DE3210752C2

DE3210752C2 -

Info

Publication number: DE3210752C2
Application number: DE3210752A
Authority: DE
Inventors: Reiner Dipl.-Chem. Dr. Schnee; Horst Dipl.-Chem. Dr. 6100 Darmstadt De Pennewiss; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6105 Ober-Ramstadt De Markert
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1982-03-24
Filing date: 1982-03-24
Publication date: 1990-08-02
Also published as: JPS58173103A; GB8307958D0; US4640954A; FR2523982A1; DE3210752A1; GB2129432B; NL8300014A; FR2523982B1; GB2129432A; NL189136B

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Polymerisatsuspension, die ein wasserlösliches oder in Wasser gelöstes Polymerisat in feiner Verteilung in einer organischen Phase enthält. Man bezeichnet derartige Suspensionen - namentlich wenn sie Wasser enthalten - auch als Wasser-in-Öl(W/Ö)-Emulsionen oder als Organosole. Die Erfindung betrifft insbesondere solche Polymerisatsuspensionen, die unmittelbar in Wasser unter Bildung einer verdünnten wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Polymerisats löslich sind.

Stand der Technik

Aus US 36 91 124 ist es bekannt, W/Ö-Emulsionen von wasserlöslichen Polymerisaten als Emulgiermittel ein Mischpolymerisat aus einem Monomeren mit basischen Stickstoffatomen und langkettigen Acryl- oder Methacrylsäureestern als Comonomeren zuzusetzen. Die Auflösung derartiger Suspensionen in Wasser ist langwierig.

Aus der DE-C 24 12 266 sind ähnliche Polymerisatsuspensionen bekannt, die zusätzlich eine wasserlösliche Säure enthalten. Solange die Suspension eine zusammenhängende Ölphase enthält, wirkt das als Emulgiermittel zugesetzte Mischpolymerisat als W/Ö-Emulgiermittel. Beim Einrühren in Wasser setzt es sich mit der wasserlöslichen Säure um und wird dadurch zu einem W/Ö-Emulgiermittel, welches nunmehr die Emulgierung der vorher zusammenhängenden Ölphase bewirkt und eine rasche Freisetzung und Lösung des wasserlöslichen Polymerisats gestattet. Obwohl die Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser durch den Säurezusatz erheblich erhöht wird, ist eine weitere Beschleunigung des Lösevorgangs erwünscht.

Aufgabe und Lösung

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Suspensionen der genannten Art herzustellen, die sich in Wasser schneller umkehren und auflösen. Eine Lösung der gestellten Aufgabe wurde in den Suspensionen und dem Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß den Patentansprüchen gefunden.

Die Erfindung beruht auf dem Einsatz eines Gemisches von wenigstens zwei sehr ähnlichen, in der organischen Phase löslichen Mischpolymerisaten von basische Stickstoffatome enthaltenden Monomeren, die sich im Gehalt an basischem Stickstoff geringfügig unterscheiden. Überraschenderweise bewirkt die Verwendung eines solchen Gemisches eine beschleunigte Auflösung der Suspension in Wasser in Gegenwart einer wasserlöslichen Säure. Dies ist besonders deshalb überraschend, weil bekanntlich aus einem Gemisch verschiedener Monomeren bei der Polymerisation keineswegs nur Polymerisatmoleküle entstehen, in denen die eingebauten Monomereinheiten im gleichen Mischungsverhältnis vorliegen wie die Monomeren in dem zugrundeliegenden Monomerengemisch. Vielmehr entstehen stehts Polymerisatanteile, die an einer Monomerkomponente des Ausgangsgemisches reicher sind, neben solchen, die daran ärmer sind. Diese Erscheinung, die sich auf die unterschiedliche Polymerisationsgeschwindigkeit der beteiligten Monomeren zurückführen läßt, wird als chemische Verteilung bezeichnet. Bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten makromolekularen Emulgiermittelmischungen aus zwei unterschiedlichen Monomergemischen dürfen daher Polymerisatmoleküle mit den gleichen Unterschieden der Monomerenzusammensetzung entstehen, die infolge der chemischen Verteilung auch dann entstehen würden, wenn ein einheitliches Monomerengemisch, das der mittleren Zusammensetzung des Emulgiermittelgemisches entspricht, polymerisiert würde. Trotzdem zeigen die aus zwei verschiedenen Monomerengemischen hergestellten Polymeremulgatoren ein anderes Verhalten als das aus einem einheitlichen Monomerengemisch hergestellte Mischpolymerisat. Es wird vermutet, daß dieser Unterschied auf eine unterschiedliche Verteilung der Anteile der Polymerisatmoleküle mit verschiedenen Stickstoffgehalten zurückzuführen ist. Die Erfindung soll jedoch nicht an diese Deutung gebunden werden.

Gewerbliche Verwertbarkeit

Die erfindungsgemäßen Suspensionen können wasserlösliche Polymerisate mit kationischem, anionischem, ampholytischem oder nichtionischem Charakter enthalten. Der Anteil der Ölphase kann z. B. 15-60 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 25-50 Gew.-%. Die Polymerisatphase enthält nach der Herstellung soviel Wasser, wie zum Auflösen des wasserlöslichen Polymeren oder des zugrundeliegenden Monomerengemisches verwendet worden ist. Der Wassergehalt liegt häufig im Bereich von 10-50, vorzugsweise 15-30%, bezogen auf das Gewicht der Polymerisatphase. Durch azeotrope Entwässerung kann der Wasseranteil teilweise oder vollständig entfernt werden. Die Polymerisatphase bildet flüssige Tröpfchen oder gelartige oder feste Partikel mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1-10 µm. Die Suspension ist je nach dem Anteil der Polymerisatphase dünnflüssig bis zähflüssig oder pastenförmig; die Viskosität liegt vorzugsweise im Bereich von 600-2000 mPa · s. Das Molekulargewicht des wasserlöslichen Polymerisates kann Werte bis zu mehreren Millionen erreichen. Einprozentige wäßrige Lösungen der Polymerisate haben Viskositäten von z. B. 500-10 000 mPa · s.

Die neuen Polymerisatsuspensionen werden überwiegend zur Herstellung von verdünnten wäßrigen Lösungen des wasserlöslichen Polymerisats verwendet. Für derartige Lösungen mit Polymerisatgehalten im Bereich von etwa 0,01 bis 50 Gew.-% gibt es eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten, beispielsweise als Verdickungsmittel, Flockungs- und Sedimentierhilfsmittel, Retentionsmittel bei der Papierherstellung, Färbereihilfsmittel, Haarfestiger usw.

Der Vorteil der Erfindung

liegt darin, daß sich gleichzeitig eine hohe Stabilität und eine hohe Lösungsgeschwindigkeit in Gegenwart einer Säure in Wasser erreichen lassen, während nach bekannten Verfahren entweder nur eine hohe Stabilität oder nur eine hohe Lösungsgeschwindigkeit erreichbar waren. Nachfolgend werden eine gute lösliche, aber wenig stabile Suspension nach dem Stand der Technik und eine erfindungsgemäße Suspension gegenübergestellt.

Beide Suspensionen enthalten als Ölphase ein Gemisch aus drei Teilen eines Mineralöls und einem Teil des makromolekularen Emulgiermittels. Das letztere besteht in beiden Fällen aus 26 Gew.-% Monomereinheiten des Dimethylamino äthylmethacrylats und 74% Einheiten langkettiger Meth acrylsäureester. Bei der ersten Suspension ist das Emulgiermittel aus einem Monomerengemisch der gleichen Zu sammensetzung hergestellt worden. Die zweite Suspension enthält ein Gemisch aus zwei Polymeremulgatoren im Verhältnis 7 : 3. Davon wurde der erste aus einem Monomerengemisch hergestellt, das 24 Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat neben langkettigen Methacrylsäureestern enthielt. Das zweite Emulgiermittel wurde durch Polymerisation eines Monomerengemisches hergestellt, das 30 Gew.-% Dimethyl aminoäthylmethacrylat neben langkettigen Methacrylsäureestern enthielt. Der Unterschied im basischen Stickstoffgehalt der beiden Polymerisate beträgt 0,6 Prozentpunkte.

In den beiden Ölphasen wurden gleiche Mengen einer wäßrigen Monomerenlösung aus Acrylamid und Methacryloxyäthyl trimethylammonium-chlorid emulgiert und polymerisiert.

Die Suspension, die entsprechend dem Stand der Technik mit einem einheitlichen Polymeremulgator hergestellt worden ist, enthält neben äußerst feinteilig emulgierten Polymerisatanteilen eine beträchtliche Menge an groben, perlförmigen Polymerisatteilchen. Diese sind nicht beständig suspendiert und neigen dazu, sich abzusetzen, zu verkleben und Rohrleitungen und Ventile zu verstopfen.

Dagegen ist die erfindungsgemäß mit einem Gemisch von zwei Polymeremulgatoren hergestellte Suspension beständig, gleichmäßig und sehr feinteilig und geht beim Einrühren in Wasser in Gegenwart von Adipinsäure innerhalb 1,5 h vollständig in Lösung.

Ausführung der Erfindung

Die neuen Suspensionen können in der Weise hergestellt werden, daß man in der Ölphase, die das makromolekulare Emulgiermittel enthält, eine wäßrige Polymerisatlösung emulgiert. Bevorzugt wird jedoch in der Ölphase eine wäßrige Lösung der Bildungskomponenten des wasserlöslichen Polymerisats emulgiert und diese in der Suspension zu dem Polymerisat umgesetzt. Die zur Auflösung der Suspension in Wasser erforderliche Säure kann dem Lösungswasser zugesetzt werden, ist aber vorzugsweise in der Suspension selbst enthalten. Es ist besonders bevorzugt, die Säure schon der Mischung der Bildungskomponenten zuzusetzen, jedoch kann sie auch zu einem späteren Zeitpunkt während oder nach der Herstellung der Suspension zugemischt werden.

Auf Wunsch kann der Wasseranteil, der mit der wäßrigen Lösung des Polymerisats oder seiner Bildungskomponenten in die Suspension gelangt, ganz oder teilweise entfernt werden. Dies kann auf zweckmäßige Weise dadurch geschehen, daß man die Ölphase wenigstens teilweise aus einer organischen Flüssigkeit herstellt, die mit Wasser ein Azeotrop bildet. Der Wasseranteil kann durch azeotrope Destillation aus der Suspenson entfernt werden.

Die organische Flüssigkeit,

die zusammen mit dem makromolekularen Emulgiermittel die Ölphase der Suspension bildet, kann auch jeder organischen Flüssigkeit bestehen, die mit Wasser und mit der wäßrigen Polymerisatlösung bzw. mit der wäßrigen Lösung ihrer Bildungskomponenten nicht unbegrenzt mischbar ist. Sofern das wasserlösliche Polymerisat erst in der Suspension erzeugt wird, darf die organische Flüssigkeit nicht unterhalb der Polymerisationstemperatur sieden, bei dieser Temperatur mit der wäßrigen Phase nicht unbegrenzt mischbar sein und die Bildung des wässerlöslichen Polymerisats nicht behindern. Geeignet sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin Petroleum, Paraffinöl, Mineralöle; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Ester oder Chlorkohlenwasserstoffe.

Flüssigkeiten mit einer hohen Kettenübertragungswirkung bei der radikalischen Polymerisation, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, sind weniger geeignet, wenn in der Suspension sehr hochmolekulare wasserlösliche Polymerisate durch radikalische Polymerisation erzeugt werden sollen.

Das Emulgiermittelgemisch

Die Wirksamkeit des makromolekularen Emulgiermittels und die Einwirkung der wasserlöslichen Säure auf die basischen Stickstoffatome ist in der DE-C 24 12 266 (Spalte 5, Zeilen 23-53) erläutert. Die dort gemachten Ausführungen gelten für das erfindungsgemäß verwendete Emulgiermittelgemisch entsprechend.

Als Vinylmonomere mit basischen Stickstoffatomen sind z. B. Vinylpyridin, Vinylimidazol und Dialkylaminoalkylester oder -amide der Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. Dimethyl aminoäthylacrylat oder -methacrylat, Diäthylaminopropyl acrylamid oder -methacrylamid, zu nennen. Als hydrophobe Komponente der makromolekularen Emulgiermittel werden bevorzugt Ester der Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäure von 6 oder mehr C-Atomen enthaltenden Alkanolen wie Hexanol, Octanol, Octadecanol oder von technischen Alkoholgemischen, die z. B. unter Bezeichnung Lorol im Handel sind, eingesetzt. Neben derartigen Estern können auch weniger hydrophobe, wasserunlösliche Comonomere in geringeren Mengen am Aufbau des Emulgiermittels beteiligt sein, wie z. B. Styrol und niedere Ester der Acryl- oder Methacrylsäure. Das Mengenverhältnis der Monomeren mit basischen Stickstoffatomen zu den Monomeren mit höheren Alkylresten wird jeweils so abgestimmt, daß der HLB-Wert im nicht neutralisierten Zustand unter 6, vorzugsweise unter 5 und nach Umsetzung der basischen Stickstoffatome mit der wasserlöslichen Säure über 8, insbesondere im Bereich von 10-15 liegt. Bei einem Anteil der Monomeren mit basischen Stickstoffatomen von 10-50 Gew.-%, insbesondere 20-30 Gew.-%, wird dieses Verhalten erreicht.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen enthalten im Regelfall ein makromolekulares Emulgiermittel, das aus einem Gemisch aus zwei Mischpolymerisaten besteht, deren zugrundeliegende Monomerengemische sich im Gehalt an basischem Stickstoff der Komponente A um 0,1-1,5 Gew.-%-Punkte unterscheiden. Der Gehalt an den Monomeren mit basischen Stickstoffatomen ebenso wie der Unterschied der Stickstoffgehalte zwischen den beiden zugrundeliegenden Monomerengemischen bezieht sich jeweils auf das Gewicht des gesamten Monomerengemisches. Wenn sich die dem Mischpolymerisat zugrundeliegenden Monomerengemische im Stickstoffgehalt um weniger als 0,1%-Punkt unterscheiden, so treten die Vorteile der Erfindung nicht mehr in Erscheinung. Wenn sie sich um mehr als 1,5%-Punkte unterscheiden, ist mit Entmischungen und mit Instabilität der Suspension zu rechnen. Die beiden Mischpolymerisate können in einem Mischungsverhältnis von etwa 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 7 : 3 bis 3 : 7 Gew.-Teilen eingesetzt werden. Vorzugsweise überwiegt das Mischpolymerisat mit dem niedrigeren Anteil an Monomereinheiten mit einem basischen Stickstoffatom.

Es ist zweckmäßig, aber nicht grundsätzlich erforderlich, daß die an dem gesamten Emulgiermittel beteiligten Misch polymerisate aus den gleichen Monomerbausteinen aufgebaut sind.

Die Mischpolymerisate werden zweckmäßig durch radikalische Lösungspolymerisation in der organischen Flüssigkeit erzeugt, die die organische Phase der Suspensionen bildet. Die Lösungspolymerisate können einzeln hergestellt und dann gemischt werden. Zweckmäßiger ist es, beide Mischpolymerisate im gleichen Ansatz zu erzeugen. Beispielsweise kann man die Polymerisation mit einem Monomerengemisch mit dem niedrigeren Stickstoffgehalt beginnen und nach teilweisem Umsatz eine weitere Menge des stickstoffhaltigen Monomern hinzufügen und die Polymerisation fortsetzen.

Das Molekulargewicht des makromolekularen Emulgiermittels soll oberhalb 10 000 liegen, jedoch soll die Viskosität der organischen Phase einen Wert von 20 000 mPa · s nicht überschreiten. Die Menge des in der organischen Phase gelösten Emulgiermittels beeinflußt die Teilchengröße der wäßrigen Polymerisatphase. Teilchen in der erwünschten Größe von etwa 1-10 µm werden bei Emulgiermittelgehalten von 10-50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der organischen Phase, erreicht. Sofern größere Teilchen erwünscht sind, kann der Anteil des Emulgiermittels bis auf etwa 2 Gew.-% erniedrigt werden. Unterhalb dieser Grenze werden im allgemeinen keine ausreichend stabilen Suspensionen erhalten.

Das wasserlösliche Polymerisat

kann bei der Herstellung der Suspension in einer Konzentration von etwa 10-90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Polymerisatphase, vorliegen. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt der Polymerisatphase zwischen 10 und 50 Gew.-%, was durch Einsatz entsprechend konzentrierter wäßriger Polymerisatlösungen oder entsprechend konzentrierter Lösungen ihrer Bildungskomponenten oder durch azeotrope Entwässerung einer ursprünglich mehr Wasser enthaltenden Suspension erreichbar ist. Auch die vollständige Entwässerung ist möglich.

Das wasserlösliche Polymerisat kann kationischen, anionischen, ampholytischen oder nichtionischen Charakter haben. Am Aufbau der ionischen Polymerisate können auch nichtionische Monomereinheiten - auch von Monomeren, die nicht wasserlöslich sind - beteiligt sein. Die wasserlöslichen Polymerisate können Naturstoffe sein, wie z. B. Alginate, Pektine oder Gelantine, oder es können Derivate von Naturstoffen sein, wie z. B. Carboxymethylcellulose. Vorzugsweise handelt es sich um wasserlösliche Vinylpolymerisate mit anionischem, kationischem, ampholytischen oder nichtionischem Charakter. Sie können nach einem beliebigen bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt und in Form ihrer wäßrigen Lösung in der Ölphase emulgiert werden. Vorzugsweise wird jedoch eine wäßrige Lösung ihrer Bildungskomponenten emulgiert und in Form der Emulsion zu einem Polymerisat umgesetzt. In der Regel bestehen die Bildungskomponenten aus einem wasserlöslichen, radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomeren oder Vinylmonomerengemisch und einem geeigneten Polymerisationsinitiator, die in emulgierter Form polymerisationsauslösenden Bedingungen unterworfen werden.

Die als Bildungskomponenten eingesetzten Vinylmonomeren oder Vinylmonomerengemische müssen insgesamt in solchem Maße wasserlöslich sein, daß man bei der Polymerisationstemperatur eine wenigstens 10%ige wäßrige Lösung davon herstellen kann. Wenn ein Gemisch aus verschiedenen Monomeren eingesetzt wird, genügt es, wenn das Gemisch als Ganzes die genannten Löslichkeitseigenschaften aufweist, während einzelne Monomerkomponenten wenig oder gar nicht wasserlöslich sein können.

Die Monomeren können von anionischer, kationischer, oder nichtionischer Natur sein. Gemische dieser Monomertypen sind verwendbar, insbesondere Gemische aus anionischen und nichtionischen Monomeren oder aus kationischen und nichtionischen Monomeren. Auch Gemische von kationischen und anionischen und gegebenenfalls nichtionischen Monomeren sind in vielen Fällen verträglich, wie z. B. aus der DE-A 28 32 944 bekannt ist.

Beispiele anionischer Monomerer sind α, β-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acryl-, Methacryl-, Itakon-, Malein- oder Fumarsäure, deren wasserlösliche Salze, insbesondere Alkali- und Ammoniumsalze, ferner Vinylsulfonsäure, Acrylamidoalkansulfonsäuren, Phenyl vinylphosphonsäuren und deren Salze.

Beispiele kationischer Monomerer sind Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylimidazolin, Vinylimidazolidin, Aminoalkylester und Aminoalkylamide ungesättigter polymerisierbarer Carbonsäuren, wie 2-Dimethylaminoäthyl-, 2-Di methylaminopropyl-, 4-Dimethylaminobutyl, 3-Dimethyl amino-neopentyl-, Diäthylamino-äthyl-, Morpholinoäthyl- und Piperidinoäthylester der Acryl- oder Methacrylsäure, Dimethylaminopropyl-acrylamid oder -methacrylamid sowie die Salze und Quaternierungsprodukte dieser Verbindungen.

Beispiele nichtionischer, wenigstens teilweise wasserlöslicher Monomerer sind Acryl- und Methacrylamid, Vinylpyrrolidon, oder Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, insbesondere die 2-Hydroxyäthyl- und 2-Hydroxypropylester.

Bevorzugte Monomere bzw. Monomerengemische bestehen aus Acryl- oder Methacrylamid und Dialkylamino-alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure oder ihren Salzen oder Quaternierungsprodukten. Gemische dieser beiden Monomerentypen im Gewichtsverhältnis von 95 : 5 bis 5 : 95 sind besonders bevorzugt.

Zur Überführung der erwähnten Bildungskomponenten in das wasserlösliche Polymerisat kann ein Initiator oder Initiatorsystem verwendet werden, das ganz oder teilweise in der organischen Phase gelöst ist. Vorzugsweise ist jedoch der Polymerisationsinitiator zusammen mit den anderen Bildungskomponenten in der wäßrigen Phase gelöst.

Wenn die Überführung der Bildungskomponenten in das Polymerisat mittels energiereicher Strahlung, insbesondere UV-Licht, durchgeführt wird, ist es zweckmäßig, einen Photoinitiator zu verwenden, wie z. B. Benzoin, Benzoin-Äther, Azyloine und deren Äther, Benzophenone, Anthrachinone, Anthrachinoncarbonsäuren usw. Zur Durchführung der Polymerisation durch Erwärmen, beispielsweise auf Temperaturen zwischen 50 und 100°C, können thermisch zerfallende Initiatoren verwendet werden, die Alkali- oder Ammoniumpersulfat, Azoverbindungen, wie Azo-bis-valeriansäure oder Azo-bis-isobutyronitril. Für niedrigere Polymerisationstemperaturen eignen sich Redox-Initiatorsysteme, beispielsweise tert.-Butylperpivalat in Kombination mit einer reduzierten Komponente, wie Na-Pyrosulfit. In diesem Fall kann eine Komponente des Initiatorsystems, insbesondere die peroxidische Komponente, in der Ölphase gelöst sein.

Die Initiatoren werden in den gebräulichen Mengen von z. B. 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengewicht, eingesetzt. Die Photopolymerisation kann mit UV-Licht bei Raumtemperatur oder auch darunter gelöst werden. Man benötigt eine Strahlung im Wellenlängenbereich von 150 bis 500, insbesondere 200 bis 400 nm, die mit einer Quecksilberdampf-, Xenon- oder Wolfram-Lampe, Kohlebogen-Lampe oder bevorzugt mit Leuchtstoffröhren erzeugt wird. Zur thermischen Polymerisationsauslösung wird die Emulsion in der Polymerisationszone auf die Zerfallstemperatur des Initiators, die meist im Bereich von 40 bis 80°C liegt, erwärmt. Nach dem Anspringen der Polymerisation wird die Polymerisationswärme durch Kühlung abgeführt.

Die Säure,

die zur Überführung der Suspension in eine wäßrige Lösung benötigt wird, kann zwar in dem Lösungswasser verteilt werden, wird jedoch vorzugsweise in die Suspension selbst eingearbeitet. Sie kann z. B. nach der Herstellung der Suspension bzw. nach der Überführung der Bildungskomponenten in das wasserlösliche Polymerisat eingerührt werden. Es hat sich als nicht wesentlich erwiesen, ob sich die Säure in der organischen oder in der wäßrigen Phase befindet. Sie wird jedenfalls erst bei der Auflösung der Suspension in Wasser wirksam. Vorzugsweise wird die Säure schon zusammen mit dem wasserlöslichen Polymerisat oder seinen Bildungskomponenten in der wäßrigen Phase vor deren Emulgierung in der Ölphase gelöst. Wasserlösliche Säuren sind bevorzugt.

Als Säurezusatz kann praktisch jede wenigstens in einer Phase der Suspension lösliche anorganische oder organische Säure verwendet werden, wie z. B. Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Diphenylphosphinsäure, Essigsäure, Chloressigsäure, sowie saure Salze, z. B. Ammoniumhydrogensulfat usw. Unter diesen Säuren ergeben die anorganischen Säuren eine Verdickungswirkung, die im Interesse der Verbesserung der Lagerstabilität der Polymerisatsuspension erwünscht sein kann. Organische Säuren bewirken im allgemeinen einen schwächeren oder gar keinen Viskositätsanstieg. Unter diesen Säuren sind vor allem organische Säuren, insbesondere solche mit nicht mehr als 10 C-Atomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, Chloressigsäure, Glykolsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, weiterhin organische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäuren oder p-Toluolsulfonsäure, sowie organische Phosphon- und Phosphinsäuren, beispielsweise Diphenylphosphinsäure zu nennen.

Die Menge der Säure muß ausreichend sein, um eine rasche Auflösung der Polymerisatsuspension in Wasser zu gewährleisten. Das ist der Fall, wenn eine hinreichend große Zahl der basischen Stickstoffatome des makromolekularen Emulgiermittels durch Umsetzung mit der wasserlöslichen Säure in die Salzform übergeführt wird. In vielen Fällen reicht es aus, wenn wenigstens die Hälfte der wasserlöslichen Stickstoffatome in die Salzform übergeführt werden. Die Säure liegt deshalb vorzugsweise in einer den basischen Stickstoffatomen mindestens etwa halb äquivalenten Menge vor. Vorzugsweise wird mehr als die äquivalente Menge Säure verwendet. In manchen Fällen ist der Zusatz einer wasserlöslichen Säure entbehrlich, wenn das wasserlösliche Polymerisat selbst Säuregruppen enthält.

Beispiel 1

In einem 2-l-Becherglas wird eine Ölphase und eine wäßrige Monomerphase mit einem Schnellrührer (ca. 17 000 U/min) 2-3 Min. lang emulgiert.

Ölphase
151,5 g
Mineralöl
42,0 g	eines polymeren Emulgiermittels, bestehend aus einem Mischpolymerisat aus 24 Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat und 76 Gew.-% eines Gemisches aus C_10-18-Alkylmethacrylaten (2,4 Gew.-% N)
18,0 g	eines polymeren Emulgiermittels, bestehend aus einem Mischpolymerisat aus 30 Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat und 70 Gew.-% des gleichen Gemisches aus langkettigen Methacrylsäureestern (3,0 Gew.-% N)
0,0027 g	tert.-Butylperpivalat

Wäßrige Monomerphase
189,0 g
Acrylamid
81,0 g	Methacryloxyäthyl-trimetylammonium-chlorid
105,0 g	Wasser
13,5 g	Adipinsäure
0,0027 g	Natriumpyrosulfit
0,0027 g	Eisen-II-Sulfat

Durch die so hergestellte Monomeremulsion wird in einer Mischdüse CO₂ durchgeleitet. Anschließend wird sie in eine senkrecht stehende Rohrschlange von 4 m Länge und 0,5 cm Innendurchmesser, die in einem Wasserbad von 40°C angeordnet ist, bei einer Verweilzeit von 8 min geleitet. Die Monomeremulsion tritt anschließend in einen 2-l-Mehrhalskolben mit Rührer, Innentemperatur und CO₂-Gaseinleitungsrohr ein, der von außen gekühlt wird und wird unter CO₂-Atmosphäre bei einer Innentemperatur von 40-50°C polymerisiert. Nach beendetem Zulauf wird der Ansatz 2 h auf 70°C erhitzt. Es entsteht eine stabile, feinteilige Polymersuspension mit einer Viskosität von 3600 mPa · s, die sich beim Eingießen in Wasser innerhalb einer Stunde vollständig auflöst. Die Viskosität einer 1%igen Lösung in destilliertem Wasser beträgt 6200 mPa · s.

Zum Vergleich wurden folgende Versuche durchgeführt:

1. Vergleichsversuch

Es wurde analog Beispiel Nr. 1 mit dem Unterschied verfahren, daß nur ein polymeres Emulgiermittel verwendet wurde, bestehend aus 26 Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat und 74 Gew.-% eines Gemisches aus langkettigen Methacrylsäureestern. Die entstehende Suspension enthält große Mengen an perlförmigen Polymeraggregaten.

2.Vergleichsversuch

Es wurde analog Beispiel 1 mit dem Unterschied verfahren, daß zwei polymere Emulgiermittel verwendet wurden, deren basischer Stickstoffgehalt um mehr als 1,5 Gew.-%-Punkte auseinanderlag. Das erste Emulgiermittel besteht aus 24 Gew.-% Dimethylaminäthylmethacrylat und 76 Gew.-% langkettigen Methacrylsäureester (2,4 Gew.-% N), das zweite Emulgiermittel aus 40 Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat und 60 Gew.-% langkettigen Methacrylsäureestern (4,0 Gew.-% N). Der Reaktionsansatz verklebt während der Polymerisation.

Beispiel 2 Ein polymeres Emulgiermittelgemisch wird folgendermaßen hergestellt

100,79 g Mineralöl und 2,12 g tert.-Butylperoctoat werden unter CO₂-Atmosphäre auf 80°C erhitzt und ein Gemisch aus 397,1 g C₁₀-C₁₈-Alkylmethacrylaten, 127,0 g Dimethylamino äthylmethacrylat und 2,12 g tert.-Butylperoctoat sowie getrennt davon ein Gemisch aus 80,62 g Mineralöl und 21,17 g Dodecylmercaptan während 3 h zudosiert. Danach wird ein Gemisch aus 147,5 g C₁₀-C₁₈-Alkylmethacrylaten, 63,2 g Dimethylaminoäthylmethacrylat und 1,1 g tert.-Butyloctoat sowie getrennt davon ein Gemisch aus 40,13 g Mineralöl und 10,54 g Dodecylmercaptan innerhalb 1 h zudosiert. Zur Vervollständigung der Reaktion wird 6 h bei 80°C und 2 h bei 100°C nachreagieren lassen. Die entstandene Polymerisatlösung enthält zwei polymere Emulgiermittel, von denen das erste 2,4 Gew.-% und das zweite 3,0 Gew.- % N enthält.

Analog Beispiel Nr.1 wird eine Polymersuspension unter Verwendung des oben beschriebenen Emulgiermittelgemisches hergestellt. Es entsteht eine stabile, feinteilige Polymersuspension mit einer Viskosität von 1500 mPa · s, die sich beim Eingießen in Wasser innerhalb einer Stunde vollständig auflöst. Die Viskosität einer 1%igen Lösung in destilliertem Wasser beträgt 4200 mPa · s.

Claims

1. Polymerisatsuspension bestehend aus

1) einer mit Wasser nicht unbegrenzt mischbaren, zusammenhängenden organischen Phase,
2) einer darin fein verteilten, gegebenenfalls wasserhaltigen Polymerisatphase, die ein wasserlösliches Polymerisat enthält,
3) einem in der organischen Phase (1) löslichen, durch Mischpolymerisation eines Monomerengemisches aus
- A) 10 bis 50 Gew.-% Monomeren mit einem basischen Stickstoffatom und
- B) 90 bis 50 Gew.-% Monomeren mit einer wenigstens 6 C-Atome enthaltenden Alkyl-Seitenkette oder einem Gemisch solcher Monomeren mit einer geringeren Menge an anderen, nicht wasserlöslichen Monomeren hergestellten, makromolekularen Emulgiermittel,
4) gegebenenfalls einer Säure,

daß die Suspension als makromolekulares Emulgiermittel ein Gemisch aus zwei der unter (3) genannten Mischpolymerisate enthält, deren zugrundeliegende Monomergemische sich im Gehalt an basischem Stickstoff der Komponente (A) um 0,1 bis 1,5 Gew.-%-Punkte unterscheiden.

2. Polymerisatsuspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Säure in einer den basischen Stickstoffatomen des makromolekularen Emulgiermittels mindestens etwa halb äquivalenten Menge vorliegt.

3. Polymerisatsuspension nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine aliphatische Mono- oder Dicarbonsäure ist.

4. Polymerisatsuspension nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verteilte Polymerisatphase 10 bis 50 Gew.-% Wasser enthält.

5. Polymerisatsuspension nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatphase (2) ein wasserlösliches Vinylpolymerisat mit anionischem, kationischem, ampholytischem oder nichtionischem Charakter enthält.

6. Verfahren zur Herstellung von Polymerisatsuspensionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 durch Verteilen einer wäßrigen Phase, die ein wasserlösliches Polymerisat oder dessen zu dem Polymerisat umsetzbare Bildungskomponenten in wäßriger Lösung enthält, in einer mit Wasser nicht unbegrenzt mischbaren organischen Phase, die ein durch Mischpolymerisation eines Monomerengemisches aus

A) 10 bis 50 Gew.-% Monomeren mit einem basischen Stickstoffatom und
B) 90 bis 50 Gew.-% Monomeren mit einer wenigstens 6 C-Atome enthaltenden Alkyl-Seitenkette oder einem Gemisch solcher Monomeren mit einer geringeren Menge an anderen, nicht wasserlöslichen Monomeren

hergestelltes makromolekulares Emulgiermittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als makromolekulares Emulgiermittel ein Gemisch aus wenigstens zwei der obengenannten Mischpolymerisate eingesetzt wird, deren zugrundeliegende Monomerengemische sich im Gehalt an basischem Stickstoff der Komponente (A) um 0,1 bis 1,5 Ge wichtsprozentpunkte unterscheiden.

7. Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase als Bildungskomponente eines wasserlöslichen Polymerisats ein wasserlösliches, radikalisch polymerisierbares Vinylmonomeres oder Vinylmonomerengemisch und einen geeigneten Poly merisationsinitiator enthält und daß die durch Verteilen der wäßrigen Phase in der organischen Phase erzeugte Emulsion polymerisationsauslösenden Bedingungen unterworfen wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugte Polymerisatsuspension ganz oder teilweise azeotrop entwässert wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß während oder nach der Herstellung der Polymerisatsuspension eine Säure zugesetzt wird.

10. Verwendung der Polymerisatsuspension gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung einer verdünnten wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Polymerisats in Anwesenheit einer wasserlöslichen Säure.