EP3402858A1 - Verfahren zur tertiären erdölförderung unter nutzung eines hydrophob assoziierenden polymers - Google Patents

Verfahren zur tertiären erdölförderung unter nutzung eines hydrophob assoziierenden polymers

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Publication number
EP3402858A1
EP3402858A1 EP17700059.3A EP17700059A EP3402858A1 EP 3402858 A1 EP3402858 A1 EP 3402858A1 EP 17700059 A EP17700059 A EP 17700059A EP 3402858 A1 EP3402858 A1 EP 3402858A1
Authority
EP
European Patent Office
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water
group
monomer
monomers
radicals
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17700059.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Roland Reichenbach-Klinke
Christian Bittner
Tobias Zimmermann
Arne Stavland
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP3402858A1 publication Critical patent/EP3402858A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
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    • C09K8/03—Specific additives for general use in well-drilling compositions
    • C09K8/035—Organic additives
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Definitions

  • Tertiary petroleum recovery also known as “Enhanced Oil Recovery (EOR)” techniques can be used to increase oil yield if economic oil production is no longer possible due to autogenous pressure in the reservoir, and also by injecting water or steam alone no increase in oil yield can be achieved.
  • EOR Enhanced Oil Recovery
  • one or more injection wells are used to force an aqueous solution of a thickening polymer into the petroleum reservoir, the viscosity of the aqueous polymer solution being adjusted to the viscosity of the petroleum Injecting the polymer solution, as in the case of water flooding through cavities / pores in the deposit, is forced from the injection well towards the production well, and the petroleum is pumped through the production well due to the polymer formulation having approximately the same viscosity as the petroleum Reducing the risk of the polymer formulation breaking through with no effect on production drilling
  • the mobilization of petroleum is much smoother than with the use of low viscosity water and additional oil can be mobilized in the formation
  • Polymer flooding details and polymers suitable therefor are disclosed, for example, in "Petroleum, Enhanced Oil Recovery, Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, Online Edition, John Wiley & Sons, 2010".
  • Suitable comonomers are, in particular, comonomers comprising acid groups, for example acrylic acid or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • the copolymers comprising acrylamide may also be hydrophobic associating copolymers.
  • hydrophobically associating copolymers those skilled in the art will understand water-soluble polymers having pendant or terminal hydrophobic groups, such as longer alkyl chains In aqueous solution, such hydrophobic groups may associate with themselves or with other hydrophobic group-forming substances formed, which has an (additional) thickening effect. calls. Details of the use of hydrophobically associating copolymers for tertiary petroleum production are reviewed, for example, in the review by Taylor, KC and Nasr-El-Din, HA in J. Petr. Be. Closely. 1998, 19, 265-280.
  • US 4,814,096 discloses a process for tertiary mineral oil production using a hydrophilic polymer having hydrophobic groups and a nonionic surfactant which associates with the hydrophobic groups of the polymer.
  • Table I discloses polymer A from about 74 weight percent acrylamide, about 25 weight percent acrylic acid, and about 0.36 weight percent dodecyl methacrylate as the hydrophobic monomer.
  • WO 85/03510 A1 discloses water-soluble, hydrophobically associating copolymers having a weight-average molecular weight M w of 800 000 g / mol to 3 million g / mol and their use for tertiary mineral oil production.
  • the amount of the cationic monomer may preferably be 0.005 mol% to 10 mol%.
  • WO 2010/133527 A2 discloses water-soluble, hydrophobically associating copolymers and their use for tertiary mineral oil production.
  • EO, AO, R and R ' have the meaning as defined above.
  • the weight-average molecular weight M w of the copolymer is 1 million to 3 million g / mol. More preferably, it is a copolymer comprising acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (ATBS) and said macromonomer.
  • the application further discloses copolymers containing hydrophilic monomers as well as 0.1 to 20% by weight of the described macromonomer and their use for oil field applications.
  • WO 2014/095621 A1 discloses hydrophobic associating copolymers which contain from 25 to 99.9% by weight of at least one hydrophilic monomer, for example acrylamide and / or acrylic acid and from 0.1 to 20% by weight of at least one macromonomer of the general formula H2C.dbd.CH -O-R-O- (EO) 23-26 (CH 2 CH (R ")) 8,5-i7,25 (EO) o-i5R '
  • EO is ethyleneoxy
  • R is a linking group
  • R' is H or a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms
  • R "is a hydrocarbon radical having at least 2 carbon atoms is provided with the proviso that the sum of the carbon atoms in all radicals R" is 25.5 to 34.5.
  • WO 2015/086486 A1 discloses hydrophobically associating copolymers and their use for tertiary petroleum production which comprise from 30 to 99.99% by weight of acrylamide or derivatives thereof and from 0.01 to 15% by weight of monoethylenically unsaturated macromonomers.
  • the copolymers may further comprise monomers having acidic groups.
  • Underground oil deposits usually have a reservoir temperature above room temperature, the temperature may for example be 40 ° C to 120 ° C. Furthermore, a crude oil deposit usually contains more or less saline water in addition to petroleum.
  • Copolymers comprising acrylamide and ATBS have a higher tolerance to high temperatures and / or high salt contents, especially high levels of divalent ions, as copolymers comprising acrylamide and acrylic acid.
  • the former are thus the technically more efficient polymers.
  • ATBS is considerably more expensive than acrylic acid, and accordingly acrylamide-ATBS copolymers are also considerably more expensive than acrylamide-acrylic acid copolymers. For cost reasons, users therefore prefer acrylamide-acrylic acid copolymers for non-demanding deposit conditions.
  • the water-soluble copolymer (P) furthermore contains 0.1 to 0.9% by weight of at least one monoethylenically unsaturated monomer (C) selected from the group of
  • H 2 C C (R 1 ) -O - (- CH 2 -CH (R 5 ) -O-) k -R 6 (I)
  • R 5 independently of one another H, methyl or ethyl, with the proviso
  • R 6 aliphatic and / or aromatic, linear or branched hydrocarbon radicals having 8 to 40 carbon atoms
  • R 7 a single bond or a divalent linking group selected from the group consisting of - (C n H 2n ) -, -O- (Cn'H 2n ') - and -C (O) -O- (C n H 2n ') -, where n is a natural number from 1 to 6, and n' and n "are a natural number from 2 to 6,
  • R 8 independently of one another H, methyl or ethyl, with the proviso
  • R 9 independently of one another are hydrocarbon radicals of at least 2 carbon atoms, R 10 : H or a hydrocarbon radical having 1 to 30 C atoms,
  • R 11 an alkylene radical having 1 to 8 carbon atoms
  • R 12 , R 13 independently of one another, denote H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 15 aliphatic and / or aromatic, linear or branched hydrocarbon radicals having 8 to 30 carbon atoms,
  • k is a number from 10 to 80
  • x is a number from 10 to 50
  • y is a number from 5 to 30, and
  • z is a number from 0 to 10,
  • the reservoir water does not contain more than 10 g / l of divalent ions.
  • water-soluble copolymers (P) were found, comprising at least
  • water-soluble copolymer (P) further contains 0.1 to 0.9% by weight of at least one monoethylenically unsaturated monomer (C) selected from the group of
  • H 2 C C (R 1 ) -O - (- CH 2 -CH (R 5 ) -O-) k -R 6 (I)
  • R 5 independently of one another are H, methyl or ethyl, with the proviso that at least 70 mol% of the radicals R 5 are H,
  • R 6 aliphatic and / or aromatic, linear or branched hydrocarbon radicals having 8 to 40 carbon atoms
  • R 7 a single bond or a divalent linking group
  • n is a natural number from 1 to 6 and n 'and n "are a natural number from 2 to 6,
  • R 8 independently of one another are H, methyl or ethyl, with the proviso that at least 70 mol% of the radicals R 8 are H,
  • R 9 independently of one another are hydrocarbon radicals of at least 2 carbon atoms
  • R 10 H or a hydrocarbon radical having 1 to 30 C atoms
  • R 11 an alkylene radical having 1 to 8 carbon atoms
  • R 12 , R 13 , R 14 independently of one another are H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
  • R 15 aliphatic and / or aromatic, linear or branched hydrocarbon radicals having 8 to 30 carbon atoms,
  • k is a number from 10 to 80
  • x is a number from 10 to 50
  • y is a number from 5 to 30, and
  • z is a number from 0 to 10.
  • the water-soluble copolymer (P) comprises at least one neutral, monoethylenically unsaturated, hydrophilic monomer (A) selected from the group of (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N'-dimethyl (meth) acrylamide or N-methylol (meth) acrylamide. It is preferably (meth) acrylamide, in particular acrylamide. If mixtures of different monomers (A) are used, at least 50 mol% of the monomers (A) should be (meth) acrylamide, preferably acrylamide. In one embodiment of the invention, the monomer (A) is acrylamide. In the present invention, the amount of the monomers (A) is 65 to 85% by weight with respect to the sum of all the monomers in the copolymer (P), preferably 65 to 75% by weight.
  • the copolymer (P) further comprises at least one COOH group-containing monomer (B) selected from the group of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid or salts thereof.
  • Suitable counterions include in particular alkali metal ions such as Li + , Na + or K + and ammonium ions such as NH4 + or ammonium ions with organic radicals.
  • ammonium ions with organic radicals include [NH (CH 3 ) 3 ] + , [NH 2 (CH 3 ) 2 ] + , [NH 3 (CH 3 )] + , [NH (C 2 H 5 ) 3 ] + , [NH 2 (C 2 H 5 ) 2 ] + , [NH 3 (C 2 H 5 )] + , [NH 3 (CH 2 CH 2 OH)] + , [H 3 N-CH 2 CH 2 -NH 3 ] 2 + or [H (H 3 C) 2 N-CH 2 CH 2 CH 2 NH 3 ] 2+ .
  • (meth) acrylic acid in particular to acrylic acid or salts thereof. If mixtures of different monomers (B) are used, at least 50 mol% of the monomers (B) should be (meth) acrylic acid, preferably acrylic acid.
  • the amount of monomers (B) is 14.9 to 34.9% by weight, based on the sum of all the monomers in the copolymer (P), preferably 24.8 to 34.8% by weight.
  • the monomers (C) are monoethylenically unsaturated monomers which have at least one hydrophilic group and at least one, preferably terminal, hydrophobic group.
  • Such monomers have amphiphilic, i. surfactant properties and serve to impart hydrophobically associating properties to the copolymers (P).
  • hydrophobically associating copolymers is understood by the person skilled in the art to mean water-soluble copolymers which, in addition to hydrophilic units (in an amount sufficient to ensure water solubility) have pendant or terminal hydrophobic groups In aqueous solution, the hydrophobic groups can associate with one another associative interaction increases the viscosity of the aqueous polymer solution compared to a similar polymer which has only no associative groups.
  • R 2 may be a group comprising quaternary ammonium groups.
  • a group comprising quaternary ammonium groups may be a group -COO- (CH 2 ) n N + (CH 3 ) 2- or a group -CON (CH 3 ) - (CH 2 ) n N + (CH 3 ) 2- where n is 1 to 4.
  • the hydrophobic group R 3 may be aliphatic and / or aromatic, linear or branched C8-4o hydrocarbon radicals R 3a , preferably C 12-32 hydrocarbon radicals.
  • the hydrophobic group R 3 may be a group R 3b comprising alkylene oxide units having at least 3 carbon atoms, preferably at least 4 carbon atoms.
  • the hydrophilic group R 4 may in particular be an ethylene oxide group-containing group, in particular a group comprising not more than 5 ethylene oxide units.
  • R 1 has the meaning described above.
  • the radicals R 5 independently of one another are H, methyl or ethyl, preferably H or methyl, with the proviso that at least 70 mol% of the radicals R 5 are H.
  • at least 80 mol% of the radicals R 5 are H, more preferably at least 90 mol% and most preferably exclusively H.
  • the block is therefore a polyoxyethylene block which optionally contains certain proportions of propylene oxide and / or butylene oxide units, preferably a pure polyoxyethylene block.
  • the number of alkylene oxide units k is a number from 10 to 80, preferably 12 to 60, particularly preferably 15 to 50 and for example 20 to 40. It is clear to the person skilled in the art of the alkylene oxides that the above-mentioned Values around mean values.
  • R 6 is an aliphatic and / or aromatic, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 8 to 40 carbon atoms, preferably 12 to 32 carbon atoms. In one embodiment, it is aliphatic hydrocarbon groups having 8 to 22, preferably 12 up to 18 carbon atoms. Examples of such groups include n-octyl, n-decyl-n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl groups. In a further embodiment, these are aromatic groups, in particular substituted phenyl radicals, in particular
  • Distyrylphenyl groups and / or tristyrylphenyl groups are Distyrylphenyl groups and / or tristyrylphenyl groups.
  • the monomers (C) are monomers of the general formula
  • H2C C (R 1 ) -R 7 -O- (- CH 2 -CH (R 8 ) -O-) x - (- CH 2 -CH (R 9 ) -O-) y - (- CH 2 -CH 2 O -) zR 10 (III).
  • an ethylenic group H2C C (R 2 ) - is linked via a divalent, linking group -R 7 -O- to a block-structured polyoxyalkylene radical, the blocks - (- CH 2 -CH (R 8 ) -O-) x -, - (- CH 2 -CH (R 9 ) -O-) i-, and optionally - (- CH 2 -CH 2 0-) z R 10 in the formula (III) are arranged.
  • the transition between the two blocks can be abrupt or continuous.
  • R 1 has the already defined meaning, ie R 1 is H or a methyl group.
  • R 7 is a single bond or a divalent linking group selected from the group consisting of - (CnF n) -, -O- ( ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ ) - and -C (0) -O- (Cn "H2n ')
  • n is in each case a natural number from 1 to 6
  • the groups - (CnF n) -, - (Cn'F n ') - and - (CrrF n ”) - are linear aliphatic hydrocarbon groups.
  • the group - (CnF n) - is a group selected from -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 - and -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, more preferably a methylene group is -CH 2 -.
  • the group -O- ( ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ ) - is a group selected from -O-CH 2 -CH 2 -, -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 - and -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 - , particularly preferred is -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 - CH 2 -.
  • the group -C (O) -O- (C n "H 2n") - is preferably a group selected from -C (O) -O-CH 2 -CH 2 -, -C (O) O -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -C (O) O-CH 2 -CH (CH 3 ) -, -C (O) O-CH 2 -CH 2 - CH 2 - and -C ( 0) 0-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, particularly preferred are -C (O) -O-CH 2 -CH 2 - and -C (O) O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CI -l2- and very particularly preferred is -C (O) -O-CH 2 -CH 2 -.
  • the group R 7 is a group -O- ( ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ ) -, very particularly preferably -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -.
  • the radicals R 8 independently of one another are H, methyl or ethyl, preferably H or methyl, with the proviso that at least 70 mol% of the radicals R 8 is H
  • at least 80 mol% of the radicals R 10 are H, more preferably at least 90 mol% and most preferably exclusively H.
  • the block is therefore a polyoxyethylene block which optionally contains certain amounts of propylene oxide. and / or butylene oxide units, preferably a pure polyoxyethylene block.
  • the number of alkylene oxide units x is a number from 10 to 50, preferably 12 to 40, particularly preferably 15 to 35, very particularly preferably 20 to 30 and for example 23 to 26.
  • the numbers mentioned are mean values of distributions.
  • R 9 are independently hydrocarbon radicals of at least 2 carbon atoms, for example 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms. It may be an aliphatic and / or aromatic, linear or branched carbon radical. Preference is given to aliphatic radicals.
  • R 9 examples include ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl or n-decyl and also phenyl.
  • suitable radicals include ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, in particular ethyl and / or n-propyl radicals, and most preferably are ethyl radicals.
  • the block - (- CH 2 -CH (R 9 ) -O-) y - is thus a block consisting of alkylene oxide units having at least 4 carbon atoms.
  • the number of alkylene oxide units y is a number from 5 to 30, preferably 8 to 25.
  • z is a number from 0 to 10, preferably 0 to 5, i. the terminal block of ethylene oxide units is therefore only available as an option.
  • z is a number of> 0 to 10, in particular> 0 to 10 and, for example, 1 to 4.
  • the radical R 10 is H or a preferably aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 30 C atoms, preferably 1 to 10 and particularly preferably 1 to 5 C atoms.
  • R 10 is preferably H, methyl or ethyl, more preferably H or methyl and most preferably H.
  • At least one of the monomers (C) is a monomer of the formula (III).
  • a mixture of at least two different monomers (C) of the formula (III) is used, where the radicals R 1 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and the indices x and y are identical are.
  • R 1 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and the indices x and y are identical.
  • z 0 while in the other z is a number> 0 to 10, preferably 1 to 4
  • H 2 C C (R 1 ) -R 7 -O - (- CH 2 -CH (R 8 ) -O-) x - (- CH 2 -CH (R 9 ) -O-) y H (lilac) and
  • H 2 C C (R 1 ) -R 7 -O - (- CH 2 -CH (R 8 ) -O-) x - (- CH 2 -CH (R 9 ) -O-) y - (- CH 2 -CH 2 0-) zH (IIIb), wherein the radicals and indices have the meaning described above, including their preferred embodiments, with the proviso that in the formula (IIIb) z is a number> 0 to 10.
  • R 1 are preferably H, R 7 is -O-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, R 8 is H, R 9 is ethyl, x is about 20 to 30, preferably by 23 to 26, y by 12 to 25, preferably by 14 to 18 and z by 3 to 5.
  • the monomers (C) of the formulas (I), (II) and (III), their preparation and acrylamide copolymers comprising these monomers and their preparation are known in principle to the person skilled in the art, for example from WO 85/03510 A1, WO 2010/133527 A1 WO 2012/069478 A1, WO 2014/095608 A1, WO 2014/095621 A1 and WO 2015/086486 A1 and the literature cited therein.
  • R 1 has the meaning defined above.
  • R 11 is an alkylene radical, in particular a 1, ⁇ -alkylene radical having 1 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms and in particular 2 or 3 carbon atoms. Examples include -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 - and -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -. Particularly preferred are -CH 2 CH 2 - and -CH 2 CH 2 CH 2 -.
  • R 12 , R 13 and R 15 independently of one another are H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably H or methyl.
  • X - represents a negatively charged counterion, in particular a halide ion selected from F-, Ch, Br or I -, preferably Ch and / or Br.
  • R 14 represents an aliphatic and / or aromatic, linear or branched hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • R 16 may be aliphatic hydrocarbon radicals having 8 to 18, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • examples of such groups include n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl groups, preference is given to n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl groups.
  • octadecyl It is preferably a monomer of the general formula (V).
  • monomers include N- (meth) acrylamidopropyl-N, N-dimethyl-N-dodecylammonium chloride, N- (meth) acrylamidopropyl-N, N-dimethyl-N-tetradecylammonium chloride, N- (meth) acrylamidopropyl-N, N-dimethyl N-hexadecylammonium chloride or N- (meth) crylamidopropyl-N, N-dimethyl-N-octadecylammonium chloride or the corresponding bromides.
  • the amount of the monomers (C) is from 0.1 to 0.9% by weight, based on the sum of all the monomers in the copolymer (P), preferably from 0.2 to 0.8% by weight, particularly preferably from 0.3 to 0.7 wt .-% and for example 0.4 to 0.6 wt .-%.
  • the monomers (C) are monomers selected from the group of the monomers of the general formula (I), (II), (III), (IV) and (V).
  • the monomers (C) are monomers selected from the group of the monomers of the general formula (I), (II) and (III).
  • the monomers (C) are monomers of the general formula (III).
  • the monomers (C) are at least two different of the general formula (III), more preferably a mixture comprising at least the monomers (IIIa) and (IIIb).
  • the water-soluble copolymer (P) may optionally comprise, in addition to the monomers (A), (B) and (C), further monomers in an amount of not more than 25% by weight. With such further monomers, the properties of the copolymer (P) can be optimally adapted to the respective application.
  • Other monomers may in particular be hydrophilic monomers.
  • Suitable hydrophilic monomers may be miscible with water in any proportion.
  • the solubility water at room temperature should be at least 50 g / l, preferably at least 100 g / l.
  • Other monomers may, for example, be nonionic monomers other than the monomers (A).
  • examples include monomers comprising hydroxyl and / or ether groups, such as, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, allyl alcohol, hydroxyvinylethyl ether, hydroxyvinylpropyl ether, hydroxyvinyl butyl ether, N-vinyl derivatives such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam and vinyl esters, such as vinyl formate or vinyl acetate.
  • N-vinyl derivatives can be hydrolyzed after polymerization to vinylamine units, vinyl esters to vinyl alcohol units Further monomers may also be monomers comprising acid groups other than the monomers (B), for example monomers comprising sulfonic acid groups or phosphonic acid groups or salts thereof.
  • Examples of monomers comprising sulfonic acid groups include vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidobutanesulfonic acid, 3-acrylamido-3-methyl-butanesulfonic acid or 2-acrylamido-2,4,4 - trimethylpentanesulfonic acid.
  • Examples of monomers comprising phosphonic acid groups include vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, N- (meth) acrylamidoalkylphosphonic acids or (meth) acryloyloxyalkylphosphonic acids, preference being given to vinylphosphonic acid.
  • the acidic groups may be completely or partially neutralized, ie they may be present as salts.
  • Suitable counterions for the acidic group include in particular alkali metal ions such as Li + , Na + or K + and ammonium ions ⁇ 4 + and ammonium ions with organic radicals. Examples of organic ammonium ions have already been mentioned above.
  • the amount of further monomers in addition to the monomers (A), (B) and (C) is not more than 25 wt .-% with respect to the amount of all monomers used, in particular not more than 15% by weight, preferably not more than 10 wt .-%, more preferably not more than 5 wt .-% and most particularly preferably in addition to the monomers (A), (B) and (C) no further monomers in the copolymer, ie the sum of the monomers (A), (B) and (C) is 100% by weight.
  • copolymers according to the invention can be prepared by methods known in principle to the person skilled in the art by radical polymerization of the monomers (A), (B), (C) and optionally further monomers in aqueous solution, for example by solution polymerization, gel polymerization or inverse emulsion polymerization.
  • the polymerization techniques mentioned are known in principle to the person skilled in the art.
  • aqueous solutions or the monomers can be used together with suitable initiators for the radical polymerization and polymerized.
  • the polymerization can be carried out thermally and / or photochemically.
  • further additives and auxiliaries for example defoamers or complexing agents, can be used for the polymerization.
  • the polymerization can be carried out in particular by means of gel polymerization.
  • the copolymers used are prepared in the presence of at least one non-polymerizable, surface-active compound (T).
  • the copolymers (P) are water-soluble. They may preferably be miscible in any ratio with water. The minimum requirement is that they be used under conditions of use, i. at the concentrations and temperatures at which they are used are soluble in water.
  • the resulting copolymers (P) generally have a weight-average molecular weight M w of 1 * 10 6 g / mol to 30 * 10 6 g / mol, preferably 6 * 10 6 g / mol to 25 * 10 6 g / mol and, for example 8 * 10 6 g / mol to 20 * 10 6 g / mol.
  • At least one production well and at least one injection well are sunk into the crude oil deposit.
  • a deposit is provided with multiple injection wells and multiple production wells.
  • An aqueous formulation of the described water-soluble copolymer (P) is injected into the oil reservoir through the at least one injection well and oil is taken from the deposit through at least one production well. Due to the pressure generated by the pressed-in aqueous formulation, the so-called “polymer flooding", the oil flows in the direction of the production well and is conveyed through the production well.
  • water is also generally extracted, in particular reservoir water and mixed with injected aqueous liquids reservoir water.
  • the deposit temperature of the crude oil deposit to which the process according to the invention is applied is not more than 70 ° C., for example 20 to 70 ° C., in particular 35 ° to 70 ° C., preferably 40 ° to 70 ° C., for example 45 ° C up to 65 ° C or 50 ° C to 70 ° C.
  • a crude oil deposit can also have a certain temperature distribution.
  • the named reservoir temperature refers to the area of the reservoir between the injection and production wells, which is detected by the polymer flooding.
  • Methods for determining the temperature distribution of a crude oil deposit are known in principle to the person skilled in the art.
  • the temperature distribution is usually determined from temperature measurements at certain points of the formation in combination with simulation calculations, whereby in the simulation calculations, heat introduced into the formation as well as the amounts of heat removed from the formation are taken into account.
  • the average permeability of the oil deposit, in which the inventive method is applied is more than 100 mD (9.87 * 10 "14 m 2).
  • the flow rate can be determined in core flooding experiments using formation cores, details of which can be found in K, for example Weggen, G. Pusch, H.
  • the inventive method can, in particular for crude oil deposits having an average permeability of 100 mD (9.87 * 10 "14 m 2) to 4 D (3.95 * 10" 12 m 2), preferably 200 mD (1, 97 * 10 3 m 2 ) to 2 D (1, 97 * 10 "12 m 2 ) and particularly preferably 200 mD (1, 97 * 10 " 13 m 2 ) to 1 D (9.87 * 10 "13 m 2 ) ,
  • the deposits to which the process of the present invention is applied include saline lake water in addition to petroleum.
  • Salts in reservoir water include monovalent ions such as Na + , K +, and divalent ions such as Ca 2+ or Mg 2+, in a manner known in the art.
  • the reservoir water does not comprise more than 10 g / l of divalent ions, for example 0.01 g / l to 10 g / l of divalent ions.
  • the amount of divalent ions is 0.1 to 10 g / l, preferably 0.1 to 5 g / l, and for example 0.2 to 2 g / l.
  • the total amount of all salts in the aqueous formulation can be up to 350000 ppm (parts by weight) with respect to the sum of all components of the formulation, for example 2000 ppm to 350,000 ppm.
  • the total amount of all salts is preferably from 2000 ppm to 100,000 ppm, in particular from 2000 ppm to 60,000 ppm and, for example, from 30,000 ppm to 40,000 ppm.
  • the petroleum in the deposit can in principle be any type of petroleum.
  • the petroleum is medium and heavy oils.
  • an aqueous formulation which, in addition to water, comprises at least the described copolymer (P).
  • P copolymer
  • mixtures of different copolymers (P) can be used.
  • the formulation can be prepared in fresh water but also in salts containing water. Of course, it may be mixtures of different salts.
  • seawater may be used to prepare the aqueous formulation, or it may be used promoted formation water which is reused in this manner.
  • the formulation is usually applied in seawater.
  • the polymer can advantageously be first dissolved in fresh water and the resulting solution diluted with formation water to the desired use concentration.
  • the aqueous formulation may of course comprise further components.
  • Examples of other components include biocides, stabilizers, radical scavengers, inhibitors, surfactants, cosolvents, bases or complexing agents.
  • Surfactants and / or bases can be used, for example, to assist the deoiling effect of the copolymers (P).
  • suitable surfactants include sulfate groups, sulfonate groups, polyoxyalkylene groups, anionically modified polyoxyalkylene groups, betaine groups, glucoside groups or amine oxide group-containing surfactants, for example alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, amidopropylbetaines, alkylpolyglucosides, alkylpolyalkoxylates or alkylpolyalkoxysulfates, sulfonates or carboxylates.
  • anionic surfactants optionally used in combination with nonionic surfactants.
  • additives can be used to reduce undesirable side effects, e.g. to prevent the undesired precipitation of salts or to stabilize the copolymer (P) used.
  • the polymer formulations injected into the formation during polymer flooding flow only very slowly towards the production well, i. they remain for a long time in the formation, satisfying the conditions prevailing in the formation, e.g. elevated temperature and high salt contents are exposed. There is a risk that the polymers are degraded. Degradation of the polymer results in a decrease in viscosity. This must be taken into account either through the use of a higher amount of polymer or it must be accepted that the efficiency of the process deteriorates. In any case, the profitability of the process deteriorates.
  • the degradation of the polymer may be due to a variety of mechanisms. By means of suitable additives, the polymer degradation can be prevented or at least delayed, depending on the conditions.
  • the aqueous formulation used comprises at least one oxygen scavenger.
  • Oxygen scavengers react with oxygen, which may be included in the aqueous formulation, thus preventing the oxygen from attacking the polymer.
  • oxygen scavengers include sulfites such as Na 2 SO 3, bisulfites or dithionites.
  • the aqueous formulation used comprises at least one radical scavenger.
  • Free radical scavengers can be used to counteract degradation of the polymer by radicals. Such compounds can form stable compounds with radicals.
  • Radical scavengers are known in principle to the person skilled in the art. For example, it may be selected from the group of sulfur-containing compounds, sterically hindered amines, N-oxides, nitroso compounds, aromatic hydroxy compounds or stabilizers Ketones act.
  • sulfur compounds include thiourea, substituted thioureas such as N, N'-dimethylthiourea, ⁇ , ⁇ '-diethylthiourea, N, N'-diphenylthiourea, thiocyanates such as ammonium thiocyanate or potassium thiocyanate, tetramethylthiuram disulfide or mercaptans such as 2-mercaptobenzothiazole or 2-mercaptobenzimidazole or salts thereof, for example the sodium salts, sodium dimethyldithiocarbamate, 2,2'-dithiobis (benzothiazole), 4,4'-thiobis (6-t-butyl-m-cresol).
  • substituted thioureas such as N, N'-dimethylthiourea, ⁇ , ⁇ '-diethylthiourea, N, N'-diphenylthiourea
  • thiocyanates such as ammonium thiocyanate
  • Further examples include dicyandiamide, guanidine, cyanamide, paramethoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, butylhydroxyanisole, 8-hydroxyquinoline, 2,5-di (t-amyl) hydroquinone, 5-hydroxy-1 , 4-naphthoquinone, 2,5-di (t-amyl) hydroquinone, dimezone, propyl 3,4,5-trihydroxybenzoate, ammonium N-nitrosophenylhydroxylamine, 4-hydroxy-2, 2,6,6-tetramethyoxylpiperidine, (N- (1,3-dimethylbutyl) N'-phenyl-p-phenylenediamine or 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol, preferably sterically hindered amines such as 1, 2, 2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and sulfur compounds, mercapto compounds, in particular 2-mercaptobenzothiazole
  • the aqueous formulation used comprises at least one sacrificial reagent.
  • Sacrificial reagents can react with radicals, rendering them harmless. Examples include, in particular, alcohols. Alcohols can be oxidized by radicals, for example to ketones. Examples include monoalcohols and polyalcohols such as 1-propanol, 2-propanol, propylene glycol, glycerol, butanediol or pentaerythrol.
  • the aqueous formulation used comprises at least one complexing agent.
  • complexing agents are generally anionic compounds, which in particular can complex two and higher-valent metal ions, for example Mg 2+ or Ca 2+ . In this way, for example, possibly unwanted precipitation can be avoided. Furthermore, it can be prevented that any polyvalent metal ions present crosslink the polymer via existing acidic groups, in particular COOH group.
  • the complexing agents may in particular be carboxylic acid or phosphonic acid derivatives.
  • complexing agents include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediamine disuccinic acid (EDDS), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP), methylglycine diacetic acid (MGDA) or nitriloacetic acid (NTA).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • EDDS ethylenediamine disuccinic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • MGDA methylglycine diacetic acid
  • NTA nitriloacetic acid
  • it may also be the respective salts, for example the corresponding sodium salts.
  • the formulation contains at least one organic cosolvent.
  • it is completely water-miscible solvents, but it can also be used solvents which are only partially miscible with water.
  • the solubility should be at least 50 g / l, preferably at least 100 g / l.
  • examples include aliphatic C 4 - to Cs-alcohols, preferably C 4 - to C 6 -alcohols, which may be substituted to achieve sufficient solubility in water with 1 to 5, preferably 1 to 3, ethyleneoxy units.
  • Other examples include aliphatic diols having from 2 to 8 carbon atoms, which may optionally be further substituted.
  • it may be at least one cosolvent selected from the group of 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, butyl glycol, butyl diglycol or butyltriglycol.
  • the concentration of the copolymer in the aqueous formulation is determined so that the aqueous formulation has the desired viscosity for the intended use.
  • the viscosity of the formulation should as a rule be at least 5 mPas (measured at 25 ° C. and a shear rate of 7 s -1 ), preferably at least 10 mPas.
  • the concentration of the water-soluble copolymer (P) in the formulation is 0.02 to 2% by weight with respect to the sum of all components of the aqueous formulation.
  • the amount is preferably 0.05 to 0.5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 0.3 wt .-% and for example 0.1 to 0.2 wt .-%.
  • the aqueous formulation may be prepared by initially charging the water, scattering the copolymer as powder or granules and mixing with the water.
  • the dissolution of copolymer granules or powders can take place by means of a two-stage process.
  • a first dissolving step polymer granules or powder are dissolved in an aqueous medium to give a concentrate.
  • a concentrate may for example have a concentration of 1 wt .-% to 3 wt .-%. This can be done for example in appropriate dissolving boilers.
  • the concentrate is diluted to use concentration in a second step. This can be done by injecting the concentrate directly into the tubing with the injection liquid.
  • a mixer in particular a static mixer, can be arranged behind the injection site.
  • WO 2012/140092 A1 Such a method is disclosed by WO 2012/140092 A1.
  • the dissolution can be carried out by moistening the polymer granules in a first step with an aqueous phase.
  • the polymer swells in the aqueous phase.
  • the concentration of the polymer may be, for example, about 2 to 10 wt .-%, based on the total amount of aqueous phase and polymer.
  • the swollen polymer is then comminuted by means of a suitable comminution device, for example to a size of 0.05 mm to 0.2 mm, and mixed with further water. This results in a polymer dispersion, which may for example have a concentration of 1 to 3 wt .-% polymer.
  • the polymer dispersion can be completely dissolved in further dissolving tanks.
  • the latter is particularly advantageous if the injection liquid is still transported over a certain distance in the pipeline, for example, from a central release station on the oil field to different injection wells.
  • Suitable devices for the described method are disclosed, for example, WO 2008/071808 A1 and WO 2008/081048 A1.
  • copolymer (P) is already in the form of a solution or inverse emulsion, it is optionally mixed with further components and diluted to the use concentration. Such dilution can also be carried out in two stages by first producing a concentrate and then further diluting it.
  • a suitable device for this purpose is disclosed, for example, by EP 2 283 915 A1.
  • Injecting the aqueous formulation may be done by conventional means.
  • the formulation can be injected by conventional pumps into one or more injection wells.
  • the injection wells are usually lined with cemented steel tubes and the steel tubes are perforated at the desired location.
  • the formulation enters the petroleum formation through the perforation from the injection well.
  • the pressure applied by means of the pumps the flow rate of the formulation and thus also the shear stress with which the aqueous formulation enters the formation are determined in a manner known in principle.
  • the production well is generally not extracted from phase-pure oil, but rather from a crude-oil-water emulsion.
  • Crude oil-water emulsion is intended here to encompass both water-in-oil and oil-in-water emulsions, for example, the oil-water emulsions containing from 0.1 to 99% by weight of water it may be saline reservoir water, but as the polymer injection time is longer, the pumped water may also contain the injected copolymers.
  • the extracted crude oil-water emulsion must be separated.
  • the emulsion splitting is usually carried out locally, i. still on the oil field. It may be an investment in a production well, or a centralized facility in which the cracking of the crude oil emulsions for multiple production wells of an oilfield is performed together.
  • Alkali-polymer flooding In one embodiment of the invention, the process according to the invention is alkali polymer flooding.
  • an aqueous formulation which, in addition to water, comprises at least the described water-soluble copolymer (P) and at least one base.
  • the pH of the aqueous formulation is generally at least 8, preferably at least 9, in particular 9 to 13, preferably 10 to 12 and for example 10.5 to 1 1.
  • any type of base can be used, with which the desired pH can be achieved and the skilled person makes a suitable choice.
  • suitable bases include alkali metal hydroxides, for example NaOH or KOH or alkali metal carbonates, for example Na 2 CO 3.
  • the bases may be basic salts, for example alkali metal salts of carboxylic acids, phosphoric acid or complexing agents in particular in the base form, such as EDTANa 4, which comprise acidic groups.
  • formulations used for alkali polymer flooding may be the above-described formulations, including the preferred embodiments, provided that the formulation additionally comprises at least one base and has the pH described above.
  • the process according to the invention is alkali-surfactant-polymer-flooding.
  • an aqueous formulation which in addition to water at least the described copolymer (P), at least one base and at least includes a surfactant.
  • the pH of the aqueous formulation is at least 8, preferably at least 9, in particular 9 to 13, preferably 10 to 12 and for example 10.5 to 11.
  • surfactants suitable for surfactant flooding can be used as surfactants.
  • surfactants are known in principle to the person skilled in the art.
  • suitable surfactants for surfactant flooding include sulfate groups, sulfonate groups, polyoxyalkylene groups, anionically modified polyoxyalkylene groups, betaine groups, glucoside groups or amine oxide group surfactants, for example alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, amidopropylbetaines, alkylpolyglucosides, alkylpolyalkoxylates or alkylpolyalkoxysulfates, sulfonates or carboxylates.
  • anionic surfactants optionally used in combination with nonionic surfactants.
  • surfactants described in WO 2015/086468 A1, page 44, line 8 to page 48, line 15 can preferably be used.
  • the concentration of the surfactants is generally 0.01 wt .-% to 2 wt .-%, preferably 0.05 to 1 wt .-% and for example 0.1 to 0.8 wt .-% with respect to the sum of all components the aqueous formulation.
  • the process can be combined with water floods.
  • water flooding water is injected through at least one injection well into an oil reservoir and crude oil is withdrawn from the reservoir through at least one production well.
  • the water may be fresh or saline waters such as seawater or reservoir water.
  • the inventive method of polymer flooding can be used.
  • the method can also be combined with surfactant flooding.
  • surfactant flooding an aqueous surfactant solution is injected through at least one injection well into an oil reservoir and crude oil is withdrawn from the reservoir through at least one production well.
  • the water may be fresh or saline waters such as seawater or reservoir water.
  • the surfactants may be the above surfactants, including the described preferred surfactants.
  • the aqueous surfactant solution may additionally contain a base.
  • Possible process sequences are water flooding -> surfactant flooding -> polymer flooding or water flooding -> alkali-surfactant flooding -> polymer flooding
  • the process according to the invention can also be applied several times in succession with varying aqueous formulations. For example, one can gradually increase the concentration of the polymer in the formulation.
  • a combination may further comprise, as a first step, alkali surfactant flooding followed by polymer flours without surfactant and alkali as the second step.
  • Another embodiment comprises, as a first step, alkali-surfactant-polymer flooding followed by polymer flours without surfactant and alkali as the second step.
  • a further embodiment comprises, as a first step, surfactant-polymer flooding followed by polymer flours without surfactant as a second step.
  • aqueous formulations having a higher salinity than in the second step can be used in each case in the first step.
  • both steps can also be carried out with water of equal salinity.
  • Another embodiment involves pumping the aqueous polymer solution in the presence or alternately with gases (e.g., nitrogen, methane, ethane, propane, butane, or carbon dioxide). This process can optionally be carried out in the presence of surfactants.
  • gases e.g., nitrogen, methane, ethane, propane, butane, or carbon dioxide. This process can optionally be carried out in the presence of surfactants.
  • the water-soluble copolymers (P) described have a temperature-switchable behavior in nuclear flood tests.
  • the copolymers (P) lead to comparatively low resistance factors (RF, as defined in the experimental section) in the low-temperature core flood test, which favors the injectivity of these polymers into the porous medium of the subterranean rock formation.
  • RF resistance factor
  • the polymer solution warms up slowly until the corresponding reservoir temperature of, for example, 60 ° C is reached.
  • the resistance factor (RF) also increases, thereby compensating for the heterogeneities in the rock channels. This in turn improves the so-called "sweep efficiency" and thus the oil production.
  • the potassium methoxide (KOMe) solution (32% KOMe in methanol (MeOH)) was fed and the stirred tank to a pressure of 10 - 20 mbar evacuated, heated to 65 ° C, 70 min at 65 ° C and a Pressure of 10 - 20 mbar operated. MeOH was distilled off.
  • KOMe potassium methoxide
  • the starting material used was HBVE-24.5 EO as described above.
  • P ma x continued to be 6 bar (first release after 505 g BuO, total dosing time BuO 1 1 h incl. Relaxation break). After the end of the BuO dosage was allowed to react for 6 h at 127 ° C. One relaxed to 4 bar absolute.
  • the remaining water was added to reach the target monomer concentration of 30% (total amount less the amount of water already added, minus the amount of acid required) and the monomer solution to the starting temperature of 4 ° C is set.
  • the solution was transferred to a thermos flask, the thermocouple was mounted for temperature recording, purged with nitrogen for 45 minutes and treated with 4 g of a 4% methanolic solution of the azo initiator azo-bis (isobutyronitrile), 0.16 ml of a 1%
  • the t-BHPO solution and 0.16 ml of a 1% sodium bisulfite solution started the polymerization.
  • the temperature rose to 80-90 ° C within about 25-30 min. After reaching the maximum temperature, the polymer was stored at 80 ° C for 2 hours. After cooling to about 50 ° C, the gel block was minced using a meat grinder and the resulting gel granules were dried in a fluidized bed dryer at 55 ° C for two hours. This gave a white, hard granules, which was converted by means of a centrifugal mill into a powdery state.
  • the monomer solution was brought to the starting temperature of 4 ° C is set.
  • the solution was transferred to a thermos flask, the thermocouple was mounted for temperature recording and purged with nitrogen for 45 minutes and with 1.6 ml of a 10% aqueous solution of the water-soluble azo initiator 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine).
  • dihydrochloride (Wako V-50), 0.12 ml of a 1% t-BHPO solution and 0.24 ml of a 1% sodium sulfite solution started the polymerization. With the onset of polymerization, the temperature rose to 80-90 ° C within about 25 min. A solid polymer gel was obtained.
  • the solution was transferred to a thermos flask, the thermocouple was mounted for temperature recording, purged with nitrogen for 45 minutes and treated with 4 g of a 4% methanolic solution of the azo initiator azobis (isobutyronitrile), 0.16 ml of a 1% i.
  • the t-BHPO solution and 0.16 ml of a 1% sodium bisulfite solution started the polymerization. With the onset of polymerization, the temperature rose to 80-90 ° C within about 25-30 min. After reaching the maximum temperature, the polymer was stored at 80 ° C for 2 hours.
  • the gel block was minced using a meat grinder and the resulting gel granules were dried in a fluidized bed dryer at 55 ° C for two hours. This gave a white, hard granules, which was converted by means of a centrifugal mill into a powdery state.
  • the solution was transferred to a thermos flask, the thermocouple was mounted for temperature recording, purged with nitrogen for 45 minutes and treated with 4 g of a 4% methanolic solution of the azo initiator azobis (isobutyronitrile), 0.16 ml of a 1% i.
  • the t-BHPO solution and 0.16 ml of a 1% sodium bisulfite solution started the polymerization. With the onset of polymerization, the temperature rose to 80-90 ° C within about 25-30 min. After reaching the maximum temperature, the polymer was stored at 80 ° C for 2 hours.
  • the gel block was minced using a meat grinder and the resulting gel granules were dried in a fluidized bed dryer at 55 ° C for two hours. This gave a white, hard granules, which was converted by means of a centrifugal mill into a powdery state.
  • the core flood tests were carried out with a test setup according to API RP 63, Chapter 3.7 (see Figure 2).
  • the apparatus was equipped with pressure sensors at regular intervals along the core, so that pressure differences could be measured over the entire core as well as over sections of the core.
  • a pore volume of an aqueous polymer solution of the concentration of about 1000 ppm in a Bentheimer sandstone core (length of the core: 30.3 cm, diameter: 5.06 cm, pore volume: 139.17 ml, porosity: 22.8 %, Water permeability: 2890 mD) at one Flow rate of 0.3048 m / day injected.
  • the core was previously saturated with crude oil.
  • the differential pressure in individual sections of the sandstone was measured to observe the propagation of the polymer solution through the core.
  • Figure 3 shows for comparison purposes the results with polymer A, ie a polymer without associative monomer.
  • the differential pressure in the individual segments of the core is comparably high in each case. This result means that the polymer A flows uniformly through the core.
  • FIGs 4 and 5 show the results of the comparative experiments with polymers B (2% by weight of associative monomer) and C (1% by weight of associative monomer).
  • the pressure increase in the first core segment (dP1) is significantly higher than in the following segments.
  • no stabilization of the pressure level can be observed. This means that much of the polymer is retained in the front part of the core.
  • FIG. 6 shows the results of the experiments according to the invention with polymer D (only 0.5% by weight of associative monomer). This polymer has uniform propagation through the core, much like polymer A.
  • Oil yield after polymer flooding [ml] volume of oil delivered during polymer injection
  • Oil yield after polymer flooding bezo17.7 9.8 16, 1 22.4 g on residual oil saturation S or [%]
  • the synthetic seawater had the following composition:
  • the concentration of divalent ions is 1.6 g / l.
  • the solution was injected at different flow rates and temperatures into a Bentheimer sandstone, in the order given in Table 3 (Step 1 through Step 8).
  • the differential pressure across the core was measured in each case.
  • the RF is a measure of the apparent viscosity of the solution in the porous medium.
  • Figure 1 shows the Brookfield viscosity of the polymers C (comparison) and D (according to the invention).
  • the viscosity of C increases with increasing temperature, while that of polymer D decreases slightly with increasing temperature.
  • An increase in viscosity with temperature is quite desirable: Typically, the polymer solution has about room temperature from injection. After injection into the deposit, the solution warms up under the influence of the deposit, increasing the viscosity. In this respect, the expert would consider Polymer D as less suitable.
  • the core flood test with polymer D shows that polymer D also leads to better de-oiling with increasing temperature.
  • the RF increases significantly with the temperature (Step 1 -> Step 3).
  • a high RF means a significant reduction in the mobility of the aqueous polymer solution compared to the solution without polymer.
  • Lower mobility leads to a more uniform propagation of the solution through the formation, so that oil is also mobilized in areas which have a lower permeability.
  • This behavior is remarkable because the viscosity of the polymer in synthetic seawater decreases with increasing temperature.
  • the person skilled in the art would therefore expect a deterioration in the degree of degradation on the basis of the viscosity measurements. The behavior is reversible.

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Abstract

Verfahren zur tertiären Förderung von Erdöl aus unterirdischen Lagerstätten mit einer Lagerstättentemperatur ≤70°C, bei dem man ein Copolymer umfassend (Meth)acrylamid oder Derivate davon, monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure sowie ein Assoziativmonomer einsetzt, wobei die Menge des Assoziativmonomers 0,1 bis 0,9 Gew.-% beträgt. Wasserlösliches Copolymer umfassend (Meth)acrylamid oder Derivate davon, monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure sowie 0,1 bis 0,9 Gew.-% eines Assoziativmonomers.

Description

VERFAHREN ZUR TERTIÄREN ERDÖLFÖRDERUNG UNTER NUTZUNG EINES
HYDROPHOB ASSOZIIERENDEN POLYMERS
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur tertiären Förderung von Erdöl aus unterirdischen Lagerstätten mit einer Lagerstättentemperatur < 70°C, bei dem man ein Copolymer umfassend (Meth)acrylamid oder Derivate davon, monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure sowie ein Assoziativmonomer einsetzt, wobei die Menge des Assoziativmono- mers 0,1 bis 0,9 Gew.-% beträgt. Die Erfindung betrifft weiterhin ein wasserlösliches Copolymer umfassend (Meth)acrylamid oder Derivate davon, monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure sowie 0,1 bis 0,9 Gew.-% eines Assoziativmonomers.
Techniken der tertiären Erdölförderung (auch bekannt als„Enhanced Oil Recovery (EOR)" ) können zur Steigerung der Ölausbeute eingesetzt werden, falls eine wirtschaftliche Erdölförderung aufgrund des Eigendrucks in der Lagerstätte nicht mehr möglich ist, und auch durch das Injizieren von Wasser oder Dampf alleine keine Steigerung der Ölausbeute mehr erreicht werden kann.
Zu den Techniken der tertiären Erdölförderung gehört das so genannte„Polymerfluten". Beim Polymerfluten presst man durch eine oder mehrere Injektionsbohrungen eine wässrige Lösung eines verdickend wirkenden Polymers in die Erdöllagerstätte ein, wobei die Viskosität der wässrigen Polymerlösung an die Viskosität des Erdöls angepasst ist. Durch das Einpressen der Polymerlösung wird das Erdöl wie beim Wasserfluten durch Hohlräume/Poren in der Lagerstätte von der Injektionsbohrung ausgehend in Richtung der Produktionsbohrung gedrückt, und das Erdöl wird über die Produktionsbohrung gefördert. Dadurch, dass die Polymerformulierung in etwa die gleiche Viskosität aufweist wie das Erdöl wird die Gefahr verringert, dass die Polymerformulierung ohne Effekt zur Produktionsbohrung durchbricht. Somit erfolgt die Mobilisierung des Erdöls viel gleichmäßiger als bei der Verwendung von dünnflüssigem Wasser und zusätzliches Erdöl kann in der Formation mobilisiert werden. Einzelheiten zum Polymerfluten sowie hierzu geeigneter Polymere sind beispielsweise in„Petroleum, Enhanced Oil Recovery, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Online-Ausgabe, John Wiley & Sons, 2010" offenbart.
Als verdickende Polymere zum Polymerfluten werden häufig Acrylamid umfassende Copolymere eingesetzt. Als Comonomere kommen insbesondere Säuregruppen umfassende Comonomere zum Einsatz, wie beispielsweise Acrylsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
(ATBS).
Bei den Acrylamid umfassenden Copolymeren kann es sich auch um hydrophob assoziierende Copolymere handeln. Unter„hydrophob assoziierenden Copolymeren" versteht der Fachmann wasserlösliche Polymere, welche seiten- oder endständig hydrophobe Gruppen aufweisen, wie beispielsweise längere Alkylketten. In wässriger Lösung können derartige hydrophobe Gruppen mit sich selbst oder mit anderen hydrophobe Gruppen aufweisenden Stoffen assoziieren. Hierdurch wird ein assoziatives Netzwerk gebildet, welches eine (zusätzliche) verdickende Wirkung hervor- ruft. Einzelheiten zur Verwendung hydrophob assoziierender Copolymere zur tertiären Erdölförderung sind beispielsweise im Übersichtsartikel von Taylor, K.C. und Nasr-El-Din, H.A. in J. Petr. Sei. Eng. 1998, 19, 265-280 beschrieben.
US 4,814,096 offenbart ein Verfahren zur tertiären Erdölförderung unter Verwendung eines hydrophilen Polymers mit hydrophoben Gruppen und eines nichtionischen Tensids, welches mit den hydrophoben Gruppen des Polymers assoziiert. Tabelle I offenbart Polymer A aus ca. 74 Gew.-% Acrylamid, ca. 25 Gew.-% Acrylsäure und ca. 0,36 Gew.-% Dodecylmethacrylat als hydrophobes Monomer.
WO 85/03510 A1 offenbart wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 800 000 g/mol bis 3 Mio g/mol sowie deren Verwendung zur tertiären Erdölförderung. Die Copolymere umfassen 40 bis 99,9 mol% Acrylamid, 0 bis 50 mol% Acrylsäure und 0,1 bis 10 mol% des Makromonomers H2C=CH-COO-(EO)5-4o-R, wobei EO für Ethylenoxygruppen und R für einen Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht.
US 2007/0287815 A1 offenbart assoziative, amphotere Polymere mit einem Molekulargewicht von mehr als 50000 g/mol umfassend 1 bis 99 mol-% eines nichtionischen, wasserlöslichen Monomers, 1 bis 99,9 mol-% eines anionischen Monomers umfassend Carboxy-, Phosphonat- oder Sul- fonatgruppen sowie ein kationisches Monomer der allgemeinen Formel R1R2C=C(R3)CON(R4)-Q- N+(R5)(R6)(R7) X-, wobei R1 bis R6 für H oder d- bis C4-Alkyl stehen, Q für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X- für ein Anion und R7für eine Alkyl- oder Alkylarylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die Menge des kationischen Monomers kann bevorzugt 0,005 mol-% bis 10 mol-% betragen.
WO 2010/133527 A2 offenbart wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymere sowie deren Verwendung für die tertiäre Erdölförderung. Die Copolymere umfassen 25 bis 99,9 Gew.-% monoethylenisch ungesättigter, hydrophiler Monomere wie beispielsweise Acrylamid oder Acrylsäure sowie 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Makromonomers der allgemeinen Formel H2C=CH-R-0-(EO)io-i5o(AO)5-i5R', wobei EO für Ethylenoxygruppen, AO für Alkylenoxygruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, R für eine verknüpfende Gruppe und R' für H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht.
WO 2012/069477 A1 offenbart ein Verfahren zur tertiären Erdölförderung aus Erdölformationen mit einer Lagerstättentemperatur von 35 bis 120 °C, bevorzugt 40 °C bis 90 °C, bei dem man ein hydrophob assoziierendes Copolymer einsetzt, welches 0,1 bis 15 Gew.-% des oben beschriebenen Makromonomers H2C=CH-R-0-(EO)io-i5o(AO)5-i5R' sowie 85 bis 99,9 Gew.-% Acrylamid bzw. Acrylamid-Derivate und monoethylenisch ungesättigte Monomere mit COOH-, SO3H- oder PO3H2- Gruppen umfasst. EO, AO, R und R' haben die Bedeutung wie oben definiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw des Copolymers beträgt 1 Mio bis 3 Mio g/mol. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer, welches Acrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (ATBS) sowie das besagte Makromonomer umfasst. WO 2014/095608 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Makromonomeren H2C=CH-OR- 0-(EO)io-i5o(AO)5-25(EO)o-i5R', wobei EO für Ethylenoxygruppen, AO für Alkylenoxygruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, R für eine verknüpfende Gruppe und R' für H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Die Anmeldung offenbart weiterhin Copolymere, welche hydrophile Monomere sowie 0,1 bis 20 Gew.-% des beschriebenen Makromonomers enthalten sowie deren Verwendung für Ölfeldanwendungen.
WO 2014/095621 A1 offenbart hydrophob assoziierende Copolymere, welche 25 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines hydrophilen Monomers, beispielsweise Acrylamid und/oder Acrylsäure sowie 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Makromonomers der allgemeinen Formel H2C=CH-0-R-0- (EO)23-26(CH2CH(R"))8,5-i7,25(EO)o-i5R' enthalten, wobei EO für Ethylenoxygruppen, R für eine verknüpfende Gruppe, R' für H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und R" für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht mit der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome in allen Resten R" 25,5 bis 34,5 beträgt.
WO 2015/086486 A1 offenbart hydrophob assoziierende Copolymere und deren Verwendung für die tertiäre Erdölförderung, welche 30 bis 99,99 Gew.-% Acrylamid bzw. Derivate davon und 0,01 bis 15 Gew.-% monoethylenisch ungesättigter Makromonomere umfassen. Bei letzteren handelt es sich um ein Gemisch aus Monomeren H2C=CH-0-R-(EO)x(AO)yH sowie H2C=CH-0-R- (EO)x(AO)y(EO/AO)zH, wobei EO für Ethylenoxideinheiten und AO für Alkylenoxideinheiten steht. Die Copolymere können darüber hinaus Monomere mit sauren Gruppen umfassen.
Unterirdische Erdöllagerstätten weisen in der Regel eine Lagerstättentemperatur oberhalb Raumtemperatur auf, die Temperatur kann beispielsweise 40°C bis 120°C betragen. Weiterhin enthält eine Erdöllagerstätte neben Erdöl üblicherweise mehr oder weniger salzhaltiges Wasser.
Copolymere umfassend Acrylamid und ATBS weisen eine höhere Toleranz gegenüber hohen Temperaturen und/oder hohen Salzgehalten, insbesondere hohen Gehalten zweiwertiger Ionen auf, als Copolymere umfassend Acrylamid und Acrylsäure. Erstere sind somit die technisch leistungsfähigeren Polymere. Allerdings ist ATBS wesentlich teurer als Acrylsäure und dem entsprechend sind auch Acrylamid-ATBS-Copolymere wesentlich teurer als Acrylamid-Acrylsäure-Copoly- mere. Die Anwender bevorzugen daher für nicht zu anspruchsvolle Lagerstättenbedingungen aus Kostengründen Acrylamid-Acrylsäure-Copolymere.
Ein höherer Gehalt an den beschriebenen Assoziativmonomeren hat eine höhere Viskosität des Assoziativpolymers zur Folge. Überraschenderweise wurde aber gefunden, dass Copolymere umfassend Acrylamid, Acrylsäure sowie Assoziativmonomere, die nur eine kleine Menge von Assoziativmonomeren enthalten, anwendungstechnische Vorteile gegenüber Copolymeren mit höherem Anteil an Assoziativmonomeren aufweisen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Ölausbeute eines nur 0,5 Gew.-% Assoziativmonomer umfassenden Copolymers höher ist als die eines 1 Gew.-% Assoziativmonomer umfassenden Assoziativmonomers. Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Förderung von Erdöl aus unterirdischen Erdöllagerstätten enthaltend Erdöl und salzhaltiges Lagerstättenwasser gefunden, bei dem man eine wässrige Formulierung umfassend mindestens ein verdickendes, wasserlösliches Copolymer (P) durch mindestens eine Injektionsbohrung in die Erdöllagerstätte injiziert und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Erdöl entnimmt, wobei das wasserlösliche Copolymer (P) mindestens
• 65 bis 85 Gew.-% mindestens eines Monomers (A), ausgewählt aus der Gruppe von (Meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N'-Dimethyl(meth)acrylamid oder N-Me- thylol(meth)acrylamid, sowie
• 14,9 bis 34,9 Gew.-% mindestens eines Monomers (B) ausgewählt aus der Gruppe von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure bzw. Salzen davon umfasst,
und wobei
• das wasserlösliche Copolymer (P) weiterhin 0,1 bis 0,9 Gew.-% mindestens eines mo- noethylenisch ungesättigten Monomers (C), ausgewählt aus der Gruppe von
H2C=C(R1)-0-(-CH2-CH(R5)-0-)k-R6 (I), H2C=C(R1)-(C=0)-0-(-CH2-CH(R5)-0-)k-R6 (II),
H2C=C(R1)-R7-O-(-CH2-CH(R8)-O-)x-(-CH2-CH(R9)-O-)y-(-CH2-CH2O-)z-R10 (lll), H2C=C(R1)-C(=0)0-R11-N+(R 2)(R 3)(R14) X" (IV) oder H2C=C(R1)-C(=0)N(R 5)-R -N+(R 2)(R 3)(R14) X" (V) umfasst, wobei die Reste und Indizes die folgende Bedeutung haben: R1: H oder Methyl,
R5: unabhängig voneinander H, Methyl oder Ethyl, mit der Maßgabe,
dass es sich bei mindestens 70 mol-% der Reste R5 um H handelt,
R6: aliphatische und/oder aromatische, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen,
R7: eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(CnH2n)-, -0-(Cn'H2n')- und -C(0)-0-(Cn H2n ')-, wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 steht, und n' und n" für eine natürliche Zahl von 2 bis 6 stehen,
R8: unabhängig voneinander H, Methyl oder Ethyl, mit der Maßgabe,
dass es sich bei mindestens 70 mol-% der Reste R8 um H handelt,
R9: unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffreste von mindestens 2 Kohlenstoffatomen, R10: H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen,
R11: ein Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R12, R13, unabhängig voneinander H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Koh-
R14: lenstoffatomen,
R15: aliphatische und/oder aromatische, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen,
X- ein negativ geladenes Gegenion,
k eine Zahl von 10 bis 80,
x eine Zahl von 10 bis 50,
y eine Zahl von 5 bis 30, und
z eine Zahl von 0 bis 10,
• die Lagerstättentemperatur < 70°C beträgt,
• die Permeabilität der Lagerstätte ä 100 mD ist, und
• das Lagerstättenwasser nicht mehr als 10 g/l an zweiwertigen Ionen umfasst.
Weiterhin wurden wasserlösliche Copolymere (P) gefunden, umfassend mindestens
• 65 bis 85 Gew.-% mindestens eines Monomers (A), ausgewählt aus der Gruppe von (Meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N'-Dimethyl(meth)acrylamid oder N-Me- thylol(meth)acrylamid, sowie
• 14,9 bis 34,9 Gew.-% mindestens eines Monomers (B) ausgewählt aus der Gruppe von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure bzw. Salzen davon umfasst,
und wobei das wasserlösliche Copolymer (P) weiterhin 0,1 bis 0,9 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers (C), ausgewählt aus der Gruppe von
H2C=C(R1)-0-(-CH2-CH(R5)-0-)k-R6 (I), H2C=C(R1)-(C=0)-0-(-CH2-CH(R5)-0-)k-R6 (II),
H2C=C(R1)-R7-O-(-CH2-CH(R8)-O-)x-(-CH2-CH(R9)-O-)y-(-CH2-CH2O-)z-R10 (lll), H2C=C(R1)-C(=0)0-R11-N+(R 2)(R 3)(R14) X" (IV) oder H2C=C(R1)-C(=0)N(R 5)-R -N+(R 2)(R 3)(R14) X" (V) umfasst, wobei die Reste und Indizes die folgende Bedeutung haben: R1: H oder Methyl,
R5: unabhängig voneinander H, Methyl oder Ethyl, mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens 70 mol-% der Reste R5 um H handelt,
R6: aliphatische und/oder aromatische, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen,
R7: eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(Cnl- n)-, -0-(ΟηΉ2η )- und -C(0)-0-(Cn H2n ')-> wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 steht, und n' und n" für eine natürliche Zahl von 2 bis 6 stehen,
R8: unabhängig voneinander H, Methyl oder Ethyl, mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens 70 mol-% der Reste R8 um H handelt,
R9: unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffstoffreste von mindestens 2 Kohlenstoffatomen,
R10: H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen,
R11: ein Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R12, R13, R14: unabhängig voneinander H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R15: aliphatische und/oder aromatische, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen,
X- ein negativ geladenes Gegenion,
k eine Zahl von 10 bis 80,
x eine Zahl von 10 bis 50,
y eine Zahl von 5 bis 30, und
z eine Zahl von 0 bis 10.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen: Monomere (A)
Erfindungsgemäß umfasst das wasserlösliche Copolymer (P) mindestens ein neutrales, monoethy- lenisch ungesättigtes, hydrophiles Monomer (A), ausgewählt aus der Gruppe von (Meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N'-Dimethyl(meth)acrylamid oder N-Methylol(meth)acrylamid. Bevorzugt handelt es sich um (Meth)acrylamid, insbesondere um Acrylamid. Sofern Gemische verschiedener Monomere (A) eingesetzt werden, sollte es sich bei zumindest 50 mol% der Monomere (A) um (Meth)acrylamid, bevorzugt Acrylamid handeln. In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Monomer (A) um Acrylamid. Erfindungsgemäß beträgt die Menge der Monomere (A) 65 bis 85 Gew.-% bezüglich der Summe aller Monomere im Copolymer (P), bevorzugt 65 bis 75 Gew.-%.
Monomere (B)
Erfindungsgemäß umfasst das Copolymer (P) weiterhin mindestens ein COOH-Gruppen umfassendes Monomer (B) ausgewählt aus der Gruppe von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure bzw. deren Salzen.
Geeignete Gegenionen umfassen insbesondere Alkalimetallionen wie Li+, Na+ oder K+ sowie Ammoniumionen wie NH4+ oder Ammoniumionen mit organischen Resten. Beispiele von Ammoniumionen mit organischen Resten umfassen [NH(CH3)3]+, [NH2(CH3)2]+, [NH3(CH3)]+, [NH(C2H5 )3]+, [NH2(C2H5 )2]+, [NH3(C2H5 )]+, [NH3(CH2CH2OH)]+, [H3N-CH2CH2-NH3]2+ oder [H(H3C)2N- CH2CH2CH2NH3]2+.
Bevorzugt handelt es sich um (Meth)acrylsäure, insbesondere um Acrylsäure bzw. Salze davon. Sofern Gemische verschiedener Monomere (B) eingesetzt werden, sollte es sich bei zumindest 50 mol% der Monomere (B) um (Meth)acrylsäure, bevorzugt Acrylsäure handeln.
Erfindungsgemäß beträgt die Menge der Monomere (B) 14,9 bis 34,9 Gew.-% bezüglich der Summe aller Monomere im Copolymer (P), bevorzugt 24,8 bis 34,8 Gew.-%.
Monomere (C)
Bei den Monomeren (C) handelt es sich um monoethylenisch ungesättigte Monomere, welche mindestens eine hydrophile Gruppe und mindestens eine, bevorzugt terminale, hydrophobe Gruppe aufweisen.
Derartige Monomere weisen amphiphile, d.h. grenzflächenaktive, Eigenschaften auf und dienen dazu, den Copolymeren (P) hydrophob assoziierende Eigenschaften zu verleihen.
Unter„hydrophob assoziierenden Copolymeren" versteht der Fachmann wasserlösliche Copoly- mere, welche neben hydrophilen Einheiten (in einer ausreichenden Menge, um die Wasserlöslichkeit zu gewährleisten) seiten- oder endständig hydrophobe Gruppen aufweisen. In wässriger Lösung können die hydrophoben Gruppen miteinander assoziieren. Aufgrund dieser assoziativen Wechselwirkung erhöht sich die Viskosität der wässrigen Polymerlösung im Vergleich zu einem gleichartigen Polymer, welches lediglich keine assoziativen Gruppen aufweist.
Geeignete Monomere (C) können insbesondere die allgemeine Formel H2C=C(R1)-R2-R3 oder H2C=C(R1)-R2-R3-R4 aufweisen, wobei R1 für H oder Methyl, R2 für eine verknüpfende hydrophile Gruppe, R3 für eine hydrophobe Gruppe und R4 für eine hydrophile Gruppe steht. Bei der verknüpfenden, hydrophilen Gruppe R2 kann es sich um eine Alkylenoxideinheiten umfassende Gruppe, beispielsweise eine 5 bis 50 Alkylenoxideinheiten umfassende Gruppe handeln, welche auf geeignete Art und Weise, beispielsweise mittels einer Einfachbindung oder einer geeigneten verknüpfenden Gruppe wie beispielsweise einer -C(=0)0-Gruppe mit der H2C=C(R1)- Gruppe verbunden ist, wobei es sich bei zumindest 70 mol %, bevorzugt mindestens 90 mol % der Alkylenoxideinheiten um Ethylenoxideinheiten handelt.
Weiterhin kann es sich bei R2 um eine quartäre Ammoniumgruppen umfassende Gruppe handeln. Insbesondere kann es sich bei einer quartäre Ammoniumgruppen umfassende Gruppe um eine Gruppe -COO-(CH2)n-N+(CH3)2- oder um eine Gruppe -CON(CH3)-(CH2)n-N+(CH3)2- handeln, wobei n für 1 bis 4 steht.
Bei der hydrophoben Gruppe R3 kann es sich um aliphatische und/oder aromatische, lineare oder verzweigte C8-4o-Kohlenwasserstoffreste R3a, bevorzugt Ci2-32-Kohlenwasserstoffreste handeln. In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei der hydrophoben Gruppe R3 um eine Gruppe R3b umfassend Alkylenoxideinheiten mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mindestens 4 Kohlenstoffatomen handeln.
Bei der hydrophilen Gruppe R4 kann es sich insbesondere um eine Ethylenoxidgruppen aufweisende Gruppe handeln, insbesondere eine nicht mehr als 5 Ethylenoxideinheiten umfassende Gruppe.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Monomeren (C) um Monomere der allgemeinen Formel H2C=C(R1)-0-(-CH2-CH(R5)-0-)k-R6 (I) oder
H2C=C(R1)-(C=0)-0-(-CH2-CH(R5)-0-)k-R6 (II).
In den Formeln (I) und (II) hat R1 die oben geschilderte Bedeutung. Bei den Resten R5 handelt es sich unabhängig voneinander für H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt H oder Methyl mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens 70 mol % der Reste R5 um H handelt. Bevorzugt handelt es sich bei mindestens 80 mol % der Reste R5 um H, besonders bevorzugt bei mindestens 90 mol % und ganz besonders bevorzugt ausschließlich um H. Bei dem genannten Block handelt es sich also um einen Polyoxyethylenblock, der optional noch gewisse Anteile Propylenoxid- und/oder Butylenoxi- deinheiten aufweisen kann, bevorzugt um einen reinen Polyoxyethylenblock.
Bei der Anzahl der Alkylenoxideinheiten k handelt es sich um eine Zahl von 10 bis 80, bevorzugt 12 bis 60, besonders bevorzugt 15 bis 50 und beispielsweise 20 bis 40. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Alkylenoxide ist klar, dass es sich bei den genannten Werten um Mittelwerte handelt.
R6 steht für einen aliphatischen und/oder aromatischen, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 32 C-Atomen. In einer Ausführungsform handelt es sich um aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 8 bis 22, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele derartiger Gruppen umfassen n-Octyl-, n-Decyl- n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl oder n-Octadecylgruppen. In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich um aromatische Gruppen, insbesondere substituierte Phenylreste, insbesondere
Distyrylphenylgruppen und/oder Tristyrylphenylgruppen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Monomeren (C) um Monomere der allgemeinen Formel
H2C=C(R1)-R7-O-(-CH2-CH(R8)-O-)x-(-CH2-CH(R9)-O-)y-(-CH2-CH2O-)z-R10 (lll).
Bei den Monomeren (C) der Formel (III) ist eine ethylenische Gruppe H2C=C(R2)- über eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -R7-0- mit einem Polyoxyalkylenrest mit Blockstruktur verbunden, wobei die Blöcke -(-CH2-CH(R8)-0-)x-, -(-CH2-CH(R9)-0-)i-, sowie optional -(-CH2-CH20-)z-R10 in der in Formel (III) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind. Der Übergang zwischen den beiden Blöcken kann abrupt oder auch kontinuierlich erfolgen.
In Formel (III) hat R1 die bereits definierte Bedeutung, d.h. R1 steht für H oder eine Methylgruppe.
R7 steht für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(CnF n)-, -0-(ΟηΉ2η )- und -C(0)-0-(Cn"H2n ')-. In den genannten Formeln steht n jeweils für eine natürliche Zahl von 1 bis 6, n' und n" stehen jeweils für eine natürliche Zahl von 2 bis 6. Mit anderen Worten gesagt handelt es sich bei der verknüpfenden Gruppe um geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenwasserstoffatomen, welche entweder direkt, über eine Ethergruppe -O- oder über eine Esterguppe -C(0)-0- mit der ethylenischen Gruppe H2C=C(R5)- verknüpft sind. Bevorzugt handelt es sich bei den Gruppen - (CnF n)-, -(Cn'F n')- und -(CrrF n")- um lineare aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen.
Bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe -(CnF n)- um eine Gruppe ausgewählt aus -CH2-, -CH2-CH2- und -CH2-CH2-CH2-, besonders bevorzugt ist eine Methylengruppe -CH2-.
Bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe -0-(ΟηΉ2η )- um eine Gruppe ausgewählt aus -O-CH2- CH2-, -O-CH2-CH2-CH2- und -O-CH2-CH2-CH2-CH2-, besonders bevorzugt ist -0-CH2-CH2-CH2- CH2-.
Bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe -C(0)-0-(Cn"H2n'')- um eine Gruppe ausgewählt aus -C(0)-0-CH2-CH2-, -C(0)0-CH(CH3)-CH2-, -C(0)0-CH2-CH(CH3)-, -C(0)0-CH2-CH2-CH2- CH2- und -C(0)0-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, besonders bevorzugt sind -C(0)-0-CH2-CH2- und -C(0)0-CH2-CH2-CH2-CI-l2- und ganz besonders bevorzugt ist -C(0)-0-CH2-CH2-.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe R7 um eine Gruppe -0-(ΟηΉ2η )-, ganz besonders bevorzugt um -O-CH2-CH2-CH2-CH2-.
Im Block -(-CH2-CH(R8)-0-)x stehen die Reste R8 unabhängig voneinander für H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt H oder Methyl mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens 70 mol % der Reste R8 um H handelt. Bevorzugt handelt es sich bei mindestens 80 mol % der Reste R10 um H, besonders bevorzugt bei mindestens 90 mol % und ganz besonders bevorzugt ausschließlich um H. Bei dem genannten Block handelt es sich also um einen Polyoxyethylenblock, der optional noch gewisse Anteile Propylenoxid- und/oder Butylenoxideinheiten aufweisen kann, bevorzugt um einen reinen Polyoxyethylenblock.
Bei der Anzahl der Alkylenoxideinheiten x handelt es sich um eine Zahl von 10 bis 50, bevorzugt 12 bis 40, besonders bevorzugt 15 bis 35, ganz besonders bevorzugt 20 bis 30 und beispielsweise 23 bis 26. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyalkylenoxide ist klar, dass es sich bei den genannten Zahlen um Mittelwerte von Verteilungen handelt.
Beim dem zweiten Block -(-CH2-CH(R9)-0-)y- stehen die Reste R9 unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffstoffreste von mindestens 2 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. Es kann sich hierbei um einen aliphatischen und/oder aromatischen, linearen oder verzweigten Kohlenstoffrest handeln. Bevorzugt handelt es sich um aliphatische Reste.
Beispiele geeigneter Reste R9 umfassen Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n- Octyl, n-Nonyl oder n-Decyl sowie Phenyl. Beispiele bevorzugter Reste umfassen Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, insbesondere Ethyl- und/oder n-Propylreste und besonders bevorzugt handelt es sich um Ethylreste. Bei dem Block -(-CH2-CH(R9)-0-)y- handelt es sich also um einen Block, der aus Alkylenoxideinheiten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen besteht.
Bei der Anzahl der Alkylenoxideinheiten y handelt es sich um eine Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 8 bis 25.
In Formel (III) steht z für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 5, d.h. der terminale Block aus Ethylenoxideinheiten ist also nur optional vorhanden. In einer Ausführungsform der Erfindung steht z für eine Zahl von > 0 bis 10, insbesondere > 0 bis 10 und beispielsweise 1 bis 4.
Bei dem Rest R10 handelt es sich um H oder einen bevorzugt aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 5 C-Atomen. Bevorzugt handelt es sich bei R10 um H, Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt um H oder Methyl und ganz besonders bevorzugt um H.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei mindestens einem der Monomere (C) um ein Monomer der Formel (III).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Monomeren (C) der Formel (III) eingesetzt, wobei die Reste R1, R7, R8, R9, R10 sowie die Indices x und y jeweils gleich sind. Weiterhin ist bei dem einen der Monomere z = 0 während bei dem anderen z für eine Zahl > 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 steht Es handelt sich also bei der besagten bevorzugten Ausführungsform um ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung H2C=C(R1)-R7-0-(-CH2-CH(R8)-0-)x-(-CH2-CH(R9)-0-)y-H (lila) und
H2C=C(R1)-R7-0-(-CH2-CH(R8)-0-)x-(-CH2-CH(R9)-0-)y-(-CH2-CH20-)z-H (lllb) , wobei die Reste und Indices die oben geschilderte Bedeutung, einschließlich ihrer bevorzugten Ausführungsformen haben, mit der Maßgabe, dass in der Formel (lllb) z für eine Zahl > 0 bis 10 steht.
Bevorzugt handelt es sich in den Formeln (lila) und (lllb) bei R1 um H, bei R7 um -O- CH2CH2CH2CH2-, bei R8 um H, bei R9 um Ethyl, bei x um 20 bis 30, bevorzugt um 23 bis 26, bei y um 12 bis 25, bevorzugt um 14 bis 18 und bei z um 3 bis 5.
Die Monomere (C) der Formeln (I), (II) und (III), deren Herstellung sowie Acrylamid-Copolymere umfassend diese Monomere sowie deren Herstellung sind dem Fachmann prinzipiell bekannt, beispielsweise aus WO 85/03510 A1 , WO 2010/133527 A1 , WO 2012/069478 A1 , WO 2014/095608 A1 , WO 2014/095621 A1 und WO 2015/086486 A1 sowie in der darin zitierten Literatur.
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem Monomer (C) um ein kationisches Monomer der allgemeinen Formel H2C=C(R1)-C(=0)0-R11-N+(R 2)(R 3)(R14) X- (IV) oder
H2C=C(R1)-C(=0)N(R 5)-R -N+(R 2)(R 3)(R14) X" (V).
Derartige Monomere sowie Acrylamid-Copolymere mit derartigen Monomeren sind bekannt und beispielsweise in US 7,700,702 B2 beschrieben.
In den Formeln (IV) und (IV) hat R1 die oben definierte Bedeutung.
R11 steht für einen Alkylenrest, insbesondere für einen 1 ,ω-Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. Beispiele umfassen -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- und -CH2CH2CH2CH2-. Besonders bevorzugt sind -CH2CH2- und -CH2CH2CH2-.
R12, R13 und R15 stehen unabhängig voneinander für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für H oder Methyl. X- steht für ein negativ geladenes Gegenion, insbesondere ein Halogenidion ausgewählt aus F-, Ch, Br oder |-, bevorzugt Ch und/oder Br.
R14 steht für eine aliphatische und/oder aromatische, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Bei R16 kann es sich insbesondere um aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 18, bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen handeln. Beispiele derartiger Gruppen umfassen n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n- Tetradecyl-, n-Hexadecyl oder n-Octadecylgruppen, bevorzugt sind n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n- Hexadecyl oder n-Octadecylgruppen. Bevorzugt handelt es sich um ein Monomer der allgemeinen Formel (V). Beispiele derartiger Monomere umfassen N-(Meth)acrylamidopropyl-N,N-dimethyl-N-dodecylammoniumchlorid, N- (Meth)acrylamidopropyl-N,N-dimethyl-N-tetradecylammoniumchlorid, N-(Meth)acrylamidopropyl- N,N-dimethyl-N-hexadecylammoniumchlorid oder N-(Meth)crylamidopropyl-N,N-dimethyl-N- octadecylammoniumchlorid bzw. die entsprechenden Bromide.
Erfindungsgemäß beträgt die Menge der Monomere (C) 0,1 bis 0,9 Gew.-% bezüglich der Summe aller Monomere im Copolymer (P), bevorzugt 0,2 bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 Gew.-% und beispielsweise 0,4 bis 0,6 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Monomeren (C) um Monomere ausgewählt aus der Gruppe der Monomere der allgemeinen Formel (I), (II), (III), (IV) und (V).
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Monomeren (C) um Monomere ausgewählt aus der Gruppe der Monomere der allgemeinen Formel (I), (II) und (III).
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Monomeren (C) um Monomere der allgemeinen Formel (III).
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Monomeren (C) um mindestens zwei verschiedene der allgemeinen Formel (III), besonders bevorzugt eine Mischung umfassend mindestens die Monomere (lila) und (lllb).
Weitere Monomere:
Das wasserlösliche Copolymer (P) kann neben den Monomeren (A), (B) und (C) optional noch weitere Monomere in einer Menge von nicht mehr als 25 Gew.-% umfassen. Mit derartigen weiteren Monomeren lassen sich die Eigenschaften des Copolymers (P) an die jeweilige Anwendung optimal anpassen.
Bei weiteren Monomeren kann es sich insbesondere um hydrophile Monomere handeln.
Geeignete hydrophile Monomere können in beliebigem Verhältnis mit Wasser mischbar sein. Im Regelfalle sollte die Löslichkeit Wasser bei Raumtemperatur mindestens 50 g/l, bevorzugt mindestens 100 g/l betragen.
Bei weiteren Monomeren kann es sich beispielsweise um nichtionische, von den Monomeren (A) verschiedene Monomere handeln. Beispiele umfassen Hydroxy- und/oder Ethergruppen umfassende Monomere, wie beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Al- lylalkohol, Hydroxyvinylethylether, Hydroxyvinylpropylether, Hydroxyvinylbutylether, N-Vinylderi- vate wie beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcapro- lactam sowie Vinylester, wie beispielsweise Vinylformiat oder Vinylacetat. N-Vinylderivate können nach Polymerisation zu Vinylamin-Einheiten, Vinylester zu Vinylalkohol-Einheiten hydrolysiert werden Bei weiteren Monomeren kann es sich auch um Säuregruppen umfassende, von den Monomeren (B) verschiedene Monomere handeln, beispielsweise Sulfonsäuregruppen oder Phosphonsäure- gruppen bzw. deren Salze umfassende Monomere.
Beispiele Sulfonsäuregruppen umfassender Monomere umfassen Vinylsulfonsäure, Allylsulfon- säure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2- Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methyl-butansulfonsäure oder 2-Acrylamido-2,4,4- trimethylpentansulfonsäure. Bevorzugt sind Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure oder 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure und besonders bevorzugt ist oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon- säure.
Beispiele Phosphonsäuregruppen umfassender Monomere umfassen Vinylphosphonsäure, Allylp- hosphonsäure, N-(Meth)acrylamidoalkylphosphonsäuren oder (Meth)acryloyloxyalkylphosphon- säuren, bevorzugt ist Vinylphosphonsäure.
Die sauren Gruppen können selbstverständlich ganz oder teilweise neutralisiert sein, d.h. sie können als Salze vorliegen. Geeignete Gegenionen für die saure Gruppe umfassen insbesondere Alkalimetallionen wie Li+, Na+ oder K+ sowie Ammoniumionen ΝΗ4 + und Ammoniumionen mit organischen Resten. Beispiele organischer Ammoniumionen wurden bereits oben genannt.
Die Menge weiterer Monomere neben den Monomeren (A), (B) und (C) beträgt nicht mehr als 25 Gew.-% bezüglich der Menge aller eingesetzten Monomere, insbesondere nicht mehr als 15 Gew.- %, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt sind neben den Monomeren (A), (B) und (C) keine weiteren Monomere im Copolymer enthalten, d.h. die Summe der Monomere (A), (B) und (C) beträgt 100 Gew.-%.
Herstellung der Copolymere
Die erfindungsgemäßen Copolymere können nach dem Fachmann prinzipiell bekannten Methoden durch radikalische Polymerisation der Monomere (A), (B), (C) sowie optional weiterer Monomere in wässriger Lösung hergestellt werden, beispielsweise mittels Lösungspolymerisation, Gelpolymerisation oder inverser Emulsionspolymerisation. Die genannten Polymerisationstechniken sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Zur Polymerisation können wässrige Lösungen oder der Monomere zusammen mit geeigneten Initiatoren für die radikalische Polymerisation eingesetzt und polymerisiert werden. Die Polymerisation kann thermisch und/oder fotochemisch erfolgen. Selbstverständlich können zur Polymerisation noch weitere Additive und Hilfsmittel, beispielsweise Entschäumer oder Komplexbildner eingesetzt werden.
Die Polymerisation kann insbesondere mittels Gelpolymerisation erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die verwendeten Copolymere in Gegenwart mindestens einer nicht-polymerisierbaren, oberflächenaktiven Verbindung (T) hergestellt.
Einzelheiten zur Gelpolymerisation, bevorzugten Reaktoren und Hilfsstoffen sind in WO 2015/086468 A1 , Seite 24, Zeile 24 bis Seite 30, Zeile 15 ausführlich dargestellt.
Die Copolymere (P) sind wasserlöslich. Sie können bevorzugt in beliebigem Verhältnis mit Wasser mischbar sein. Die Mindestanforderung ist, dass sie unter Einsatzbedingungen, d.h. bei den Konzentrationen und Temperaturen, bei denen sie eingesetzt werden, in Wasser löslich sind.
Die erhaltenen Copolymere (P) weisen in der Regel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 1 *106 g/mol bis 30*106 g/mol, bevorzugt 6*106 g/mol bis 25*106 g/mol und beispielsweise 8*106 g/mol bis 20*106 g/mol.
Verfahren zur tertiären Erdölförderung
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in die Erdöllagerstätte mindestens eine Produktionsbohrung und mindestens eine Injektionsbohrung abgeteuft. In der Regel wird eine Lagerstätte mit mehreren Injektionsbohrungen und mit mehreren Produktionsbohrungen versehen. Durch die mindestens eine Injektionsbohrung wird eine wässrige Formulierung des beschriebenen wasserlöslichen Copolymers (P) in die Erdöllagerstätte injiziert und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Erdöl entnommen. Durch den durch die eingepresste wässrige Formulierung, die sogenannte„Polymerflut", erzeugten Druck, fließt das Erdöl in Richtung der Produktionsbohrung und wird über die Produktionsbohrung gefördert. Neben dem Erdöl wird in der Regel auch Wasser gefördert, insbesondere Lagerstättenwasser sowie mit injizierten wässrigen Flüssigkeiten vermischtes Lagerstättenwasser.
Die Lagerstättentemperatur der Erdöllagerstätte, bei der das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, beträgt erfindungsgemäß nicht mehr als 70°C, beispielsweise 20 bis 70 °C, insbesondere 35 °C bis 70 °C, bevorzugt 40°C bis 70°C, beispielsweise 45°C bis 65°C oder 50°C bis 70°C.
Für den Fachmann ist klar, dass eine Erdöllagerstätte auch eine gewisse Temperaturverteilung aufweisen kann. Die genannte Lagerstättentemperatur bezieht sich auf den Bereich der Lagerstätte zwischen den Injektions- und Produktionsbohrungen, der vom Polymerfluten erfasst wird. Methoden zur Ermittlung der Temperaturverteilung einer Erdöllagerstätte sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Die Temperaturverteilung wird in der Regel aus Temperaturmessungen an bestimmten Stellen der Formation in Kombination mit Simulationsrechnungen bestimmt, wobei man bei den Simulationsrechnungen auch in die Formation eingebrachte Wärmemengen sowie die aus der Formation abgeführte Wärmemengen berücksichtigt.
Die durchschnittliche Permeabilität der Erdöllagerstätte, bei der das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird beträgt mehr als 100 mD (9,87*10"14 m2). Die Permeabilität einer Erdölformation wird vom Fachmann in der Einheit„Darcy" (abgekürzt„D" bzw.„mD" für„Millidarcy", 1 D = 9,86923*10"13 m2) angegeben und kann aus der Fließgeschwindigkeit einer flüssigen Phase in der Erdölformation in Abhängigkeit der angelegten Druckdifferenz bestimmt werden. Die Fließgeschwindigkeit kann in Kernflutversuchen mit der Formation entnommenen Bohrkernen bestimmt werden. Einzelheiten hierzu finden sich beispielsweise in K. Weggen, G. Pusch, H. Rischmüller in „0/7 and Gas", Seiten 37 ff., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online-Ausgabe, Wiley-VCH, Weinheim 2010. Für den Fachmann ist klar, dass die Permeabilität in einer Erdöllagerstätte nicht homogen sein muss, sondern im Allgemeinen eine gewisse Verteilung aufweist und es sich dementsprechend bei der Angabe der Permeabilität einer Erdöllagerstätte um eine durchschnittliche Permeabilität handelt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere bei Erdöllagerstätten mit einer durchschnittlichen Permeabilität von 100 mD (9,87*10"14 m2) bis 4 D (3,95*10"12 m2), bevorzugt 200 mD (1 ,97*10- 3 m2) bis 2 D (1 ,97*10"12 m2) und besonders bevorzugt 200 mD (1 ,97*10"13 m2) bis 1 D (9,87*10"13 m2) angewandt werden.
Die Lagerstätten, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, umfassen neben Erdöl salzhaltiges Lagerstättenwasser. Salze im Lagerstättenwasser umfassen in prinzipiell bekannter Art und Weise einwertige Ionen wie Na+, K+ und zweiwertige Ionen wie Ca2+ oder Mg2+.
Erfindungsgemäß umfasst das Lagerstättenwasser nicht mehr als 10 g/l an zweiwertigen Ionen, beispielsweise 0,01 g/l bis 10 g/l an zweiwertigen Ionen. Insbesondere beträgt die Menge an zweiwertigen Ionen 0,1 bis 10 g/l, bevorzugt 0,1 bis 5 g/l, und beispielsweise 0,2 bis 2 g/l.
Die Gesamtmenge aller Salze in der wässrigen Formulierung kann bis zu 350000 ppm (Gewichtsanteile) bezüglich der Summe aller Komponenten der Formulierung betragen, beispielsweise 2000 ppm bis 350000 ppm. Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge aller Salze 2000 ppm bis 100000 ppm, insbesondere 2000 ppm bis 60000 ppm und beispielsweise 30000 ppm bis 40000 ppm.
Bei dem Erdöl in der Lagerstätte kann es sich prinzipiell um alle Sorten von Erdöl handeln. In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Erdöl um mittelschwere und um schwere Öle. Die Begriffe„schwer",„mittelschwer" und„leicht" beziehen sich auf die Dichte von Erdöl, welche in der Erdölindustrie üblicherweise in API-Grad angegeben wird, und zwar gemäß folgender Beziehung: API-Grad = (141 ,5/prei) - 131 ,5, wobei prei die relative Dichte des Erdöls bei 15 5/g°C (bezogen auf die Dichte des Wassers bei gleichen Bedingungen) ist. In einer Ausführungsform handelt es sich um Öle mit < 35° API, beispielsweise 22° bis 35° API. In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich um Öle mit < 22° API, beispielsweise 2 bis 22 API.
Zur Ausführung des Verfahrens wird eine wässrige Formulierung eingesetzt, welche neben Wasser mindestens das beschriebene Copolymer (P) umfasst. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Copolymere (P) eingesetzt werden.
Die Formulierung kann in Süßwasser aber auch in Salzen enthaltendem Wasser angesetzt werden. Selbstverständlich kann es sich um Mischungen verschiedener Salze handeln. Beispielsweise kann Meerwasser zum Ansetzen der wässrigen Formulierung verwendet werden oder es kann gefördertes Formationswasser verwendet werden, welches auf diese Art und Weise wiederverwendet wird. Bei Förderplattformen im Meer wird die Formulierung in der Regel in Meerwasser angesetzt. Bei Fördereinrichtungen an Land kann das Polymer vorteilhaft zunächst in Süßwasser gelöst und die erhaltene Lösung mit Formationswasser auf die gewünschte Einsatzkonzentration verdünnt werden.
Die wässrige Formulierung kann selbstverständlich noch weitere Komponenten umfassen.
Beispiele weiterer Komponenten umfassen Biozide, Stabilisatoren, Radikalfänger, Inhibitoren, Ten- side, Cosolventien, Basen oder Komplexbildner.
Tenside und/oder Basen können beispielsweise eingesetzt werden, um den entölenden Effekt der Copolymere (P) zu unterstützen. Beispiele geeigneter Tenside umfassen Sulfatgruppen, Sulfonat- gruppen, Polyoxyalkylengruppen, anionisch modifizierten Polyoxyalkylengruppen, Betaingruppen, Glucosidgruppen oder Aminoxidgruppen umfassende Tenside, wie beispielsweise Alkylbenzolsul- fonate, Olefinsulfonate, Amidopropylbetaine, Alkylpolyglucoside, Alkylpolyalkoxylate oder Alkylpo- lyalkoxysulfate, -sulfonate oder -carboxylate. Bevorzugt können anionische Tenside, optional in Kombination mit nichtionischen Tensiden eingesetzt werden.
Additive können beispielsweise eingesetzt werden, um unerwünschte Nebeneffekte, z.B. das unerwünschte Ausfallen von Salzen zu verhindern oder um das eingesetzte Copolymer (P) zu stabilisieren. Die beim Polymer-Fluten in die Formation injizierten Polymer-Formulierungen strömen nur sehr langsam in Richtung der Produktionsbohrung, d.h. sie verbleiben längere Zeit der Formation, wobei sie den in der Formation herrschenden Bedingungen, z.B. erhöhte Temperatur und hohen Salzgehalten ausgesetzt sind. Hierbei besteht die Gefahr, dass die Polymere abgebaut werden. Ein Abbau des Polymers hat eine Abnahme der Viskosität zur Folge. Dies muss entweder durch die Verwendung einer höheren Menge an Polymer berücksichtigt werden oder aber es muss in Kauf genommen werden, dass sich die Effizienz des Verfahrens verschlechtert. In jedem Falle verschlechtert sich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Für den Abbau des Polymers kann eine Vielzahl von Mechanismen verantwortlich sein. Mittels geeigneter Additive kann man den Polymerabbau je nach Bedingungen verhindern oder zumindest verzögern.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die verwendete wässrige Formulierung mindestens einen Sauerstofffänger. Sauerstofffänger reagieren mit Sauerstoff, der eventuell in der wässrigen Formulierung enthalten sein kann und verhindern so, dass der Sauerstoff das Polymer angreifen kann. Beispiele für Sauerstofffänger umfassen Sulfite, wie beispielsweise Na2S03, Bisulfite oder Dithionite.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die verwendete wässrige Formulierung mindestens einen Radikalfänger. Radikalfänger können eingesetzt werden, um dem Abbau des Polymers durch Radikale entgegenzuwirken. Derartige Verbindungen können mit Radikalen stabile Verbindungen bilden. Radikalfänger sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Beispielsweise kann es sich um Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe von schwefelhaltigen Verbindungen, sterisch gehinderten Aminen, N-Oxiden, Nitrosoverbindungen, aromatischen Hydroxyverbindungen oder Ketone handeln. Beispiele von Schwefelverbindungen umfassen Thioharnstoff, substituierte Thio- harn Stoffe wie N,N'-Dimethylthioharnstoff, Ν,Ν'-Diethylthioharnstoff, N,N'-Diphenylthioharnstoff, Thiocyanate, wie beispielsweise Ammoniumthiocyant oder Kaliumthiocyanat, Tetramethylthiuram- disulfid oder Mercaptane wie 2-Mercaptobenzothiazol oder 2-Mercaptobenzimidazol bzw. deren Salze, beispielsweise die Natriumsalze, Natriumdimethyldithiocarbamat, 2,2'-Dithiobis(benzthia- zol), 4,4'-Thiobis(6-t-butyl-m-Kresol). Weitere Beispiele umfassen Dicyandiamid, Guanindin, Cyanamid, Paramethoxyphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, Butylhydroxyanisol, 8-Hydroxychi- nolin, 2,5-Di(t-Amyl)hydrochinon, 5-Hydroxy-1 ,4-Naphtochinon, 2,5-Di(t-amyl)hydrochinon, Dime- don, Propyl-3,4,5-trihydroxybenzoat, Ammonium N-Nitrosophenylhydroxylamin, 4-Hydroxy-2, 2,6,6- tetramethyoxylpiperidin, (N-(1 ,3-Dimethylbutyl)N'-phenyl-p-phenylendiamin oder 1 ,2,2,6,6-Penta- methyl-4-piperidinol. Bevorzugt handelt es sich um sterisch gehinderte Amine wie 1 , 2,2,6, 6-Penta- methyl-4-piperidinol und Schwefelverbindungen, Mercaptoverbindungen, insbesondere 2-Mercaptobenzothiazol oder 2-Mercaptobenzimidazol bzw. deren Salze wie beispielsweise die Natriumsalze und besonders bevorzugt sind 2-Mercaptobenzothiazol bzw. Salze davon.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die verwendete wässrige Formulierung mindestens ein Opferreagens. Opferreagenzien können mit Radikalen reagieren und sie somit unschädlich machen. Beispiele umfassen insbesondere Alkohole. Alkohole können durch Radikale oxidiert werden, beispielsweise zu Ketonen. Beispiele umfassen Monoalkohole und Polyalkohole wie beispielsweise 1 -Propanol, 2-Propanol, Propylenglykol, Glycerin, Butandiol oder Pentaerythrol.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die verwendete wässrige Formulierung mindestens einen Komplexbildner. Selbstverständlich können Mischungen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden. Bei Komplexbildnern handelt es sich im Allgemeinen um anionische Verbindungen, welche insbesondere zwei und höherwertige Metallionen, beispielsweise Mg2+ oder Ca2+ komplexieren können. Auf diese Art und Weise können beispielsweise eventuell unerwünschte Ausfällungen vermieden werden. Weiterhin kann verhindert werden, dass eventuell vorhandene mehrwertige Metallionen das Polymer über vorhandene saure Gruppen, insbesondere COOH-Gruppe vernetzen. Bei den Komplexbildnern kann es sich insbesondere um Carbonsäureoder Phosphonsäurederivate handeln. Beispiele von Komplexbildnern umfassen Ethylendiamin- tetraessigsäure (EDTA), Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS), Diethylentriaminpentamethylen- phosphonsäure (DTPMP), Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder Nitriloessigsäure (NTA). Selbstverständlich kann es sich auch jeweils um die entsprechenden Salze handeln, beispielsweise die entsprechenden Natriumsalze.
Als Alternative oder zusätzlich zu den oben genannten Chelatbildnern können auch Polyacrylate eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Formulierung mindestens ein organisches Cosolvens. Bevorzugt handelt es sich um vollständig mit Wasser mischbare Lösemittel, es können aber auch Lösemittel eingesetzt werden, welche nur teilweise mit Wasser mischbar sind. Im Regelfalle sollte die Löslichkeit mindestens 50 g/l bevorzugt mindestens 100 g/l betragen. Bei- spiele umfassen aliphatische C4- bis Cs-Alkohole, bevorzugt C4- bis C6-Alkohole, welche zu Erreichen einer ausreichenden Wasserlöslichkeit mit 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxyeinheiten substituiert sein können. Weitere Beispiele umfassen aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche optional auch noch weiter substituiert sein können. Beispielsweise kann es sich um mindestens ein Cosolvens ausgewählt aus der Gruppe von 2-Butanol, 2 Methyl-1 -Propanol, Butylglykol, Butyldiglykol oder Butyltriglykol handeln.
Die Konzentration des Copolymers in der wässrigen Formulierung wird so festgelegt, dass die wäss- rige Formulierung die gewünschte Viskosität für den Einsatzzweck aufweist. Die Viskosität der Formulierung sollte in der Regel mindestens 5 mPas (gemessen bei 25 °C und einer Scherrate von 7 s"1) betragen, bevorzugt mindestens 10 mPas.
In der Regel beträgt die Konzentration des wasserlöslichen Copolymers (P) in der Formulierung 0,02 bis 2 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der wässrigen Formulierung. Bevorzugt beträgt die Menge 0,05 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-% und beispielsweise 0,1 bis 0,2 Gew.-%.
Sofern das Copolymer (P) als Pulver bzw. Granulat vorliegt, müssen die Copolymere zur Injektion im wässrigen Medium gelöst werden. Granulate können beispielsweise eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,1 mm bis 3 mm aufweisen. Dem Fachmann ist bekannt, dass beim Lösen hochmolekularer Polymere übergroße Scherbelastungen vermieden werden sollten, um einen Abbau der Polymere zu vermeiden. Vorrichtungen und Verfahren zum Lösen von Polymeren und Injizieren der wässrigen Lösungen in unterirdische Formationen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Die wässrige Formulierung kann hergestellt werden, indem man das Wasser vorlegt, das Copolymer als Pulver bzw. Granulat einstreut und mit dem Wasser vermischt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Auflösen von Copolymer-Granulaten bzw. -pulvern mittels eines zweistufigen Verfahrens erfolgen. Hierbei löst man in einer ersten Lösestufe Polymergranulat bzw. -pulver in einem wässrigen Medium unter Erhalt eines Konzentrats auf. Ein solches Konzentrat kann beispielsweise eine Konzentration von 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% aufweisen. Dies kann beispielsweise in entsprechenden Lösekesseln erfolgen. Das Konzentrat wird in einer zweiten Stufe auf Einsatzkonzentration verdünnt. Dies kann erfolgen, indem man das Konzentrat direkt in die Rohrleitung mit der Injektionsflüssigkeit injiziert. Zur schnellen Vermischung kann hinter der Injektionsstelle ein Mischer, insbesondere ein statischer Mischer angeordnet sein. Ein derartiges Verfahren ist von WO 2012/140092 A1 offenbart.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Auflösen erfolgen, indem man das Polymergranulat in einem ersten Schritt mit einer wässrigen Phase anfeuchtet. Das Polymer quillt hierbei in der wässrigen Phase auf. Die Konzentration des Polymers kann beispielsweise ca. 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus wässriger Phase und Polymer betragen. Das aufgequollene Polymer wird anschließend mittels einer geeigneten Zerkleinerungsvorrichtung zerkleinert, beispielsweise auf eine Größe von 0,05 mm bis 0,2 mm und mit weiterem Wasser vermischt. Hierbei entsteht eine Polymerdispersion, welche beispielsweise eine Konzentration von 1 bis 3 Gew.-% Polymer aufweisen kann. Die Polymerdispersion kann in weiteren Lösetanks vollständig aufgelöst werden. In einer Variante kann man auf Lösetanks verzichten und die Polymerdispersion direkt in die Rohrleitung mit der Injektionsflüssigkeit injizieren, wo sich das Polymer auf dem Wege zur Injektionsstelle vollständig auflöst. Letzteres ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Injektionsflüssigkeit noch über eine gewisse Strecke in der Rohrleitung transportiert wird, beispielsweise von einer zentralen Lösestation auf dem Ölfeld zu verschiedenen Injektionsbohrungen. Geeignete Vorrichtungen für das geschilderte Verfahren sind beispielsweise WO 2008 / 071808 A1 sowie WO 2008/081048 A1 offenbart.
Sofern das Copolymer (P) bereits als Lösung oder inverse Emulsion vorliegt, werden optional mit weiteren Komponenten vermischt und auf die Einsatzkonzentration verdünnt. Auch ein solches Verdünnen kann zweistufig erfolgen, indem man zunächst ein Konzentrat erzeugt und dies dann weiter verdünnt. Eine geeignete Vorrichtung hierfür ist beispielsweise von EP 2 283 915 A1 offenbart.
Das Injizieren der wässrigen Formulierung kann mittels üblicher Vorrichtungen vorgenommen werden. Die Formulierung kann mittels üblicher Pumpen in eine oder mehrere Injektionsbohrungen injiziert werden. Die Injektionsbohrungen sind üblicherweise mit einzementierten Stahlrohren ausgekleidet, und die Stahlrohre sind an der gewünschten Stelle perforiert. Die Formulierung tritt durch die Perforation aus der Injektionsbohrung in die Erdölformation ein. Über den mittels der Pumpen angelegten Druck wird in prinzipiell bekannter Art und Weise die Strömungsgeschwindigkeit der Formulierung und damit auch die Scherbelastung festgelegt, mit der die wässrige Formulierung in die Formation eintritt.
Der Produktionsbohrung entnimmt man beim erfindungsgemäßen Verfahren in aller Regel nicht phasenreines Öl, sondern eine Rohöl-Wasser-Emulsion. Der Begriff„Rohöl-Wasser-Emulsion" soll hierbei sowohl Wasser-in-ÖI wie ÖI-in-Wasser-Emulsionen umfassen. Die Öl-Wasser-Emulsionen können beispielsweise 0,1 bis 99 Gew.-% Wasser enthalten. Bei dem Wasser kann es sich um salzhaltiges Lagerstättenwasser handeln. Mit zunehmender Dauer der Polymerinjektion kann das geförderte Wasser aber auch die injizierten Copolymere enthalten.
Zur Weiterverarbeitung des Rohöls in der Raffinerie muss die geförderte Rohöl-Wasser-Emulsion getrennt werden. Hierzu kann man der Öl-Wasser-Emulsion in prinzipiell bekannter Art und Weise Demulgatoren zusetzen.
Anlagen und Verfahren zur Spaltung von Rohölemulsionen sind dem Fachmann bekannt. Die Emulsionsspaltung erfolgt dabei üblicherweise vor Ort, d.h. noch auf dem Ölfeld. Es kann sich dabei um eine Anlage an einer Produktionsbohrung handeln oder um eine zentrale Anlage, in welcher die Spaltung der Rohölemulsionen für mehrere Produktionsbohrungen eines Ölfeldes zusammen vorgenommen wird.
Alkali-Polymer-Fluten In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäßen Verfahren um Alkali-Polymer-Fluten.
Zum Alkali-Polymer-Fluten wird eine wässrige Formulierung eingesetzt, welche neben Wasser mindestens das beschriebene wasserlösliche Copolymer (P) sowie mindestens eine Base umfasst. Der pH-Wert der wässrigen Formulierung beträgt in der Regel mindestens 8, bevorzugt mindestens 9, insbesondere 9 bis 13, bevorzugt 10 bis 12 und beispielsweise 10,5 bis 1 1.
Grundsätzlich kann jede Art von Base eingesetzt werden, mit denen sich der gewünschte pH-Wert erreichen lässt und der Fachmann trifft eine geeignete Auswahl. Beispiele geeigneter Basen umfassen Alkalimetallhydroxide, beispielsweise NaOH oder KOH oder Alkalimetallcarbonate, beispielsweise Na2C03. Weiterhin kann es sich bei den Basen um basische Salze handeln, beispielsweise Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, Phosphorsäure oder insbesondere saure Gruppen umfassende Komplexbildner in der Basenform wie EDTANa4.
Die Zugabe einer Base hat den Effekt, dass zusätzliches Erdöl mobilisiert werden kann. Erdöl enthält üblicherweise verschiedene Carbonsäuren wie beispielsweise Naphthensäuren, welche durch die basische Formulierung in die entsprechenden Salze übergeführt werden. Die Salze wirken als natürlich vorkommende Tenside und unterstützen so den Prozess der EntÖlung.
Hinsichtlich weiterer Einzelheiten des Verfahrens sowie der verwendeten wässrigen Formulierungen wird auf die obige Beschreibung verwiesen. Bei den zum Alkali-Polymer-Fluten verwendeten Formulierungen kann es sich um die oben beschriebenen Formulierungen, einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen handeln, mit der Maßgabe, dass die Formulierung zusätzlich mindestens eine Base umfasst und den oben beschriebenen pH-Wert aufweist.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die zum Alkali-Polymer-Fluten eingesetzte Formulierung zusätzlich mindestens einen Komplexbildner. Hiermit können vorteilhaft unerwünschte Ausfällungen von schwerlöslichen Salzen, insbesondere Ca- und Mg-Salzen verhindert werden, wenn die alkalische wässrige Formulierung mit den entsprechenden Metallionen in Kontakt kommt und/oder entsprechende Salze enthaltende wässrige Formulierungen für das Verfahren eingesetzt werden. Die Menge von Komplexbildnern wird vom Fachmann gewählt. Sie kann beispielsweise 0,1 bis 4 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der wässrigen Formulierung betragen.
Alkali-Tensid-Polymer-Fluten
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren um Alkali-Tensid-Polymer-Fluten.
Zum Alkali-Tensid-Polymer-Fluten wird eine wässrige Formulierung eingesetzt, welche neben Wasser mindestens das beschriebene Copolymer (P), mindestens eine Base sowie mindestens ein Tensid umfasst. Der pH-Wert der wässrigen Formulierung beträgt mindestens 8, bevorzugt mindestens 9, insbesondere 9 bis 13, bevorzugt 10 bis 12 und beispielsweise 10,5 bis 1 1.
Geeignete Basen wurden bereits oben genannt.
Als Tenside können prinzipiell alle zum Tensidfluten geeigneten Tenside eingesetzt werden. Derartige Tenside sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Beispiele geeigneter Tenside zum Tensidfluten umfassen Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen, Polyoxyalkylengruppen, anionisch modifizierten Polyoxyalkylengruppen, Betaingruppen, Glucosidgruppen oder Aminoxidgruppen umfassende Tenside, wie beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Amidopropylbetaine, Alkylpoly- glucoside, Alkylpolyalkoxylate oder Alkylpolyalkoxysulfate, -sulfonate oder -carboxylate. Bevorzugt können anionische Tenside, optional in Kombination mit nichtionischen Tensiden eingesetzt werden.
Bevorzugt können beispielsweise die in WO 2015/086468 A1 , Seite 44, Zeile 8 bis Seite 48, Zeile 15 beschriebenen Tenside eingesetzt werden.
Die Konzentration der Tenside beträgt in der Regel 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% und beispielsweise 0,1 bis 0,8 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der wässrigen Formulierung.
Kombinierte Verfahren
Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich mit weiteren Verfahrensschritten kombiniert werden.
In einer Ausführungsform kann man das Verfahren mit Wasserfluten kombinieren. Beim Wasserfluten wird Wasser durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte injiziert und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen. Bei dem Wasser kann es sich um Süßwasser oder salzhaltige Wässer wie Meerwasser oder Lagerstättenwasser handeln. Nach dem Wasserfluten kann das erfindungsgemäße Verfahren des Polymerflutens angewandt werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann man das Verfahren auch mit Tensidfluten kombinieren. Beim Tensidfluten wird eine wässrige Tensidlösung durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte injiziert und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen. Bei dem Wasser kann es sich um Süßwasser oder salzhaltige Wässer wie Meerwasser oder Lagerstättenwasser handeln. Bei den Tensiden kann es sich um die oben genannten Tenside, einschließlich der beschriebenen bevorzugten Tenside handeln. Die wässrige Tensidlösung kann auch zusätzlich eine Base enthalten. Mögliche Verfahrensabfolgen sind Wasserfluten -> Tensidfluten -> Polymerfluten oder Wasserfluten -> Alkali-Tensid-Fluten -> Polymerfluten Selbstverständlich kann auch das erfindungsgemäße Verfahren mehrmals nacheinander mit variierenden wässrigen Formulierungen angewandt werden. Beispielsweise kann man die Konzentration des Polymers in der Formulierung schrittweise erhöhen. Eine Kombination kann weiterhin als ersten Schritt Alkali-Tensid-Fluten gefolgt von Polymerfluten ohne Tensid und Alkali als zweitem Schritt umfassen.
Eine weitere Ausführungsform umfasst als ersten Schritt Alkali-Tensid-Polymer-Fluten gefolgt von Polymerfluten ohne Tensid und Alkali als zweitem Schritt.
Eine weitere Ausführungsform umfasst als ersten Schritt Tensid-Polymer-Fluten gefolgt von Polymerfluten ohne Tensid als zweitem Schritt.
Bei beiden zuletzt genannten Kombinationen können jeweils im ersten Schritt wässrige Formulierungen mit höherer Salinität als im zweiten Schritt eingesetzt werden. Alternativ können beide Schritte auch mit Wasser gleicher Salinität durchgeführt werden.
Eine weitere Ausführungsform umfasst das Verpumpen der wässrigen Polymerlösung in Gegenwart oder abwechselnd mit Gasen (z.B. Stickstoff, Methan, Ethan, Propan, Butan oder Kohlendioxid). Dieses Verfahren kann optional in Gegenwart von Tensiden durchgeführt werden.
In einer weiteren Ausführungsform kann man abwechselnd das erfindungsgemäße Polymer mit Assoziativmonomeren sowie ein Polymer ohne Assoziativmonomere injizieren. Hierbei kann man so vorgehen, dass man zunächst einmal ein nicht assoziatives Polymer injiziert, welches gut auf der Gesteinsoberfläche der Formation adsorbieren kann. Anschließend kann man eine Lösung des erfindungsgemäß zu verwendenden Polymers injizieren. Nähere Einzelheiten zu dieser Methode sind beispielsweise von US 201 1/0180255 A1 beschrieben.
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
Bei Polymeren gemäß Stand der Technik mit einem vergleichsweise hohen Gehalt an Assoziativmonomeren besteht die Gefahr, dass die Copolymere die Formation verstopfen können. Hierdurch wird die Ölausbeute verringert. Dies wird durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere mit einem vergleichsweise geringen Gehalt an Assoziativmonomeren vermieden.
Es wurde weiterhin überraschenderweise festgestellt, dass die beschriebenen wasserlöslichen Copolymere (P) ein bei Kernflutversuchen temperaturschaltbares Verhalten aufweisen. Die Copolymere (P) führen im Kernflutversuch bei geringer Temperatur zu vergleichsweise niedrigen Resistance Factors (RF; wie im experimentellen Teil definiert), was die Injektivität dieser Polymere in das poröse Medium der unterirdischen Gesteinsformation begünstigt. In der Formation wärmt sich die Polymerlösung langsam auf, bis die entsprechende Reservoirtemperatur von beispielsweise 60°C erreicht ist. Mit der Temperaturerhöhung steigt auch der Resistance Factor (RF) an und führt dadurch zu einem Ausgleich der Heterogenitäten in den Gesteinskanälen. Diese wiederum verbessert die sogenannte„Sweep Efficiency" und damit die Ölförderung. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Tabelle 1 : Untersuchte Polymere
Herstellung des Makromonomers HBVE - 24.5 EO - 16 BuO - 3,5 EO
Erste Stufe HBVE - 24.5 EO
In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 135,3 g (1 ,16 mol) Hydroxybutylvinylether (HBVE) (mit 100 ppm Kaliumhydroxid (KOH) stabilisiert) vorgelegt und der Rührer angestellt. 1 ,06 g Kaliummethanolat (KOMe)-Lösung (32% KOMe in Methanol (MeOH), entspricht 0,0048 mol Kalium) wurden zugefahren und der Rührbehälter auf einen Druck kleiner 10 mbar evakuiert, auf 80°C aufgeheizt, 70 min bei 80°C und einem Druck von kleiner 10 mbar betrieben. MeOH wurde abdestilliert. In einer alternativen Durchführung wurde die Kaliummethanolat (KOMe)-Lösung (32% KOMe in Methanol (MeOH)) zugefahren und der Rührbehälter auf einen Druck von 10 - 20 mbar evakuiert, auf 65 °C aufgeheizt, 70 min bei 65°C und einem Druck von 10 - 20 mbar betrieben. MeOH wurde abdestilliert.
Es wurde dreimal mit N2 (Stickstoff) gespült. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt und auf 120°C aufgeheizt. Man entspannte auf 1 bar absolut und dosierte 1 126 g (25,6 mol) Ethylenoxid (EO) zu bis pmax 3.9 bar absolut und Tmax 150°C betrug. Nach Dosage von 300 g EO wurde die Dosage abgebrochen (ca. 3 h nach Beginn), 30 min gewartet und auf 1 ,3 bar absolut entspannt. Danach wurde das restliche EO zudosiert. Die Zudosie- rung an EO dauerte inklusive Entspannung insgesamt 10 h.
Es wurde bis Druckkonstanz nachgerührt bei ca. 145-150°C (1 h), auf 100°C abgekühlt und bei einem Druck von weniger als 10 mbar für 1 h von Niedrigsiedern befreit. Die Ware wurde bei 80°C unter N2 abgefüllt.
Zweite Stufe
HBVE - 24.5 EO - 16 BuO - 3,5 EO
Als Ausgangsmaterial wurde HBVE - 24.5 EO wie oben beschrieben verwendet.
In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 568,6 g (0,525 mol) HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer eingeschaltet. Danach wurden 2,31 g 50%-ige NaOH-Lösung (0,029 mol NaOH, 1 ,16 g NaOH) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren.
Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 127°C aufgeheizt und danach der Druck auf 3 bar absolut eingestellt. Es wurden 57,7 g (1 ,31 1 mol) EO zudosiert bei 127°C, pmax betrug 6 bar absolut. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 4,0 bar absolut entspannt. Es wurden 604,2 g (8,392 mol) BuO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 6 bar absolut. Ein zwischenzeitliches Entspannen infolge Füllgradzunahme wurde notwendig. Man stoppte die BuO- Dosage, ließ 1 h ausreagieren bis Druck konstant war und entspannte auf 4,0 bar absolut. Danach wurde die Zudosage von BuO fortgeführt. Pmax betrug weiterhin 6 bar (erstes Entspannen nach 505 g BuO, Gesamtdosierzeit BuO 1 1 h inkl. Entspannungspause). Nach Ende der BuO-Dosage ließ man 6 h bei 127°C nachreagieren. Man entspannte auf 4 bar absolut.
Danach wurden 80,8 g (1 ,836 mol) EO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 6 bar absolut. Nach Ende der EO-Dosage ließ man 4 h nachreagieren. Es wurde auf 100°C abgekühlt, Restoxid abgezogen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Es wurden ca. 1400 ppm an leichtflüchtige Komponenten abgetrennt. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 120°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2.
Herstellung Polymer A:
In einem Plastikeimer mit Magnetrührer, pH-Meter und Thermometer wurden 102,3 g einer 35 %i- gen wässrigen Lösung von Na-Acrylat vorgelegt und anschließend nacheinander 1 15,7 g destilliertes Wasser, 0,4 g eines handelsüblichen Entschäumers auf Siliconbasis (Dow Corning® Antifoam Emulsion RD), 168,8 g Acrylamid (50 %ige Lösung in Wasser), 1 ,2 g einer 5 %igen wässrigen Lösung von Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz und 4 g einer 4 %igen Lösung (gelöst in 5 %ige Natronlauge) des Azo-Initiators 4,4'-Azobis-(4-cyan-valeriansäure) zugegeben.
Nach Einstellen auf pH 6,75 mittels 10 %iger Schwefelsäure, wurde das restliche Wassers zum Erreichen der Monomer-Zielkonzentration von 30 % (Gesamtwassermenge abzüglich der bereits zugegebenen Wassermenge, abzüglich der benötigten Menge an Säure) hinzugegeben und die Monomerlösung auf die Starttemperatur von 4 °C eingestellt. Die Lösung wurde in eine Thermos- kanne umgefüllt, der Thermofühler für die Temperaturaufzeichnung angebracht, 45 Minuten mit Stickstoff gespült und mit 4 g einer 4 %igen methanolischen Lösung des Azo-Initiators Azo- bis(isobutyronitril), 0,16 ml einer 1 %igen t-BHPO-Lösung und 0,16 ml einer 1 %igen Natriumbisul- fit-Lösung die Polymerisation gestartet. Mit dem Anspringen der Polymerisation stieg die Temperatur auf 80-90 °C innerhalb von ca. 25-30 min. Nach Erreichend es Temperaturmaximums wurde das Polymer 2 Stunden bei 80 °C gelagert. Nach dem Abkühlen auf ca. 50 °C wurde der Gel-Block mit Hilfe eines Fleischwolfs zerkleinert, und das erhaltene Gel-Granulat wurde in einen Wirbelschichttrockner bei 55 °C für zwei Stunden getrocknet. Man erhielt dabei ein weißes, hartes Granulat, welches mittels Zentrifugalmühle in einen pulverförmigen Zustand überführt wurde.
Herstellung Polymer B:
In einem Plastikeimer mit Magnetrührer, pH-Meter und Thermometer wurden 146,5 g einer 50 %i- gen wässrigen Lösung von Na-ATBS vorgelegt und anschließend nacheinander 105 g destilliertes Wasser, 0,4 g eines handelsüblichen Entschäumers auf Siliconbasis (Dow Corning® Antifoam Emulsion RD), 2,8 g Makromonomere, 138,2 g Acrylamid (50 %ige Lösung in Wasser), 1 ,2 g einer 5 %igen wässrigen Lösung von Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz und 3,0 g des nichtionischen Tensids iCi3-(EO)isH zugegeben.
Nach Einstellen auf pH 6 mit einer 20 %igen Natriumhydroxid-Lösung und Zugabe des restlichen Wassers zum Erreichen der Monomer-Zielkonzentration von 37 % (Gesamtwassermenge abzüglich der bereits zugegebenen Wassermenge, abzüglich der benötigten Menge an Säure) wurde die Monomerlösung auf die Starttemperatur von 4 °C eingestellt. Die Lösung wurde in eine Thermos- kanne umgefüllt, der Thermofühler für die Temperaturaufzeichnung angebracht und 45 Minuten mit Stickstoff gespült und mit 1 ,6 ml einer 10 %igen wässrigen Lösung des wasserlöslichen Azo-Initiators 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (Wako V-50), 0,12 ml einer 1 %igen t- BHPO-Lösung und 0,24 ml einer 1 %igen Natriumsulfit-Lösung die Polymerisation gestartet. Mit dem Anspringen der Polymerisation stieg die Temperatur auf 80-90 °C innerhalb von ca. 25 min. Es wurde ein festes Polymergel erhalten.
Nach dem Abkühlen auf ca. 50 °C wurde der Gel-Block mit Hilfe eines Fleischwolfs zerkleinert, und das erhaltene Gel-Granulat wurde in einen Wirbelschichttrockner bei 55 °C für zwei Stunden getrocknet. Man erhielt dabei ein weißes, hartes Granulat, welches mittels Zentrifugalmühle in einen pulverförmigen Zustand überführt wurde. Herstellung Polymer C:
In einem Plastikeimer mit Magnetrührer, pH-Meter und Thermometer wurden 102,3 g einer 35 %i- gen wässrigen Lösung von Na-Acrylat vorgelegt und anschließend nacheinander 1 15,7 g destilliertes Wasser, 0,4 g eines handelsüblichen Entschäumers auf Siliconbasis (Dow Corning® Antifoam Emulsion RD), 166,4 g Acrylamid (50 %ige Lösung in Wasser), 1 ,2 g einer 5 %igen wässrigen Lösung von Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz und 4 g einer 4 %igen Lösung (gelöst in 5 %ige Natronlauge) des Azo-Initiators 4,4'-Azobis-(4-cyan-valeriansäure) zugegeben.
Nach Einstellen auf pH 6,75 mittels 10 %iger Schwefelsäure, wurden 1 ,2 g Makromonomer und 1 ,2 g des nichtionischen Tensids iCi3-(EO)isH hinzugefügt und der pH Wert erneut kontrolliert und auf pH 6,75 eingestellt. Anschließend wurde das restliche Wassers zum Erreichen der Monomer- Zielkonzentration von 30 % (Gesamtwassermenge abzüglich der bereits zugegebenen Wassermenge, abzüglich der benötigten Menge an Säure) hinzugegeben und die Monomerlösung auf die Starttemperatur von 4 °C eingestellt. Die Lösung wurde in eine Thermoskanne umgefüllt, der Ther- mofühler für die Temperaturaufzeichnung angebracht, 45 Minuten mit Stickstoff gespült und mit 4 g einer 4 %igen methanolischen Lösung des Azo-Initiators Azobis(isobutyronitril), 0,16 ml einer 1 %i- gen t-BHPO-Lösung und 0,16 ml einer 1 %igen Natriumbisulfit-Lösung die Polymerisation gestartet. Mit dem Anspringen der Polymerisation stieg die Temperatur auf 80-90 °C innerhalb von ca. 25-30 min. Nach Erreichend es Temperaturmaximums wurde das Polymer 2 Stunden bei 80 °C gelagert. Nach dem Abkühlen auf ca. 50 °C wurde der Gel-Block mit Hilfe eines Fleischwolfs zerkleinert, und das erhaltene Gel-Granulat wurde in einen Wirbelschichttrockner bei 55 °C für zwei Stunden getrocknet. Man erhielt dabei ein weißes, hartes Granulat, welches mittels Zentrifugalmühle in einen pulverförmigen Zustand überführt wurde.
Herstellung Polymer D:
In einem Plastikeimer mit Magnetrührer, pH-Meter und Thermometer wurden 102,3 g einer 35 %i- gen wässrigen Lösung von Na-Acrylat vorgelegt und anschließend nacheinander 1 15,7 g destilliertes Wasser, 0,4 g eines handelsüblichen Entschäumers auf Siliconbasis (Dow Corning® Antifoam Emulsion RD), 167,6 g Acrylamid (50 %ige Lösung in Wasser), 1 ,2 g einer 5 %igen wässrigen Lösung von Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz und 4 g einer 4 %igen Lösung (gelöst in 5 %ige Natronlauge) des Azo-Initiators 4,4'-Azobis-(4-cyan-valeriansäure) zugegeben.
Nach Einstellen auf pH 6,75 mittels 10 %iger Schwefelsäure, wurden 0,6 g Makromonomer und 0,6 g des nichtionischen Tensids iCi3-(EO)isH hinzugefügt und der pH Wert erneut kontrolliert und auf pH 6,75 eingestellt. Anschließend wurde das restliche Wassers zum Erreichen der Monomer- Zielkonzentration von 30 % (Gesamtwassermenge abzüglich der bereits zugegebenen Wassermenge, abzüglich der benötigten Menge an Säure) hinzugegeben und die Monomerlösung auf die Starttemperatur von 4 °C eingestellt. Die Lösung wurde in eine Thermoskanne umgefüllt, der Ther- mofühler für die Temperaturaufzeichnung angebracht, 45 Minuten mit Stickstoff gespült und mit 4 g einer 4 %igen methanolischen Lösung des Azo-Initiators Azobis(isobutyronitril), 0,16 ml einer 1 %i- gen t-BHPO-Lösung und 0,16 ml einer 1 %igen Natriumbisulfit-Lösung die Polymerisation gestartet. Mit dem Anspringen der Polymerisation stieg die Temperatur auf 80-90 °C innerhalb von ca. 25-30 min. Nach Erreichend es Temperaturmaximums wurde das Polymer 2 Stunden bei 80 °C gelagert. Nach dem Abkühlen auf ca. 50 °C wurde der Gel-Block mit Hilfe eines Fleischwolfs zerkleinert, und das erhaltene Gel-Granulat wurde in einen Wirbelschichttrockner bei 55 °C für zwei Stunden getrocknet. Man erhielt dabei ein weißes, hartes Granulat, welches mittels Zentrifugalmühle in einen pulverförmigen Zustand überführt wurde.
Anwendungstechnische Tests:
Bestimmung der intrinsischen Viskosität
Zur Bestimmung der intrinsischen Viskosität wurden die Laufzeiten des Lösungsmittels und der Polymerlösungen bei verschiedenen Konzentrationen mittels eines Ubbelohde Kapillarviskosime- ters bestimmt. Aus dem Verhältnis der Laufzeiten der Polymerlösung und des reinen Lösemittels wurden die relativen Viskositäten errechnet. Danach wurden die spezifischen Viskositäten aus der Differenz der relativen Viskosität und 1 gebildet. Schließlich wurde die reduzierte Viskosität aus dem Quotienten der spezifischen Viskosität und der Polymerkonzentration gebildet. Diese wurde gegen die Polymerkonzentration aufgetragen und aus der Extrapolation gegen c = 0 die intrinsische Viskosität erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 oben angegeben.
Brookfield-Viskosität
Es wurde die Viskosität der Polymere C und D in Abhängigkeit der Temperatur gemessen mit einem Viskosimeter des Typs Brookfield LV mit UL Adapter (1000 ppm in 1 % NaCI-Lösung bei 7 s_1, Die Ergebnisse sind in Abbildung 1 dargestellt.
Kernflutversuche - Ölausbeute
Die Kernflutversuche wurden mit einem Versuchsaufbau gemäß API RP 63, Kapitel 3.7 durchgeführt (siehe Abbildung 2). Die Apparatur war in regelmäßigen Abständen entlang des Kerns mit Drucksensoren ausgestattet, so dass Druckdifferenzen über den gesamten Kern als auch über Teilabschnitte des Kerns messbar waren.
Es wurden jeweils ca. ein Porenvolumen einer wässrigen Polymerlösungen der Konzentration von etwa 1000 ppm in einen Bentheimer Sandstein Kern (Länge des Kerns: 30,3 cm, Durchmesser: 5,06 cm, Porenvolumen: 139,17 ml, Porosität: 22,8%, Wasserpermeabilität: 2890 mD) bei einer Flussrate von 0,3048 m/Tag injiziert. Der Kern wurde vorher mit Rohöl gesättigt. Während der Injektion der Polymerlösungen wurde der Differenzdruck in einzelnen Abschnitten des Sandsteins gemessen, um die Propagation der Polymerlösung durch den Kern zu beobachten.
Die Ergebnisse der Versuche sind in den Abbildungen 3 bis 6 sowie in Tabelle 2 zusammengestellt.
Abbildung 3 stellt zu Vergleichszwecken die Ergebnisse mit Polymer A, also einem Polymer ohne Assoziativmonomer da. Der Differenzdruck in den einzelnen Segmenten des Kerns ist jeweils vergleichbar hoch. Dieses Ergebnis bedeutet, dass das Polymer A gleichmäßig durch den Kern fließt.
In Abbildungen 4 und 5 sind die Ergebnisse der Vergleichsversuche mit den Polymeren B (2 Gew.- % Assoziativmonomer) und C (1 Gew.-% Assoziativmonomer) dargestellt. Bei diesen Vergleichsversuchen ist der Druckanstieg im ersten Kernsegment (dP1 ) signifikant höher als in den folgenden Segmenten. Außerdem ist teilweise gar keine Stabilisierung des Druckniveaus zu beobachten. Dies bedeutet, dass ein Großteil des Polymers im vorderen Teil des Kerns zurückgehalten.
Dies hat wiederum negative Auswirkungen auf die Ölproduktion.
Abbildung 6 stellt die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Versuche mit Polymer D (nur 0,5 Gew.- % Assoziativmonomer). Dieses Polymer weist eine gleichmäßige Propagation durch den Kern auf, ähnlich wie Polymer A.
Die Ergebnisse der Kernflutversuche sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die verwendeten Begriffe haben hierbei die folgende Bedeutung:
Ölausbeute nach dem Polymerfluten [ml] Volumen, des während der Polymerinjektion geförderten Öls
Restölsättigung Sor Ölsättigung nach der Wasserinjektion, aber vor
Polymerinjektion
Anfangsölsättigung S0i Ölsättigung zu Beginn des Versuchs, d.h. vor der
Injektion des Wassers
Peak Polymer Oil Cut [Vol.%] Maximaler Ölanteil an der Gesamtmenge der
produzierten Flüssigkeit (Öl + Wasser)
Gesamtölausbeute Ölsättigung am Ende des Versuchs nach Injektionen aller Flüssigkeiten Beispiel Nr. V1 V2 V3 1
Polymer A B C D
Menge Assoziativmonomer 0% 2% 1 % 0,5 %
Ölausbeute nach dem Polymerfluten [ml] 10,60 6,2 9,86 13,34
Ölausbeute nach dem Polymerfluten, bezo17,7 9,8 16, 1 22,4 gen auf die Restölsättigung Sor [%]
Ölausbeute nach dem Polymerfluten, bezo8,2 5,2 7,7 10,8 gen auf die Anfangsölsättigung Soi [%]
Peak polymer oil cut [Vol.%] 31 , 1 2,2 12, 1 41 ,4
Gesamtölausbeute, bezogen auf Soi [%] 61 ,9 51 ,6 59,9 62,5
Tabelle 2: Zusammenfassung der Ergebnisse der Kernflutversuche
Wesentlich für die Wirksamkeit des Polymerflutens ist einerseits Gesamtölausbeute, die mittels des Kernflutversuchs bestimmt werden kann. Weiterhin wichtig ist auch die Frage, wie schnell das Öl gefördert werden kann. Ein Indikator hierfür ist der„Peak Polymer Oil Cut". Beim Injizieren der Polymerlösung in den Kern wird typischerweise eine Mischung aus (Polymer enthaltendem) Wasser und Öl gefördert. Der„Peak Polymer Oil Cut" ist die höchste Konzentration des Öls, bezogen auf Wasser und Öl, welche im Laufe des Versuchs gefördert wird. Ein hoher Wert bedeutet, dass das meiste Öl in einer hohen Konzentration relativ schnell gefördert wird. Ein niedriger Wert bedeutet, dass sich die Ölförderung über einen weiten Bereich verschmiert.
Wie in Tabelle 2 zu erkennen ist, wird in Versuch 1 (Polymer D) die beste Ölausbeute erzielt. Außerdem ist der Peak polymer oil cut mit 41 ,4 Vol. % am Größten.
Kernflutversuche - Temperaturabhängigkeit
Für die Versuche wurde eine Lösung von 1000 ppm von Polymer D in synthetischem Meerwasser verwendet. Das synthetische Meerwasser hatte die folgende Zusammensetzung:
Die Konzentration der zweiwertigen Ionen (Mg2+ und Ca2+) beträgt 1 ,6 g/l. Die Lösung wurde bei verschiedenen Flussraten und Temperaturen in einen Bentheimer Sandstein injiziert, und zwar in der in Tabelle 3 angegebenen Reihenfolge (Schritt 1 bis Schritt 8). Es wurde jeweils der Differenzdruck über den Kern gemessen. Zu Vergleichszwecken wurde synthetisches Meerwasser ohne Polymer unter den gleichen Bedingungen in den Kern injiziert und ebenfalls jeweils der Differenzdruck gemessen. Aus dem Quotienten der Differenzdrücke wurde der Resistance Factor (RF) (RF = Differenzdruck Polymer in Meerwasser / Differenzdruck mit reinem Meerwasser) berechnet. Der RF ist ein Maß für die scheinbare Viskosität der Lösung im porösen Medium.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3: Bestimmung des Resistance Factors (RF)
Abbildung 1 zeigt die Brookfield-Viskosität der Polymere C (Vergleich) und D (erfindungsgemäß). Die Viskosität von C steigt mit zunehmender Temperatur an, während die von Polymer D mit zunehmender Temperatur leicht abnimmt. Ein Anstieg der Viskosität mit der Temperatur ist durchaus wünschenswert: Typischerweise hat die Polymerlösung von dem Injizieren etwa Raumtemperatur. Nach dem Injizieren in die Lagerstätte wärmt sich die Lösung unter dem Einfluss der Lagerstätte auf, wobei sich die Viskosität erhöht. Insofern würde der Fachmann Polymer D als weniger geeignet ansehen.
Überraschenderweise zeigt der Kernflutversuch mit Polymer D, dass auch Polymer D mit steigender Temperatur zu einer besseren EntÖlung führt. Wie in Tabelle 2 zu erkennen ist, steigt der RF mit der Temperatur (Schritt 1 -> Schritt 3) deutlich an. Ein hoher RF bedeutet eine deutliche Verringerung der Mobilität der wässrigen Polymerlösung im Vergleich zur Lösung ohne Polymer. Eine geringere Mobilität führt zu einer gleichmäßigeren Propagation der Lösung durch die Formation, so dass auch in Bereichen, welche eine geringere Permeabilität besitzen, Öl mobilisiert wird. Dieses Verhalten ist bemerkenswert, weil die Viskosität des Polymers in synthetischem Meerwasser bei steigender Temperatur abnimmt. Der Fachmann würde daher auf Basis der Viskositätsmessungen eine verschlechterte EntÖlung erwarten. Das Verhalten ist reversibel. Am Ende der Testsequenz (Schritt 8) wurde wieder bei 0,5 ml/min und 20°C gemessen, und der RF ist etwa gleich.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Förderung von Erdöl aus unterirdischen Erdöllagerstätten enthaltend Erdöl und salzhaltiges Lagerstättenwasser, bei dem man eine wässrige Formulierung umfassend mindestens ein verdickendes, wasserlösliches Copolymer (P) durch mindestens eine Injektionsbohrung in die Erdöllagerstätte injiziert und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Erdöl entnimmt, wobei das wasserlösliche Copolymer (P) mindestens
• 65 bis 85 Gew.-% mindestens eines Monomers (A), ausgewählt aus der Gruppe von (Meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N'-Dimethyl(meth)acrylamid oder N-Me- thylol(meth)acrylamid, sowie
• 14,9 bis 34,9 Gew.-% mindestens eines Monomers (B) ausgewählt aus der Gruppe von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure bzw. Salzen davon umfasst,
dadurch gekennzeichnet, dass
• das wasserlösliche Copolymer (P) weiterhin 0,1 bis 0,9 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers (C), ausgewählt aus der Gruppe von
H2C=C(R1)-0-(-CH2-CH(R5)-0-)k-R6 (I), H2C=C(R1)-(C=0)-0-(-CH2-CH(R5)-0-)k-R6 (II),
H2C=C(R1)-R7-O-(-CH2-CH(R8)-O-)x-(-CH2-CH(R9)-O-)y-(-CH2-CH2O-)z-R10 (lll), H2C=C(R1)-C(=0)0-R11-N+(R 2)(R 3)(R14) X" (IV) oder H2C=C(R1)-C(=0)N(R 5)-R -N+(R 2)(R 3)(R14) X" (V) umfasst, wobei die Reste und Indizes die folgende Bedeutung haben: R1: H oder Methyl,
R5: unabhängig voneinander H, Methyl oder Ethyl, mit der Maßgabe,
dass es sich bei mindestens 70 mol-% der Reste R5 um H handelt,
R6: aliphatische und/oder aromatische, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen,
R7: eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(CnH2n)-, -0-(Cn'H2n')- und -C(0)-0-(Cn H2n ')-, wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 steht, und n' und n" für eine natürliche Zahl von 2 bis 6 stehen,
R8: unabhängig voneinander H, Methyl oder Ethyl, mit der Maßgabe,
dass es sich bei mindestens 70 mol-% der Reste R8 um H handelt, R9: unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffreste von mindestens 2 Kohlenstoffatomen,
R10: H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen,
R11: ein Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R12, R13, unabhängig voneinander H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Koh-
R14: lenstoffatomen,
R15: aliphatische und/oder aromatische, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen,
X- ein negativ geladenes Gegenion,
k eine Zahl von 10 bis 80,
x eine Zahl von 10 bis 50,
y eine Zahl von 5 bis 30, und
z eine Zahl von 0 bis 10,
• die Lagerstättentemperatur < 70°C beträgt,
• die Permeabilität der Lagerstätte ä 100 mD ist, und
• das Lagerstättenwasser nicht mehr als 10 g/l an zweiwertigen Ionen umfasst.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des
Monomers (C) 0,2 bis 0,8 Gew.-% beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Monomers (C) 0,4 bis 0,6 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem
Monomer (C) um mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel (III) handelt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den
Monomeren (C) um ein Gemisch umfassend mindestens die nachfolgenden Monomere
H2C=C(R1)-R7-0-(-CH2-CH(R8)-0-)x-(-CH2-CH(R9)-0-)y-H (lila) und
H2C=C(R1)-R7-0-(-CH2-CH(R8)-0-)x-(-CH2-CH(R9)-0-)y-(-CH2-CH20-)z-H (lllb), handelt, wobei die Reste und Indizes die oben geschilderte Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass in der Formel (lllb) z für eine Zahl > 0 bis 10 steht.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet dass in den Formeln (lila) und (lllb) R1 für H, R7 für eine Gruppe -0-(Cn'H2n')-, R8 für H, R9 für Ethyl, x für 20 bis 30, y für 12 bis 25, und z für 1 bis 6 stehen.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet dass in den Formeln (lila) und (lllb) R für H, R7 für -0-CH2CH2CH2CH2-, R8 für H, R9 für Ethyl, x für 23 bis 26, y für 14 bis 18, und z für 3 bis 5 stehen.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lagerstättentemperatur 30°C bis 70°C beträgt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Permeabilität der Lagerstätte 200 mD bis 2 D beträgt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Lagerstättenwasser 0,1 bis 10 g/l an zweiwertigen Ionen umfasst.
1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Monomere (A), (B) und (C) zusammen 100 Gew.-% beträgt.
12. Wasserlösliches Copolymer (P) umfassend mindestens
• 65 bis 85 Gew.-% mindestens eines Monomers (A), ausgewählt aus der Gruppe von (Meth)acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N,N'-Dimethyl(meth)acrylamid oder N-Me- thylol(meth)acrylamid, sowie
• 14,9 bis 34,9 Gew.-% mindestens eines Monomers (B), ausgewählt aus der Gruppe von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure bzw. Salzen davon,
dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Copolymer (P) weiterhin 0,1 bis 0,9 Gew.-% mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers (C), ausgewählt aus der Gruppe von
H2C=C(R1)-0-(-CH2-CH(R5)-0-)k-R6 (I), H2C=C(R1)-(C=0)-0-(-CH2-CH(R5)-0-)k-R6 (II),
H2C=C(R1)-R7-O-(-CH2-CH(R8)-O-)x-(-CH2-CH(R9)-O-)y-(-CH2-CH2O-)z-R10 (lll), H2C=C(R1)-C(=0)0-R11-N+(R 2)(R 3)(R14) X" (IV) oder H2C=C(R1)-C(=0)N(R 5)-R -N+(R 2)(R 3)(R14) X" (V) umfasst, wobei die Reste und Indizes die folgende Bedeutung haben: R1: H oder Methyl,
R5: unabhängig voneinander H, Methyl oder Ethyl, mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens 70 mol-% der Reste R5 um H handelt,
R6: aliphatische und/oder aromatische, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, R7: eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(CnF n)-, -0-(ΟηΉ2η )- und -C(0)-0-(Cn H2n ')-> wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 steht, und n' und n" für eine natürliche Zahl von 2 bis 6 stehen,
R8: unabhängig voneinander H, Methyl oder Ethyl, mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens 70 mol-% der Reste R8 um H handelt,
R9: unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffstoffreste von mindestens 2 Kohlenstoffatomen,
R10: H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen,
R11: ein Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R12, R13, R14: unabhängig voneinander H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R15: aliphatische und/oder aromatische, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen,
X- ein negativ geladenes Gegenion,
k eine Zahl von 10 bis 80,
x eine Zahl von 10 bis 50,
y eine Zahl von 5 bis 30, und
z eine Zahl von 0 bis 10.
13. Wasserlösliches Copolymer (P) gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Monomers (C) 0,2 bis 0,8 Gew.-% beträgt.
14. Wasserlösliches Copolymer (P) gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Monomers (C) 0,4 bis 0,6 Gew.-% beträgt.
15. Wasserlösliches Copolymer (P) gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Monomer (C) um mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel (III) handelt.
16. Wasserlösliches Copolymer (P) gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Monomeren (C) um ein Gemisch umfassend mindestens die nachfolgenden Monomere
H2C=C(R1)-R7-0-(-CH2-CH(R8)-0-)x-(-CH2-CH(R9)-0-)y-H (lila) und
H2C=C(R1)-R7-0-(-CH2-CH(R8)-0-)x-(-CH2-CH(R9)-0-)y-(-CH2-CH20-)z-H (lllb),
wobei die Reste und Indizes die oben geschilderte Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass in der Formel (lllb) z für eine Zahl > 0 bis 10 steht.
17. Wasserlösliches Copolymer (P) gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet dass in den Formeln (lila) und (lllb) R1 für H, R7 für eine Gruppe -0-(Οη·Η2η·)-> R8 für H, R9 für Ethyl, x für 20 bis 30, y für 12 bis 25, und z für 1 bis 6 stehen.
18. Wasserlösliches Copolymer (P) gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet dass in den Formeln (lila) und (lllb) R1 für H, R7 für -0-CH2CH2CH2CH2-, R8 für H, R9 für Ethyl, x für 23 bis 26, y für 14 bis 18, und z für 3 bis 5 stehen.
19. Wasserlösliches Copolymer (P) gemäß einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Monomere (A), (B) und (C) zusammen 100 Gew.-% beträgt.
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