Amidgruppen einer Hydrolyse unterliegen. Quartäre Ammoniumverbindungen mit ß-H-Atomen zur Ammoniumgruppe können über Hofmann-Abbau gespalten werden. Schließlich können Ethercarboxylate mit einem
CH2CH2-Spacer zwischen Carboxylatgruppe und Sauerstoff der Etherfunktion in einer Art Retro- Michael-Addition in Acrylsäure und Alkohol gespalten werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren weist die Tensidmischung mindestens ein Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) und mindestens ein Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) sowie bevorzugt mindestens ein Hydrotop (C) der allgemeinen Formel (III) auf. Bei der Injektion, also zum Zeitpunkt, bei dem die Tensidmischung zusammen mit Injektionswasser die wässrige, salzhaltige Tensidformulierung bildet, und diese in das Erdinnere („Injektion") gebracht wird, beträgt das molare Verhältnis von Tensid (A) zu Tensid (B) 90 : 10 bis 10 : 90. Dementsprechend umfasst (enthält) die Tensidformulierung zumindest die Tensidmischung und Wasser sowie gegebenenfalls weitere Salze, insbesondere solche, die in salzhaltigem Wasser, wie Meerwasser, vorhanden sind und gegebenenfalls mindestens ein Hydrotop (C).
Dementsprechend versteht man unter der wässrigen, salzhaltigen Tensidformulierung eine Tensidmischung, gegebenenfalls mit mindestens einem Hydrtotop, welche in salzhaltigem Wasser aufgelöst wird (z.B. während des Einpressvorganges). Bei dem salzhaltigen Wasser kann es sich u.a. um Flusswasser, um Meerwasser, um Wasser aus einem Aquifer in der Nähe der Lagerstätte, um sogenanntes Injektionswasser, um Lagerstättenwasser, um sogenanntes Produktionswasser, welches wieder reinjiziert wird, bzw. um Mischungen der zuvor beschriebe- nen Wässer handeln. Es kann sich aber auch um salzhaltiges Wasser handeln, welches aus einem salzreicheren Wasser gewonnen wurde: z.B. teilweise Entsalzung, Abreicherung der mehrwertigen Kationen oder durch Verdünnung mit Frischwasser oder Trinkwasser. Die Tensidmischung kann vorzugsweise als Konzentrat bereitgestellt werden, welches herstellbedingt auch Salz enthalten kann. Dies wird in den nachfolgenden Abschnitten weiter ausgeführt.
Vorzugsweise liegt bei Injektion der Tensidmischung ein molares Verhältnis von ionischem Tensid (A) zu anionischem Tensid (B) von 85 : 15 bis 35 : 65, bevorzugt 80 : 20 bis 55 : 45, mehr bevorzugt 79 : 21 bis 58 : 42, vor. Die Tensidmischung im erfindungsgemäßen Verfahren weist mindestens ein ionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) (R1)k-N+(R2)(3-k)R3 (X-)i (I) auf.
Demzufolge kann ein ionisches Tensid (A) oder mehrere ionische Tenside (A), wie zwei, drei oder mehrere ionische Tenside (A) vorhanden sein.
Hierbei steht der Rest R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für den Rest R4-0- (CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH20)o-(CH2CH2)- oder R -0-(CH2C(R5)HO)m- (CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH20)o-(CH2C(CH3)H)- .
Sofern mehrere Tenside (A) in der Tensidmischung vorhanden sind, können diese sich beispielsweise zumindest in dem Rest R1 unterscheiden und sind dementsprechend
unabhängig ausgewählt. Die Reste R1 können jedoch für unterschiedliche Tenside (A) gleich sein, so dass diese sich in anderer Weise unterscheiden.
Sofern R für den Rest R4-0-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH20)o-(CH2CH2)- oder R4- 0-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH20)o-(CH2C(CH3)H)- steht, werden R4, R5, m, n, o wie für die gleichen Reste bzw. Variablen aus denselben Definitionen wie für Formel (I I) ausgewählt, wobei die Variablen für Formel (I) und Formel (I I) gleich oder unterschiedlich sein können. Vorzugsweise handelt es sich jedoch bei dem Rest R1 um einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise steht R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt für einen linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt für einen linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte Reste sind lineare gesättigte CsH^-, C9H19-, C10H21-, C11 H23-, C12H25-, C13H27-, C14H29, C15H31-, C16H33-, C17H35-, C18H37-, C19H39-, C20H41-, C21 H43- und C22H45-Reste. Sofern mehrere Tenside (A) vorhanden sind, können beispielsweise Mischungen von zwei, drei oder mehreren Tensiden (A) mit diesen Resten, wie beispielsweise eine Mischung aus Tensiden (A) mit C12H25- und Ci4H29-Resten vorhanden sein.
Die Variable k gibt in der Formel (I) die Häufigkeit von R1 in einem Tensid (A) an. Diese beträgt 1 oder 2, vorzugsweise 1 . Beträgt diese jedoch 2, können die beiden R1-Reste gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich sein. Der Rest R2 steht für einen Methylrest, wobei dieser 3-k fach, also zweimal oder einmal, auftritt. Der Rest R3 steht für CH3 oder (CH2CO2)", also für einen Carboxylatomethylrest.
Das ionische Tensid (A) kann als inneres (l=0,
vorliegen, wobei sich positive und negative Ladungen ausgleichen. Die Gegenionen X- sind Ch, Br, |- oder H3CO-SO3" (Monomethylestersulfat), vorzugsweise Ch oder H3CO-SO3", mehr bevorzugt Chlorid.
Das ionische Tensid (A) der Tensidmischung im erfindungsgemäßen Verfahren liegt in der wässrigen, salzhaltigen Tensidformulierung in ungelöster, teilweise gelöster oder vollständig gelöster Form vor, vorzugsweise in vollständig gelöster Form.
Ionische Tenside (A) sind entweder kommerziell erhältlich oder können über bekannte Methoden hergestellt werden, welche dem zuständigen Durchschnittsfachmann bekannt sind.
Die Tensidmischung im erfindungsgemäßen Verfahren enthält weiterhin mindestens ein anionisches Tensid (B) der Formel (II)
R4-0-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH20)o-(CH2)p-Y- M+ (II).
Demzufolge kann ein anionisches Tensid (B) oder mehrere anionische Tenside (B), wie zwei, drei oder mehrere anionische Tenside (B) vorhanden sein.
Hierbei steht der Rest R4 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen bzw. aromatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen.
Sofern mehrere Tenside (B) in der Tensidmischung vorhanden sind, können diese sich beispielsweise zumindest in dem Rest R4 unterscheiden und sind dementsprechend
unabhängig ausgewählt. Die Reste R4 können jedoch für unterschiedliche Tenside (B) gleich sein, so dass diese sich in anderer Weise unterscheiden. Ebenso können unterschiedliche oder gleiche Reste R4 für ein oder mehrere Tenside (A) und ein oder mehrere Tenside (B) auftreten, sofern in Tensid (A) R für den Rest R -0-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH20)o- (CH2CH2)- oder R -0-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH20)o-(CH2C(CH3)H)- steht.
Die Begriffe„aliphatisch" und„aromatischen" weisen die für den Fachmann bekannte Bedeutung auf. Aromatisch-aliphatische Kohlenwasserstoffreste zeichnen sich dadurch aus, dass diese sowohl einen aromatischen als auch einen aliphatischen Rest aufweisen. Einfachstes Beispiel wäre ein Benzylrest. Beispiele für aromatisch-aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 8 Kohlenstoffatomen sind Phenylethyl, Methylphenylmethyl und Dimethylphenyl. Vorzugsweise steht der Rest R4 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 30, mehr bevorzugt 13 bis 19, Kohlenstoffatomen. Der Rest R4 des mindestens einen Tensids (B) kann einen Verzweigungsgrad von 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 1 , aufweisen. Sofern mehrere Tenside (B) mit unterschiedlichen Resten R4 auftreten, können diese zudem oder alternativ die Bedingung erfüllen, dass der mittlere Verzweigungsgrad einen Wert von 0 bis 4, bevorzugt 0 bis 3,5, mehr bevorzugt von 0 bis 1 aufweist.
Der Verzweigungsgrad eines Restes ergibt sich aus den Verzweigungen des Kohlenstoffgerüstes. Er ist für jeden Rest definiert als die Zahl der Kohlenstoffatome, die an drei weitere Kohlenstoffatome gebunden sind, plus zweimal der Zahl der Kohlenstoffatome, die an vier weitere Kohlenstoffatome gebunden sind. Der mittlere Verzweigungsgrad eines Gemisches ergibt sich aus der Summe aller Verzweigungsgrade der Einzelmoleküle dividiert durch die Zahl der Einzelmoleküle. Der Verzweigungsgrad wird beispielsweise über NMR-Methoden ermittelt. Dies kann durch Analyse des C-Gerüstes mit geeigneten Kopplungsmethoden (COSY, DEPT, INA- DEQUATE), gefolgt von einer Quantifizierung via 13C NMR mit Relaxationsreagenzien erfolgen. Jedoch sind auch andere NMR-Methoden oder GC-MS Methoden möglich.
Beispielhafte Reste sind solche Reste, die sich von folgenden Alkoholen ableiten: linearer, gesättigter primärer Alkohole der Formel C16H33OH oder C18H37OH, gesättigte, primäre Alkohole mit einer Verzweigung in 2-Position (Verzweigungsgrad = 1 ) der Formel C24H49OH, C26H53OH oder C28H57OH. Sofern mehrere Tenside (B) vorhanden sind, können beispielsweise Mischun- gen von zwei, drei oder mehreren Tensiden (B) mit diesen Resten, wie beispielsweise eine Mischung aus Tensiden (B) mit linearen, gesättigten primären Alkoholen der Formel C16H33OH und C18H37OH vorhanden sein, wie diese in kommerziell erhältlichen Talgfettalkoholgemischen vorhanden sind. Ein weiteres Beispiel ist ein Guerbetalkoholgemisch bestehend aus gesättigten primären Alkoholen mit der Verzweigung in der 2-Position: C24H49-OH, C26H53-OH und C28H57- OH; hergestellt durch Kondensationsreaktion von linearem Ci2Ci4-Fettalkohol, wie die beispielsweise in WO 2013/060670 A1 beschrieben ist.
Der Rest R5 steht für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen bzw. aromatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht;
Sofern mehrere Tenside (B) in der Tensidmischung vorhanden sind, können diese sich beispielsweise zumindest in dem Rest R5 unterscheiden und sind dementsprechend
unabhängig ausgewählt. Die Reste R5 können jedoch für unterschiedliche Tenside (B) gleich sein, so dass diese sich in anderer Weise unterscheiden. Ebenso können unterschiedliche oder gleiche Reste R5 für ein oder mehrere Tenside (A) und ein oder mehrere Tenside (B) auftreten, sofern in Tensid (A) R für den Rest R -0-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH20)o- (CH2CH2)- oder R -0-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH20)o-(CH2C(CH3)H)- steht. Vorzugsweise steht der Rest R5 für einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen. Insbesondere steht R5 für einen Rest mit 2 Kohlenstoffatomen und damit für Ethyl, so dass die höhere Alkylenoxygruppe für 2-Butylenoxy steht.
Die R5 enthaltenden höheren Alkylenoxygruppen treten m-fach auf. Hierbei ist m eine Zahl von 0 bis 15. Vorzugsweise ist m = 0 (höhere Alkylengruppe ist nicht vorhanden). Sofern mehrere Tenside (B) in der Tensidmischung vorhanden sind, können diese sich beispielsweise zumindest in der Zahl m unterscheiden und sind dementsprechend unabhängig ausgewählt. Die Zahlen m können jedoch für unterschiedliche Tenside (B) gleich sein, so dass diese sich in anderer Weise unterscheiden. Ebenso können unterschiedliche oder gleiche Zahlen m für ein oder mehrere Tenside (A) und ein oder mehrere Tenside (B) auftreten, sofern in Tensid (A) R1 für den Rest R4-0-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH20)o-(CH2CH2)- oder R -0- (CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH20)o-(CH2C(CH3)H)- steht. Treten mehrere Tenside (B)/(A) auf, kann die Zahl m auch eine durchschnittlcihe Zahl annehmen. Diese
durchschnittliche Zahl kann alternativ oder zusätzlich, vorzugsweise zusätzlich, die oben angegebenen Wertebereiche erfüllen.
Weiterhin können Propylenoxygruppen n-fach auftreten. Hierbei ist n eine Zahl von 0 bis 50. Vorzugsweise ist n = 0 bis 30, mehr bevorzugt 0 bis 15 oder 5 bis 20, weiter mehr bevorzugt 7 bis 15, weiter mehr bevorzugt ist n = 0 (Propylenoxygruppe ist nicht vorhanden). Sofern mehrere Tenside (B) in der Tensidmischung vorhanden sind, können diese sich beispielsweise zumindest in der Zahl n unterscheiden und sind dementsprechend unabhängig ausgewählt. Die Zahlen n können jedoch für unterschiedliche Tenside (B) gleich sein, so dass diese sich in anderer Weise unterscheiden. Ebenso können unterschiedliche oder gleiche Zahlen n für ein oder mehrere Tenside (A) und ein oder mehrere Tenside (B) auftreten, sofern in Tensid (A) R1 für den Rest R4-0-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH20)o-(CH2CH2)- oder R -0- (CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH20)o-(CH2C(CH3)H)- steht. Treten mehrere Tenside (B)/(A) auf, kann die Zahl n auch eine durchschnittliche Zahl annehmen. Diese durchschnittliche Zahl kann alternativ oder zusätzlich, vorzugsweise zusätzlich, die oben angegebenen
Wertebereiche erfüllen.
Weiterhin treten Ethylenoxygruppen o-fach auf. Hierbei ist o eine Zahl von 1 bis 60. Vorzugsweise ist o = 3 bis 50, mehr bevorzugt 5 bis 35, weiter mehr bevorzugt 10 bis 25. Sofern mehrere Tenside (B) in der Tensidmischung vorhanden sind, können diese sich beispielsweise zumindest in der Zahl o unterscheiden und sind dementsprechend unabhängig ausgewählt. Die Zahlen o können jedoch für unterschiedliche Tenside (B) gleich sein, so dass diese sich in anderer Weise unterscheiden. Ebenso können unterschiedliche oder gleiche Zahlen o für ein oder mehrere Tenside (A) und ein oder mehrere Tenside (B) auftreten, sofern in Tensid (A) R1 für den Rest R -0-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH20)o-(CH2CH2)- oder R -0-
(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH20)o-(CH2C(CH3)H)- steht. Treten mehrere Tenside (B)/(A) auf, kann die Zahl o auch eine durchschnittliche Zahl annehmen. Diese durchschnittliche Zahl kann alternativ oder zusätzlich, vorzugsweise zusätzlich, die oben angegebenen
Wertebereiche erfüllen.
Die Summe der Variablen n und o (n + o) ergibt eine Zahl von 7 bis 80. Vorzugsweise beträgt die Summe aus n + o = 7 bis 50, mehr bevorzugt 7 bis 45, weiter mehr bevorzugt 7 bis 35, weiter mehr bevorzugt 7 bis 25.
Im Falle des Vorliegens von Tensidmischungen, die mehrere Tenside (B)/(A) der allgemeinen Formel (ll)/(l) umfassen, kann es sich bei den Zahlen m, n und o, wie oben bereits ausgeführt wurde, um Mittelwerte über alle Moleküle der Tenside handeln. Insbesondere bei der Alkoxylie- rung von Alkohol mit Ethylenoxid beziehungsweise Propylenoxid beziehungsweise höheren Alkylenoxiden (z.B. Butylenoxid) wird üblicherweise jeweils eine gewisse Verteilung von Kettenlängen erhalten. Diese Verteilung kann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch die sogenannte Polydispersität D beschrieben werden. Bei D = Mw/Mn handelt es sich um den Quotien- ten aus dem Gewichtsmittel der molaren Masse und dem Zahlenmittel der molaren Masse. Die Polydispersität kann mittels der dem Fachmann bekannten Methoden ermittelt werden, beispielsweise mittels Gelpermeations-Chromatographie. Sofern eine einzige Formel für ein Ten- sid angegeben ist, handelt es sich ohne nähere Angaben um die am häufigsten auftretende Verbindung im Gemisch.
Im Falle des Vorliegens mindestens eines Hydrotrops (C) kann es sich bei der Zahl q, wie oben bereits ausgeführt wurde, um Mittelwerte über alle Moleküle handeln. Insbesondere bei der Al- koxylierung von Alkohol mit Ethylenoxid wird üblicherweise jeweils eine gewisse Verteilung von Kettenlängen erhalten. Diese Verteilung kann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch die sogenannte Polydispersität D beschrieben werden. Bei D = Mw/Mn handelt es sich um den Quotienten aus dem Gewichtsmittel der molaren Masse und dem Zahlenmittel der molaren Masse. Die Polydispersität kann mittels der dem Fachmann bekannten Methoden ermittelt werden, beispielsweise mittels Gelpermeations-Chromatographie. Sofern eine einzige Formel für ein Hyd- rotrop angegeben ist, handelt es sich ohne nähere Angaben um die am häufigsten auftretende Verbindung im Gemisch. In einer weiteren Auführungsform der Erfindung handelt es sich bezüglich des Etholxylierungsgrades um eine monodisperse Verbindung, da der ethoxylierte Alkohol fraktioniert destilliert wurde und reine Destillationsschnitte für die weitere Funktionalisierung verwendet wurde. Höhere Alkylenoxy(AO)-, Propylenoxy(PO)- und Ethylenoxy(EO)gruppen können statistisch verteilt, alternierend oder blockweise angeordnet sein, sofern mindestens eine Variable m oder n ungleich Null ist. Vorzugsweise liegt blockweise Anordnung vor.
Die Alkylenoxygruppen können also statistisch verteilt, alternierend oder blockweise, d.h. in zwei, drei vier oder mehreren Blöcken angeordnet sein.
Vorzugsweise sind die m (höheres Alkylen)-, n Propylen- und o Ethylenoxygruppen zumindest teilweise (vorzugsweise zahlenmäßig zu mindestens 50%, mehr bevorzugt zu mindestens 60%, weiter mehr bevorzugt zu mindestens 70%, mehr bevorzugt zu mindestens 80%, mehr bevorzugt zu mindestens 90%, insbesondere vollständig) blockweise angeordnet.
Blockweise angeordnet bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass mindestens ein Alkylenoxy eine Nachbargruppe Alkylenoxy aufweist, die chemisch identisch ist, so dass diese mindestens zwei Alkylenoxyeinheiten einen Block bilden.
Besonders bevorzugt tritt anschließend an den Rest R1-0 ein (höheres Alkylen)oxyblock mit m (höheres Alkylen)oxygruppen, gefolgt von einem Propylenoxyblock mit n Propylenoxygruppen und abschließend ein Ethylenoxyblock mit o Ethylenoxygruppen auf.
Die Variable p steht für die Zahl 1 , falls Y für CO2 steht. Ansonsten steht p für die Zahl 2, 3 oder 4 (vorzugsweise 2) steht, falls Y für SO3 steht. Dementsprechend treten entweder Carboxylate oder Sulfonate auf. Sofern mehrere Tenside (B) in der Tensidmischung vorhanden sind, können diese sich beispielsweise zumindest in der Zahl p unterscheiden und sind dementsprechend unabhängig ausgewählt. Die Zahlen p können jedoch für unterschiedliche Tenside (B) gleich sein, so dass diese sich in anderer Weise unterscheiden.
Als Gegenionen M können Kationen auftreten, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Na, K, N(CH2CH2OH)3H, N(CH2CH(CH3)OH)3H, N(CH3)(CH2CH2OH)2H,
N(CH3)2(CH2CH2OH)H, N(CH3)3(CH2CH2OH), N(CH3)3H, N(C2H5)3H und NH4. Das Kation M gleicht die negative Ladung des Carboxylat- oder Sulfonatanions aus. Bevorzugt ist das Natriumkation. Sofern mehrere Tenside (B) in der Tensidmischung vorhanden sind, können diese sich beispielsweise zumindest in M unterscheiden. Dies ist jedoch nicht bevorzugt.
Die Tenside (B) können nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielhaft sei hierbei auf WO 2016/079121 A1 verwiesen.
Vorzugsweise enthält die Tensidformulierung mindestens ein anionisches Hydrotop (C) der all- gemeinen Formel (III)
R6-0-(CH2CH20)q-CH2C02- M+ (III), wobei R6 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht, M die Bedeutung von M für Formel (II) aufweist und hiervon unabhängig ausgewählt ist und q für eine Zahl von 1 bis 9 steht.
Vorzugsweise steht R6 für einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, n- Pentyl-, i-Pentyl- oder Phenyl-Rest steht. Bevorzugt handelt es sich um einen Methyl-, n-Propyl- oder n-Butyl-Rest. Besonders bevorzugt handelt es sich um einen n-Butyl-Rest.
Bei M handelt es sich entsprechend der Definition für Formel (II) um Na, K, N(CH2CH2OH)3H, N(CH2CH(CH3)OH)3H, N(CH3)(CH2CH2OH)2H, N(CH3)2(CH2CH2OH)H, N(CH3)3(CH2CH2OH), N(CH3)3H , N(C2H5)3H oder NH4. Bevorzugt steht es für Na oder K und besonders bevorzugt für Na. Für Formel (II) und (III) können M gleich oder verschieden sein, vorzugsweise sind diese gleich. Vorzugsweise steht q für eine Zahl von 1 bis 4 und besonders bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 2.
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Hydrotrop (C) der allgemeinen Formel (III) zur Ten- sidmischung, welche mindestens aus dem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) und mindes- tens dem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) besteht, auf Gewichtsbasis maximal 3 : 1 bis 1 : 9 betragen. Bevorzugt ist ein Bereich von 2 : 1 bis 1 : 5. Ganz besonders bevorzugt ist ein Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2.
Das mindestens eine anionische Hydrotrop (C) kann nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann dies durch Umsetzung von Alkylethoxylaten oder Phenylethoxylaten mit NaOH und CICH2C02Na bzw. NaOH und CICH2CO2H erfolgen. Eine andere Möglichkeit ist die Oxidation Alkylethoxylaten oder Phenylethoxylaten mit
Luftsauerstoff (unter Verwendung eines Edelmetallkatalysators) zur entsprechenden
Carbonsäure und nachfolgende Neutralisation mit NaOH. Beispielhaft sei hierbei auch auf WO 2016/079121 A1 verwiesen.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Förderung von Erdöl aus unterirdischen Erdöllagerstätten, bei dem eine wässrige, salzhaltige Tensidformulierung umfassend eine Tensidmi- schung zwecks Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf
< 0,1 mN/m, durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte eingepresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen wird, wobei die Erdöllagerstätte eine Temperatur von >90°C und ein Formationswasser mit einer Salinität von ^30000 ppm oder sogar >210000 ppm (Gewichtsanteil bezogen auf Gesamtgewicht) an gelösten Salzen (TDS) aufweist.
Das mindestens eine anionische Hydrotop (C) kann somit in der Formulierung vorhanden sein. Insbesondere wenn dieses vorhanden ist, eignet sich die Formulierung für extrem hohe Salinitä- ten von > 210000 ppm TDS. Für die Bestimmung der Erdöllagerstättentemperatur werden beispielsweise Bohrlochmessungen durchgeführt, in dem ein Thermometer an einem Kabel hängend in die Bohrungen gefahren und die Temperatur des Ölträgers an zwei oder mehreren Teufen gemessen wird. Hieraus wird die Durchschnittstemperatur ermittelt, die die Erdöllagerstättentemperatur darstellt. Messungen der Erdöllagerstättentemperatur verlaufen häufig unter Einsatz von Lichtleitern (siehe auch http://petrowiki.Org/Reservoir_pressure_and_temperature#Measurement_of_reservoir_pressure_ andjemperature). Die Bestimmung der Salinität kann über Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS) erfolgen.
In einer weiter bevorzugten Ausführung der Erfindung wird der wässrigen, salzhaltigen Ten- sidformulierung ein verdickendes Polymer aus der Gruppe der Biopolymere oder aus der Gruppe der Copolymere basierend auf Acrylamid zugesetzt. Das Copolymer kann beispielsweise u.a. aus folgenden Bausteinen bestehen:
Acrylamid und Acrylsäure Natriumsalz
Acrylamid und Acrylsäure Natriumsalz und N-Vinylpyrolidon
- Acrylamid und Acrylsäure Natriumsalz und AMPS (2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure Natriumsalz)
Acrylamid und Acrylsäure Natriumsalz und AMPS (2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure Natriumsalz) und N-Vinylpyrolidon Besonders bevorzugt ist das Copolymer, welches aus Acrylamid und Acrylsäure Natriumsalz und AMPS (2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure Natriumsalz) und N-Vinylpyrolidon aufgebaut wurde. Das Copolymer kann auch zusätzliche Gruppen enthalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführung handelt es sich dabei um ein Winsor Typ III Mikro- emulsions-Polymer-Fluten.
Zur Stabilisierung der Polymere können weitere Additive wie Biozide, Stabilisatoren, Radikalfänger und Inhibitoren hinzugesetzt werden. Anstatt oder zusätzlich der Zugabe eines Polymers kann auch ein Schaum zwecks Mobilitätskontrolle zugesetzt werden. Der Schaum kann an der Lagerstättenoberfläche oder in situ in der Lagerstätte durch Injektion von Gasen wie Stickstoff oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen wie Methan, Ethan oder Propan erzeugt werden. Bei den gasförmigen Kohlenwasserstoffen kann es sich auch um Mischungen enthaltend Methan, Ethan oder Propan handeln. Zur Erzeugung und Stabilisierung des Schaumes kann das beanspruchte Tensidgemisch oder auch weitere Tenside hinzugesetzt werden.
Optional kann auch eine Base wie Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat zu der Tensidformulierung zugesetzt werden, wobei es kombiniert wird mit Komplexbildnern oder Polyacrylaten, um Aus- fällungen infolge der Anwesenheit von mehrwertigen Kationen zu vermeiden. Weiterhin kann zur Formulierung auch ein Cosolvens zugesetzt werden.
Dadurch ergeben sich folgende (kombinierte) Verfahren:
Tensidfluten
- Winsor-Typ III Mikroemulsionsfluten
Tensid-Polymer-Fluten
Winsor-Typ III Mikroemulsions-Polymer-Fluten
Alkali-Tensid-Polymer-Fluten Alkali-Winsor-Typ III Mikroemulsions-Polymer-Fluten
Tensid-Schaum-Fluten
Winsor-Typ III Mikroemulsions-Schaum-Fluten
Alkali-Tensid-Schaum-Fluten
- Alkali-Winsor-Typ III Mikroemulsions-Schaum-Fluten
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eines der ersten vier Verfahren angewendet (Tensidfluten, Winsor-Typ III Mikroemulsionsfluten, Tensid-Polymer-Fluten oder Winsor-Typ III Mikroemulsions-Polymer-Fluten). Besonders bevorzugt ist das Winsor-Typ III Mikroemulsions-Polymer-Fluten.
Beim Winsor-Typ III Mikroemulsions-Polymer-Fluten wird im ersten Schritt eine Tensidformulie- rung mit oder ohne Polymer injiziert. Die Tensidformulierung bewirkt bei Kontakt mit Rohöl die Ausbildung einer Winsor-Typ III Mikroemulsion. Im zweiten Schritt wird nur Polymer injiziert. Es können jeweils im ersten Schritt wässrige Formulierungen mit höherer Salinität als im zweiten Schritt eingesetzt werden. Alternativ können beide Schritte auch mit Wasser gleicher Salinität durchgeführt werden. Im ersten Schritt kann auch eine Gradientenfahrweise bei der Tensidmi- schung durchgeführt werden. Dies soll an einem Beispiel erläutert werden. Unter Lagerstättenbedingungen bildet beispielsweise eine Tensidmischung enthaltend 65 mol% ionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) zu 35 mol% anionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) mit dem Rohöl eine Mikroemulsion Winsor Typ III aus. Das Injektionswasser entspricht in seiner Salinität dem Formationswasser. Bei der Injektion wird zunächst mit einem Tensidgemisch von 55 mol% ionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) zu 45 mol% anionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) begonnen. Im Laufe der Injektion verändert man das Verhältnis so zueinander, dass das 65 mol% ionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) zu 35 mol% anionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) erreicht wird. Danach wird die Injektion fortgeführt, wobei durch weitere schrittweise Veränderung des Tensidverhältnisses letztlich das Tensidverhältnis auf 75 mol% ionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) zu 25 mol% anionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) verändert wird. Dieses Verfahren kann optional in Gegenwart von anderen Tensiden, Polymer und/oder Schaum sowie anderen zuvor beschriebenen Additiven durchgeführt werden.
In einer Ausführungsform kann man die Verfahren natürlich auch mit Wasserfluten kombinieren. Beim Wasserfluten wird Wasser durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllager- stätte injiziert und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen. Bei dem Wasser kann es sich um Süßwasser oder salzhaltige Wässer wie Meerwasser oder Lagerstättenwasser handeln. Nach dem Wasserfluten kann das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden. Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in die Erdöllagerstätte mindestens eine Produktionsbohrung und mindestens eine Injektionsbohrung abgeteuft. In der Regel wird eine Lagerstätte mit mehreren Injektionsbohrungen und mit mehreren Produktionsbohrungen versehen. Es können Vertikal- und/oder Horizontalbohrungen vorliegen. Durch die mindestens eine Injektionsbohrung wird eine wässrige Formulierung der beschriebenen wasserlöslichen Komponenten in die Erdöllagerstätte injiziert und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Erdöl entnommen. Durch den durch die eingepresste wässrige Formulierung, die sogenannte„Flut", erzeugten Druck, fließt das Erdöl in Richtung der Produktionsbohrung und wird über die Produktionsbohrung gefördert. Mit dem Begriff„Erdöl" ist in diesem Zusammenhang selbstverständlich nicht nur phasenreines Öl gemeint, sondern der Begriff umfasst auch die üblichen Rohöl-Wasser-Emulsionen. Für den Fachmann ist klar, dass eine Erdöllagerstätte auch eine gewisse Temperaturverteilung aufweisen kann. Die genannte Lagerstättentemperatur bezieht sich auf den Bereich der Lagerstätte zwischen den Injektions- und Produkti- onsbohrungen, der vom Fluten mit wässrigen Lösungen erfasst wird. Methoden zur Ermittlung der Temperaturverteilung einer Erdöllagerstätte sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Die Temperaturverteilung wird in der Regel aus Temperaturmessungen an bestimmten Stellen der Formation in Kombination mit Simulationsrechnungen bestimmt, wobei man bei den Simulationsrechnungen auch in die Formation eingebrachte Wärmemengen sowie die aus der Formati- on abgeführte Wärmemengen berücksichtigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere bei Erdöllagerstätten mit einer durchschnittlichen Porosität von 1 mD bis 4 D, bevorzugt 2 mD bis 2 D und besonders bevorzugt 5 mD bis 500 mD angewandt werden. Die Permeabilität einer Erdölformation wird vom Fach- mann in der Einheit„Darcy" (abgekürzt„D" bzw.„mD" für„Millidarcy") angegeben und kann aus der Fließgeschwindigkeit einer flüssigen Phase in der Erdölformation in Abhängigkeit der angelegten Druckdifferenz bestimmt werden. Die Fließgeschwindigkeit kann in Kernflutversuchen mit der Formation entnommenen Bohrkernen bestimmt werden. Einzelheiten hierzu finden sich beispielsweise in K. Weggen, G. Pusch, H. Rischmüller in„Oil and Gas", Seiten 37 ff., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online-Ausgabe, Wiley-VCH, Weinheim 2010. Für den Fachmann ist klar, dass die Permeabilität in einer Erdöllagerstätte nicht homogen sein muss, sondern im Allgemeinen eine gewisse Verteilung aufweist und es sich dementsprechend bei der Angabe der Permeabilität einer Erdöllagerstätte um eine durchschnittliche Permeabilität handelt.
Zur Ausführung des Verfahrens wird eine wässrige Formulierung eingesetzt, welche neben Wasser mindestens das beschriebene Tensidgemisch aus ionischen Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) und dem anionischen Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) umfasst. Die Formulierung wird in Salzen enthaltendem Wasser angesetzt. Selbstverständlich kann es sich um Mischungen verschiedener Salze handeln. Beispielsweise kann Meerwasser zum Ansetzen der wässrigen Formulierung verwendet werden oder es kann gefördertes Formationswasser verwendet werden, welches auf diese Art und Weise wiederverwendet wird. Es kann sich beim Injektionswasser aber auch um Formationswasser von anderen nahegelegenen Re- servoiren bzw. von Aquiferen handeln. Bei Förderplattformen im Meer wird die Formulierung in der Regel in Meerwasser angesetzt. Bei Fördereinrichtungen an Land kann das Tensid bzw. Polymer vorteilhaft zunächst in Süßwasser bzw. niedersalinem Wasser gelöst und die erhaltene Lösung mit Formationswasser auf die gewünschte Einsatzkonzentration verdünnt werden. Beim Injektionswasser kann es sich auch um Wasser handeln, welches aus einer Entsalzungsanlage stammt. Alternativ dazu könnte aus Meerwasser bspw. der Sulfationen-Anteil reduziert werden, so dass man modifiziertes Meerwasser in eine Lagerstätte reich an Calciumionen injizieren kann, ohne dass es zu Ausfällungen kommt.
In einer bevorzugten Ausführung soll das Lagerstättenwasser bzw. das Meerwasser mindestens 100 ppm zweiwertige Kationen aufweisen.
Bei den Salzen kann es sich insbesondere um Alkalimetallsalze sowie Erdalkalimetallsalze handeln. Beispiele typischer Kationen umfassen Na+, K+, Mg2+ und/oder Ca2+ und Beispiele ty- pischer Anionen umfassen Chlorid, Bromid, Hydrogencarbonat, Sulfat oder Borat.
In der Regel sind zumindest eines oder mehrere Alkalimetallionen, insbesondere zumindest Na+ vorhanden. Daneben sind auch noch Erdalkalimetallionen vorhanden sein, wobei das Gewichtsverhältnis Alkalimetallionen / Erdalkalimetallionen in der Regel > 2, bevorzugt > 3 ist. Als Anionen sind in der Regel zumindest eines oder mehrere Halogenid-Ionen, insbesondere zumindest Ch vorhanden. In der Regel beträgt die Menge an Ch zumindest 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% bezüglich der Summe aller Anionen.
Additive können beispielsweise eingesetzt werden, um unerwünschte Nebeneffekte, z.B. das unerwünschte Ausfallen von Salzen zu verhindern oder um das eingesetzte Tensid oder Polymer zu stabilisieren. Die beim Fluten in die Formation injizierten Polymer-haltigen Formulierungen strömen nur sehr langsam in Richtung der Produktionsbohrung, d.h. sie verbleiben längere Zeit unter Formationsbedingungen in der Formation. Ein Abbau des Polymers hat eine Abnahme der Viskosität zur Folge. Dies muss entweder durch die Verwendung einer höheren Menge an Polymer berücksichtigt werden oder aber es muss in Kauf genommen werden, dass sich die Effizienz des Verfahrens verschlechtert. In jedem Falle verschlechtert sich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Für den Abbau des Polymers kann eine Vielzahl von Mechanismen verantwortlich sein. Mittels geeigneter Additive kann man den Polymerabbau je nach Bedingungen verhindern oder zumindest verzögern.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die verwendete wässrige Formulierung mindestens einen Sauerstofffänger. Sauerstofffänger reagieren mit Sauerstoff, der eventuell in der wässrigen Formulierung enthalten sein kann und verhindern so, dass der Sauerstoff das Polymer oder Polyethergruppen angreifen kann. Beispiele für Sauerstofffänger umfassen Sulfite, wie beispielsweise Na2S03, Bisulfite, Phosphite, Hypophosphite oder Dithionite.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die verwendete wässrige Formulierung mindestens einen Radikalfänger. Radikalfänger können eingesetzt werden, um dem Abbau des Polymers oder des Polyethergruppen-haltigen Tensides durch Radikale entgegenzu- wirken. Derartige Verbindungen (Radikalfänger) können mit Radikalen stabile Verbindungen bilden. Radikalfänger sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Beispielsweise kann es sich um Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe von schwefelhaltigen Verbindungen, sekundären Aminen, sterisch gehinderten Aminen, N-Oxiden, Nitrosoverbindungen, aromatischen Hydro- xyverbindungen oder Ketone handeln. Beispiele von Schwefelverbindungen umfassen Thio- harnstoff, substituierte Thioharnstoffe wie Ν,Ν'-Dimethylthioharnstoff, N,N'-Diethylthioharnstoff, Ν,Ν'-Diphenylthioharnstoff, Thiocyanate, wie beispielsweise Ammoniumthiocyant oder Kalium- thiocyanat, Tetramethylthiuramdisulfid oder Mercaptane wie 2-Mercaptobenzothiazol oder 2-Mercaptobenzimidazol bzw. deren Salze, beispielsweise die Natriumsalze, Natriumdimethyl- dithiocarbamat, 2,2'-Dithiobis(benzthiazol), 4,4'-Thiobis(6-t-butyl-m-Kresol). Weitere Beispiele umfassen Phenoxazin, Salze von carboxyliertem Phenoxazin, carboxyliertes Phenooxazin, Methylenblau, Dicyandiamid, Guanindin, Cyanamid, Paramethoxyphenol, Natriumsalz von Para- methoxyphenol, 2-Methylhydrochinon, Salze von 2-Methylhydrochinon, 2,6-Di-t-butyl-4- methylphenol, Butylhydroxyanisol, 8-Hydroxychinolin, 2,5-Di(t-Amyl)hydrochinon, 5-Hydroxy- 1 ,4-Naphtochinon, 2,5-Di(t-amyl)hydrochinon, Dimedon, Propyl-3,4,5-trihydroxybenzoat, Ammonium N-Nitrosophenylhydroxylamin, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyoxylpiperidin, (N-(1 ,3- Dimethylbutyl)N'-phenyl-p-phenylendiamin oder 1 ,2,2,6, 6-Pentamethyl-4-piperidinol. Bevorzugt handelt es sich um sterisch gehinderte Amine wie 1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol und Schwefelverbindungen, Mercaptoverbindungen, insbesondere 2-Mercaptobenzothiazol oder 2- Mercaptobenzimidazol bzw. deren Salze wie beispielsweise die Natriumsalze und besonders bevorzugt sind 2-Mercaptobenzothiazol bzw. Salze davon.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die verwendete wässrige Formulie- rung mindestens ein Opferreagens. Opferreagenzien können mit Radikalen reagieren und sie somit unschädlich machen. Beispiele umfassen insbesondere Alkohole. Alkohole können durch Radikale oxidiert werden, beispielsweise zu Ketonen. Beispiele umfassen Monoalkohole und Polyalkohole wie beispielsweise 1 -Propanol, 2-Propanol, Propylenglykol, Glycerin, Butandiol oder Pentaerythritol.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die verwendete wässrige Formulierung mindestens einen Komplexbildner. Selbstverständlich können Mischungen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden. Bei Komplexbildnern handelt es sich im Allgemeinen um anionische Verbindungen, welche insbesondere zwei und höherwertige Metallionen, beispiels- weise Mg2+ oder Ca2+ komplexieren können. Auf diese Art und Weise können beispielsweise eventuell unerwünschte Ausfällungen vermieden werden. Weiterhin kann verhindert werden, dass eventuell vorhandene mehrwertige Metallionen das Polymer über vorhandene saure Gruppen, insbesondere COOH-Gruppe vernetzen. Bei den Komplexbildnern kann es sich insbesondere um Carbonsäure oder Phosphonsäurederivate handeln. Beispiele von Komplexbild- nern umfassen Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP), Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA). Selbstverständlich kann es sich auch jeweils um die entsprechenden Salze handeln, beispielsweise die entsprechenden Natriumsalze. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird MGDA als Komplexbildner verwendet.
Als Alternative oder zusätzlich zu den oben genannten Chelatbildnern können auch Polyacryla- te eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Formulierung mindestens ein organisches Cosolvens. Bevorzugt handelt es sich um vollständig mit Wasser mischbare Lösemittel, es können aber auch Lösemittel eingesetzt werden, welche nur teilweise mit Wasser mischbar sind. Im Regelfalle sollte die Löslichkeit mindestens 0,5 g/l bevorzugt mindestens 1 g/l betra- gen. Beispiele umfassen aliphatische C4- bis Cs-Alkohole, bevorzugt C4- bis C6-Alkohole, welche zu Erreichen einer ausreichenden Wasserlöslichkeit mit 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 Ethylen- oxyeinheiten substituiert sein können. Weitere Beispiele umfassen aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche optional auch noch weiter substituiert sein können. Beispielsweise kann es sich um mindestens ein Cosolvens ausgewählt aus der Gruppe von 2-Butanol, 2 Me- thyl-1 -Propanol, Butylglykol, Butyldiglykol oder Butyltriglykol handeln.
Die Konzentration des Polymers in der wässrigen Formulierung wird so festgelegt, dass die wässrige Formulierung die gewünschte Viskosität bzw. Mobilitätskontrolle für den Einsatzzweck aufweist. Die Viskosität der Formulierung sollte in der Regel mindestens 5 mPas (gemessen bei 25 °C und einer Scherrate von 7 s-1) betragen, bevorzugt mindestens 10 mPas.
Erfindungsgemäß beträgt die Konzentration des Polymers in der Formulierung 0,02 bis
2 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der wässrigen Formulierung. Bevorzugt beträgt die Menge 0,05 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gew.-% und beispiels- weise 0,1 bis 0,4 Gew.-%.
Die das mögliche wässrige Polymer enthaltende Formulierung kann hergestellt werden, indem man das Wasser vorlegt, das Polymer als Pulver einstreut und mit dem Wasser vermischt. Vorrichtungen zum Lösen von Polymeren und Injizieren der wässrigen Lösungen in unterirdische Formationen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Das Injizieren der wässrigen Formulierung kann mittels üblicher Vorrichtungen vorgenommen werden. Die Formulierung kann mittels üblicher Pumpen in eine oder mehrere Injektionsbohrungen injiziert werden. Die Injektionsbohrungen sind üblicherweise mit einzementierten Stahl- röhren ausgekleidet, und die Stahlrohre sind an der gewünschten Stelle perforiert. Die Formulierung tritt durch die Perforation aus der Injektionsbohrung in die Erdölformation ein. Über den mittels der Pumpen angelegten Druck wird in prinzipiell bekannter Art und Weise die Strömungsgeschwindigkeit der Formulierung und damit auch die Scherbelastung festgelegt, mit der die wässrige Formulierung in die Formation eintritt. Die Scherbelastung beim Eintritt in die For- mation kann vom Fachmann in prinzipiell bekannter Art und Weise auf Basis des Gesetzes von Hagen-Poiseuille unter Verwendung der beim Eintritt in die Formation durchströmten Fläche, dem mittleren Porenradius und dem Volumenstrom errechnet werden. Die durchschnittliche Permeabilität der Formation kann in prinzipiell bekannter Art und Weise wie beschrieben ermittelt werden. Die Scherbelastung ist naturgemäß umso größer, je größer der in die Formation injizierte Volumenstrom an wässriger Polymerformulierung ist.
Die Geschwindigkeit der Injektion kann vom Fachmann je nach den Verhältnissen in der Formation festgelegt werden. Bevorzugt beträgt die Scherrate beim Eintritt der wässrigen Polymerfor- mulierung in die Formation mindestens 30 000 s_1, bevorzugt mindestens 60 000 s_1 und besonders bevorzugt mindestens 90 000 s_1.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäßen Verfahren um ein Flutverfahren, in welchem eine Base und üblicherweise ein Komplexbildner bzw. ein Polyac- rylat verwendet wird. Dies ist üblicherweise der Fall, wenn der Anteil an mehrwertigen Kationen im Lagerstättenwasser gering ist (100 - 400 ppm). Eine Ausnahme bildet Natriummetaborat, welche als Base auch ohne Komplexbildner in Gegenwart signifikanter Mengen an mehrwertigen Kationen eingesetzt werden kann.
Der pH-Wert der wässrigen Formulierung beträgt dabei in der Regel mindestens 8, bevorzugt mindestens 9, insbesondere 9 bis 13, bevorzugt 10 bis 12 und beispielsweise 10,5 bis 1 1.
Grundsätzlich kann jede Art von Base eingesetzt werden, mit denen sich der gewünschte pH- Wert erreichen lässt und der Fachmann trifft eine geeignete Auswahl. Beispiele geeigneter Basen umfassen Alkalimetallhydroxide, beispielsweise NaOH oder KOH oder Alkalimetallcarbona- te, beispielsweise Na2C03. Weiterhin kann es sich bei den Basen um basische Salze handeln, beispielsweise Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, Phosphorsäure oder insbesondere saure Gruppen umfassende Komplexbildner in der Basenform wie EDTANa4.
Erdöl enthält üblicherweise auch verschiedene Carbonsäuren wie beispielsweise Naphthensäu- ren, welche durch die basische Formulierung in die entsprechenden Salze überführt werden. Die Salze wirken als natürlich vorkommende Tenside und unterstützen so den Prozess der Ent- ölung.
Mit Komplexbildnern können vorteilhaft unerwünschte Ausfällungen von schwerlöslichen Salzen, insbesondere Ca- und Mg-Salzen verhindert werden, wenn die alkalische wässrige Formulierung mit den entsprechenden Metallionen in Kontakt kommt und/oder entsprechende Salze enthaltende wässrige Formulierungen für das Verfahren eingesetzt werden. Die Menge von Komplexbildnern wird vom Fachmann gewählt. Sie kann beispielsweise 0,1 bis 4 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der wässrigen Formulierung betragen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird jedoch ein Verfahren zur Erdölförderung angewendet, in welchem keine Base (z.B. Alkalihydroxide oder Alkalicarbonate) verwendet wird.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Förderung des Erdöls aus unterirdischen Erdöllagerstätten um ein Tensidflutver- fahren bzw. um ein Tensid-Polymer-Flutverfahren und nicht um ein Alkali-Tensid-Polymer- Flutverfahren bzw. nicht um ein Flutverfahren handelt, bei dem Na2C03 mit injiziert wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Förderung des Erdöls aus unterirdischen Erdöllagerstätten um ein Winsor Typ III Mikroemulsions-Fluten bzw. um ein Winsor Typ III Mikroemulsions-Polymer- Fluten und nicht um ein Alkali- Winsor Typ III Mikroemulsions -Polymer-Flutverfahren bzw. nicht um ein Flutverfahren handelt, bei dem Na2C03 mit injiziert wird. Vorzugsweise erfolgt die Förderung von Erdöl aus unterirdischen Erdöllagerstätten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren also mittels Winsor Typ III Mikroemulsionsfluten. Weiterhin handelt es sich bei der Erdöllagerstätte um Carbonatgestein. Beispielhafte Zusammensetzungen von Carbonatgestein ist in Beispiel 5 auf Seite 17 der WO 2015/173 339 A1 zu finden. Diese Zusammensetzungen sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Lagerstätte ä90°C, mehr bevorzugt >100°C, weiter mehr bevorzugt >1 10°C. Die Salinität des Formationswassers beträgt vorzugsweise ^50000 ppm, mehr bevorzugt > 100000 ppm TDS.
Bei den Salzen im Lagerstättenwasser kann es sich insbesondere um Alkalimetallsalze sowie Erdalkalimetallsalze handeln. Beispiele typischer Kationen umfassen Na+, K+, Mg2+ und/oder
Ca2+ und Beispiele typischer Anionen umfassen Chlorid, Bromid, Hydrogencarbonat, Sulfat oder Borat. Das Lagerstättenwasser soll erfindungsgemäß mindestens 100 ppm zweiwertige Kationen aufweisen. Die Menge an Erdalkalimetallionen kann bevorzugt 100 bis 53000 ppm, besonders bevorzugt 120 ppm bis 20000 ppm und ganz besonders bevorzugt 150 bis 6000 ppm be- tragen.
In der Regel sind zumindest eines oder mehrere Alkalimetallionen, insbesondere zumindest Na+ vorhanden. Daneben können auch noch Erdalkalimetallionen vorhanden sein, wobei das Gewichtsverhältnis Alkalimetallionen / Erdalkalimetallionen in der Regel > 2, bevorzugt > 3 ist. Als Anionen sind in der Regel zumindest eines oder mehrere Halogenid-Ionen, insbesondere zumindest Cl" vorhanden. In der Regel beträgt die Menge an Ch zumindest 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% bezüglich der Summe aller Anionen.
Der pH-Wert des Formationswassers der Carbonatlagerstätte beträgt 3 bis 10, bevorzugt 5 bis 9. Der pH-Wert der Lagerstätte wird unter anderem durch eingelöstes CO2 beeinflusst.
Die Konzentration aller Tenside beträgt vorzugsweise zusammen 0,05 bis 2 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge der injizierten wässrigen Formulierung. Bevorzugt beträgt die Gesamttensid- konzentration 0,06 bis 1 Gew. %, besonders bevorzugt 0,08 bis 0,5 Gew. %.
Zur erfindungsgemäßen Tensidmischung kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mindestens ein organisches Cosolvens zugegeben werden. Bevorzugt handelt es sich um vollständig mit Wasser mischbare Lösemittel, es können aber auch Lösemittel eingesetzt werden, welche nur teilweise mit Wasser mischbar sind. Im Regelfalle sollte die Löslichkeit mindestens 1 g/l bevorzugt mindestens 5 g/l betragen. Beispiele umfassen aliphatische C3- bis C8-Alkohole, bevorzugt C4- bis C6-Alkohole, weiter bevorzugt C3- bis C6-Alkohole, welche zu Erreichen einer ausreichenden Wasserlöslichkeit mit 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxyein- heiten substituiert sein können. Weitere Beispiele umfassen aliphatische Diole mit 2 bis 8 Koh- lenstoffatomen, welche optional auch noch weiter substituiert sein können. Beispielsweise kann es sich um mindestens ein Cosolvens ausgewählt aus der Gruppe von 2-Butanol, 2 Methyl-1 - Propanol, Butylethylenglykol, Butyldiethylenglykol oder Butyltriethylenglykol handeln. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur tertiären Erdölförderung wird durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Tensidmischung die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf Werte < 0,1 mN/m, bevorzugt auf < 0,05 mN/m, besonders bevorzugt auf < 0,01 mN/m abgesenkt. Somit wird die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf Werte im Bereich von 0,1 mN/m bis 0,0001 mN/m, bevorzugt auf werte im Bereich von
0,05 mN/m bis 0,0001 mN/m, besonders bevorzugt auf werte im Bereich von 0,01 mN/m bis 0,0001 mN/m abgesenkt. Die angegebenen Werte beziehen sich auf die vorherrschende Lagerstättentemperatur.
Es können weitere Tenside (D) in der wässrigen, salzhaltigen Tensidformulierung enthalten sein, die
nicht identisch mit den Tensiden (A) oder (B) sind, und
aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfonate, alpha-Olefinsulfonate, interne Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate sind, wobei die Tenside 14 bis 28 Kohlenstoffatome aufweisen; und / oder
- aus der Gruppe der Alkylethoxylate und Alkylpolyglucoside ausgewählt sind, wobei der jeweilige Alkylrest 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.
Besonders bevorzugt für die Tenside (D) sind Alkylpolyglucoside, welche aus primären linearen Fettalkoholen mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen aufgebaut wurden und einen Glucosidierungsgrad von 1 bis 2 aufweisen, und Alkylethoxylate, welche aus primären Alkoholen mit 10 bis 18 Koh- lenstoffatomen aufgebaut wurden und einen Ethoxylierungsgrad von 5 bis 50 aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Konzentrat enthaltend eine Tesid- mischung wie oben angegeben, wobei das Konzentrat 20 Gew.-% bis 90 Gew.-% der Tensidmischung, 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Wasser und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Cosolvens, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, enthält, wobei das Konzentrat der
Tensidmischung aus ionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) und anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) in einem beliebigen molaren Verhältnis enthalten sein kann, vorzugsweise jedoch in dem für das erfindungsgemäße Verfahren angegebenen Verhältnis enthalten ist.
Anstelle eines erfindungsgemäßen Konzentrats für das Gemisch kann auch ein Konzentrat für das ionische Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) und/oder ein Konzentrat für das anionische Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) beispielsweise in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Konzentrat enthaltend 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% mindestens eines ionischen Tensids (A) der allgemeine Formel (I) oder mindestens eines anionischen Tensids (B) der allgemeinen Formel (II) oder einer erfindungsgemäßen Tensidmischung, wobei das molare Verhältnis von ionischem Tensid (A) zu anionischem Tensid (B) beliebig sein kann von ionischem Tensid (A) zu anionischem Tensid (B) beliebig sein kann;
70 Gew.-% bis 10 Gew.-% mindestens eine anionische Verbindung (C) der allgemeinen Formel
(i n); 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% Wasser.
Bei dem Wasser kann es sich um salzhaltiges Wasser halten, wie dies oben näher ausgeführt ist. Demzufolge kann die eingepresste wässrige, salzhaltige Tensidformulierung in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Tensidmischung durch Zumischen eines Konzentrats mit Tensidmischung oder durch Zumischen einzelner Konzentrate erhalten werden.
Demzufolge ist die Darreichung der Tenside aus ionischem Tensid (A) der allgemeinen For- mel (I) und anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) beispielsweise in Form von
Konzentraten möglich. Beispielsweise kann das ionische Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) als Konzentrat angeliefert werden, wobei das Konzentrat 20 Gew.-% bis 90 Gew.-% des Tensids (A), 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Wasser und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Cosolvens, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, enthält. Gleiches gilt für das anionische Tensid (B) der allgemeinen Formel (II). Es kann als Konzentrat angeliefert werden, wobei das Konzentrat 20 Gew.-% bis 90 Gew.-% des Tensids (B), 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Wasser und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Cosolvens, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, enthält. Beide Konzentrate können für das erfindungsgemäße Verfahren in gewünschtem Verhältnis in das Injektionswasser gegeben und aufgelöst werden.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Konzentrat, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats enthaltend
20 Gew.-% bis 90 Gew.-% mindestens ein ionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) wie oben angegeben oder mindestens ein anionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) wie oben angegeben oder eine Tensidmischung wie oben gegegeben, wobei das molare Verhältnis von ionischem Tensid (A) zu anionischem Tensid (B) beliebig sein kann,
5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Wasser und
5 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Cosolvens. Für die Tensidmischung, das ionische Tensid (A) und das anionische Tensid (B) gilt weiterhin das oben im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Ausgeführte ebenso für das erfindungsgemäße Konzentrat. Vorzugsweise ist das Cosolvens aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatome oder aus der Gruppe der Alkylmonoethylenglykole, der Alkyldiethylenglykole oder der Alkyltriethylenglykole ausgewählt, wobei der Alkylrest ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Weiterhin bevorzugt ist das erfindungsgemäße Konzentrat bei 20°C fließfähig bzw. pumpbar und weist bei 40°C eine Viskosität von <5000 mPas bei 10 s-1 auf.
Das Konzentrat kann weiterhin noch Alkalichlorid und Diglykolsäure Dialkalisalz enthalten. Optional enthält es noch Chloressigsäurealkalisalz, Glykolsäure Alkalisalz, Wasser und/oder ein Cosolvens. Das Cosolvens ist beispielsweise Butylethlyenglykol, Butyldiethylenglykol oder Butyltriethylenglykol.
Vorzugsweise enthält das Konzentrat 0,5 bis 15 Gew.-% an einer Mischung enthaltend NaCI und Diglykolsäure Dinatriumsalz, wobei NaCI im Überschuss zu Diglykolsäure Dinatriumsalz vorhanden ist.
Weiterhin bevorzugt enthält das Konzentrat als Cosolvens Butyldiethylenglykol.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer Tensidmischung oder eines erfindungsgemäßen Konzentrates zur Förderung von Erdöl aus unterirdi- sehen Erdöllagerstätten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer Tensidfor- mulierung wie oben angegeben zur Förderung von Erdöl aus unterirdischen Erdöllagerstätten, insbesondere unter Bedingungen, wie sie hierin beschrieben sind.
Für die Tensidmischung sowie das mindestens eine Hydrotop (C) gilt das oben im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Ausgeführte ebenso für die erfindungsgemäße Verwendung.
Vorzugsweise erfolgt die Förderung von Erdöl aus unterirdischen Erdöllagerstätten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mittels Winsor Typ III Mikroemulsionsfluten. Weiterhin handelt es sich bei der Erdöllagerstätte um Carbonatgestein.
S. N. Ehrenberg und P. H. Nadeau vergleichen Sandsteinlagerstätten und Carbonatlagerstätten hinsichtlich ihrer Porosität und Lagerstättentiefe (AAPG Bulletin, V. 89, Nr. 4 (April 2005), Seite 435-445). Carbonatlagerstätten weisen im Durchschnitt geringere Porositäten als Sandsteinlagerstätten auf. Zudem können sogenannte .Fractures' mit entsprechend hoher Permeabilität vorliegen, während es gleichzeitig sogenannte Matrixblöcke mit niedrigerer Permeabilität gibt. Carbonatlagerstätten können dadurch Bereiche mit Permeabilitäten von 1 - 100 mD (milidarey) bzw. Bereiche mit Permeabilitäten von 10 - 100 mD sowie Bereiche mit Permeabilitäten von »100 mD aufweisen. Daneben gibt es auch Lagerstätten mit geringer Anzahl an Fractures und relativ homogenen Matrixbereichen. Beispielsweise kann eine Carbonatlagerstätte eine Porosität von 10 - 40% (bevorzugt 12 - 35%) und Permeabilitäten von 1 - 4000 mD (bevorzugt 2 - 2000 mD, besonders bevorzugt 5 - 500 mD) aufweisen.
Weitere Beschreibungen zu Carbonatlagerstätten finden sich auch in den beiden nachfolgenden Publikationen wieder:
Archie, Gustave Erdman. "Classification of carbonate reservoir rocks and petrophysical considerations." Aapg Bulletin 36.2 (1952): 278-298.
Lucia, F. Jerry. Carbonate reservoir characterization: an integrated approach. Springer
Science & Business Media, 2007.
Die Zusammensetzung von Carbonatgesteine kann variieren. Dies enthalten neben Calcit und / oder Dolomit auch beispielsweise Ankerit, Feldspat, Quarz, Tonminerale (z.B. Kaolin, lllit,
Smectit, Chlorit), Halite, Eisenoxide, Pyrit, Gips und / oder Bittersalz. Bevorzugt sind Lagerstätten mit hohem Anteil an Calcit (>90%, besonders bevorzugt >95%) sowie einem geringen Quarzgehalt (<5%, besonders bevorzugt <2%) und einen geringen Anteil an Tonmineralien (<5%, besonders bevorzugt <2%). So könnte eine bevorzugte Lagerstätte beispielsweise 98% Calcit, 1 % Dolomit und 1 % Halit aufweisen. Weitere beispielhafte Zusammensetzungen von Carbonatgestein finden sich z.B. in Tabelle 2 von Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 450 (2014) 1-8 oder in Beispiel 5 auf Seite 17 der WO 2015/173 339 A1. Die Auswahl von Tensidmischungen in Abhängigkeit von Gesteinszusammensetzungen, Temperatur und Salinität sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise beträgt die Tempe- ratur der Lagerstätte >90°C, mehr bevorzugt >100°C, weiter mehr bevorzugt >1 10°C. Die Salinität des Formationswassers beträgt vorzugsweise ^50000 ppm, mehr bevorzugt >100000 ppm und weiter bevorzugt < 210000 ppmTDS.
Insbesondere betrifft die erfindungsgemäße Verwendung ein Verfahren gemäß der vorliegen- den Erfindung, wobei das oben Ausgeführte für das erfindungsgemäße Verfahren für die erfindungsgemäße Verwendung entsprechend gilt.
Versuchsbeispiele:
Kommerziell erhältliche Tenside
Es wurden u.a. das Kationtensid Cetyltrimethylammoniumchlorid (Dehyquart A-CA der Firma BASF), das Betain-Tensid C12C14-Alkyl-Dimethylbetain (Dehyton AB 30 der Firma BASF) und das Kationtensid (2-Hydroxyethyl)(2-hydroxyhexadecyl)dimethylammoniumchlorid (Dehyquart E-CA der Firma BASF) verwendet.
Synthesebeispiele:
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung und ihre Vorteile näher illustrieren: Herstellung der ionischen Tenside (A):
Für die Synthese wurden die nachfolgenden Amine eingesetzt:
1 a) C16H33 - N+(CH3)2 - CH2CO2 entspricht ionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) (R1)k-N+(R2)(3-k)R3 (X")i mit R1 = C16H33, R2= CH3, k = 1 , R3 = (CH2CO2 I = 0.
In einem 500 ml Vierhalsglaskolben wurden 40,35 g (0,150 mol, 1.0 eq) Hexadecyldimethyla- min, 24,7 g Butyldiethylenglykol und 82,8 g Wasser unter Rühren (400 Umdrehungen pro Minute) bei 20°C vermischt. Die Mischung wurde auf 66°C erwärmt. Es wurden anschließend inner- halb von 90 Minuten 17,83 g (0,150 mol, 1 .0 eq) Natriumchloracetat portionsweise unter Rühren zugegeben. Während der ersten 30 Minuten der Zugabe wurde die Rührgeschwindigkeit von 400 auf 600 Umdrehungen pro Minute erhöht. Nach Ende der Zugabe wurde auf 77°C erwärmt und 10 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Die Analytik (1H-NMR in CDCI3, 1H-NMR in MeOD, Aminzahl, Chloridgehalt und Massenspektrum) bestätigte die gewünschte Zusammenset- zung Ci6H33 - N(CH3)2 - CH2C02Na.
Herstellung der anionischen Tenside (B): Verwendete Abkürzungen:
EO Ethylenoxy
PO Propylenoxy
Für die Synthese wurden die nachfolgenden Alkohole eingesetzt:
Alkohol Beschreibung
C16C18-OH Kommerziell erhältliches Talgfettalkoholgemisch bestehend aus linearen gesättigten primären C16H33-OH und C18H37-OH
C24C26C28-OH Guerbetalkoholgemisch bestehend aus gesättigten primären Alkoholen mit der Verzweigung in der 2-Position: C24H49-OH, C26H53-OH
und C28H57-OH; hergestellt durch Kondensationsreaktion von linearem C12C14-Fettalkohol, siehe auch WO 2013-A 060 670 2 a) C16C18 - 7 PO - 10 EO - CH2C02Na entspricht anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) R4-0-(CH2C(R5)HO)m- (CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH20)o-(CH2)p-Y- M+ mit R4 = C16H33 C18H37, m = 0, n = 7, o = 10, p = 1 , Y = C02 und M = Na.
In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 304 g (1 ,19 mol) C16C18-Alkohol vorgelegt und der Rührer eingeschaltet. Danach wurden 4,13 g 50 %ige wässrige KOH-Lösung (0,037 mol KOH, 2,07 g KOH) zugegeben, Vakuum von 25 mbar angelegt, auf 100 °C erhitzt und für 120 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren. Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 1 ,0 bar Überdruck (2,0 bar absolut) eingestellt, auf 130 °C aufgeheizt und danach der Druck auf 2,0 bar absolut eingestellt. Es wurden bei 150 Umdrehungen pro Minute 482 g (8,31 mol) Propylenoxid innerhalb von 6 h zudosiert bei 130 °C, Pmax betrug 6,0 bar absolut. Es wurde 2 h bei 130°C nachgerührt. Es wurden 522 g (1 1 ,9 mol) Ethylenoxid innerhalb von 10 h bei 130 °C zudosiert, pmax betrug 5,0 bar absolut. Man ließ 1 h ausreagieren bis der Druck konstant war, kühlte auf 100°C ab und entspannte auf 1 ,0 bar absolut. Es wurde Vakuum von <10 mbar angelegt und Restoxid für 2 h abgezogen. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Abfüllung bei 80 °C unter N2. Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1H-NMR in CDCI3, 1H-NMR in MeOD) bestätigte die mittlere Zusammenset- zung C16C18 - 7 PO - 10 EO - H.
In einem 250 ml Planschliffreaktor mit dreistufigem Balkenrührer wurden 165,3 g (0,150 mol, 1 .0 eq) C16C18 - 7 PO - 10 EO - H enthaltend 0,005 mol C16C18 - 7 PO - 10 EO - K und 24,1 g (0,203 mol, 1 ,35 eq) Chloressigsäure Natriumsalz (98% Reinheit) gegeben und bei 45°C für 15 min bei 400 Umdrehungen pro Minute unter Normaldruck gerührt. Danach wurde die nachfolgende Prozedur achtmal durchgeführt: es wurden 1 ,02 g (0,0253 mol, 0,1688 eq) NaOH-Microprills (Durchmesser 0,5 - 1 ,5 mm) eingetragen, ein Vakuum von 30 mbar zur Entfernung des Reaktionswassers angelegt, für 50 min gerührt, und danach das Vakuum mit N2 aufgehoben. Insgesamt wurden 8,1 g (0,203 mol, 1 ,35 eq) NaOH Microprills über einen Zeit- räum von ca. 6,5 h zugegeben. Während der ersten Stunde dieses Zeitraums wurde die Umdrehungsgeschwindigkeit wurde auf ca. 1000 Umdrehungen pro Minute erhöht. Danach wurde
3 h bei 45°C und bei 30 mbar nachgerührt. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und der Versuch ausgefüllt (Ausbeute >95%). Man erhielt eine bei 20°C weiß-gelbliche viskose Flüssigkeit. Der pH-Wert (5% in Wasser) betrug 7,5. Der Wassergehalt betrug 1 ,5%. Der molare Anteil an Chloressigsäure Natriumsalz beträgt ca. 2 mol%. Der Gehalt an NaCI liegt bei ca. 6,0 Gewichts%. Die OH-Zahl des Reaktionsgemisches liegt bei 8,0 mg KOH / g. Der molare Anteil an Glykolsäurenatriumsalz beträgt ca. 3 mol%. Zusätzlich wurde ein 1H-NMR-Spektrum (mit und ohne Shiftreagenz Trichloracety- lisocyanat) angefertigt. Der Carboxymethylierungsgrad beträgt 85%. Die gewünschte Struktur wurde bestätigt. Es erfolgte die Zugabe von 99 g Butydiethylenglykol und 99 g Wasser. Der Tensidgehalt liegt bei 45 Gewichtsprozent. 2 b) C24C26C28 - 25 EO - CH2C02Na entspricht anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) R4-0-(CH2C(R5)HO)m- (CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH20)o-(CH2)p-Y- M+ mit R4 = C24H49 C26H53 C28H57, m = 0, n = 0, o = 25, p = 1 , Y = C02 und M = Na.
In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 258 g (0,675 mol) C24C26C28-Alkohol vorgelegt und der Rührer eingeschaltet. Danach wurden 4,0 g 50 %ige wässrige KOH-Lösung (0,036 mol KOH, 2,0 g KOH) zugegeben, Vakuum von 25 mbar angelegt, auf 100 °C erhitzt und für 120 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren. Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 1 ,0 bar Überdruck (2,0 bar absolut) eingestellt, auf 140 °C aufgeheizt und danach der Druck auf 2,0 bar absolut eingestellt. Es wurden bei 150 Umdrehungen pro Minute 742 g (16,86 mol) Ethylenoxid innerhalb von 12 h bei 140 °C zudosiert. Man ließ 4 h ausreagieren bis der Druck konstant war, kühlte auf 100°C ab und entspann- te auf 1 ,0 bar absolut. Es wurde Vakuum von <10 mbar angelegt und Restoxid für 2 h abgezogen. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Abfüllung bei 80 °C unter N2. Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die mittlere Zusammensetzung C24C26C28 - 25 EO - H. In einem 250 ml Planschliffreaktor mit dreistufigem Balkenrührer wurden 152,4 g (0,103 mol, 1 .0 eq) C24C26C28 - 25 EO - H und 16,5 g (0,139 mol, 1 ,35 eq) Chloressigsäure Natriumsalz (98% Reinheit) gegeben und bei 45°C für 30 min bei 400 Umdrehungen pro Minute unter Normaldruck gerührt. Es wurde auf 50°C erwärmt. Danach wurde die nachfolgende Prozedur achtmal durchgeführt: es wurden 0,695 g (0,0174 mol, 0,1688 eq) NaOH-Microprills (Durch- messer 0,5 - 1 ,5 mm) eingetragen, ein Vakuum von 30 mbar zur Entfernung des Reaktionswassers angelegt, für 50 min gerührt, und danach das Vakuum mit N2 aufgehoben. Insgesamt wurden 5,55 g (0,139 mol, 1 ,35 eq) NaOH Microprills über einen Zeitraum von ca. 6,5 h zugegeben. Während der ersten Stunde dieses Zeitraums wurde die Umdrehungsgeschwindigkeit wurde auf ca. 1000 Umdrehungen pro Minute erhöht. Danach wurde 16 h bei 50°C und bei 30 mbar nachgerührt. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und der Versuch ausgefüllt (Ausbeute >95%).
Man erhielt eine bei 20°C weiß-gelbliche viskose Flüssigkeit. Der pH-Wert (5% in Wasser) betrug 7,5. Der Wassergehalt betrug 1 ,5%. Der molare Anteil an Chloressigsäure Natriumsalz beträgt ca. 7 mol%. Die OH-Zahl des Reaktionsgemisches liegt bei 8,9 mg KOH / g. Der molare Anteil an Glykolsäurenatriumsalz beträgt ca. 7,5 mol%. Zusätzlich wurde ein 1H-NMR-Spektrum (mit und ohne Shiftreagenz Trichloracetylisocyanat) angefertigt. Die gewünschte Struktur wurde bestätigt. Der Carboxymethylierungsgrad beträgt 85%. Zu 75 g des obigen Rohcarboxylates wurden 37,5 g Butydiethylenglykol und 37,5 g Wasser zugegeben. Der Tensidgehalt liegt bei 45 Gewichtsprozent.
2 c) C16C18 - 7 PO - 15 EO - CH2C02Na entspricht anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) R4-0-(CH2C(R5)HO)m- (CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH20)o-(CH2)p-Y- M+ mit R4 = C16H33 C18H37, m = 0, n = 7, o = 15, p = 1 , Y = C02 und M = Na. In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 261 ,6 g (1 ,0 mol) C16C18-Alkohol vorgelegt und der Rührer eingeschaltet. Danach wurden 4,5 g 50 %ige wässrige KOH-Lösung (0,04 mol KOH, 2,25 g KOH) zugegeben, Vakuum von 25 mbar angelegt, auf 100 °C erhitzt und für 120 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren. Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 1 ,0 bar Überdruck (2,0 bar absolut) eingestellt, auf 135 °C aufgeheizt und danach der Druck auf 2,2 bar absolut eingestellt. Es wurden bei 125 Umdrehungen pro Minute 412,4 g (7,1 mol) Propylenoxid innerhalb von 6 h zudosiert bei 135 °C Pmax betrug 6,0 bar absolut. Es wurde 4 h bei 135°C nachgerührt. Es wurden 674 g (15,3 mol) Ethylenoxid innerhalb von 8 h bei 135 °C zudosiert, pmax betrug 5,0 bar absolut. Man ließ 6 h ausreagieren bis der Druck konstant war, kühlte auf 100°C ab und entspannte auf 1 ,0 bar absolut. Es wurde Vakuum von <10 mbar angelegt und Restoxid für 2 h abgezogen. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Abfüllung bei 80 °C unter N2. Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1H-NMR in CDCI3, 1H-NMR in MeOD) bestätigte die mittlere Zusammensetzung C16C18 - 7 PO - 15 EO - H.
In einem 750 ml Planschliffreaktor mit dreistufigem Balkenrührer wurden 400 g (0,30 mol, 1 .0 eq) C16C18 - 7 PO - 15 EO - H enthaltend 0,012 mol C16C18 - 7 PO - 15 EO - K gegeben und bei 70°C gerührt (750 Umdrehungen pro Minute). Anschließend führte man die nachfolgende Prozedur 12 mal durch: es wurde 5,34 g 50%ige wässrige Natronlauge bei 70°C zudosiert und für 15 Minuten ein reduzierter Druck von 12 mbar absolut bei 70°C zur Wasserentfernung angelegt, welcher durch Stickstoffzugabe wieder aufgehoben wurde, dann wurde 3,94 g Chloressig- säure 80%ig in Wasser bei 70°C zudosiert und für 15 Minuten ein reduzierter Druck von 12 mbar absolut bei 70°C zur Wasserentfernung angelegt, welcher durch Stickstoffzugabe wieder aufgehoben wurde. Somit wurden insgesamt 64,10 g (0,80 mol, 32,05 g NaOH, 2,67 eq) 50%ige wässrige Natronlauge und 47,32 g (0,40 mol, 1 ,33 eq) Chloressigsäure 80%ig in Wasser bei 70°C innerhalb von 7 h zudosiert. Anschließend rührte man für 20 Minuten nach. Der Versuch wurde ausgefüllt (Ausbeute >95%).
Man erhielt eine bei 20°C weiß-gelbliche viskose Flüssigkeit. Der pH-Wert (5% in Wasser) betrug 12. Der Wassergehalt betrug 0,45%. Der molare Anteil an Chloressigsäure Natriumsalz beträgt ca. 2 mol%. Der Gehalt an NaCI liegt bei ca. 5,1 Gewichts%. Die OH-Zahl des Reaktionsgemisches liegt bei 8,3 mg KOH / g. Der molare Anteil an Glykolsäurenatriumsalz beträgt ca. 3.5 mol%. Zusätzlich wurde ein 1H-NMR-Spektrum (mit und ohne Shiftreagenz Trichlo- racetylisocyanat) angefertigt. Der Carboxymethylierungsgrad beträgt 83%. Die gewünschte Struktur wurde bestätigt.
365 g des obigen Rohcarboxylates wurden bei 25°C gerührt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Essigsäure auf pH = 7,6 eingestellt. Es erfolgte die Zugabe von 182,5 g Butydiethylenglykol und 182,5 g Wasser. Der Tensidgehalt des Konzentrates liegt bei ca. 45 Gewichtsprozent.
2 d) C16C18 - 10 EO - CH2C02Na entspricht anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) R4-0-(CH2C(R5)HO)m- (CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH20)o-(CH2)p-Y- M+ mit R4 = C16H33 C18H37, m = 0, n = 0, o = 10, p = 1 , Y = C02 und M = Na. In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 392,4 g (1 ,5 mol) C16C18-Alkohol vorgelegt und der Rührer eingeschaltet. Danach wurden 4,2 g 50 %ige wässrige KOH-Lösung (0,038 mol KOH, 2,1 g KOH) zugegeben, Vakuum von 25 mbar angelegt, auf 120 °C erhitzt und für 120 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren. Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 1 ,0 bar Überdruck (2,0 bar absolut) eingestellt, auf 130 °C aufgeheizt und danach der Druck auf 2,3 bar absolut eingestellt. Es wurden 660,8 g (15 mol) Ethylenoxid innerhalb von 7 h bei 130 °C zudosiert, pmax betrug 6,0 bar absolut. Man ließ 6 h ausreagieren bis der Druck konstant war, kühlte auf 100°C ab und entspannte auf 1 ,0 bar absolut. Es wurde Vakuum von <10 mbar angelegt und Restoxid für 2 h abgezogen. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Abfüllung bei 80 °C unter N2. Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die mittlere Zusammensetzung C16C18 - 10 EO - H.
In einem 250 ml Planschliffreaktor mit dreistufigem Balkenrührer wurden 160 g (0,228 mol, 1 .0 eq) C16C18 - 10 EO - H enthaltend 0,006 mol C16C18 - 10 EO - K und 36,6 g (0,308 mol, 1 ,35 eq) Chloressigsäure Natriumsalz (98% Reinheit) gegeben und bei 45°C für 15 min bei 400 Um- drehungen pro Minute unter Normaldruck gerührt. Danach wurde die nachfolgende Prozedur achtmal durchgeführt: es wurden 1 ,54 g (0,0384 mol, 0,1686 eq) NaOH-Microprills (Durchmesser 0,5 - 1 ,5 mm) eingetragen, ein Vakuum von 30 mbar absolut zur Entfernung des Reaktionswassers angelegt, für 50 min gerührt, und danach das Vakuum mit N2 aufgehoben. Insgesamt wurden 12,3 g (0,308 mol, 1 ,35 eq) NaOH Microprills über einen Zeitraum von ca. 7 h zu- gegeben. Während der ersten Stunde dieses Zeitraums wurde die Umdrehungsgeschwindigkeit wurde auf ca. 1000 Umdrehungen pro Minute erhöht. Danach wurde 45 min bei 45°C und bei 45 mbar absolut und 15 h bei 45°C und 60 mbar absolut nachgerührt. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und der Versuch ausgefüllt (Ausbeute >95%).
Man erhielt eine bei 20°C weiß-gelbliche viskose Flüssigkeit. Der pH-Wert (5% in Wasser) be- trug 8,9. Der Wassergehalt betrug 1 ,5%. Der molare Anteil an Chloressigsäure Natriumsalz beträgt ca. 2 mol%. Der Gehalt an NaCI liegt bei ca. 8,7 Gewichts%. Die OH-Zahl des Reaktionsgemisches liegt bei 5,8 mg KOH / g. Der molare Anteil an Glykolsäurenatriumsalz beträgt ca. 2 mol%. Zusätzlich wurde ein 1H-NMR-Spektrum (mit und ohne Shiftreagenz Trichloracety- lisocyanat) angefertigt. Der Carboxymethylierungsgrad beträgt 93%. Die gewünschte Struktur wurde bestätigt. Es wurden 106,9 g des obigen Rohcarboxylates bei 25°C gerührt. Es erfolgte die Zugabe von 52,7 g Butydiethylenglykol und 51 ,1 g Wasser. Der Tensidgehalt liegt bei 42 Gewichtsprozent.
Herstellung des anionischen Hydrotropes (C):
Verwendete Abkürzungen:
EO Ethylenoxy Für die Synthese wurden die nachfolgenden Alkoholethoxylate eingesetzt:
3 a) C4- 2 EO - CH2C02Na entspricht anionischem Hydrotrop (C) der allgemeinen Formel (III) R6-0- (Ch Ch O^-CI- CC M+ mit R6 = n-C4H9, q = 2, und M = Na.
In einem 250 ml Planschliffreaktor mit dreistufigem Balkenrührer wurden 76,25 g (0,47 mol, 1 .0 eq) Butyldiethylenglykol eingefüllt und bei 55°C und 400 Umdrehungen pro Minute gerührt. Anschließend wurden 75,41 g (0,6345 mol, 1 ,35 eq) Chloressigsäure Natriumsalz (98% Reinheit) zugegeben und bei 55°C für 30 min bei 600 Umdrehungen pro Minute unter Normaldruck gerührt. Danach wurde die nachfolgende Prozedur achtmal durchgeführt: es wurden 3,17 g (0,079 mol, 0,1688 eq) NaOH-Microprills (Durchmesser 0,5 - 1 ,5 mm) eingetragen, ein Vakuum von 120 mbar zur Entfernung des Reaktionswassers angelegt, für ca. 60 min gerührt, und danach das Vakuum mit N2 aufgehoben. Insgesamt wurden 25,38 g (0,6345 mol, 1 ,35 eq) NaOH Microprills über einen Zeitraum von ca. 8 h zugegeben. Während der ersten Stunde dieses Zeitraums wurde die Umdrehungsgeschwindigkeit wurde auf ca. 1000 Umdrehungen pro Minute erhöht. Danach wurde das Vakuum mit N2 aufgehoben wurde und der Versuch 16 h bei 55°C und unter Normaldruck nachgerührt. Anschließend wurde der Versuch ausgefüllt und man erhielt 159 g (Ausbeute 95%).
Es wurde ein 1H-NMR-Spektrum in CDCI3 (mit und ohne Shiftreagenz Trichloracetylisocyanat) sowie MeOD angefertigt. Die gewünschte Struktur wurde per 1H-NMR bestätigt. Anschließend wurde eine kleine Probe in MeOD mittels Säurezusatz auf pH 2 gestellt und per 1H-NMR- Spektroskopie untersucht. Der Carboxymethylierungsgrad beträgt 92%. Zum Rohgemisch erfolgte die Zugabe von 159 g Wasser. Der Gehalt an Hydrotrop C4-2EO-CH2C02Na liegt bei 33 Gewichtsprozent.
Anwendungstests:
Herstellung der wässrigen Salzlösungen
Es wurden drei unterschiedliche wässrige Salzlösungen hergestellt. Dazu wurden Salze in des- tilliertes Wasser eingewogen und durch Rühren bei 20°C aufgelöst. Abschließend wurde der pH-Wert eingestellt, geschlossen gelagert und die Salzlösung auf Klarheit für mehrere Tage kontrolliert:
- Synthetisches Seewasser mit 43910 ppm TDS enthaltend 30,53 g/l NaCI, 2,1 1 g/l CaC x 2 H20, 13,97 g/l MgCI2 x 6 H20, 5,03 g Na2S04, 0,21 g NaHCOs - pH-Wert auf 8,0 einge- stellt
- Exemplarisches synthetisches Lagerstättenwasser I mit 138656 ppm TDS enthaltend 103,50 g/l NaCI, 35,59 g/l CaCI2 x 2 H20, 17,14 g/l MgCI2 x 6 H20, 0,25 g NaHCOs - pH- Wert auf 7,0 eingestellt
- Exemplarisches synthetisches Lagerstättenwasser II mit 234370 ppm TDS enthaltend 171 ,99 g/l NaCI, 69,06 g/l CaCI2 x 2 H20, 20,33 g/l MgCI2 x 6 H20, 0,41 g Na2S04, 0,29 g
NaHCOs - pH-Wert auf 6,0 eingestellt
Bestimmung der Löslichkeit
Die Tenside wurden in der jeweils zu untersuchenden Konzentration in salzhaltigem Wasser gelöst. Um einen Abbau der Tenside durch Sauerstoff bei hohen Temperaturen zu vermeiden, wurde als Radikalfänger und als Sauerstofffänger NaMBT und Na2S03 eingesetzt. Zusätzlich wurde unter einer Argon-Atmosphäre gearbeitet und die wässrigen Tensid-Lösungen von Sau- erstoff durch 30-minütige Einleitung von Argon befreit. Es wurde ein Glasgefäß mit Schraubver- schluss verwendet, welches für Drücke bis 5 bar absolut zugelassen sind.
Die Tenside wurden in der jeweils zu untersuchenden Konzentration in salzhaltigem Wasser mit der jeweiligen Salzzusammensetzung bei 20 - 30°C für 30 min gerührt. Für Tensidmischungen wurde beispielsweise das ionische Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) (optional in Form eines Konzentrates) in dem gewünschten Salzwasser (welches Radikalfänger und Sauerstofffänger enthielt) in einem ersten Gefäß gelöst. In einem zweiten Gefäß wurde das anionische Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) (optional in Form eines Konzentrates) in dem gewünschten Salzwasser (welches Radikalfänger und Sauerstofffänger enthielt) gelöst. Anschließend wurden beide Lösungen bei 20 - 30°C vereinigt und dann auf die Zieltemperatur erwärmt. Alternativ wurde in vollentsalztem Wasser oder Wasser mit geringer Salinität (<10000 ppm) das ionische Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) und das anionische Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) vorgelöst (Zugabe in Form der konzentrierten Einzeltenside oder als konzentrierte Mischung) und dann mit einer Salzwasserlösung (welches Radikalfänger und Sauerstofffänger enthielt) vermischt nur in Ausnahmefällen wurde das Tensid in Wasser gelöst, bei Bedarf durch Zugabe von wässriger Salzsäure der pH-Wert auf einen Bereich von 6 bis 8 eingestellt und entsprechende Mengen an jeweiligem Salz bei 20°C eingelöst). Anschließend wurde erwärmt. Danach wurde schrittweise erwärmt bis eine Trübung oder eine Phasenseparation einsetzte. Danach wurde vorsichtig abgekühlt und der Punkt notiert, bei der die Lösung wieder klar bzw. leicht streuend wurde. Dies wurde als Trübungspunkt festgehalten.
Bei bestimmten festen Temperaturen wurde das Erscheinungsbild der Tensidlösung in salzhaltigem Wasser notiert. Klare Lösungen oder Lösungen, die leicht streuend sind und die durch leichte Scherung wieder etwas heller werden (aber nicht mit der Zeit aufrahmen), werden als akzeptabel angesehen. Besagte leicht streuende Tensidlösungen wurden durch einen Filter mit 2 mm Porengrösse filtriert. Es zeigte sich keinerlei Abtrennung.
Die Tensidmengenangaben wurden als Gramm der Aktivsubstanz (ber. 100% Tensidgehalt) pro Liter Salzwasser angegeben.
Bestimmung der Temperaturstabilität Die Tenside wurden in der jeweils zu untersuchenden Konzentration in salzhaltigem Wasser gelöst. Um einen Abbau der Tenside durch Sauerstoff bei hohen Temperaturen zu vermeiden, wurde als Radikalfänger und als Sauerstofffänger NaMBT und Na2S03 eingesetzt (bspw. 1 Gewichtsprozent Tensid bezüglich Aktivgehalt in der wässrigen Salzlösung enthaltend 50 ppm Na2S03 und 20 ppm NaMBT). Zusätzlich wurde unter einer Argon-Atmosphäre gearbeitet und die wässrigen Tensid-Lösungen von Sauerstoff durch 30-minütige Einleitung von Argon befreit. Es wurde ein Glasgefäß mit Schraubverschluss verwendet, welches für Drücke bis 5 bar absolut zugelassen sind.
Die Tenside wurden in der jeweils zu untersuchenden Konzentration in salzhaltigem Wasser mit der jeweiligen Salzzusammensetzung bei 20 - 30°C für 30 min gerührt (alternativ wurde das Tensid in Wasser gelöst, bei Bedarf durch Zugabe von wässriger Salzsäure der pH-Wert auf einen Bereich von 6 bis 8 eingestellt und entsprechende Mengen an jeweiligem Salz bei 20°C eingelöst). Danach wurde auf 125°C erwärmt. Es wurden von jeder Mischung mehrere Gläser mit besagter Lösung angesetzt und alle bei 125°C gelagert. Nach 0, 2, 4, 8 und 12 Wochen wurde jeweils ein Glas mit Lösung auf 20°C abgekühlt und frisch geöffnet. Anschließend wurde per HPLC-Chromatographie (Säule 125*3mm LiChrospher RP8 M+N, Gradientenfahrweise mit Solvens A [1900ml Wasser + 100ml 0,1 M Ammoniumacetat] und Solvens B [Methanol / Aceto- nitril 8/2 V/V], Lichtstreudetektor) die bei Temperatur gelagerte Tensidlösung untersucht und die intakte prozentuale Menge an Ausgangstensid bestimmt. Die Messungenauigkeit lag bei +-2 bis +- 4%. Geöffnete Gläser mit Lösung wurden nicht weitergelagert, um die Kontamination mit Sauerstoff als verfälschenden Wert auszuschließen.
Bestimmung des Phasenverhaltens Die Tensidlösungen (10 g Tensid bezüglich Aktivgehalt in 1 Liter der wässrigen Salzlösung enthaltend 50 ppm Na2S03 und 20 ppm NaMBT), welche für die obigen Löslichkeitsbestimmungen hergestellt wurden, wurden mit einer bestimmten Menge Öl versetzt (Wasser-Öl-Verhältnis von 4 : 1 bzw. 1 : 1 auf Volumenbasis) und unter Argon-Atmosphäre in einem verschließbaren, graduiertem Gefäß bei 125°G für sieben bzw. 14 Tage gelagert. Während dieser Zeit wurden die Gefäße einmal täglich auf den Kopf und wieder zurückgestellt. Es wurde anhand der Graduierung notiert, ob sich Emulsionen bzw. Mikroemulsionen ausgebildet haben. Im Fall von beweglichen Mittelphasen (Mikroemulsion Winsor Typ III) wurde der SP* bzw. SPo bestimmt (siehe nachfolgender Abschnitt). Bestimmung der Grenzflächenspannung
Die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl wurde in bekannter Art und Weise über die Messung des Solubilisationsparameters SP* bestimmt. Die Bestimmung der Grenzflächenspannung über die Bestimmung des Solubilisationsparameters SP* ist eine in der Fachwelt akzeptierte Methode zur näherungsweisen Bestimmung der Grenzflächenspannung. Der Solubili- sationsparameter SP* gibt an, wie viel ml Öl pro ml eingesetztem Tensid in einer Mikroemulsion (Windsor Typ III) gelöst ist. Die Grenzflächenspannung σ (interfacial tension; IFT) kann hieraus über die Näherungsformel IFT = 0.3 / [(SP*)2] errechnet werden, falls gleiche Volumina von Wasser und Öl eingesetzt werden. (C. Huh, J. Coli. Interf. Sc, Vol. 71 , No. 2 (1979)).
Falls unterschiedliche Volumina von Wasser und Öl eingesetzt wurden, so wurde der Solubilisationsparameters SPo bestimmt. Dieser gibt an wieviel Öl pro eingesetzter Menge Tensid in der Mittelphase (Mikroemulsion Winsor Typ III) mikroemulgiert wurde. Unter Verwendung der obigen Gleichung lässt sich analog die Grenzflächenspannung abschätzen. Für nicht balancierte Winsor Typ III Mikroemulsionen kann man SP* über die Formel 2 / [SP*] = 1 / [SPo] + 1 / [SPw] (S. Gosh, R. T. Johns, Langmuir 2016, 32, 8969-8979) ausrechnen. Die Grenzflächenspannung kann wiederum über die obige Näherungsformel IFT = 0.3 / [(SP*)2] errechnet werden.
Alternativ wurden Grenzflächenspannungen von Rohöl gegenüber salinem Wasser in Gegenwart der Tensidlösung bei Temperatur per spinning-drop-Verfahren an einem SVT20 der Firma DataPhysics bestimmt. Dazu wurde ein Öltropfen in eine mit salzhaltiger Tensidlösung gefüllter Kapillare bei Temperatur injiziert und die Ausdehnung des Tropfens bei circa 4500 Umdrehun- gen pro Minute beobachtet und die zeitliche Entwicklung der Grenzflächenspannung notiert. Die Grenzflächenspannung IFT (oder s H) errechnet sich dabei - wie von Hans-Dieter Dörfler in „Grenzflächen und kolloid-disperse Systeme" Springer Verlag Berlin Heidelberg 2002 beschrieben - nach folgender Formel aus dem Zylinderdurchmesser dz, der Drehzahl w, und der Dichtedifferenz
(drd2): s n = 0,25 · dz 3 · w2 · (drd2).
Die Tensidmengenangaben wurden als Gramm der Aktivsubstanz (ber. 100% Tensidgehalt) pro Liter Salzwasser angegeben.
Angabe des API-Grades
Der API-Grad (American Petroleum Institute-Grad) ist eine konventionelle, in den USA gebräuchliche, Dichteeinheit für Rohöle. Sie wird weltweit zur Charakterisierung und als Quali- tätsmaßstab von Rohöl verwendet. Der API-Grad ergibt sich aus der relativen Dichte prei des Rohöls bei 60 °F (15,56 °C) bezogen auf Wasser durch
API-Grad = (141 ,5 / prei) - 131 ,5. Die Versuchsergebnisse zur Löslichkeit und zur Grenzflächenspannung nach 0,75 bis 7,5 h sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Löslichkeiten im Salzwasser und Grenzflächenspannung mit Tensidgemisch ionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) und anionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) an Rohöl mit API-Grad 35
Wasser- Tensid- Öl- lös-
Tensidformulierung mit SP* bzw. IFT
BeiVerhält- lichkeit in
10 g/l Aktivsubstanz in Salzlösung SPo bei 125° bei
spiel nis SalzlöSalzlösung C 125°C
sung bei 125°C
138656 ppm 1 : 1
61 mol%
Salzgehalt 0,007
C16N(CH3)3Cla zu 39 Klar lös¬
1 (Lager6,25 7
mol% C16C18-7PO- lich
stättenwasmN/m
10EO-CH2CO2Nad
ser I)
138656 ppm 4 : 1
61 mol%
Salzgehalt 0,004
C16N(CH3)3Cla zu 39 Klar lös¬
2 (Lager8 7
mol% C16C18-7PO- lich
stättenwasmN/m
10EO-CH2CO2Nad
ser I)
138656 ppm 4 : 1
Salzgehalt Keine Winsor
100 mol% >0,1 Klar lös¬
V3 (LagerTyp III Mik- C16N(CH3)3Cla mN/m lich
stättenwasroemulsion
ser I)
138656 ppm 100 : 0
100 mol% C16C18- Salzgehalt
V4 7PO-10EO- (Lager- - Unlöslich
CH2C02Nad stättenwasser I)
64 mol% 138656 ppm 4 : 1
C12C14N(CH3)2CH2C Salzgehalt 0,006
Klar lös¬
5 02 c zu 36 mol% (Lager7 1
lich C16C18-7PO-10EO- stättenwasmN/m
CH2C02Nad ser I)
138656 ppm 4 : 1
100 mol% Keine Winsor
Salzgehalt >0,1 Klar lös¬
V6 C12C14N(CH3)2CH2C Typ III Mik- (Lager- mN/m lich
02 c roemulsion
stättenwas- ser I)
67 mol% 138656 ppm 1 : 1
C16N(CH3)2CH2C02b Salzgehalt 0,006
Klar lös¬
7 zu 33 mol% (Lager7 1
lich C24C26C28-25EO- stättenwasmN/m
CH2C02Nae ser I)
67 mol% 138656 ppm 4 : 1
C16N(CH3)2CH2C02 b Salzgehalt
0,012 Klar lös¬
8 zu 33 mol% (Lager5
mN/m lich C24C26C28-25EO- stättenwasCH2C02Nae ser I)
138656 ppm 4 : 1
Salzgehalt Keine Winsor
100 mol% >0,1 Klar lös¬
V9 (LagerTyp III Mik-
C16N(CH3)2CH2C02 b mN/m lich
stättenwasroemulsion
ser I)
138656 ppm 100 : 0
100 mol% Salzgehalt
V10 C24C26C28-25EO- (Lager- - Unlöslich
CH2C02Nae stättenwasser I)
a aus Dehyquart A-CA [entspricht ionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) mit R1 = nCi6H33, k = 1 , R2 = CH3, R3 = CH3, X = Cl und I = 1]
b aus Bsp. 1 a) [entspricht ionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) mit R1 = nCi6H33, k = 1 , R2 = CH3, R3 = (CH2C02)- und I = 0]
c aus Dehyton AB 30 [entspricht ionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) mit R1 = nCi2H25/Ci4H29, k = 1 , R2 = CH3, R3 = (CH2C02)- und I = 0]
d aus Bsp. 2a) [entspricht anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) mit R4 = nCi6H33/Ci8H37, m = 0, n = 7, o = 10, p = 1 , Y = CH2C02 und M = Na]
e aus Bsp. 2b) [entspricht anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) mit R4 =
C24H49/C26H53/C28H57, m = 0, n = 0, o = 25, p = 1 , Y = CH2C02 und M = Na]
Wie in den Beispielen 1 , 2, 5, 7 und 8 der Tabelle 1 zu sehen ist, liefern die beanspruchten Tensidmischungen unter schwierigen Feldbedingungen (125°C, 138656 ppm Salzgehalt, mehrwertige Kationen) Mikroemulsionen Winsor Typ III mit sehr niedrigen bis ultraniedrigen Grenzflächenspannungen von 0,012 mN/m bis 0,0047 mN/m. Dies ist auch bei unterschiedlichen Wasser-Öl-Verhältnissen der Fall und zeigt die Robustheit des Systems. Die Verwendung der Einzeltenside in den Vergleichsbeispielen V3, V4, V6, V9 und V10 zeigt auf, dass keine Mikroemulsionen Winsor Typ III ausgebildet werden bzw. dass sie unlöslich unter den Bedin- gungen sind. Tabelle 2 Lagerstabilität des ionischen Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) und des anionischen Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) in Salzwasser bei 125°C
a aus Dehyquart A-CA [entspricht ionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) mit R1 = nCi6H33, k = 1 , R2 = CH3, R3 = CH3, X = Cl und I = 1]
c aus Dehyton AB 30 [entspricht ionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) mit R1 = nCi2H25/Ci4H29, k = 1 , R2 = CH3, R3 = (CH2C02)- und I = 0]
d aus Bsp. 2a) [entspricht anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) mit R4 =
nCi6H33/Ci8H37, m = 0, n = 7, o = 10, p = 1 , Y = CH2C02 und M = Na]
f aus Dehyquart E-CA [(2-Hydroxyethyl)(2-hydroxyhexadecyl)dimethylammoniumchlorid]
Wie in Beispiel 1 der Tabelle 2 zu sehen ist, ist unter Ausschluss von Sauerstoff das anionische Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) stabil bei 125°C für 12 Wochen (in der Tabelle nicht abgebildet sind weitere Tests, welche aufgezeigt hatten, dass das Tensid aus Beispiel 1 auch 12 Wochen bei 150°C vollständig stabil bleibt). Aufgrund der Tensidloslichkeit bei 125°C wurde in diesem Beispiel der Test in 1 %iger Natriumchlorid-Lösung durchgeführt. Das nicht- erfindungsgemäße kationische Tensid in Vergleichsbeispiel V2 in Tabelle 2 zeigt hingegen einen signifikanten Abbau. Nach 12 Wochen bei 125°C sind nur noch 75% der Ausgangsmenge intakt. Dies ist wenig überraschend, da kationische Tenside der Hofmann-Eliminierung unterlie- gen können, welche insbesondere bei hohen Temperaturen auftreten kann. Bei der Hofmann- Eliminierung werden quartäre Ammoniumverbindungen, welche H-Atome in ß-Position aufweisen, zu tertiären Aminen abgebaut. Sehr viel überraschender ist hingegen der Befund aus den Beispielen 3 und 4. Die erfindungsgemäßen kationischen bzw. betainischen Tenside (A) der allgemeinen Formel (I) sind bei 125°C deutlich stabiler. So finden sich nach 12 Wochen bei 125°C noch 90% der Ausgangsmenge an intaktem Tensid wieder.
Um die breite Anwendbarkeit der beanspruchten Formulierungen zu demonstrieren wurden weitere Untersuchungen durchgeführt.
Tabelle 3 Grenzflächenspannung mit Tensidgemisch ionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) und anionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) an unterschiedlichen Rohölen mit unterschiedlichen API-Graden
a aus Dehyquart A-CA [entspricht ionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) mit R1 = nCi6H33, k = 1 , R2 = CH3, R3 = CH3, X = Cl und I = 1]
d aus Bsp. 2a) [entspricht anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) mit R4 =
nCi6H33/Ci8H37, m = 0, n = 7, o = 10, p = 1 , Y = CH2C02 und M = Na] Wie in den Beispielen 1 , 2 und 3 der Tabelle 3 zu sehen ist, liefert eine der beanspruchten Tensidmischungen unter schwierigen Feldbedingungen (125°C, 138656 ppm Salzgehalt, mehrwertige Kationen) Mikroemulsionen Winsor Typ III mit sehr niedrigen bis ultraniedrigen Grenzflächenspannungen von 0,0047 mN/m bis 0,0061 mN/m. Dies ist auch bei unterschiedlichen Rohölen mit unterschiedlichem API-Grad der Fall und zeigt die Robustheit des Systems. Tabelle 4 Löslichkeiten im Salzwasser unterschiedlicher Salinität und Grenzflächenspannung mit Tensidgemisch ionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) und anionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) an Rohöl mit API-Grad 35
c aus Dehyton AB 30 [entspricht ionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) mit R1 = nCi2H25/Ci4H29, k = 1 , R2 = CH3, R3 = (CH2C02)- und I = 0]
d aus Bsp. 2a) [entspricht anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) mit R4 = nCi6H33/Ci8H37, m = 0, n = 7, o = 10, p = 1 , Y = CH2C02 und M = Na]
Wie in den Beispielen 1 , 2 und 3 der Tabelle 4 zu sehen ist, liefern beanspruchte Tensidmi- schungen unter schwierigen Feldbedingungen (125°C, 138656 ppm bis 210000 ppm Salzgehalt, mehrwertige Kationen) Mikroemulsionen Winsor Typ III mit sehr niedrigen bis ultraniedrigen Grenzflächenspannungen von 0,0061 mN/m bis 0,0089 mN/m. Die breite Variation des Salz- gehaltes zeigt die Robustheit des Systems. Tabelle 5 Temperatureffekt auf Löslichkeiten in salinem Wasser und Grenzflächenspannung mit Tensidgemisch ionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) und anionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) an Rohöl mit API-Grad 35
Wasser- Tensid- Öl- lös-
Tensidformulierung Verhält- SP* (bzw. IFT bei lichkeit in
Beimit 10 g/l AktivsubSalzlösung nis SPo) bei TemperaSalzlöspiel
stanz in Salzlösung Temperatur tur sung bei
Temperatur
138656 4 : 1
64 mol%
ppm Salz¬
C12C14N(CH3)2CH2 0,0061 Klar lösgehalt (La-
1 C02 c zu 36 mol% 7 bei 125°C mN/m bei lich bei ger- C16C18-7PO-10EO- 125°C 125°C stättenwas- CH2C02Nad
ser I)
138656 4 : 1
51 mol%
ppm Salz¬
C12C14N(CH3)2CH2 0,0013 Klar lösgehalt (La-
2 C02 c zu 49 mol% 15 bei 90°C mN/m bei lich bei ger- C16C18-7PO-10EO- 90°C 90°C stättenwas- CH2C02Nad
ser I)
138656 4 : 1
51 mol% Keine
ppm Salz¬
C12C14N(CH3)2CH2 Winsor Typ >0,1 Klar lösgehalt (La-
V3 C02 c zu 49 mol% III Mikro- mN/m bei lich bei ger- C16C18-7PO-10EO- emulsion 80°C 80°C stättenwas- CH2C02Nad bei 80°C
ser I)
138656 4 : 1
64 mol% Keine
ppm Salz¬
C12C14N(CH3)2CH2 Winsor Typ >0,1 Klar lösgehalt (La-
V4 C02 c zu 36 mol% III Mikro- mN/m bei lich bei ger- C16C18-7PO-10EO- emulsion 80°C 80°C stättenwas- CH2C02Nad bei 80°C
ser I)
138656 4 : 1
51 mol% Keine
ppm Salz¬
C12C14N(CH3)2CH2 Winsor Typ >0,1 Klar lösgehalt (La-
V5 C02 c zu 49 mol% III Mikro- mN/m bei lich bei ger- C16C18-7PO-10EO- emulsion 25°C 25°C stättenwas- CH2C02Nad bei 25°C
ser I)
64 mol% 138656 4 : 1 Keine >0,1 Klar lös¬
V6
C12C14N(CH3)2CH2 ppm Salz- Winsor Typ mN/m bei lich bei C02 c zu 36 mol% gehalt (La- III Mikro- 25°C 25°C
C16C18-7PO-10EO- ger- emulsion
CH2C02Nad stättenwas- bei 25°C
ser I)
c aus Dehyton AB 30 [entspricht ionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) mit R1 = nCi2H25 Ci4H29, k = 1 , R2 = CH3, R3 = (CH2C02)- und I = 0]
d aus Bsp. 2a) [entspricht anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) mit R4 =
nCi6H33 Ci8H37, m = 0, n = 7, o = 10, p = 1 , Y = CH2C02 und M = Na]
Wie in den Beispielen 1 und 2 der Tabelle 5 zu sehen ist, liefern beanspruchte Tensidmischun- gen unter schwierigen Feldbedingungen (125°C sowie 90°C jeweils bei 138656 ppm Salzgehalt, mehrwertige Kationen) Mikroemulsionen Winsor Typ III mit sehr niedrigen bis ultraniedrigen Grenzflächenspannungen von 0,0061 mN/m bis 0,0013 mN/m. Die Vergleichsbeispiele V3 bis V6 zeigen auf, dass sich bei Temperaturen unterhalb von 90°C nicht Mikroemulsionen Winsor Typ III und damit nicht die gewünscht ultraniedrigen Grenzflächenspannungen finden lassen. Vergleichsbeispiele V3 und V4 zeigen die Untersuchungen bei 80°C, bei denen die in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Tensidmischungen eingesetzt wurden - allerdings bei Temperaturen von < 90°C. Das gleiche Ergebnis liegt bei Versuchen bei 25°C vor, welche in Vergleichsbeispiel V5 und V6 dargelegt sind.
Tabelle 6 Löslichkeiten im Salzwasser und Grenzflächenspannung mit weiterem Tensidge- misch ionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) und anionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) an Rohöl mit API-Grad 35
mol% C16C18-10EO- (LagerCH2C02Nah stättenwasser I)
68 mol% 138656 ppm 4 : 1
C12C14N(CH3)2CH2C Salzgehalt
0,0083 Klar lös¬
4 02 c zu 32 mol% (Lager6
mN/m lich C16C18-7PO-15EO- stättenwasCH2C02Na9 ser I)
64 mol% 138656 ppm 4 : 1
C12C14N(CH3)2CH2C Salzgehalt
0,0061 Klar lös¬
5 02 c zu 36 mol% (Lager7
mN/m lich C16C18-7PO-10EO- stättenwasCH2C02Nad ser I)
45 mol% (2- 4 : 1
Hydroxyethyl)(2- 138656 ppm
Keine
hydroxyhexade- Salzgehalt
Winsor Typ >0,1
V6 cyl)dimethylammoniu (LagerTrüb
III Mikro- mN/m
mchloridf zu 55 mol% stättenwasemulsion
C12-3EO- ser I)
CHzCHzSOsNa1
45 mol% (2- 4 : 1
138656 ppm
Hydroxyethyl)(2- Salzgehalt
hydroxyhexade- 0,0130 Leicht
V7 (Lager4,8
cyl)dimethylammoniu mN/m trüb stättenwasmchloridf zu 55 mol%
ser I)
C12-4EO-CH2C02Naj
a aus Dehyquart A-CA [entspricht ionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) mit R1 = nCieHss, k = 1 , R2 = CH3, R3 = CH3, X = Cl und I = 1]
c aus Dehyton AB 30 [entspricht ionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) mit R1 = nCi2H25/Ci4H29, k = 1 , R2 = CH3, R3 = (CH2C02)- und I = 0]
f aus Dehyquart E-CA [(2-Hydroxyethyl)(2-hydroxyhexadecyl)dimethylammoniumchlorid] 9 aus Bsp. 2c) [entspricht anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) mit R4 = nCi6H33 Ci8H37, m = 0, n = 7, o = 15, p = 1 , Y = CH2C02 und M = Na]
h aus Bsp. 2d) [entspricht anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) mit R4 =
nCi6H33/Ci8H37, m = 0, n = 0, o = 10, p = 1 , Y = CH2C02 und M = Na]
1 Alkylethersulfonat n-Ci2H250-(CH2CH20)3-CH2CH2S03Na mit einem Sulfonierungsgrad von 83%
j Alkylethercarboxylat n-Ci2H250-(CH2CH20)4-CH2C02Na mit einem Carboxymethylierungsgrad von 78%
Wie in den Beispielen 1 , 2, 3, 4 und 5 der Tabelle 6 zu sehen ist, liefern die beanspruchten Tensidmischungen unter schwierigen Feldbedingungen (125°C, 138656 ppm Salzgehalt, mehrwertige Kationen) Mikroemulsionen Winsor Typ III mit sehr niedrigen bis ultraniedrigen Grenzflächenspannungen von 0,0047 mN/m bis 0,0091 mN/m. Der Vergleich von Beispiel 1 mit Beispiel 2 und Beispiel 3 zeigt, dass unterschiedliche anionische Tenside (B) verwendet (C16C18 - 7 PO - 15 EO -CH2C02Na und C16C18 - 7 PO - 10 EO -CH2C02Na und C16C18 - 10 EO -CH2C02Na) aber relativ ähnlich ultraniedrige Grenzflächenspannungen erzielt wurden. Ein analoger Fall liegt bei den Beispielen 4 und 5 vor (C16C18 - 7 PO - 15 EO - CH2C02Na sowie C16C18 - 7 PO - 10 EO -CH2C02Na). Überraschend ist auch der Befund in den Vergleichsbeispiel V6 und V7. Während die Formulierung in Vergleichsbeispiel 7, welche ein Al- kylethercarboxylat - enthält, zu einer erniedrigten Grenzflächenspannung von 0,013 mN/m führt, so liegt bei Verwendung eines Alkylethersulfonates (Vergleichsbeispiel V6) keine Ausbildung einer Mikroemulsion Winsor Typ III vor. Diese konnte auch nicht in anderen Mischungsverhältnissen der Tenside aus Vergleichsbeispiel V7 gefunden werden.
Tabelle 7 Viskositäten von Konzentraten enthaltend Tenside bzw. Tensidgemisch von ionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) und anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) bei 40°C und 10 S"1 (gemessen mit Anton Paar MCR 302 Gerät, CP50-0.30, PP50)
Viskosität bei 40°C Erscheinungsbild
Beispiel Konzentrat
und 10 s-1 bei 20°C
13,5 Gewichtsprozent
C12C14N(CH3)2CH2C02 C, 31 ,5 Gewichtsprozent C16C18-7PO-10EO-CH2CO2Nad
(entspricht Verhältnis von 64 mol%
flüssig, sehr nie¬
1 C12C14N(CH3)2CH2C02 C zu 36 mol% 50 mPas
derviskos C16C18-7PO-10EO-CH2CO2Nad), 8 Gewichtsprozent Butyldiethylenglykol, 6 Gewichtsprozent Salz (hauptsächlich NaCI),
41 Gewichtsprozent Wasser
45 Gewichtsprozent
C12C14N(CH3)2CH2C02 C, 9 Gewichtspro¬
V2 480 mPas flüssig
zent Salz (hauptsächlich NaCI), 46 Gewichtsprozent Wasser
45 Gewichtsprozent C16C18-7PO-10EO- CH2C02Nad, 25 Gewichtsprozent Butyl¬
V3 diethylenglykol, 5 Gewichtsprozent Salz 100 mPas flüssig
(hauptsächlich NaCI), 25 Gewichtsprozent
Wasser
45 Gewichtsprozent
C12C14N(CH3)2CH2C02 C, 9 Gewichtspro¬
V4 zent Salz (hauptsächlich NaCI), 25 Ge145000 mPas gelartig
wichtsprozent Sorbitol, 23 Gewichtsprozent Wasser 45 Gewichtsprozent
C12C14N(CH3)2CH2C02C, 9 Gewichtspro¬
V5 zent Salz (hauptsächlich NaCI), 10 Ge5830 mPas viskos
wichtsprozent 1 ,6-Hexandiol, 23 Gewichtsprozent Wasser
c aus Dehyton AB 30 [entspricht ionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) mit R1 = nCi2H25 Ci4H29, k = 1 , R2 = CH3, R3 = (CH2C02)- und I = 0]
d aus Bsp. 2a) [entspricht anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) mit R4 = nCi6H33 Ci8H37, m = 0, n = 7, o = 10, p = 1 , Y = CH2C02 und M = Na]
Wie in den Beispielen 1 , V2 und V3 der Tabelle 7 zu sehen ist, liefert die beanspruchte Tensid- mischung überraschenderweise die niedrigste Viskosität (Beispiel 1 mit 50 mPas bei 40°C und 10 S"1 Scherrate) bei gleichem Aktivgehalt von 45 Gewichtsprozent Tensid. Die Einzeltenside (Vergleichsbeispiel V2 und Beispiel V3) lieferten hingegen höhere Werte bei 45 Gewichtspro- zent Aktivgehalt.
Vergleichsbeispiele V4 und V5 greifen den Zusatz spezieller Polyole auf, welche in WO
95/14658 beschrieben wurden. Wie sich zeigt, ergeben sich in diesem Fall aber sehr hohe Viskositäten (Vergleichsbeispiel V 4: 145000 mPas bei 40°C und 10 s_1 sowie gelartigem Zustand bei 20°C; Vergleichsbeispiel V5: 5830 mPas bei 40°C und 10 s_1). Eine Ursache kann sein, dass eine andere Art von Betain vorliegt (WO 95/14658 beschreibt Amidgruppen-haltige Betaine). Wie im Vergleichsbeispiel V1 aus Tabelle 1 in WO 95/14658 angegeben wurde, ist der Zusatz des Polyols Glycerin kontraproduktiv, da er überraschend zu vergelten Produkten führt. Anscheinend liegt eine sehr spezielle Wechselwirkung von Polyolen mit bestimmten Betain- Tensiden vor. Vergleicht man Vergleichsbeispiel V2 mit Beispiel 1 , so stellt man fest, daß die benaspruchte Mischung eine Größenordnung niedrigere Viskosität aufweist (480 versus 50 mPas bei 40°C und 10 s_1). Addiert man zur Mischung aus Vergleichsbeispiel V2 ein Polyol, welches den Ansprüchen von WO 95/14658 unterliegt, so sieht man, daß das Vergleichsbeispiel V5 eine Größenordnung höhere Viskosität aufweist (480 versus 5830 mPas bei 40°C und 10 s-1).
Tabelle 8 Lagerstabilität des ionischen Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) und des anionischen Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) und des anionischen Hydrotrops (C) der allgemeinen Formel (III) in Salzwasser bei 125°C
Intaktes Intaktes Intaktes Intaktes
Tensid/Hydrotrop Tensid / Tensid / Tensid / Tensid /
Beimit 5 g/l AkHydrotrop Hydrotrop Hydrotrop Hydrotrop
Salzlösung
spiel tivsubstanz in nach 2 nach 4 nach 8 nach 12
Salzlösung Wochen Wochen Wochen Wochen
bei 125°C bei 125°C bei 125°C bei 125°C
C16C18-7PO- 10000 ppm 100%
1 100% 100% 100%
10EO- NaCI (pH 8) CH2C02Nad
(2- Syntheti92%
Hydroxyethyl)(2- sches See¬
V2 hydroxyhexade- wasser mit 88% 82% 75%
cyl)dimethylamm 43910 ppm
oniumchloridf TDS (pH 8)
Syntheti98%
sches See¬
3 C16N(CH3)3Cla wasser mit 94% 92% 90%
43910 ppm
TDS (pH 8)
Lagerstät100%
tenwasser II
C12C14N(CH3)2C
4 mit 234370 98% 93% 90%
H2C02 c
ppm TDS
(pH 6)
Lagerstät100%
tenwasser II
C4 - 2EO -
5 mit 234370 100% 100% 100%
CH2C02Nae
ppm TDS
(pH 6)
a aus Dehyquart A-CA [entspricht ionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) mit R1 = nCi6H33, k = 1 , R2 = CH3, R3 = CH3, X = Cl und I = 1]
c aus Dehyton AB 30 [entspricht ionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) mit R1 = nCi2H25/Ci4H29, k = 1 , R2 = CH3, R3 = (CH2C02)- und I = 0]
d aus Bsp. 2a) [entspricht anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) mit R4 =
nCi6H33/Ci8H37, m = 0, n = 7, o = 10, p = 1 , Y = CH2C02 und M = Na]
f aus Dehyquart E-CA [(2-Hydroxyethyl)(2-hydroxyhexadecyl)dimethylammoniumchlorid] e aus Bsp. 3a) [entspricht anionischem Hydrotrop (C) der allgemeinen Formel (III) mit R6-0- (CH2CH20)q-CH2C02- M+ mit R6 = n-C4H9, q = 2, und M = Na]
Wie in Beispiel 1 der Tabelle 8 zu sehen ist, ist unter Ausschluss von Sauerstoff das anionische Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) stabil bei 125°C für 12 Wochen (in der Tabelle nicht abgebildet sind weitere Tests, welche aufgezeigt hatten, dass das Tensid aus Beispiel 1 auch 12 Wochen bei 150°C vollständig stabil bleibt). Aufgrund der Tensidlöslichkeit bei 125°C wurde in diesem Beispiel der Test in 1 %iger Natriumchlorid-Lösung durchgeführt. Das nicht- erfindungsgemäße kationische Tensid in Vergleichsbeispiel V2 in Tabelle 8 zeigt hingegen einen signifikanten Abbau. Nach 12 Wochen bei 125°C sind nur noch 75% der Ausgangsmenge intakt. Dies ist wenig überraschend, da kationische Tenside der Hofmann-Eliminierung unterliegen können, welche insbesondere bei hohen Temperaturen auftreten kann. Bei der Hofmann- Eliminierung werden quartäre Ammoniumverbindungen, welche H-Atome in ß-Position aufweisen, zu tertiären Aminen abgebaut. Sehr viel überraschender ist hingegen der Befund aus den Beispielen 3 und 4. Die erfindungsgemäßen kationischen bzw. betainischen Tenside (A) der allgemeinen Formel (I) sind bei 125°C deutlich stabiler. So finden sich nach 12 Wochen bei 125 °C noch 90% der Ausgangsmenge an intaktem Tensid wieder. Wie in Beispiel 5 der Tabelle 8 zu sehen ist, ist unter Ausschluss von Sauerstoff das anionische Hydrotrop (C) der allgemeinen Formel (III) bei 125°C für 12 Wochen stabil.
Tabelle 9 Löslichkeiten im Salzwasser unterschiedlicher Salinität und Grenzflächenspannung mit Tensidgemisch ionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) und anionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) mit und ohne Hydrotrop (C) der allgemeinen Formel (III) an Rohöl mit API-Grad 35
Wasser- SP*
Öl- (bzw. Tensidlös-
Tensidformulierung mit Verhältnis SPo) IFT bei lichkeit in
Beispiel Salzlösung
in Salzlösung bei 125°C Salzlösung
125° bei 125°C
C
210000 ppm 4 : 1
10 g/l Aktivsubstanz beSalzgehalt
stehend aus 69 mol% (Lager¬
0,009
1 C12C14N(CH3)2CH2C02C stättenwasser 5,8 Klar löslich mN/m
zu 31 mol% C16C18- II verdünnt mit
7PO-10EO-CH2CO2Nad vollentsalztem
Wasser)
220000 ppm 4 : 1
10 g/l Aktivsubstanz beSalzgehalt
stehend aus 69 mol% (Lager¬
0,009
2 C12C14N(CH3)2CH2C02 C stättenwasser 5,8 trüb
mN/m
zu 31 mol% C16C18- II verdünnt mit
7PO-10EO-CH2CO2Nad vollentsalztem
Wasser)
10 g/l Aktivsubstanz be234370 ppm 4 : 1
stehend aus 69 mol% Salzgehalt
0,009
3 C12C14N(CH3)2CH2C02 C (Lager5,8 trüb
mN/m
zu 31 mol% C16C18- stättenwasser
7PO-10EO-CH2CO2Nad II)
240000 ppm 4 : 1
10 g/l Aktivsubstanz beSalzgehalt
stehend aus 69 mol%
(eingeengtes 0,009
4 C12C14N(CH3)2CH2C02 C 5,8 trüb
LagermN/m
zu 31 mol% C16C18- stättenwasser
7PO-10EO-CH2CO2Nad
II)
5 10 g/l Aktivsubstanz be234370 ppm 4 : 1 5,8 0,009 Klar löslich stehend aus 69 mol% Salzgehalt mN/m C12C14N(CH3)2CH2C02C (eingeengtes
zu 31 mol% C16C18- Lager7PO-10EO-CH2CO2Nad stättenwasser
und 5 g/l Aktivsubstanz II)
C4-2EO-CH2C02Nae
10 g/l Aktivsubstanz be4 : 1
234370 ppm
stehend aus 69 mol%
Salzgehalt
C12C14N(CH3)2CH2C02 C
(eingeengtes 0,036
6 zu 31 mol% C16C18- 2,9 Klar löslich
LagermN/m
7PO-10EO-CH2CO2Nad
stättenwasser
und 10 g/l Aktivsubstanz
II)
C4-2EO-CH2C02Nae
10 g/l Aktivsubstanz be4 : 1
234370 ppm
stehend aus 69 mol%
Salzgehalt
C12C14N(CH3)2CH2C02 C
(eingeengtes 0,012
7 zu 31 mol% C16C18- 5 trüb
LagermN/m
7PO-10EO-CH2CO2Nad
stättenwasser
und 10 g/l Butyldiethyl- II)
englykol
10 g/l Aktivsubstanz be4 : 1
234370 ppm
stehend aus 69 mol%
Salzgehalt
C12C14N(CH3)2CH2C02 C
(eingeengtes >0,1
V8 zu 31 mol% C16C18- - Klar löslich
LagermN/m
7PO-10EO-CH2CO2Nad
stättenwasser
und 20 g/l Cumolsulfonat
II)
Natriumsalz
c aus Dehyton AB 30 [entspricht ionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) mit R1 = nCi2H25/Ci4H29, k = 1 , R2 = CH3, R3 = (CH2C02)- und I = 0]
d aus Bsp. 2a) [entspricht anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) mit R4 = nCi6H33/Ci8H37, m = 0, n = 7, o = 10, p = 1 , Y = CH2C02 und M = Na]
e aus Bsp. 3a) [entspricht anionischem Hydrotrop (C) der allgemeinen Formel (III) mit R6-0- (CH2CH20)q-CH2C02- M+ mit R6 = n-C4H9, q = 2, und M = Na]
Wie im Beispiel 1 Tabelle 9 zu sehen ist, liefert die Tensidmischung unter schwierigen Feldbedingungen (125°C, 210000 ppm Salzgehalt, mehrwertige Kationen) Mikroemulsionen Winsor Typ III mit sehr niedrigen bis ultraniedrigen Grenzflächenspannungen von 0,009 mN/m. Erhöht man jedoch die Salinität (Beispiele 2, 3 und 4) so bildet die Tensidmischung zwar weiterhin Mikroemulsionen Winsor Typ III mit ultraniedrigen Grenzflächenspannungen, jedoch ist die Tensidmischung in Wasser unter den Reservoirbedingungen nicht mehr klar löslich. Es liegt eine trübe Lösung vor, die mit der Zeit zweiphasig wird. Beim Verpumpen in der Formation könnte es somit zu einer Abtrennung der Tensidmischung kommen, bevor diese das Rohöl erreichen kann, da der Bereich um den Injektor in Folge des jahrelangen Wasserflutens äusserst Öl-arm sein kann. Beispiel 7 zeigt, dass der Zusatz an Cosolvenz Butyldiethylenglykol keine Verbesserung der Löslichkeit bei extrem hohen Salinitaten mehr ergibt. Setzt man stattdessen ein klassisches Hydrotrop wie Cumolsulfonat Natriumsalz ein (Vergleichsbeispiel 8), so wird die Ten- sidformulierung unter den Reservoirbedingungen im Wasser wieder klar löslich, jedoch bilden sich in Gegenwart von Öl keine Mikroemulsionen Winsor Typ III mehr aus. Erst durch Verwendung des beanspruchten Hydrotropes (C) der allgemeinen Formel (III) (Beispiele 5 und 6) gelingt die optimale Vereinbarkeit von klarer Löslichkeit im Wasser unter Reservoirbedingungen mit der Ausbildung von Mikroemulsionen Winsor Typ III in Gegenwart von Rohöl. In Folge dessen liefern die klaren Tensidformulierungen sehr niedrige bis ultraniedrige Grenzflächenspan- nungen zwischen Öl und Wasser.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Förderung von Erdöl aus unterirdischen Erdöllagerstätten, bei dem eine wässrige, salzhaltige Tensidformulierung umfassend eine Tensidmischung zwecks Er- niedrigung der Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf < 0,1 mN/m, durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte eingepresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdöllagerstätte eine Temperatur von >90°C und ein Formationswasser mit einer Sali- nität von >30000 ppm an gelösten Salzen aufweist und dass die Tensidmischung mindestens ein ionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel (I)
(R1)k-N+(R2)(3-k)R3 (X-)i (I) und mindestens ein anionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) R4-0-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH20)o-(CH2)p-Y- M+ (II) enthält, wobei bei Injektion in der Tensidmischung ein molares Verhältnis von ionischem Tensid (A) zu anionischem Tensid (B) von 90 : 10 bis 10 : 90 vorliegt, wobei jedes R1 unabhängig für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht oder für den Rest R4-0-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH20)o-(CH2CH2)- oder R4-0-(CH2C(R5)HO)m-(CH2C(CH3)HO)n-(CH2CH20)o-(CH2C(CH3)H)- steht; jedes R2 für CH3 steht;
R3 für CH3 oder (CH2C02)- steht;
jedes R4 unabhängig für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen bzw. aromatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 36
Kohlenstoffatomen steht;
jedes R5 unabhängig für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen bzw. aromatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht;
X für Cl, Br, I oder H3CO-SO3 steht;
Y für C02 oder S03 steht; M für Na, K, N(CH2CH2OH)3H, N(CH2CH(CH3)OH)3H, N(CH3)(CH2CH2OH)2H ,
N(CH3)2(CH2CH2OH)H, N(CH3)3(CH2CH2OH), N(CH3)3H, N(C2H5)3H oder NH4 steht; k für die Zahl 1 oder 2 steht,
I für die Zahl 0 oder 1 steht;
jedes m unabhängig für eine Zahl von 0 bis 15 steht;
jedes n unabhängig für eine Zahl von 0 bis 50 steht;
jedes o unabhängig für eine Zahl von 1 bis 60 steht;
jedes p unabhängig für eine Zahl von 1 bis 4 steht; wobei die Summe aus n + o für eine Zahl von 7 bis 80 steht;
p für die Zahl 1 steht, falls Y für C02 steht;
p für die Zahl 2, 3 oder 4 steht, falls Y für S03 steht;
I für die Zahl 0 steht, falls R3 (CH2C02)- ist oder für 1 steht, falls R3 CH3 ist.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Tensidformulierung weiterhin mindestens eine anionische Verbindung (C) der allgemeinen Formel (III)
R6-0-(CH2CH20)q-CH2C02- M+ (III) enthält, wobei R6 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht, M die Bedeutung von M für Formel (II) aufweist und hiervon unabhängig ausgewählt ist und q für eine Zahl von 1 bis 9 steht.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass R6 für einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, n-Pentyl-, i-Pentyl- oder Phenyl-Rest steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass q für eine Zahl von 1 bis 4 steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei Injektion in der Tensidmischung ein molares Verhältnis von ionischem Tensid (A) zu anionischem Tensid (B) von 85 : 15 bis 35 : 65, bevorzugt 80 : 20 bis 55 : 45, mehr bevorzugt 79 : 21 bis 58 : 42, vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsbezogene Verhältnis der mindestens einen anionischen Verbindung (C) zur Tensidmischung im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 9 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasser- Stoffrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für einen linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt für einen linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen steht. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R4 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 30, vorzugsweise 13 bis 19, Kohlenstoffatomen steht und/oder R4 einen Verzweigungsgrad von 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0 oder 1 , aufweist. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R5 für einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen steht.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist: k = 1 ;
m = 0;
n = 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 15 oder 5 bis 20, mehr bevorzugt 7 bis 15, mehr bevorzugt n = 0;
- o = 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 35, mehr bevorzugt 10 bis 25;
die Summe aus n + o für eine Zahl von 7 bis 50, bevorzugt von 7 bis 45, mehr bevorzugt von 7 bis 35, mehr bevorzugt von 7 bis 25, steht;
p = 2 und Y = S03 oder p = 1 und Y = C02. 1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Y für CO2 und p für 1 steht.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass I = 1 und R3 = CH3 und X = H3CO-SO3 oder Cl ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass I = 0 und
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass M für Na und/oder X für Cl steht.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Förderung von Erdöl aus unterirdischen Erdöllagerstätten mittels Winsor Typ III Mikroemulsi- onsflutens erfolgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass in Bezug auf die Erdöllagerstätte mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist: bei der Erdöllagerstätte handelt es sich um Carbonatgestein;
die Temperatur der Lagerstätte beträgt >90°C, bevorzugt >100°C, mehr bevorzugt >
1 10°C;
die Salinität des Formationswassers beträgt >50000 ppm, bevorzugt >100000 ppm und weiter bevorzugt < 210000 ppm an gelösten Salzen.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Salinität des Formationswassers >210000 ppm an gelösten Salzen beträgt. 18. Konzentrat, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats enthaltend
20 Gew.-% bis 90 Gew.-% mindestens eines ionischen Tensids (A) der allgemeinen Formel (I) wie in einem der Ansprüche 1 , 5 und 7 bis 14 angegeben oder mindestens eines anionischen Tensids (B) der allgemeinen Formel (II) wie in einem der Ansprüche 1 , 5 und 7 bis 14 angegeben oder einer Tensidmischung wie in einem der Ansprüche 1 , 5 und 7 bis 14 angegeben, wobei das molare Verhältnis von ionischem Tensid (A) zu anionischem Tensid (B) beliebig sein kann,
5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Wasser und
5 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Cosolvens.
19. Konzentrat nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Cosolvens aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatome oder aus der Gruppe der Alkylmonoethylenglykole, der Alkyldiethylenglykole oder der Alkyltriethylenglykole ausgewählt ist, wobei der Alkylrest ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
20. Konzentrat nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrat bei 20°C fließfähig ist und bei 40°C eine Viskosität von <5000 mPas bei 10 S"1 aufweist.
21 . Konzentrat enthaltend
20 Gew.-% bis 80 Gew.-% mindestens eines ionischen Tensids (A) der allgemeine Formel (I) wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 angegeben oder mindestens eines anionischen Tensids (B) der allgemeinen Formel (II) wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 angegeben oder einer Tensidmischung wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 angegeben, wobei das molare Verhältnis von ionischem Tensid (A) zu anionischem Tensid (B) beliebig sein kann von ionischem Tensid (A) zu anionischem Tensid (B) beliebig sein kann;
70 Gew.-% bis 10 Gew.-% mindestens eine anionische Verbindung (C) der allgemeinen Formel (III) wie in einem der Ansprüche 2 bis 4 und 6 angegeben; 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% Wasser.
22. Verwendung einer Tensidmischung wie in einem der Ansprüche 1 , 5 und 7 bis 14 angegeben oder eines Konzentrates nach einem der Ansprüche 18 bis 21 zur Förderung von Erdöl aus unterirdischen Erdöllagerstätten, insbesondere gemäß der Ansprüche 15 bis 17.
23. Verwendung einer Tensidformulierung wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 angegeben zur Förderung von Erdöl aus unterirdischen Erdöllagerstätten, insbesondere gemäß der Ansprüche 15 bis 17.
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