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Polymeres Flockungsmittel für die Aufbereitung von
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Industriewässern, Abwasser, Trinkwasser und dergleichen Zum Aufbau
und der Wirkungsweise organischer synthetischer Flockungsmittel und ihrer Anwendung
bei Fest/Flüssig-Trennungen in der chemischen Industrie und beim Umweltschutz, insbesondere
bei der Abwasserreinigung besteht ein umfangreiches Schrifttum. Verwiesen wird beispielsweise
auf die einschlägigen Veroffentlichungen in Chemiker-Zeitung 98. Jahrgang (1974),
222 bis 227, Chem.Ing. Techn. 48. Jahrgang (1976), 389 bis 394 und Umwelt 1/81,
27-35. Die Flockungsmittel sind kettenförmige Polymerisate hohen Molekulargewichts,
die meist durch Polymerisation von Acrylamid oder Acrylamid enthaltenden Monomergemischen
hergestellt werden. Bekannt ist insbesondere die Verwendung von Polyelektrolyten,
die Copolymere des Acrylamids mit Acrylsäure oder basischen CMeth) -acrylsäureestern
sind. Je nach Ladung der Polymermoleküle in wäßriger Losung unterscheidet man zwischen
nichtionogenen, anionaktiven und kationaktiven polymeren Flockungsmitteln.
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Während die nichtionogenen Polymertvpen als solche wasserldslich sind,
sind die ionischen Copolymerisate wenigstens nach Salzbildung an den basischen bzw.
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sauren Gruppen wasserlöslich.
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Polymere Flockungsmittel werden dabei in verschiedenartigen Herstellungs-
und Lieferformen angeboten; Bekannt sind Pulver bzw. Granulate der trockenen Polymerisate
bzw. Copolymerisate, die zur Anwendung als Flockungsmittel in Wasser aufgelöst werden
müssen.
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Dieser Verfahrensschritt kann Schwierigkeiten mit sich bringen. Das
pulverformige Polymere quillt in Wasser rasch und bildet gelfdrmie Teilchen, zu
deren vollständiger Aufldsung ein beträchtlicher Zeit- und Arbeitsaufwand erforderlich
ist. Es sind auch wäßrige Lösungen der polymeren Flockungsmittel als Handelsprodukte
erhältlich. Besitzen die gel#sten Polymerverbindungen die erwünschten hohen Molekulargewichte,
die beispielsweise oberhalb von 500 000 oder auch oberhalb von 1 000 000 liegen
k6rnen, dann sind in diesen Lösungen nur beschränkte Feststoffgehalte zulässig,
wenn die Handhabbarkeit solcher Lösungen gewährleistet sein soll. Üblicherweise
liegen die Aktiv-Substanzgehalte solcher Flockungsmittel-Lösungen unter 10 Gewichtsprozent.
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Eine bekannte Lieferform der Flockungsmittel sind schließlich Emulsionspolymerisate
in Form von Wasserjn-#lemulsionen, in denen das Polymere als wäßriges Gel in einem
üblicherweise mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel suspendiert bzw. emulgiert
vorliegt.
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Zur Herstellung entsprechender W/0#Emulsionen kann das vorgefertigte
Polymere in Wasser gelOst und diese Polymerenlösung dann in der organischEn Phase
emulgiert werden. Es ist allerdings auch möglich, die Polymere enthaltende Emulsion
direkt aus den entsprechenden Monomeren herzustellen. Hierbei wird einer W/0-Emulsion
der wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren ein Polymerisationskatalysator
zugegeben und in geeigneter Weise ~die Reaktion ausgelest In der in der
kontinuierlichen
Phase dispers verteilten wäßrigen Phase bildet sich das wasserlösliche Polymerisat
#zw.
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Copolymerisat. Es können auf diese Weise hinreichend bewegliche Emulsionen
mit Polymerisatkonzentrationen im Bereich von 10 bis 45 Gewichtsprozent hergestellt
werden.
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Die Lehre der DE-AS 21 54 081 betrifft ein Verfahren zur raschen Auflösung
nichtionischer oder ionischer Polymerisate bzw. Mischpolymerisate auf Basis von
Acrylamid in Wasser. Nach diesem Vorschlag wird zunächst eine Polymerisat enthaltende
W/O-EmulsSon der zuvor genannten Art hergestellt und dann durch Inversion in Gegenwart
oberflächenaktiver Mittel zu Öl-in-Wasser-Emulsionen umgewandelt.
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Auf diese Weise soll die rasche Auflösung bzw. Verdünnung der Polymerisate
in einer größeren Wassermenge gewährleistet sein. Als Ergebnis fällt allerdings
eine nicht unbeträchtliche Sekundärverunreinigung des Wassers durch das organische
Lösungsmittel an.
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Nach den Angaben der genannten Auslegeschrift sind weiterhin die W/O-Latices
relativ instabil und bedürfen häufig der Mitverwendung zusätzlicher Emulgatoren,
um die Produkte stabiler zu machen.
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Die Lehre der DE-OS 29 24 663 geht von der Aufgabe aus, ein Verfahren
zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines wasserlöslichen Polymeren anzugeben,
das von den verschiedenen Nachteilen der beschriebenen Methoden frei ist. Zur Lösung
dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion, einer
wasserlöslichen Polymermasse vorgeschlagen, bei dem (a) wenigstens ein zur Bildung
eines wasserlöslichen Polymeren befähigtes ethylenisch ungesättigtes Monomeres in
einer wäßrigen Lösung aus (b) wenigstens einem wasserlöslichen Polymeren, das von
dem aus dem Monomeren
(a) hergeleiteten Polymeren unterschieden
ist, polymerisiert wird, wobei die wäßrige Lösung 3 bis 150 Gewichtsteile des wasserlöslichen
Polymeren (b) Je 100 Gewichtsteile Wasser enthält und die Menge des Monomeren (a)
10 bis 150 Gewichtsteile Je 100 Gewichtsteile Wasser beträgt, und wobei das Gewichtsverhältnis
von (a) : (b) im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1 liegt.-Beschrieben wird dann im einzelnen
eine Fällungspolymerisation von wasserlöslichen nichtionischen bzw.
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ionischen Monomeren aus der die Polymeren gemäß (b) enthaltenden wäßrigen
Phase. Die Mitverwendung von Comonomeren, die nicht zur Bildung von wasserlöslichen
Polymeren hohen Molekulargewichts befähigt sind, wird als möglich bezeichnet. Bei
dieser Polymeri--' tion bildet das aus dem Monomeren (a) entstehende wasserlösliche
Polymere einen losen wasserhaltigen Komplex mit dem zuvor in der wäßrigen Reaktionsphase
gelösten wasserlöslichen Polymeren (b). Zwischen diesem Komplex und der wäßrigen
Phase tritt Phasentrennung unter Bildung mikroskopischer Teilchen auf. Es entstehen
wäßrige Dispersionen, die zwar noch eine gewisse Beweglichkeit besitzen, gleichwohl
durchweg stark eingedickte Reaktionsgemische darstellen. Die Viskosität der in den
zahlreichen Beispielen dargestellten wäßrigen Dispersionsprodukte liegt im Bereich
von etwa 200 bis mehr als 800 Poise, gemessen mit einem Drehviskosimeter bei 300
C (entsprechend 20 000 bis mehr als 80 000 mPa s). Die Handhaltung derart schwer
beweglicher Dispersionsmassen macht Im technischen Verfahren beträchtliche Schwierigkeiten.
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Erst ihre Verdünnung zu 1 %igen wäßrigen Lösungen erni##licht die
Einstellung technisch erwünschter Viskositoten im Bereich bis etwa 5 000 mPa.s.
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D Erfindung geht von der Aufgabe aus, hochwirksame Flackungsmittel
in flüssiger, lagerstabiler, leicht dosierbarer, pumpbarer Lieferform zur Verfügung
zu stel-Zen Diese Flockungsmittel sollen dabei insbesondere
als
Konzentrate beträchtlichen Feststoffgehalts die geschilderten Eigenbehaften aufweisen.
Sie sollen leicht herstellbar sein und einfach und schnell in eine Flockungsmittellösung
überführt werden können.
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Bei dieser Umwandlung der erfindungsgemäßen Flockungsmittelkonzentrate
in die wäßrigen Lösungen der Polymerisate soll es insbesondere auch möglich sein,
auf intensives Rühren zu verzichten, weil durch ein solches Rühren bekanntlich die
Wirksamkeit der Flockungsmittel negativ beeinflußt werden kann.
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Zur tötung dieser erfindungsgemäßen Aufgabenstellung schlägt die Erfindung
vor, die polymeren Flockungsmittel als niedrig-viskoses Konzentrat potentiell wasserlöslicher
Polymerer in wäßriger Flüssigphase einzusetzen.
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Die Polymerkomponenten liegen hier also als disperse Phase (Ul-in-Wasser)
in geschlossener wäßriger Phase vor.
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Durch die im folgenden geschilderten Besonderheiten ist gleichwohl
die rasche Auflösung der dispersen Polymerphase in Wasser bzw. wäßrigen Lösungen
gewährleistet. Die erfindungsgemäß eingesetzten leicht beweglichen Polymerkonzentrate
sind insbesondere durch Emulsionspolymerisation ausgesuchter Monomerer bzw. Monomergemische
(Ul-in-Wasser) herstellbar und sind dementsprechend als wäßrige Latices von Emulsionscopolymerisaten
anzusprechen.
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Gegenstand der Erfindung sind in einer ersten Ausführungsform polymere
Flockungsmittel für die Aufbegeltung von Industriewässern, Abwasser und dergleichen
auf Basis einer lagerstabilen, leicht dosierbaren Dispersion eines potentiell wasserlöslichen
Polymeren in einer Flüssigphase. Das neue Flockungsmittel ist dadurch gekennzeichnet,
daß es als w#ßriger Latex eines Copolymeren mit wiederkehrenden sauren oder protonierbaren
Gruppen im Kettenverlan vorliegt, das durch Emulsionspolymerisation einer dispersen
flüssigen
Monomerphase in geschlossener wäßriger Flüssigphase hergestellt worden ist und durch
Salzbildung an diesen Gruppen wasserlöslich wird.
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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung wäßriger Latices
der geschilderten Emulsionscopolvmeri sate als Flockungsmittel für die Aufbereitung
von Industriewässern, Abwasser, Trinkwasser und dergleichen.
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Die erfindungsgemäße Konzeption zur Schaffung einer neuartigen und
verbesserten Lieferform der Flockungsmittel macht sich damit die Tatsache zunutze,
daß ionische Polymertypen existieren bzw. herstellbar sind, die unter geeigneten
Bedingungen so hinreichend wasserunlöslich sind, daß sie als stabile,leicht bewegliche
Polymer-Latices mit hohen Feststoffkonzentrationen in wäßriger Flüssigphase beständig
sind.
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Durch pH-Xnderung bzw. Salzbildung werden die Polymeren in die ionische
Form überführt und damit leicht wasserlöslich. Gleichzeitig fordert bzw.
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stellt die Erfindung sicher, daß die leicht beweglichen Feststoffdispersionen
die disperse Polymerphase als wenigstens überwiegend durch Emulsionspolymerisation
gewonnenes Polymermaterial enthalten. Der Begriff der Emulsionspolymerisation wird
dabei als Differenzierung gegen die Fällungspolymerisation und die Suspensionspolymerisation
verstanden, die bekanntlich andere Polymerisationstypen in heterogenen Systemen
darstellen.
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Durch die Auswahl des Reaktionstypus der Emulsionspolymerisation werden
erfindungsgemäß potentiell wasserlösliche Copolymerisate verfügbar, die sich Mr
den angegebenen Verwendungszweck durch überlegene Eigenschaften auszeichnen.
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Die Verwendung dieses Prinzips zur Schaffung eines Flockungsmittel-Flüssigproduktes
ist neu.
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Es ist überraschend, daß Polymere gefunden werden konnten, die so
hydrophob sind, daß sie durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden können,
andererseits aber auch potentiell so hydrophil sind, daß sie in wäßrigen Lösungen
als Flockungsmittel wirksam sind. Hierbei kann die Aktivierung der Dispersionen
zu gebrauchsfertigen Flockungsmittellösungen durch die gängigen Neutralisationsmittel
erfolgen. In einzelnen Fällen ist nicht einmal eine solche Neutralisation der potentiell
ionischen Gruppen des Polymermoleküls erforderlich, hier kann überraschenderweise
schon durch Verdünnen der Polymer-Latices eine Aktivierung der Copolymerisate erreicht
werden.
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Die im Rahmen der Erfindung als Flockungsmittel eingesetzten potentiell
wasserlöslichen Polymeren entstehen durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren
der Sorte A mit mindestens einem Monomeren der Sorten B1 oder B2. Wahlweise können
erfindungsgernäß bei der copolymerisation Monomere der Sorte C mitverwendet werden.
Im einzelnen gilt zu diesen verschiedenen Sorten von Monomertypen das folgende:
Monomere der Sorte A sind hydrophobe Komponenten, das heißt copolymerisierbare Monomere,
die unter den Bedingungen der erfindun#sgemäß vorgesehenen Emulsionscopolymerisation
in Wasser als geschlossener Phase eine diskrete, disperse, organische Flüssigphase
ausbilden. Geeignete Monomere dieser Klasse sind Ester ungesättigter polymerisierbarer
Carbonsäuren, insbesondere der Acryl- und Methacrylsäure, Vinylaromaten wie Styrol,
#Methylstyrol-und Vinyltoluol, Ester des Vinylalkohols, insbesondere
Fettsäurevinylester,
höhere N-Alkylamide ungesättigter polymerisierbarer Carbonsäuren, insbesondere der~
Acryl- und Methacrylsäure> sowie weitere copolymerisierbare olefinische Monomere,
beispielsweise von der Art des Acryl- und Methacrylnitrils, des Vinylchlorids bzw.
Vinylidenchlorids bzw. Olefine wie Ethylen, Butadien, Chlorbutadien und Isopren
und vergleichbare Olefine ohne weitere Funktionalität.
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Besonders wichtig sind für diese Monomeren der Sorte A die Ester der
Acrylsäure und Methacrylsäure, insbesondere entsprechende Ester mit niederen monofunktionellen
Alkoholen, wie die C1-bis C5-Alkohole> vor allem die entsprechenden Methyl- und/oder
Ethylester.
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Besondere Eignung besitzen weiterhin Vinylaromat von der Art des Styrols.
Weniger bevorzugt sind Ester des Vinylalkohols und Olefine ohne weitere Funktionalität.
Gemeinsam ist diesen Monomeren der Sorte A neben ihren hydrophoben Eigenschaften
die Tatsache, daß sie keine unmittelbar Salz bildende Gruppe aufweisen.
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Die Monomeren der Sorten Ei bzw. B2 sind Komponenten, die solche potentiell
salzbildende funktionellen Gruppen enthalten.
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Die Klasse der Monomeren B1 umfaßt dabei entsprechende Komponenten
mit anionischen Gruppen, vorzugsweise mit schwachen Säuregruppen. In Betracht kommen
hier insbesondere Comonomere mit Carboxylgruppen. Bevorzugte Beispiele sind Acrylsäure,
Methacrylsäure> Itaconsäure und/oder Crotonsäure. Weniger bevorzugt sind Maleinsäure,
Fumarsäure oder deren Halbester. Weitere Beispiele für Komponenten dieser Klasse
sind Halogenacrylsäuren wie #-Chloracrylsäure oder auch Comonomere
mit
sauren Gruppen, die nicht auf eine Carboxylgruppenfunktion zurückzuführen sind.
Ein Beispiel hierfür ist die Styrolsulfonsäure.
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Anstelle solcher potentiell anionischer Comonomerer können potentiell
kationische Comonomere der Sorte B2 in das Polymergerüst eingebaut werden. Comonomere
dieser Art zeichnen sich durch eine protonierbare Gruppe, insbesondere durch eine
basischen Stickstoff enthaltende Gruppe aus. Geeignete Verbindungen mit einer Amino-bzw.
substituierten Aminogruppe sind Monomere mit Monoalkyl- b zw, bzw. Dialkylaminoalkylestergruppen
wie Dialkyl aminoalkyl-(meth)-acrylat wie 2-Dimethylaminoethylmethacrylat, 3-Dialkylamino-2,
2-dimethylpropylmethacrylat und die entsprechenden Acrylate.
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Geeignet sind aber auch andere basischen Stickstoff enthaltende Derivate
solcher ungesättigten Säuren -insbesondere der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure
-wie die den zuvor genannten basischen Estern entsprechenden basischen Stickstoff
enthaltenden Säureamide, beispielsweise das N-(3-Dialkylaminopropyl-)methacrylamid
und das entsprechende Acrylamid. Aber auch andere basischen Stickstoff enthaltende
copolymerisierbare Komponenten sind als Beispiele dieser Sorte B2 geeignet, beispielsweise
Verbindungen wie 2- bzw. 4-Vinylpyridin, Diallylalkylamin und vergleichbare Verbindungen.
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Entsprechende Derivate anderer ungesättigter Säuren mit basischem
Stickstoff wie entsprechende Derivate der Maleinsäure oder Itaconsäure kennen ebenfalls
mitverwendet werden, sie spielen Jedoch technisch eine untergeordnete Rolle.
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Während Monomere der Gruppen A und 31 bzw B2 stets bei der Herstellung
der erfindungsg Ren potentiell
wasserlöslichen Emulsionscopolymerisate
eingesetzt werden, ist die Mitverwendung der is folgenden geschilderten Komponenten
C fakultativ. Als Komponenten C kommen hydrophile copolymerisierbare Monomere in
Betracht. Typische Beispiele sind Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethylacrylat
bzw. -methacrylat, Hydroxyethylacrylamid sowie N-Vinylpyrrolidon. Weitere Monomere
dieses Typs sind Hydroxypropylacrylat bzw.
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-methacrylat, Hydroxybutylacrylat bzw. methacrylat, Partialester von
Glycerin und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure sowie Vinylalkohol.
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Das Gewichtsverhältnis der hydrophilen bzw. pote wiell hydrophilen
Monomeren - das heißt die Summe von Bl bzw. B2 und C - zu den hydrophoben Monomeren
A kann im Bereich von 8 : 2 bis 1 : 9 liegen.
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Bedingung dabei ist allerdings, daß - in Abhängigkeit von den jeweils
gewählten Monomergennischen -unter Polymerisationsbedingungen sich in der wäßrigen
Phase eine diskrete, disperse, organische Monomerphase ausbildet, die den Ablauf
der Polymerisationsreaktion als Emulsionspolymerisation sicherstellt.
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Innerhalb der hydrophilen bzw. potentiell hydrophilen Monomeren kann
das Gewichtsverhältnis der Monomeren B1 bzw. B2 zu denen der Sorte C im Bereich
von 1 : O0 bis 2 : 8 liegen.
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Es kann im-Rahmen der Erfindung bevorzugt sein, daß die Flockungsmittel
das bzw. die hydrophoben Comonomeren A in Mengen von 90 bis 15 Mol-% enthalten.
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Bei Copolymerisaten des anionischen Typs kann es dabei weiterhin bevorzugt
sein, daß die Monomerkomponenten der Sorte A mehr als die Hälfte der insgesamt eingesetzten
Comonomeren ausmachen, während bei den kationischen Copolymerisaten die bevorzugte
Menge der hydrophoben Monomeren gemäß A weniger als die Hälfte der insgesamt eingesetzten
Comonomeren bilden.
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Bevorzugte Copolymerisate des anionischen Typs bestehen aus den folgenden
Komponenten in den angegebenen Gewichtsverhältnissen: A Ethylacrylat und/oder Styrol
40 bis 90 Gew.-d B1 Acrylsäure und/oder Methacrylsäure 10 bis 60 Gew.-% C gegebenenfalls
Acrylamid O bis 50 Gew.-% Bevorzugte Copolymerisate für den Anwendungsbereich kationischer
Flockungsmittel bestehen aus den folgenden Komponenten in den angegebenen Mengenverhältnissen:
A Ethylacrylat und/oder Methylacrylat 20 bis 80 Gew.-% B2 Dimethylaminoethylmethacrylat
10 bis 80 Gew.-% C Acrylamid O bis 60 Gew.-%.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Latices durch Emulsionscopolymerisation
erfolgt in an sich bekannter Weise. Wasser, Emulgatoren und Monomerengemisch werden
zu einer feindispersen Emulsion (Ul-in-Wasser) aufbereitet, dann wird durch Zugabe
von üblichen Katalysatorkomponenten die Polymerisation ausgelöst und üblicherweise
in mehrstündiger
Reaktion bei höchstens mäßig erhöhten Temperaturen
(bis circa 600 C) abgeschlossen. In der bevorzugten Ausführungsform fallen dünnflüssige
Latices an, die beim Ablaufen in dünner Schicht charakteristisch farblich irisierende
Schichten bilden. Möglich ist allerdings auch die Bildung von etwas stärker viskosen
Latices, die gleichwohl gut schüttbar sind.
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Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß als Flockungsmittel eingesetzten
Emulsionscopolvmerisate liegt üblicherweise bei Werten über 100 000, insbesondere
bei Werten über 500 000, und kann den Bereich von 1 000 000 erreichen bzw. überschreiten.
Die Viskositätswerte Rspez v gemessen als 0,1 %ige Lösung in Ethanol/ Essigsäure
(99 : 1) bei 250 C liegen ffblicherweise mindestens bei und insbesondere oberhalb
von 0,4.
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Diese Zahlenangabe hat dabei insbesondere Gültigkeit für die anionenaktiven
Copolymeren der erfindungsgemäßen Lehre.
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Die Feststoffkonzentration der Latices kann in weitem Bereich schwanken
und beispielsweise 5 bis 75 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 50 Gewichtsprozent,
betragen. Besonders geeignet ist ein Feststoffgehalt im Bereich von 25 bis 40 Gewichtsprozent.
Die Latices enthalten neben den Copolymerisaten Emulgatoren, die in Mengen von 0,5
bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent,vorliegen
können und zum Rest Wasser. Dieser Gehalt an Emulgatoren leitet sich insbesondere
aus der erfindungsemaß vorgesehenen Herstellung der neuen Flockungsmittel ab, die
- wie dargestellt - die in situ - Copolymerisation der Monomerkomponenten A, B1
bzw. B2 und gegebenenfalls C als disperse ölphase in der geschlossenen wäßrigen
Phase
vorsieht. Alle üblichen öl-in-Wasser-Emulgatoren bzw. -Emulgatorsysteme
(nichtionische, anionische bzw. kationische oberflächenaktive Mittel) können eingesetzt
werden. Zu berücksichtigen ist dabei das allgemeine Fachwissen zur Stabilität der
gebildeten Latices. So können als bevorzugte Emulgiermittel insbesondere Sulfatsalze
bzw. Sulfosuccinatsalze von polyalkoxylierten Alkoholen, insbesondere höheren Alkoholen
mit einer Kohlenstoffkette von 8 bis 20 C-Atomen bzw. von entsprechend alkoxylierten
Phenolen in Betracht kommen. Bekannte Emulgiermittel dieser Art sind beispielsweise
Natrium- oder Ammoniumlaurylpolyethoxysulfate der Formel CH(CH2)110(CH2CH20)nSO3M
, worin M für Natrium oder Ammonium steht und n eine ganze Zahl von 8 bis 16 ist
bzw. Dinatrium- oder Diammoniumsalze von Nonylphenoxypolyethoxysulfosuccinaten der
allgemeinen Formel CH3(CH2)8C6H40(CH2CH20)8-16COCH2CH(COOM)S03M , worin m für Natrium
oder Ammonium steht.
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Wenn in der einfachsten Ausführungsform das erfindungsgemäß vorgesehene
Flockungsmittel damit auch im wesentlichen aus den Komponenten Wasser, disperses
copolymerisat und Emulgator bestehen-kann, so sind in wichtigen Ausführungsformen
der Erfindung jedoch weitere Zusätze in den Latices vorgesehen. Diese Zusätze können
mehrfachen Zielen dienen. Hervorzuheben sind hier insbesondere zwei Zielrichtungen.
Einerseits kann es wünschenswert sein, die Stabilität, insbesondere Lagerstabilität
des jeweiligen Latex durch Zusatz geeigneter Komponenten zu erhöhen, andererseits
kann es sic als wünschenswert erweisen, durch Zusatz geeigneter Romponenten die
Wasserlöslichkeit bzw. -Quellbarkeit der dispersen Feststoffteilchen im Latex auf
möglichst niedrige Werte herabzusetzen. Letztlich wirkt auch dieses zuletzt genannte
Ziel in Richtung erhöhter Stabilität des Latex.
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So kann es wünschenswert sein, daß die wäßrige Flüssigphase des Latex
niedermolekulare wasserlbsliche Verbindungen enthält, die zur Salzbildung ebenso
befähl-t sind wie die jeweiligen ionischen Gruppen des darin vorliegenden Cotolymerisats.
Als niedermolekulare wasserlösliche Verbindungen kommen insbesondere Säuren oder
Amine in Betracht, die mit dem Ionentvp des Copolymeren gleichsinnig sind. Besondere
Bedeutung hat diese Austührungsform im Rahmen der kationischen
Flockungsmittel.
Liegen beispielsweise in den kationisch arbeitenden Copolymerisaten basischen Stickstoff
enthaltende Ester ungesättigter Säuren vor, so kann bei Lagerung des wäßrigen Latex
zunehmend eine unerwünschte Verdickung eintreten. Offenbar wird hier im wäßrigen
System eine partielle Esterspaltung ausgelöst. Das entstehende partiell verseifte
Copolymerisat besitzt erhöhte Wasserlöslichkeit und wirkt dann in zunehmendem Maße
eindickend. Stabilisierend wirkt hier die Zugabe von wasserlöslichen Aminoalkoholen
zur wäßrigen Phase des Systems. Bevorzugt entsprechen dabei diese Aminoalkohole
den basischen Stickstoff enthaltenden Alkoholen, die mit den Carboxylgruppen des
Copolymeren verestert sind. Schon beschränkte Mengen solcher Aminoalkohole in der
wäßrigen Systemphase wirken in der gewünschten Richtung. Möglich ist es beispielsweise
Beimengungen des wasserl8slichen Aminoalkohols bis zu 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise
im Bereich von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent -jeweils bezogen auf Latexgewicht -
einzusetzen.
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Geeignete Aminoalkohole sind beispielsweise Monohydroxyamine mit bis
zu 8 C-Atomen, vorzugsweise dialkylsubstituierte Alkanolamine von der Art des Dimethylethanolamins.
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Ganz allgemein kann es wünschenswert sein, durch geeignete Maßnahmen
- gegebenenfalls auch durch eine Mehrzahl von Maßnahmen - die Wasserlöslichkeit
des dispersen Copolymerisats in dem Latexsystem soweit wie möglich herunterzusetzen.
Es hat sich gezeigt, daß hierdurch sowohl die erwünschte Eigenschaft beweglicher
Latices als auch die Stabilität der Latices und dieses Zustandes der Latices gefördert
werden.
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Eine erste Maßnahme in dieser Richtung liegt in der Auswahl und Anpassung
der zur Polymerisation eingesetztten Comonomeren. Übergeordneter Gedanke muß hier
allerdings die Wirksamkeit des gebildeten Copolymeren im Anwendungsfalle sein, der
sich etwaige Variationen in der Comonomerzusammensetzung unterzuordnen haben.
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Durch Hilfsmaßnahmen kann gleichwohl dieses Ziel gefördert werden.
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So kann es im Rahmen der Erfindung bevorzugt sein, die wäßrige Phase
der Latices mit löslichen Salzen zu versetzen. Zwar muß von Fall zu Fall geprüft
werden, ob gegebenenfalls ein solcher Salz zusatz die Latexstabilität beeinträchtigt
- was insbesonder bei anionischen Polymerisaten der Fall sein kann -häufig wirkt
jedoch gerade ein solcher Salzzusatz deutlich in Richtung der erwünschten Stabilisierung.
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Gültig ist das insbesondere bei den erfindunsgemäßen Flockungsmitteln
für den kationischen Anwendungsbereich.
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Gelöste Salze können dabei den fertigen Latices zugesetzt werden.
Sie können aber auch bereits von Anfang an im Reaktionsgemisch vorgesehen sein.
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So wird in einer bevorzugten Aus führungs form bei der Emulsionscopolymerisation
von Monomeren der Typen A B2 und gegebenenfalls C in einer gelöste Salze enthaltenden
wäßrigen Phase gearbeitet.
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Die Konzentration der gelösten Salze beträgt bevorzugt wenigstens
etwa 3 Gewichtsprozent, insbesondere wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent. Die Konzentration
des Salzes kann bis zur Sättigungsgrenze unter Reaktionsbedingungen erhöht werden.
Beliebige lösliche Salze können Verwendung finden, vorausgesetzt daß sie der Emulsionscopolymerisation
undDder dem gebildeten Latex gegenüber inert sind. Geeignet sind insbesondere anorganische
Salze. Beispiele sind lösliche Metallchloride, -nitrate, -sulfate und -phosphate
sowie
entsprechende Ammoniumsalze. Ammonsalze und Metallsalze der
Gruppen 1 bis 3 des periodischen Systems, insbesondere Alkali- und/oder Erdalkalisalze
können besonders geeignet sein.
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Bevorzugte Latices für den Anwendungsbereich kationischer Flockungsmittel
enthalten damit in der wäßrigen Phase gelost sowohl anorganische Salze als Aminoalkohole
der vorstehend geschilderten Art.
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Die erfindungsgemäß bevorzugte Lieferform der neuen Flockungsmittel
sind leicht bewegliche Latices, in denen die dispersen Copolymerisate als submikroskopische
Teilchen vorliegen, die zu der bekannten bläulichen Anfärbung dünner Latexschichten
als Lichtstreuungsphänomen führen. Diese bevorzugte Form der erfindungsgemäßen Flockungsmittel
liegt damit als leicht beweglich wäßriges System vor, dessen Viskosität gegenüber
reinem Wasser nicht wesentlich erhöht ist, auf jedem Fall aber in der Regel deutlich
niedriger liegt als die Viskosität von wäßrigen Auflösungen der Copolymerisate mit
einem Feststoffgehalt von etwa 1 Gewichtsprozent.
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Die Viskosität solcher 1-%igen copolymerisatlösungen liegt im allgemeinen
im Bereich bis etwa 5 000 mPaes (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, Spindel
3 bei 20 Umdrehungen pro Minute) Die maximale Viskosität der erfindungsgemäßefl
Latexzubereftungen überschreitet in der bevorzugten Ausführungsform einen entsprechenden
Brockfield-Wert von etwa 4 000 mPa.s nicht, liegt aber in der Regel wesentlich niedriger,
beispielsweise im Bereich bis maximal 1 000 mPa.s.
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Für die praktische Anwendung der erfindungsgemäßen Flockungsmittel
werden im allgemeinen die Latices durch Verdünnen mit Wasser zu wäßrigen Dosierlösungen
mit einem Aktivsubstanzgehalt im Bereich von etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent umgewandelt.
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Dies ist durch Zugabe von Wasser zu den Latices oder durch Zugabe
der Latices zu Wasser und Neutralisation möglich. Unter dem Begriff der Neutralisation
wird dabei die Umwandlung der potentiell salzbildenden Gruppen zur ionischen Salzform
verstanden.
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Es ist allerdings auch möglich, die vergleichsweise feststoffreichen
Latices der Erfindung ohne vorherige Verdünnung dem zu klärenden Wasser zuzugeben.
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Auch hierbei kann durch eine Neutralisation der potentiell salzbildenden
Gruppen die Wasserlöslichkeit der Copolymerisate erhöht werden.
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Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft Flockungsmittel
der geschilderten Art, die ohne die hier geschilderte Neutralisation zum Einsatz
kommen. Es hat sich gezeigt, daß Emulsionscopolymerisate der erfindungsgemäßen Definition
und Zubereitung auch geeignet sein können, ohne Salzbildung an den potentiell salzbildenden
Gruppen wirkungsvolle Plockung auszulösen. Hier wird also der Latex als solcher
oder in der Form der verdünnten Dosierlösung dem zu behandelnden Wasser chne gleichzeitige
Zugabe von Neutralisationsmittel zugesetzt, Gleichwohl tritt die wirkungsvolle flockung
vorliegender Schwebstotfteilchen mit nur geringen Resttrüben im behandelten Wasser
ein. Für diese Ausführungsform eignen sich besonders anionisch arbeitende Flockungsmittel
der Erfindung, die bevorzugt kopolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure darstellenw
Allgemein gilt natürlich,
daß der Vorgang der Neutralisation und
damit die Förderung der Wasserlöslichkeit der Emulsionsconolymerisate auch durch
die chemische Natur der zu behandelnden wäßrigen Substrate beeinflußt werden kann.
So können sich sowohl saure Wässer bzw. saure Verunreinigungen enthaltende Abwässer
als entsprechende alkalische Medien löslichkeitserhöhend auf Emulsionscopolymerisate
des jeweils gegensinnigen Typs auswirken.
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Beispiele Beispiel 1 Durch Emulsionspolymerisation wurde ein hochmolekulares
Copolymer aus Ethylacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis von 7 : 3 hergestellt.
Dabei wird wie folgt verfahren.
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Herstellung von Latex A In einen Rundkolben mit Rührer, Rückflußkühler,
N2-Ein-und Ableitung werden gegeben: 130,0 g Wasser 6,7 g 30-%ige wäßrige Lösung
von Nonylprienoxy-Cpolyethoxy)10-dinatrium-sulfosuccinat 6,7 g 30-%ige wäßrige Lösung
von Natriumlauryl-(polyethoxy)1O-sulfat 42,0 g Ethylacrylat 18,0 g Methacrylsäure
0,006 g Kaliumperoxydisulfat 0,003 g Ascorbinsäure Unter Rühren und N2-Durchleiten
wird 3 Stunden bei 400 C polymerisiert. Es entsteht ein dünnflüssiger, bläulich
ablaufender Latex mit einem Aktivsubstanzgehalt von etwa 30 Gewichtsprozent.
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3,3 g des so hergestellten Latex werden in 1 000 ml demineralisiertes
Wasser eingerührt. Die Rührzeit beträgt 1 min. Es wird mit Natronlauge auf pH 7,0
neutralisiert. Die erhaltene leicht bewegliche Polymerlösung ist geeignet, eine
Aktivkohlesuspension t6,o g Aktivkohle und 6,8 g NaCl/l) zu klären. Es werden dazu
0,5 ppm Polymer benötigt.
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Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten, wenn der Latex in Brauchwasser
von 160 dt-Härte anstelle von dimineralisiertem Wasser eingerührt wird.
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Auch beim Einrühren von Wasser in den Latex werden vergleichbare Ergebnisse
erhalten.
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Beispiel 2 3,3 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Latex werden in
1 000 ml demineralisiertes Wasser und in einem Parallelversuch in 1 000 ml Brauchwasser
von 160 dt.Härte eingerührt. Abweichend von Beispiel 1 wird auf die Neutralisierung
mit Natronlauge verzichtet.
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Statt dessen werden die erhaltenen Polymerlösungen unmittelbar zum
Klären einer Aktivkohlesuspension eingesetzt. Auch ohne den Neutralisationsschritt
werden mit Beispiel 1 vergleichbare Klärungsergebnisse erhalten.
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Beispiel 3 Durch Emulsionspolymerisation wird ein hochmolekulares
Copolymer aus Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und
Acrylamid (Gewichtsverhältnis 8 : 5 : 6 : 1) hergestellt. Hierzu wird wie folgt
verfahren.
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Herstellen von Latex B In einen Rundkolben mit Rührer, Rückflußkühler,
N2-Ein-und Ableitung werden gegeben: 130,0 g Wasser 6,7 g DO-%ige wäßrige Lösung
von Nonylphenoxy-(polyethoxy)1O-dinatriumsulfosuccinat 6,7 g 30-$ige wäßrige Lösung
von Natriumlauryl-(polyethoxy)1O-sulfat
24,0 g Ethylacrylat 15,0
g Methylmethacrylat 18,0 g Dimethylaminoethylmethacrylat 3,0 g Acrylamid 0,i6 g
Azobiscyanpentansäure Es wird 2 Stunden unter Rühren und Stickstoffdurchleiten bei
800 C polymerisiert. Es wird eine leicht viskose, aber gut schüttbare weiße Dispersion
erhalten.
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Der Aktivsubstanzgehalt des Latex beträgt etwa 30 Gewichtsprozent.
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2,5 g des Latex werden in 1 000 ml dimineralisiertes Wasser eingerührt.
Die Rührzeit beträgt 5 min .
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Es wird mit Salzsäure auf pH 6 gestellt.
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Die erhaltene Lösung ist geeignet, eine Aktivkohlesuspension zu klären.
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Beispiel 4 Gemäß den Anweisungen des Beispiels 1 zur Herstellung von
Latex A werden vier weitere Latices C bis F hergestellt, deren Kenndaten in der
folgenden Tabelle zusammengefaßt sind Tabelle 1
| Bezeichnung Aktiv- pH- Anteil im Polymeren an |
| Latex substanz Wert Meth- Ethyl- Acryl- oryl |
| Gehalt x) acryl- acrylat säure amid |
| säure |
| (%) t%) (%) (%) (%) |
| C 20 6,9 90 10 |
| D 30 6,2 30 70 |
| E 20 6,0 50 50 |
| F 20 6,0 55 40 5 |
x) Ansatz 0,1-%lg bez. auf Aktivsubstanz in Betriebswasser.
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Diese Latices werden mit Brauchwasser auf Aktivsubstanzgehalte (AS)
von 0,1 Gew.% verdünnt.
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Anschließend wird die Wirksamkeit der so gewonnenen Flockungsmittel
bestimmt. Hierzu wird die Flockungswirkung an einer Aktivkohlesuspension (6 g Aktivkohle
und 6,8 g NaC1 pro 1 Liter demineralisiertes Wasser) getestet. Gemessen wird die
Trübung in Abhängigkeit von der Absetzzeit. Nach einer Absetzzeit von 5 Minuten
wird der geflockte Kohlenschlamm erneut aufgerührt (1 Minute bei 200 Umdrehungen
pro Minute) und wieder der Trübungsverlauf gemessen.
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In einer ersten Versuchsserie wurden die Dosierldsunmen der Latices
C bis F ohne pH-Korrektur - das heißt ohne Salzbildung an den Carboxylgruppen -
eingesetzt.
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Die Menge der Dosierlösung wird durchgängig so festgelegt, daß die
im Flockungstest eingesetzte Dosiermenge an AS 0,5 ppm beträgt. Die Versuchsergebnisse
sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
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Tabelle 2
| Dosierlösung Dosiermenge (ppm) Resttrübung (%) |
| aus Latex AS 1234 5 Min. |
| C 0,5 78 70 626060 |
| D 0,5 55 45 41 40 40 |
| D gerührt 52 44 39 3¢ 35 |
| E 0,5 43 34 30 30 30 |
| E gerührt 40 32 27 25 25 |
| F 0,5 42 35 34 31 29 |
| F gerührt 52 41 36 31 3o |
Bei den Dosierlösungen aus den Latices E und F wird vor dem Flockungstest der pH-Wert
der Dosierlösung durch Zugabe von Ammoniak auf 8,5 angehoben.
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Bei unverändert er Dosiermenge werden die folgenden Trübungswerte
erhalten.
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Tabelle 3
| Dosierlösung pH-Wert Dos. Resttrübung (%) |
| aus Latex Lsg. 1 2 3 4 5 Min. |
| E 6,0 43 34 30 30 3o |
| 8,5 30 25 22 22 22 |
| F 6,0 42 35 34 31 29 |
| 8,5 45 38 32 30 30 |
Beispiel 5 Gemäß den Anweisungen des Beispiels 1 zur Herstellung
des Latex A werden weitere kationische Latices gemäß den folgenden zepturen hergestellt:
Latex G Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEM) 40 g Methylacrylat 24 g Ethylacrylat
16 g Acetanhydrid, 50#ig in Essigester 4 g Emulgator , 30-%ig in Wasser 19 g Nonylphenoxy-(polyethoxy)10-dinatriumsulfosuccinat
Ammoniumperoxydisulfat 4mal Se 0,025 g Dimethylethanolamin 6,5 g gesättigte NaCl-LOsung
in Wasser Rest bis 220 g Latex H Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung entspricht
der des Latex G, jedoch bei mengengleichem Ersatz von DMAEM durch Dimethylaminoneopentylacrylat.
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Bei der Herstellung der Latices G und H wird im Anschluß an die Arbeitsbedingungen
gemäß Beispiel 1 eine Nachreaktion von 1 Stunde bei 600 C angeschlossen.
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Die Latices G und H eignen sich als Flockungsmittel zur Klärung von
Aktivkohlesuspensionen.