DE3208369A1 - Verfahren zur herstellung einer w/oe-emulsion eines wasserloeslichen polymerisats - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung einer W/Ö-Emulsion eines wasserlöslichen
• Polymerisats Gebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Wasser-intl-(W/Ö)-Emulsion eines wasserlöslichen Polymerisats, die in Wasser unter Auflösung des Polymerisats verteilt werden kann. Die W/Ö-Emulsion enthält eine verteilte wäßrige Phase, bestehend aus Tröpfchen der wäßrigen Polymerisatlösung, und einer zusammenhängenden Ölphase.
• Stand der Technik Es ist bekannt, eine konzentrierte wäßrige-Lösung von ungesättigten Monomeren in Form einer Schicht auf einem bewegten Band unter der Einwirkung von UV-Licht zu polymerisieren; vgl. DE-AS 20 50 988. Man erhält dabei eine konzentrierte Polymerisatlösung, deren Viskosität so hoch ist, daß sie sich als Festkörper von dem Band abheben und zu einem lagerfähigen Pulver mahlen läßt. Da die Auflösung derartiger Pulver in Wasser langwierig ist, wird es häufig bevorzugt, das wasserlösliche Polymerisat in Form einer W/Ö-Emulsion in Wasser einzubringen und die Emulsion umzukehren, wobei sich das Polymerisat in dem Wasser auflöst (DE-PS 21 54 081).
• Aus der DE-AS 23 54 006 ist es bekannt, wasserlösliche Monomere in einer W/Ö-Emulsion in Gegenwart geeigneter Photoinitiatoren mittels UV-Licht zu polymerisieren. Zur kontinuierlichen Durchführung dieses Polymerisa tionsverfahrens wird dort vorgeschlagen, die W/Ö-'Emulsion der wäßrigen Monomerenlösung durch ein UV durchlässiges Rohr fließen zu lassen und das Rohr mittels einer UV=Quelle zu bestrahlen. Dieses Verfahren eignet sich nur für kleine Produktionsmengen. Der Rohrdurchmesser läßt sich wegen der begrenzten Eindringtiefe der UV-Strahlung nicht beliebig vergrößern.
• Es liegt nahe, größere kontinuierliche Produktionen in einem kontinuierlich durchströmten Rührkessel durchzuführen, wobei eine oder mehrere UV-QuelIen in die Emulsion eingetaucht werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Polymerisation'in einem Rührkessel mft schwer erklärbaren Schwierigkeiten verbunden ist. Diese Schwie-rigkeiten werden auch in der FR-PS 1 516 426 bestätigt; sie bestehen darin, daß die Polymerisation gar nicht anspringt oder daß"Polymerisate mit einem unbefriedigenden Molekulargewicht entstehen; Aufgabe und, Lösung Es war ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von W/Ö-Emulsionen wasserlöslicher Polymerisate durch Polymerisation mit UV-Licht zu entwickeln, das sich auch zur Verarbeitung großer Mengendurchsätze eignet und hochmolekulare Polymerisate ergibt.
• Es wurde nun- festgestellt, daß die erwähnten Schwierigkeiten bei der Polymerisation immer dann auftreten, wenn, die Emulsion im Stadium des Polymerisationsbeginns kräftig gerührt oder auf andere Weise turbulent bewegt wird. Dagegen springt die Polymerisation leicht an und führt zu sehr hochmolekularen Produkten, wenn im Stadium des Polymerisationsbeginns keine Durchmischung der Emulsion stattfindet.
• Als Polymerisationsbeginn wird der Zeitpunkt bezeichnet, an dem tatsächlich Polymermoleküle gebildet werden. Dieser Zeitpunkt fällt mit dem Ende der Inhibierungsperiode zusammen.
• Erfindungsgemäß wird die Emulsion der wäßrigen Monomerenphase als eine Schicht auf ein kontinuierlich bewegtes Band aufgebracht und mit UV-Licht bestrahlt.
• Vorteile der Erfindung Die Verwendung eines kontinuierlich bewegten Bandes zur Herstellung eines flüssigen, pumpbaren und fließfähigen Endproduktes ist eine ungewöhnliche und in der Polymerisationstechnik neuartige Maßnahme.
• Sie führt erfindungsgemäß zu einer Reihe von Vor teilen.
• Der wichtigste Vorteil besteht darin, daß mit Hilfe des Bandes die W/O-Emulsion kontinuierlich durch die Polymerisationsanlage hindurchbewegt werden kann, ohne daß zu irgendeinem Zeitpunkt die Gefahr der Po ly merisationss törung durch turbulente Durch mischungen auftritt. Man braucht nicht einmal die Dauer der Inhibierungsperiode zu kennen, da .der vermischungsfreie Zustand gewünschtenfalls bis zum vollständigen Abschluß der Polymerisation aufrechterhalten werden kann.
• Das bewegte Band gestattet es auf sehr einfache und wirksame Weise, auch große Durchsatzmengen in einer begrenzten, für UV-Licht noch durchlässigen Schichtdicke mit UV-Licht zu bestrahlen.
• Dabei können einfache Pauslampen verwendet werden und es ist entbehrlich, zwischen der UV-Quelle und der Emulsionsschicht teure UV-durchlässige Abdeckungen anzuordnen.
• Die schichtförmige Ausbreitung der Emulsion gestattet es weiterhin auf besonders einfache Weise, die Polymerisationswärme über die große Auflagefläche an der Unterseite des Bandes abzuleiten.
• Gewerbliche Anwendbarkeit Erfindungsgemäß lassen sich W/Ö-Emulsionen von wasserlöslichen Polymerisaten mit, kationischem, anionischem oder nichtionischem Charakter herstellen. Der Ölanteil kann z.B. 16 bis 60 Gew.-lo betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 50 Gew.-Yow Die Polymerisatphase enthält nach der Herstellung soviel Wasser, wie zum Auflösen der Monomeren verwendet worden ist. Der Wassergehalt liegt häufig im Bereich von 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 30 %, bezogen auf das Gewicht der Polymerisatphase. Durch azeotrope Entwässerung kann der Wasseranteil teilweise. oder vollständig entfernt werden. Die Polymerisatphase bildet flüssige Tröpfchen oder gelartige. oder harte Partikel mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1 um bis 10 um. Die W/Ö-Emulsion ist je nach dem Anteil der Polymerisatphase dünnflüssig bis zähflüssig oder pastenförmig; die Viskosität liegt vorzugsweise im Bereich von 600 bis 2000 mPa.s. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Molekulargewichte bis zu mehreren Millionen erreicht. 1 mige wäßrige Lösungen der Polymerisate haben Viskositäten von z.B. 500 bis 10.000 mPa.s.
• Die W/Ö-Emulsion läßt sich - erforderlichenfalls unter Zusatz von Netzmitteln - in Wasser lösen, wobei das Polymerisat in Lösung geht und die Ölphase emulgiert wird. Die wäßrigen Lösungen werden z.B.
• als Verdickungsmittel, Flockungs- und Sedimentierhilfsmittel, Retentionsmittel bei der Papierherstellung, Färbereihilfsmittel oder Haarfestiger verwenaet.
• Ausführung der Erfindung a) Die Monomeren müssen insgesamt in solchem Maße wasserlöslich sein, daß man bei der Polymerisationstemperatur eine wenigstens etwa 10 ziege wäßrige Lösung herstellen kann. Wenn ein Gemisch aus verschiedenen Monomeren eingesetzt wird, genügt es, wenn das Gemisch als ganzes die genannten Löslichkei tseigenschaf ten aufweist, während einzelne Monomerkomponenten wenig oder gar nicht wasserlöslich sein können.
• Die Monomeren können von anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Gemische dieser Monomertypen sind verwendbar, insbesondere Gemische aus anionischen und nichtionischen Monomeren oder aus kationischen und nichtionischen Monomeren. Auch Gemische von kationischen und anionischen und gegebenenfalls nichtionischen Monomeren sind in vielen Fällen verträglich, wie z.B. aus der DE-A 28 32 944 bekannt ist.
• Beispiele anionischer Monomerer sind dX,ß-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acryl-, Methacryl-, Itakon-, Malein- oder Fumarsäure, deren wasserlösliche Salze, insbesondere Alkali- und Ammoniumsalze, ferner Vinylsulfonsäure, Acrylamidoalkansulfonsäuren, Phenyl-vinylphosphonsäuren und deren Salze.
• Beispiele kationischer Monomerer sind Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylimidazolin, Vinylimidazolidin, Aminoalkylester und Aminoalkylamide ungesättigter polymerisierbarer Carbonsäuren, wie 2-Dimethylaminoäthyl-, 2-Dimethylaminopropyl-, 4-Dimethylaminobutyl-, 3 -Dimethylaminoneopentyl-, Diäthylamino-äthyl-, Morpholinoäthyl- und Piperidinoäthylester der Acryl- oder Methacrylsäure, Dimethylaminopropylacrylamid oder -methacrylamid sowie die Salze und Quaternierungs- produkte dieser Verbindungen.
• Beispiele nichtionischer, wenigstens teilweise wasserlöslicher Monomerer sind Acryl- und Methacrylamid, Hydroxyalkylester der Acryl-oder Methacrylsäure, insbesondere die 2-Hydroxyäthyl- und 2-Hydroxypropyles te r, Vinylpyrroli don. .
• Bevorzugte Monomere bzw. Monomerengemische bestehen aus Acryl-oder Methacrylamid und Dialkylamino-alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure bzw. deren Salzen oder Quaternierungsprodukten.
• Gemische dieser beiden Monomerentypen im Gewichtsverhältnis von 95 : 5 bis 5 : 95 sind besonders bevorzugt.
• b) Die Ölphase der Monomerenemulsion kann aus jeder mit der wäßrigen Monomerenlösung nicht mischbaren organischen Flüssigkeit bestehen', die nicht unterhalb der Polymerisationstemperatur siedet und die radikalische Polymerisation nicht inhibiert. Flüssigkeiten mit einer hohen Kettenübertragungswirkung, wie lDetrachlorkohlenstoff, sind weniger geeignet, wenn sehr hochmolekulare Produkte erwünscht sind. Geeignet sind u.a. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Petroleum, Paraffinöl, Mineralöle; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; Ester oder Chlorkohlenwasserstoffe.
• c) Emulgierung Beim Verfahren der Erfindung wird eine stabile Emulsion eingesetzt.
• Der emulgierte Zustand muß auch ohne Rührung mindestens 20 Minuten bestehen bleiben, ohne daß sich die Phasen voneinander zu trennen oder zu koagulieren beginnen.
• In der Regel reicht es für die Stabilität der Monomerenemulsion und die der polymerisierten W/Ö-Emulsiqn nicht aus, die wäßrige Monomerenlösung in der reinen Ölphase zu emulgieren. Man verwendet daher im allgemeinen ein geeignetes W/O-Emulgiermittel von niedrigem HLB-Wert. Dieses wird zweckmäßigerweise in der Ölphase gelöst, bevor die Monomerenlösung darin emulgiert wird. Besonders geeignet sind Sorbitan-Fettsäurees ter, wie die Ö Isäure-, Stearinsäure-, Palmitin- oder Laurinsäureester sowie die entsprechenden Fettsäureester von oxäthyliertem Sorbitan. Eine andere Klasse von Emulgiermitteln sind öllösliche Mischpolymerisate, die überwiegend aus Monomereinheiten mit längeren, meist 6 oder mehr C-Atome enthaltenden aliphatischen Seitenketten, wie Acryl- oder Methacrylsäureester von höheren aliphatischen Alkoholen, aufgebaut sind und weiterhin Einheiten hydrophiler, insbesondere basischer Comonomerer, wie Aminoalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure enthalten.
• Derartige Emulgiermittel sind aus der DE-C 24 12 266 bekannt. Sie haben die besondere Wirkung, daß sie in der Basenform als W/O-Emulgatoren und nach Umsetzung mit einer Säure in der Salzform als Ö/W-Emulgatoren wirken. Die Säure kann bereits in die W/O-Emulsion eingebracht werden und kommt erst zur Wirkung, wenn die W/t)-Emulsion in Wasser verteilt und das wasserlösliche Polymerisat in Lösung gebracht wird.
• Für eine wirksame Emulgierung der Monomerenphase und - nach deren Polymerisation - der Polymerisatphase werden etwa 2 bis 40 Gew.-%, bezogen aus das Gewicht der Ölphase, an öllöslichen Emulgiermitteln in dem Öl gelöst und die Monomerenphase durch intern sives Rühren darin emulgiert. Die erzeugte stabile Emulsion wird auf das bewegte Band aufgetragen.
• d) Die Polymerisation der emulgierten Monomeren wird durch UV Strahlung ausgelöst. Man benötigt eine Strahlung im Wellenlängenbereich von 150 bis 500, insbesondere 200 bis 400 nm, die mit einer Quecksilberdampf-, Xenon- oder Wolfram-Lampe, Kohlebogenlampe oder bevorzugt mit Leuchtstoffrohren (Pauslampen) erzeugt wird. In der Regel wird die Polymerisation in Gegenwart eines UV-aktivierbaren Photoinitiators, wie z.B. Benzoin, Benzoinäther, Acyloine und deren Äther, Benzophenone, Anthrachinone, Anthrachinoncarbonsäuren usw., durchgeführt.
• Der Photoinitiator kann in der Ölphase oder in der wäßrigen Monomerenphase gelöst sein. Er wird in einer Menge von etwa 0,001 bis 1 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren angewandt.
• Die Polymerisation kann bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls auch darunter oder darüber ausgelöst werden. Anfangs temperaturen über 50"C sind nicht zweckmäßig. Während der Polymerisation steigt die Temperatur der Emulsion an. Durch Kühlung - vorzugsweise an der Unterseite des bewegten Bandes - wird die Polymerisationstemperatur deutlich unter 100"C gehalten, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 70"C.
• Eine oder mehrere UV-Quellen werden in einem Abstand von z.B. 5 bis 50 cm über dem Band angeordnet. Die auf das Band bzw. die Emulsion einwirkende Strahlungsleistung kann am Anfarig und im Bereich der Endpolymerisation höher sein als in der Zone der höchsten Polymerisationsgeschwindigkeit.
• Die Polymerisation dauert in der Regel 30 bis 60 min. Wenn die gesamte Polymerisation mittels UV-Licht ausgelöst wird, was be- vorzugt ist, muß die Länge der bestrahlten Zone des bewegten Bandes so bemessen werden, daß die Verweilzeit in dieser Zone zur vollständigen Polymerisation ausreicht. Man kann auch einen Teil der Polymerisation auf dem Band durchführen und die teilweise polymerisierte Emulsion nach einem Umsatz von z.B. 20 bis 99 °ó in ein Rührgefäß oder in eine Rohrschlange einleiten und die Polymerisation dort thermisch fortsetzen. Zu diesem Zweck wird der teilpolymerisierten Emulsion ein öllöslicher Polymerisationsinitiator, wie z.B.
• Azobis-isobutyronitril, tert.-Butylperpivalat, -peroctoat, -perbenzoat, -perneodecanoat, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, in einer Menge von etwa 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Ölphase, zugesetzt und die Polymerisation im Temperaturbereich von 50 bis 100"C fortgesetzt. Diese Endpolymerisation kann z.B. 30 bis 60 min dauern.
• e) Die Polymerisationsvorrich tung enthält als wesentliches Element ein kontinuierlich bewegtes, vorzugsweise heiz- oder kühlbares Band aus einem inerten Material, auf welches die Emulsion in einer Schichtdicke von 5 bis 50 mm aufgebracht wird. Geeignet ist z.B. ein endloses Band aus nichtrostendem Stahl oder aus Kunststoff, das am Anfang und am Ende der Vorrichtung über Umlenkrollen läuft. Man kann auch eine geeignete Kunststoffolie als Band verwenden, die kontinuierlich von einer Vorratsrolle abgenommen wird. Die Folie kann nach dem Abnehmen der Emulsion verworfen oder gereinigt und wiederverwendet werden.
• Geeignete Kunststoffe sind z.B. Polyolefine oder Polyester.
• Die Ränder des Bandes müssen hochgewölbt oder mit einem geeigneten elastischen Randprofil ausgerüstet sein, damit die Emulsion nicht von dem Band herunterläuft. Das Ablaufen der Emulsion aus dem Aufgabebereich über das Ende der Bandapparatur läßt sich beispielsweise durch eine Neigung oder einen stufenförmigen Verlauf des Bandes kurz vor diesem Bereich oder durch eine absperrende Rakel verhindern. Am Ende der Bandapparatur wird das Band zweckmäßig über eine Rolle nach unten umgelenkt und die Emulsion mittels einer Rakel von dem Band abgestreift.
• Je nach der Produktionsgröße kann das Band zwischen etwa 0,3 und 2 Meter breit sein und mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 100 m/h bewegt werden. Die Länge der Bandapparatur kann etwa zwischen 5 und 100 m liegen. Zweckmäßigerweise läßt man das Band über eine ebene, waagerechte Auflagefläche gleiten. Zur Abführung der Polymerisationswärme kann die Auflagefläche gekühlt sein.
• Be.ispiel In einem Rührgefäß mit Hochleistungsrührer werden folgende Komponenten emulgiert: 3 kg Mineralöl 1 kg eines polymeren Emulgiermittels, bestehend aus einem Mischpolymerisat aus 30 Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat und 70 Gew.-% eines langke ttigen Methacrylsäurees ters, 70 % ig in Mineralöl 2,3 kg Acrylamid 2,3 kg Me thac ryloxyäthyl -tri m e thylam m onium -chlo rid 1,13 kg Wasser 0,23 kg Adipinsäure, 0,69 g Anthrachinon-2 -sulfonsäure, Na-Salz 0,16 g Benzoin Die vorgefertigte Emulsion wird kontinuierlich in einer Schichtdicke von 5 - 10 mm auf ein kontinuierlich bewegtes Band aus Polyethylenfolie auffließen gelassen und bewegt sich auf dem Band innerhalb einer Stunde unter 3 UV-Lampen (Pauslampen, Philips 20W 105), die 5 bis 15 cm über dem Band angeordnet sind, hindurch. In der polymerisierenden Emulsion stellt sich eine Temperatur von.30 bis 700C ein. Am Ende des Bandes wird das Organosol mittels einer Rakel yon dem Band abgenommen. Sie hat einen Polymerisatgehalt von 47,3 Gew.-% und eine Viskosität von 825 mPa.s. Das Organosol ist in Wasser glatt löslich und ergibt in 1 %iger wäßriger Lösung in destilliertem Wasser eine Viskosität von 5000 mPa.s. Der pH-Wert der Lösung beträgt 3,1.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung einer W/C)-Emulsion eines wasserlöslichen Polymerisats Patentanspruch Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer W/ -E mulsion eines wasserlöslichen Polymerisats durch Polymerisation von äthylenisch tingesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren, die in Wasser gelöst und als wäßrige Lösung in einer Ölphase emulgiert sind, in Gegenwart eines Photoinitiators unter der Einwirkung von UV-Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion als eine Schicht auf ein kontinuierlich bewegtes Band aufgebracht und mit UV-Licht bestrahlt wird.