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Flutmittelzusatz für die tertiäre Erdölförderung
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Die Erfindung betrifft einen für die tertiäre Erdölförderung durch
sog. chemisches Wasserfluten geeigneten Flutmittelzusatz in Form nichtwäßriger Dispersionen
von Acrylamidpolymeren bestimmter Zusammensetzung, die durch Photopolymerisation
hergestellt werden.
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Bei der Ausbeutung von Erdöl lagerstätten unterscheidet man im allgemeinen
drei Gewinnungsphasen.
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Bei der Phase I nützt man die natürlichen treibenden Kräfte zur Förderung
aus. Hierbei handelt es sich insbesondere um den Wasserdruck, der durch den Druck
und/oder die Expansion des Randwassers hervorgerufen wird, ferner um den Druck der
expandierenden Gase. Zu den natürlichen treibenden Kräften sind noch-der blexpansionsdruck
und die Schwerkraft zu rechnen.
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Reichen diese vorgenannten Kräfte für eine wirtschaftliche Förderung
des öles nicht mehr aus und ist insbesondere das Randwasser nicht mehr imstande,
den durch
die ölförderung abfallenden Druck auszugleichen, werden
in der Phase II Sekundärmaßnahmen angewendet. Derartige Sekundärmaßnahmen sind z.B.
die mechanische Beeinflussung des Poreninhaltes durch Eindrücken von Gas, Luft oder
Wasser und/oder das Absaugen von Gas. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Oberflächenvergrößerung
des Porensystems, z.B. mechanisch durch Torpedieren oder chemisch durch Säuern.
Eine weitere Maßnahme besteht in der Veränderung der physikalischen Kräfte von Poreninhalt
und Porenwandung durch bakterielle Tätigkeit oder Erwärmung, jedoch insbesondere
durch Zusatz grenzflächenaktiver Stoffe. Diese oberflächenaktiven Stoffe werden
in der sekundären Gewinnungsstufe dem Flutwasser zugesetzt.
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Diese Phase II ist dann zu einem Ende gekommen, wenn der Aufstand
der dieser Phase zuzuordnenden Maßnahmen gleich oder größer als der Wert des geförderten
öles oder seiner Folgeprodukte ist.
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In jüngster Zeit haben die tert. Fördermaßnahmen, die sogenannte Phase
III, besondere Bedeutung erlangt, da nach Abschluß der Phase II in der Regel erst
ein Entölungsgrad der Lagerstätte von etwa 23 % erreicht worden ist.
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Die Maßnahmen der Phase III lassen sich in verschiedene Verfahren
aufteilen, von denen die Verfahren des chemischen Wasserflutens von besonderer Bedeutung
sind.
Unter dem chemischen Wasserfluten versteht man dabei a>
das Polymerfluten, bei dem man dem Flutwasser insbesondere Polyelektrolyte, wie
partiell hydrolysierte Polyacrylamide oder ionische Polysaccharide, zusetzt, b)
das Tensidfluten, wobei man dem Flutwasser grenzflächenspannungserniedrigende Substanzen,
insbesondere Petroleumsulfonate, zusetzt, c) das Alkalifluten , wobei man durch
Zusatz von Alkalilaugen zum Flutwasser die im Erdöl vorhandenen sauren Substanzen
neutralisiert und mit ihnen die Grenzflächenspannung beeinflußt, d) das Micellarfluten,
bei dem man hohe Konzentrationen oberflächenaktiver Substanzen, insbesondere von
Petroleumsulfonaten, verwendet, um das Erdöl in Micellen einzubauen und in Form
feinstteiliger Emulsionen zu fördern., e) das Emulsionsfluten, wobei man in die
Lagerstätte Emulsionen einpumpt, ferner Kombinationen von a) mit b), c), d) und
e), die darin bestehen, daß man z.B. einem Tensidflutmittel ein Polymerflutmittel
als Mobilitätspuffer hinterherschickt.
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Für das Polymerfluten werden wasserlösliche Polymere benötigt, die
folgende Anforderungen erfüllen:
hoher Viskositätsaufbau in Wasser
bei kleinen Aufwandmengen, Unempfindlichkeit gegen kurzfristige intensive Scherung,
die bei der Injektion des Flutmittels in die ölführende Schicht auftritt, geringer
Viskositätsabfall bei Temperaturerhöhung, geringer Viskositätsabfall und keine Ausflockung
in Gegenwart von Salzen, vor allem von solchen zweiwertiger Ionen wie Calcium und
Magnesium.
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Es ist bekannt, das Acrylamidcopolymere als Flutmittelzusatz für die
tert. Erdölförderung eingesetzt werden können. Die Eignung speziell zusammengesetzter
Polymerer dieser Art oder Abmischungen von Polyacrylamiden mit anderen Stoffen ist
beispielsweise in den US-Patentschriften 3 634 305, 3 741 895, 3 891 567 und 3 945
929 beschrieben.
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Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Flutmittel auf Polyacrylamidbasis
ist allerdings die Empfindlichkeit gegen starke Scherung sowie der starke Viskositätsabfall
bei Salzzusatz, besonders von Salzen zweiwertiger Ionen.
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Insbesondere diese starke Salzempfindlichkeit Von Flutmitteln auf
Polyacrylamidbasis führt dazu, daß diese Flutmittel in stärker salzhaltigen Lagerstätten
für Erdöl unbrauchbar sind und erst nach langem vorhergehendem Fluten mit Süßwasser
eingesetzt werden können. Ein großer Teil der Erdöllagerstätten, darunter praktisch
alle europäischen Lagerstätten, besitzen aber einen hohen Salzgehalt, wobei als
Salze Natriumchlorid, Calciumchlorid und Magnesiumchlorid vorherrschend sind.
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Die starke Salzempfindlichkeit der Polyacrylamid-Flutmittel ist ferner
von Nachteil bei der Anwendung in Lagerstätten unter dem Meeresboden, weil in diesem
Fall das zur Verfügung stehende, salzhaltige Seewasser als Flutmitelbasis nicht
verwendet werden kann und in großem Umfang Süßwasser herangeschafft werden müßte.
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Nach dem Stand der Technik war daher keine Verbesserung bei der teriären
Erdölförderung durch Verwendung von Acrylamidpolymeren zu erwarten. Es bestand im
Gegenteil für den Fachmann das Vorurteil, daß Acrylamidcopolymere in salzhaltigen
öllagerstätten als Flutmittelzusatz praktisch unwirksam sind (vgl. hierzu Status
Report 1978 "Geotechnik und Lagerstätten" Bd. 2, Forschungsbericht ET 3158 A. S.
631 und Forschungsbericht ET 3159 A, S. 642, des Bundesministerium für Forschung
und Technologie; M. Rieckmann, Erdöl-Erdgas-Z. 91 (1975), S. 348).
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Andererseits ist es bekannt, daß Eigenschaften und Verwendbarkeit
von Polymeren in gewissen Maß durch das Herstellverfahren beeinflußt werden können.
Aus diesem Grunde sind bereits eine Reihe von Herstellverfahren mit der besonderen
Auswahl von Initiatoren, modifizierenden Zusätzen und sonstigen Reaktionsbedingungen
wie Temperatur und Druck vorgeschlagen worden, die bei gleicher Monomerzusammensetzung
Polymere mit gegenüber dem Stand der Technik überlegenen Eigenschaften ergeben sollen.
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Als Beispiel auf dem Gebiet der Polyacrylamide sei die DE-OS 2 545
007 genannt.
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Das vorherrschende Verfahren zur Herstellung von Polyacrylamiden ist
die Polymerisation in wäßriger Lösung und anschließende Trocknung zur Gewinnung
eines festen Polymerpulvers.
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Ein weiteres Verfahren besteht in der Fällungspolymerisation in Mischungen
aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, wodurch unmittelbar Polymerpulver erhalten
werden. Zur Herstellung von Polymerlösungen aus diesen Pulverpräparaten werden die
Pulver unter Rühren in Wasser gelöst, was ein relativ zeitraubender Prozeß ist.
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Ein Polymerisationsverfahren für Polyacrylamide, das in letzter Zeit
viel Interesse gefunden hat, ist die Wasser-in-öl-Emulsionspolymerisation, die erstmals
in der DE-OS 1 089 173 beschrieben wurde.
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Die DE-OS 2 419 764 beschreibt nun nichtwäßrige Dispersionen hochmolekularer
wasserlöslicher Polymerisate mit außergewöhnlicher mechanischer und Lager-Stabilität,
die durch Polymerisation mindestens eines wasserlöslichen, JC,B-monoolefinisch ungesättigten
Monomeren in einer W/O-Emulsion mit Hilfe mindestens eines Photoinitiators und W-Licht
erhalten werden und vor oder nach Zusatz eines wasserlöslichen Netzmittels azeotrop
bis auf einen Restwassergehalt von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf Polymer, entwässert
wurden.
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Die in dieser Druckschrift beschriebenen Dispersionen lösen sich beim
Einrühren in Wasser glatt auf, wobei
in der wäßrigen Lösung,neben
dem Vinylpolymeren verschiedene Emulgatoren und Netzmittel sowie dispergiertes öl
vorliegt. Als einziges Anwendungsgebiet der Dispersion wird in der genannten Druckschrift
die Verwendung als Retentionsmittel bei der Papierherstellung genannt und in Beispielen
belegt.
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überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Acrylamidpolymere mit
einem Anteil an Acrylsäure von 0-25 Gew.-*, die durch photoinitiierte Polymerisation
und anschließende azeotrope Entwässerung gemäß DE-OS 2 419 764 in der Form selbstauflösender,
nichtwäßriger Dispersion erhalten wurden, sich im Gegensatz zu sonstigen bekannten
Acrylamid-Copolymeren vorteilhaft als Flutmittelzusatz für die tert. Erdölförderung
verwendung lassen. Diese vorteilhafte Verwenbarkeit ist im wesentlichen durch folgeende
zwei unerwartete Eigenschaften bedingt: 1) Die selbstauflösenden Dispersionen von
Acrylamid-Acrylsäure-Polymeren werden zwar durch Verrühren mit Wasser in wenigen
Sekunden in homogene Lösungen des Polymeren übergeführt, sie besitzen jedoch nicht
sofort die Endviskosität! die sich erst nach einer Reifezeit von ca. 3-4 Std. einstellt,
sondern eine wesentlich niedrigere Anfangsviskosität (s. Abb. 1). Die Zunahme der
Viskosität in der Reifezeit erfolgt dabei, ohne daß Einwirkungen von außen, wie
weiteres Rühren etc. erforderlich wären.
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In der Reifezeit kann daher die verdünnte wäßrige Lösung der Dispersion
mit geringem Energieaufwand
und unter wesentlich geringerem Scherabbau
in die Erd-Ollagerstätte injiziert werden und baut erst in der Lagerstätte ihre
volle Viskosität auf.
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Diese Eigenschaft der langsamen Viskositätszunahme ist eine spezielle
Qualität der erfindungsgemäß verwendeten nichtwäßrigen Dispersionen. Bekannte Polyacrylamide,
ob in Pulverform oder in Form wasserhaltiger Wasser-in-Öl-Emulsionen, besitzen dagegen
nach der Auflösung, die langwierig sein kann, die volle Endviskosität und unterliegen
bei der Injektion in die Lagerstätte einem erheblichen Scherabbau, was ihre Verwendbarkeit
bei der tert.
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Erdölförderung in Frage stellt.
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2) Während in den o.g. bisherigen Veröffentlichungen des Standes der
Technik teilhydrolysierte Polyacrylamide für die tert. Erdölförderung zwar genannt
werden, dem genauen Anteil an Acrylsäureeinheiten (Hydrolysegrad) jedoch keine besondere
Bedeutung beigemessen wird, wurde überraschenderweise gefunden, daß bei den erfindungsgemäß
verwendeten Dispersionen nur in einem engen Bereich von 0-25 Gew.-%, bevorzugt von
20-25 Gew.-% Acrylsäureanteil die gewünschten, vorteilhaften Eigenschaften beobachtet
werden.
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Bei höheren Acrylsäureanteilen ist die Viskosität in reinem Wasser
zwar hoch, fällt aber bei Anwesenheit von Lagerstättensalzen so stark ab, daß diese
Produkte
kaum noch viskositätsbildende Eigenschaften haben. Die
erfindungsgemäß zusammengésetzten Produkte besitzen also als wichtigen, unerwarteten
Vorteil eine hohe Salztoleranz, d.i. relativ geringe Abhängigkeit der Viskosität
vom Salzgehalt der Lösungen.
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Bevorzugt sind Dispersionen von Acrylamid-Acrylsäure-Copolymeren mit
20-25 Gew.-% eingebauter Acrylsäure, da sie in reinem Wasser oder bei geringen Salzgehalten
höhere Viskositäten in verdünnten wäßrigen Lösungen ergeben als entsprechende Polymere
mit geringerem Acrylsäureanteil. Bei hohem Salzgehalt sind die Produkte mit Acrylsäureanteilen
von 0-25 Gew.-% dagegen in den viskositätsbildenden Eigenschaften praktisch gleichwertig.
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Beide Qualitäten machen die erfindungsgemäß als Flutmittelzusatz einzusetzenden
nichtwäßrigen Dispersionen für die tert. Erdölförderung in salzhaltigen Lagerstätten
hervorragend geeignet, während herkömmliche Acrylamidpolymere für diesen Zweck als
ungeeignet angesehen werden.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Flutmittelzusatz
für die tertiäre Erdölförderung in Form einer nichtwäßrigen Polymer-in-Ol-Dispersion
von Acrylamidpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion im wesentlichen
besteht aus
a) organischen hydrophoben Flüssigkeiten als ölphase
und b) in der ölphase dispergierten, wasserlöslichen Homopolymerisaten des Acrylamids
und/oder dessen Copolymerisaten mit, bezogen auf Polymere, bis zu 25 Gew.-% Acrylsäure,
und hergestellt wird durch Polymerisation von Acrylamid bzw. von Acrylamid und Acrylsäure
und/oder deren wasserlöslichen Salzen in einer Wasser-in-öl-Emulsion durch Betrahlung
mit UV-Licht unter Verwendung mindestens eines Photoinitiators und anschließender
azeotroper Entwässerung der entstandenen Polymeremulsion auf einen Restwassergehalt
von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf Polymere.
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Bevorzugt sind Flutmittelzusätze, die Acrylamidpolymere enthalten,
die zu 75-80 Gew.-% aus Acrylamideinheiten und zu 25-20 Gew.-% aus Acrylsäureeinheiten
bestehen.
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Als ölphase kann jede organische Flüssigkeit dienen, welche die Polymeren
bzw. die entsprechenden Monomeren nicht löst und mit Wasser nicht mischbar ist.
Bevorzugt sind flüssige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren
Substitutionsprodukte und Gemische.
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Erwähnt seien: Benzol, Toluol, Xylol, Dekalin, Tetralin, Mineralöle,
Kerosine, Petroleum, Iso- und n-Para-
fine, Benzin, Lackbenzin,
Xylolgemische oder deren Mischungen.
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Die in diesen Dispersionen enthaltenen Polymerisate besitzen, bedingt
durch die besondere Herstellweise, ungewöhnlich hohe Molekulargewichte, die durch
Streulichtmessungen zu 10-50.106 bestimmt wurden. Ferner besitzen die Polymere Als
Strukturmerkmal eine ausgeprägte Langkettenverzweigung.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß als Flutmittelzusatz zu verwendenden,
nichtwäßrigen Dispersionen erfolgt, entsprechend der DE-OS 2 419 764; in folgender
Weise: Zunächst wird eine wäßrige Lösung von Acrylsäuregehalt der Monomeren von
0-25 Gew.-% hergestellt und durch Neutralisation mit NaOH, KOH, NH3 oder einer anderen
Base ein pH-Wert von 7 oder gröer eingestellt.
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Diese Mischung, die gesättigt sein kann, wird durch Mischungen mit
der ölphase, bestehend z.B. aus flüssigem Kohlenwasserstoff und einem oder mehreren
Wasser-in-öl-Emulgatoren, in eine Wasser-in-öl-Monomeremulsion umgewandelt. Die
Monomeremulsion wird dann durch Bestrahlen mit Licht, normalerweise unter Mitwirkung
eines in der Wasser- oder ölphase gelösten Photoinitiators, in die Polymeremulsion
überführt.
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Diese wird anschließend azeotrop entwässert, wobei vor oder nach der
Entwässerung ein wasserlösliches Netzmittel zugesetzt werden kann. Die so erhaltenen
Dispersionen haben einen Polymergehalt von 10-50 Gew.-%, vorzugsweise von 30-50
Gew.-t.
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Zur Verwendung als Flutmittelzusatz wird die Dispersion in einer Menge
von 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Flutmittel, dem Flutwasser zugesetzt. Die Herstellung
dieser Lösung kann diskontinuierlich oder, bevorzugt, in kontinuierlich arbeitenden
Mischaggregaten erfolgen, wobei vorteilhaft die frisch hergestellte Lösung in die
Erdöllagerstätte injiziert wird, um geringstmöglichen Abbau durch Scherung zu haben.
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Im übrigen erfolgt der Einsatz des Flutmittels zur Erdölförderung
in bekannter Weise, wobei das erfindungsgemäße Flutmittel wahlweise allein zum Polymerfluten
oder in Verbindung mit Tensid- oder Micellarflutungsmethoden als Mobilitätspuffer
Anwendung finden kann.
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Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von erfindungsgemäß
verwendbaren nichtwäßrigen Dispersionen sowie die durch Viskositätsmessungen ermittelten
Verdickungseigenschaften dieser Dispersionen in verdünnter wäßriger Lösung, die
von der Fachwelt als relevante Auswahlkriterien für den Einsatz als Hilfsmittel
für die tert. Erdölförderung angesehen werden (vgl. hierzu o.g. Forschungsbericht
ET 3158 A des BMFT).
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Prozentangaben beziehen sich stets auf das Gewicht.
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A) Herstellung der Polymerdispersionen Beispiel 1 bis 6 sowie Vergleichsversuche
7-10 400 g eines Gemisches von C12-C 18-Paraffinen 100 g Sorbitanmonooleat 0,2 g
Benzoinisopropylether
Wäßrige Phase: s. Tab. 1 Der pH-Wert der
wäßrigen Phase beträgt in allen Fällen 8.
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Versuchsdurchführung: Als Reaktionsgefäß dient ein zylindrisches,
gerührtes Gefäß von 1,5 1 Inhalt mit wassergekühltem Außenmantel, in dem sich konzentrisch
angeordnet als W-Lichtquelle eine Leuchtstoffröhre befindet. Aus wäßriger und ölphase
wird mittels Intensivmischer eine Wiö-Monomeremulsion hergestellt, in das Reaktionsgefäß
eingefüllt und zur Beseitigung des Sauerstoffs 30 min mit Stickstoff gespült. Dann
wird durch Einschalten des W-Lichtes die Polymerisation gestartet und bei starker
Wasserkühlung des Gefäßmantels in 60 min zu vollständigem Umsatz geführt.
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Die erhaltene W/ö-Polymeremulsion wird in einem Rotationsverdampfer
bei 600C und 15 Torr bis auf einen Wassergehalt unter 2 % entwässert, wobei mit
dem Wasser ein Teil des Paraffingemisches azeotrop abdestilliert. Der Polymergehalt
der erhaltenen Dispersion wird durch Fällung in einem Ethanol-Aceton-Gemisch bestimmt.
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Nun werden je 100 g der Dispersion mit 10 g ethoxyliertem Nonylphenol
(10 Mol Ethylenoxid pro Mol Phenol) und so viel C12-C18-Paraffingemisch versetzt,
daß
die erhaltene selbstauflösende Dispersion einen Polymerfestgehalt
von 40 %'besitzt.
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B) Viskositätsmessungen an verdünnten wäßrigen Lösungen der Dispersionen
Die Viskosität verdünnter Lösungen (1 % Polymergehalt) der nach A) hergestellten
Dispersionen in destilliertem Wasser und in einem synthetischen Lagerstättenwasser
werden mit einem Rotationsviskosimeter mit Searle-System (konzentrische Zylinder
mit Antrieb des Innenzylinders) bei unterschiedlichem Schergeschwindigkeitsgefälle
bestimmt.
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Die Dispersionen gehen beim Eingießen in Wasser unter leichtem Rühren
praktisch augenblicklich in homogene Lösungen über, die wegen des darin fein dispergiert
vorliegenden Paraffinöls trübe erscheinen. Eine Lösung der Dispersion des Beispiels
6 in destilliertem Wasser mit einem Polymergehalt von 1 % wird hergestellt und schnellstmöglich
in'die Meßzelle des Viskosimeters überführt.
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Dann wird die Viskosität bei einem Schergeschwindigkeits--1 gefälle
von g = 100 sec 1 in Abhängigkeit von der Zeit gemessen, wobei t = 0 der Zeitpunkt
der Auflösung der Dispersion in Wasser ist. Das Ergebnis (Reifeprozeß) ist in Abb.
1 dargestellt.
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Von allen Dispersionen werden Lösungen in destilliertem Wasser mit
1 % Polymergehalt hergestellt und deren
Viskosität nach 24 Stupden
Reife zeit bei # = 100 sec 1 gemessen. Das Ergebnis ist in Abb. 2 (durchgezogene
Kurve) dargestellt.
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Ferner werden von den gleichen Dispersionen Lösungen von 1 % Polymergehalt
in destilliertem Wasser hergestellt, dem 5 % eines Salzgemisches folgender Zusammensetzung
zugefügt wird: 94 % NaCl 2,5 % CaCl2 2,5 % MgCl2 je 0,3 % Fe3+, Cr3+ und Mn3+ (als
Carbonat) Dieses Salzgemisch entspricht näherungsweise einem durchschnittlichen
Lagerstättenwasser salzhaltiger öllagerstätten. Die ebenfalls nach 24 Stunden Reifezeit
bei # = 100 sec 1 bestimmten Viskositäten dieser Lösungen sind in Abb. 2 (strichpunktierte
Kurve) eingetragen. Man erkennt den starken Abfall der Viskosität salzhaltiger Lösungen
für die Vergleichsversuche 7-10, also außerhalb des beanspruchten Bereichs.
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Abb. 3 und 4 zeigen die Viskosität von Lösungen der bevorzugten Dispersionen
nach Beispiel 5 und 6 bei unterschiedlichem Gehalt des o.g. Salzgemisches in Abhängigkeit
vom Schergeschwindigkeitsgefälle.
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Tab. 1: Zusattmsetzung der wäßrigen Phase der Beispiele 1 bis 6 sowie
der Vergleichsversuche 7-10 Acrylamid Acrylsäure Natronlauge Wasser (g) (g) 50 %ig
(g) (g) Beispiel 1 400 0 0 400 2 380 20 25 375 3 360 40 48 352 4 340 60 66 334 5*
320 80 90 310 6* 300 100 115 285 Vergleichsversuche: 7 280 120 133 267 8 260 140
163 237 9 200 200 228 250 10 0 400 405 460 *) Bevorzugter Bereich
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