DE2840894A1 - Stabile polymerisatsuspensionen - Google Patents
Stabile polymerisatsuspensionenInfo
- Publication number
- DE2840894A1 DE2840894A1 DE19782840894 DE2840894A DE2840894A1 DE 2840894 A1 DE2840894 A1 DE 2840894A1 DE 19782840894 DE19782840894 DE 19782840894 DE 2840894 A DE2840894 A DE 2840894A DE 2840894 A1 DE2840894 A1 DE 2840894A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- water
- polymerization
- phase
- emulsion
- soluble
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
Description
2840394
Stabile Polymerisatsuspensionen
Die Erfindung betrifft Suspensionen von in Wasser
gelösten oder in Wasser gequollenen hochmolekularen Polymerisaten in einer organischen Phase.
Wasserlösliche Polymerisate haben in der Technik als
Schlichten, Verdickungsmittel, Flocicungsmittel usw.,
eine stetig wachsende Bedeutung erlangt.
Schwierigkeiten bei ihrer Herstellung und Handhabung
gehen vor allem auf die hohe Viskosität zurücK, die diese Polymerisate in wäßriger Lösung
bereits in relativ mäßiger Konzentration zeigen. Mit steigendem Polymerisationsgrad und wachsender Konzentration
gerät man sehr bald in einen Visicositätsbereichj
der eine praittische Verwendung erschwert bis unmöglich macht.
Die Technik stellte sich die Aufgabe, wasserlösliche
Polymerisate in Form einer möglichst Konzentrierten wäßrigen Lösung in einer organischen Phase zu emulgieren,
wobei die erhaltene Suspension in icurzer Zeit und ohne großen Bedarf an ökologisch bedenklichen
HilfschemiKalien in eine verdünnte wäßrige Lösung überführbar sein soll.
030014/0158
Tn der DE-OS 2j5 22 883 werden zu diesem ZwecK Polymerisatsuspensionen
vorgeschlagen, aus einer kontinuierlichen,
mit Wasser nicht unbegrenzt mischbaren organischen Phase, einer feinteiligen PoIymerisatphase
mit pH > 4 aus einer in Wasser gelösten oder gequollenen wasserlöslichen hochmolekularen
Verbindung, einem in der organischen Phase löslichen Wasser-in-öl-Emulgiermittel,
bestehend aus einem Vinylpolymerisat aus a)
-0 bis 50 Gew.-^ Monomeren mit einem basischen
Stickstoffatom und b) 90 bis 50 Gew.-% Monomeren
mit einer wenigstens 6 C-Atome enthaltenden Alicyl-Seitenicette
oder einem Gemisch mit nicht wasserlöslichen Monomeren und gegebenenfalls aus anderen
grenzflächenaKtiven Verbindungen, wobei der HLB-Wert des gesamten Emulgiermittels bei einem
pH-Wert >4 unter 6 und nach Einstellung eines pH-Wertes < 2 über 8 liegt.
^0 Das Verfahren zur Herstellung der Polymersuspensionen
sieht dabei radiicalische Polymerisation in einer mit Wasser nicht unbegrenzt mischbaren
organischen FlüssigKeit vor, in der man die wäßrige Lösung des Vinylpolymeren in Gegenwart
-* gewisser stickstoffhaltiger Wasser-in-öl-Emulgiermittel
fein verteilt hat.
Eine Weiterentwicklung der oben dargestellten Lehre wird in der DE-OS 24 12 266 dahingehend vorge-"
schlagen, daß die Suspension noch zusätzlich eine wasserlösliche Säure enthält.
0300U/0158
Hoher Wirkstoffgehalt und gleichzeitig gute
Stabilität der Polymerisatsuspensionen sind allerdings Forderungen, die sich nach dem Stand
der TechniK nicht in völlig befriedigendem Maße verwirklichen lassen. Es hat nicht an Versuchen
gefehlt, die Stabilität solcher Polymerisatsuspensionen zu verbessern. Eine Verbesserung der
Stabilität erreicht man z.B. wenn man bereit ist, eine relativ hohe Visicosität (>
200OmPa.s) in Kauf zu nehmen.
In der DE-OS 24 61 934 wird eine Aufkonzentration
des in der Wasser-in-Öl-Emulsion dispergierten
Polymerisats beispielsweise durch Verdampfen des Wassers empfohlen,- wober stabile Dispersionen
entstehen.
Ein weiteres Verfahren mit dem Ziel der Verbesserung der Stabilität besteht nach der US-PS
3 996 ISo darin, daß man Wasser-in-Öl-Emulsionen
der Polymere der Scherbehandlung (high shear mixing) unterwirft.
Handelsübliche Produkte enthalten jedoch bisher in
^5 der Regel Keinen höheren WirKstoffgehalt als
35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtemulsion. Durch
Polymerisation der Gesamtmonomeren in einem Zug lassen sich iceine hohen Wiricstoffgehalte einstellen,
denn eine Emulsion mit > 4o ^ Monomer-
^ gehalt entwickelt bei der Polymerisation hohe
Wärmemengen und durchläuft bereits bei Polymerisationsbeginn eine Klebephase, die zur Bildung
0300U/0158
2340394
- jr.-
grober Teilchen, teilweise sogar zur VerKlumpung
führt.
Es wurde gefunden, daß man stabile Suspensionen von in Wasser gelösten oder in Wasser gequollenen
Polymerisaten in organischen Lösungsmittelsystemen, die sich höchstens teilweise mit Wasser mischen
mit einem hohen Polymerisatgehalt erhält, wenn man eine, das wasserlösliche Monomere, Wasser,/eine
wasserlösliche Säure und Polymerisationsinitiator enthaltende Phase (Monomerphase) mit einer zweiten^
das organische Lösungsmittel und den Emulgator enthaltenden Phase (ölphase) homogenisiert, vorzugsweise
mittels eines sehne Häufenden Rührers und im Emulsionszulaufverfahren die entstandene
Emulsion anschließend unter geeigneten Polymerisationsbedingungen polymerisieren läßt. Man erhält
eine hochvistcose stabile Emulsion, wobei Teilchengrößen der Monomerphase von "*· 3 ^m, in der Regel
0,1-0,5 Wi5 bestimmt werden.
Zwecicmäßigerweise wird ein Teil der entstandenen Emulsion als Vorlage bei der Durchführung der
Polymerisation abgezweigt. Der als Vorlage im Polymerisationsverfahren vorgesehene Anteil der
Emulsion, im allgemeinen bis 1/8 derselben, wird in einem geeigneten Reactionsgefäß (ReactionsKessel)
entgast, vorzugsweise durch Zugabe von Kohlensäureschnee, und auf eine Temperatur erwärmt, bei
der Polymerisation stattfindet, im allgemeinen oberhalb 40°C, in der Regel bei βθ bis l00°C.
+) gegebenenfalls
0300U/0158
Bei Polymerisationstemperatur wird die restliche Emulsion innerhalb einer gewissen Zeit in Abhängigkeit
von der Größe des Ansatzes, beispielsweise innerhalb 4 Stunden, gleichmäßig in den
ReaKtionsKessel dosiert, zweckmäßig unter Verwendung
geeigneter Dosiervorrichtungen, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer CO2-Mischdüse
zur Entgasung.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert hochkonzentrierte,
aber gleichzeitig niedrigvistcose und extrem feinteilige und somit stabile Polymerisatsuspensionen.
Ausweislich der Beispiele erhält man Produkte mit mindestens 35 Gew.-^
Feststoff, bezogen auf die Gesamtsuspension, deren Viskosität 3000 mPa.s nicht überschreitet. Nach
oben ist dann der Peststoffanteil durch diese Gebrauchsvistcosität
begrenzt. Der Feststoff gehalt kann
beispielsweise unter günstigen Umständen 50 Gew.-^
erreichen. Die Messung der Viskosität hat die Bestimmungsmethode nach Brookfield [ASTM-norm, Test
for apparent viscosity of plastisols etc. (D 1824) 3β] zur Grundlage. Die Teilchengröße liegt unter 3 μπι.
^5 Besonders muß überraschen, daß bei Polymerisation
mit so feinen Teilchen bei Polymerisationsbeginn keinerlei Klebephase eintritt. Höchstens bei verschlepptem
Polymerisationsbeginn (Induktionsperiode)
wird eine Verklumpungstendenz beobachtet«,
30
Die technische Durchführung des erfindungsgemäßen
0300U/0158
2840394
-JZ-
Verfahrens Kann in Anlehnung an bekannte Verfahren
und unter Verwertung der einschlägigen Erfahrungen erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren
eignet sich zur Kontinuierlichen Durchführung.
Als wasserlösliche Monomere Kommen die bekannten polymerisationsfähigen Verbindungen in Frage. Es
Kann sich dabei um nichtionische wasserlösliche Monomere oder um ionische, d.h. auch salzartige
Monomere handeln. Beispielhaft seien (Methacrylsäure, (Meth)acrylamid, Amin-, Ammonium- und in
geringerem Maße Hydroxy-substituierte Ester der
(Methacrylsäure, Sulfonate von Acrylestern bzw. deren Salze, Vinylalkohol, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon,
Vinylbenzyldimethylammonium-chlorid,
Vinylsulfonsäure bzw. deren Salze, Styrolsulfonate
bzw. deren Salze usw. genannt.
Hervorgehoben seien besonders Acrylamid, Methacrylamid, Salze von Dimethylaminoäthylraethacrylat mit
anorganischen oder organischen Säuren, Trimethyl-(meth)acryloyloxyäthyl-ammoniurnchlorid.
Die Menge an eingesetztem Monomeren bestimmt naturgemäß den
2^ Gehalt der fertigen Suspensionspolymerisation an
Polymerisat. Da ein relativ hoher Gehalt an Polymerisat erwünscht ist (35 - 50 %) muß auch die
Menge an einzusetzenden Monomeren entsprechend bemessen werden.
Es Können erfindungsgemäß auch mehrere Arten von
0300U/01S8
Monomeren eingesetzt, d.h. Copolymerisate erzeugt werden.
Als organisches Lösungsmittel für die organische c Phase (ölphase) Kommen solche in Frage, die sich
erfahrungsgemäß für die Herstellung einschlägiger Suspensionen eignen, also mit dem zu dispergierenden
Polymerisat vereinbar sind. Dazu gehören vor allem Kohlenwasserstoffe, insbesondere handeisübliche
Mineralöle, Kerosine, Benzine usw., daneben Benzol, Xylol, Toluol, Chlorkohlenwasserstoffe,
wie Perchloräthylen u.a., insbesondere die als Shellsol*^ im Handel befindlichen Produkte. Mit
der Menge an organischem Lösungsmittel wird die Größe des Ansatzes im wesentlichen vorgegeben, da
andererseits mit dem gewünschten Gehalt an Polymerisat im Endprodukt das Verhältnis Lösungsmittel :
Polymerisat von vorneherein feststeht.
Als Emulgatoren Kommen vorteilhaft Vinylcopolymere bestehend aus 10 - 50 Gew.-fo} Monomere mit einem
basischen Stickstoffatom, sowie 90 - 50 Gew.-^
Monomeren mit einer wenigstens β C-Atome enthaltenden Alkyl-Seitenkette infrage. Sie sind in der
DE-OS 23 22 883 beschrieben. Typisch sind Copolymere
von Dimethylaminoäthylmethacrylat mit Laurylmethacrylat
u.a. Darüber hinaus sind bekannte öl-in-Wasser-Emulgatoren
mit einem HLB-Wert < 10 (HLB = Hydrophilic lipophilic Balance, vgl. "The ATLAS-HLB
System, 4. Auflage, 1963, Publikation der
Atlas Corp.") beispielsweise die in der genannten
0300U/0158
2840394
ΛΛ
Jg-
Firmenschrift von Atlas aufgeführten niedermole-Kularen
Emulgatoren, besonders in Kombination mit den vorstehend genannten, höhermoleKularen
Emulgatoren anwendbar. Dazu zählen beispielsweise Sorbitanmonooleat, Hexadecyl-Nstriumphthalat,
Der Anteil des Emulgators an der Gesamtflüssigiceit
beträgt zweckmäßig von 3 bis Io Gew.-%.
Vorteilhafterweise werden den beiden verwendeten Phasen die dem jeweiligen System angepaßten
Initiatoren zugefügt. Beispielsweise- Können der ölphase Initiatoren vom Typ der Diacyl- oder
1^ Diacylperoxide (z.B. tert.-Butylperpivalat, Dibenzoylperoxid),
aber auch öllösliche Azoinitiatoren wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril)
und/oder öllösliche Redoxsysteme wie Diäthylanilin oder Eisen-II-laurat zusammen mit einem Peroxid
wie Dibenzoylperoxid in Anteilen von 0,001 bis
0,5 Gew.-^, bezogen auf die gesamte ölphase, zugegeben
werden.
Der Monomerphase werden als Initiatoren wasser-
lösliche Initiatoren, z.B. wasserlösliche Peroxide, wie beispielsweise Ammoniumpersulfat, tert.-Buty!hydroperoxid,
Wasserstoffperoxid gegebenenfalls mit zusätzlichen Redoxicomponenten, wie z.B.
Eisen-II-salze und Derivate der schwefligen Säure
sowie wasserlösliche Azoinitiatoren, wie z.3. 4,V-Azobis(4-cyanovaleriansäure,
Azo-bis(2-cyanoisobutyrat), in Anteilen von 0,0Cl bis 0,5 Gew.-^,
0300U/0158
bezogen auf die gesamte Monomerphase, zugefügt.
Vorteilhaft ist ferner der Zusatz eines Komplexbildners,
wie z.B. A'thylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz
(SDTA), Nitrilotriessigsäure, Ascorbinsäure, Salicylsäure u.a. zur Monomerenphase.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der vorstehend
genannten höhermoleKularen Emulgatoren, beispielsweise der in der DE-OS 23 22 883 beschriebenen.
Die unter Verwendung der genannten höhermoletcularen
Emulgatoren herzustellenden Wasser-in-öl-Emulsionen
sollen beim Verdünnen mit Wasser eine UmKehr in öl-in-Wasser-Emulsionen zeigen. ZwecKmäßigerweise
• fügt man die hierfür notwendige Säure bereits vor Polymerisationsbeginn zu. Die Emulsion soll
in diesem Fall im allgemeinen einen pH-Wert unter ζ>, vorzugsweise um ca. 2 besitzen.
Als Säurebe stand teil der Emulsion -icommen praktisch
alle wasserlöslichen anorganischen und/oder organischen Säuren infrage, wie z.B. Halogenwasserstoffsäuren,
Schwefelsäure, organische Sulfonsäuren, Phosphorsäure, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren,
aliphatische Carbonsäuren usw. Die anorganischen Säuren haben jedoch im allgemeinen eine gewisse
Verdictoingswiricung zur Folge, so daß wasserlösliche
organische Säuren bevorzugt werden, da sie einen geringeren bis vernachlässigbaren ViSicositätsanstieg
D300U/015®
2840394 13
bewirken. Unter diesen Säuren sind es vor
allem organische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure,
Chloressigsäure, Glycolsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, organische
Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure, sowie Phosphon- und Phosphinsäuren,
beispielsweise Diphenylphosphinsäure, die infrage
icommen, insbesondere organische Carbonsäuren mit
IQ . mehr als vier C-Atomen, gegebenenfalls auch Gemische
von Säuren, beispielsweise anorganische und organische Säuren. Genannt sei beispielsweise
die Adipinsäure, wobei der pH des Ansatzes durch Zugabe einer Mineralsäure aμf den gewünschten
Wert herabgesetzt werden Kann. Der Anteil an organischer Säure beträgt im allgemeinen 1 15
Gew.-^, bezogen auf das Monomere."
0300U/0158
Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung, soll aber den nachgesuchten
Schutz in Keiner Weise beschräntcen.
Ansatz: 46,04 Kg Trimethylammoniumäthyl-
methacrylat-chlorid (als 75 $ige wäßrige
Lösung)
^q 3j45 Kg Adipinsäure
7,83 Kg Emulgator
0,00173 Kg. tert.-Butylperpivalat
(Initiator für organ. Phase)
0,00345 Kg 4,4'-.Azobis(4-cyano-
valeriansäure)
Kg EDTA-Dinatriumsalz 22,68 Kg Mineralöl (Shellöl 1022)
Apparatur: Als Polymerisationsapparatur dient ein 120 1 V2A-Kessel mit Kühler, Impellerrührer
mit Wellenbrecher, Thermoelement, Dosierpumpe, COp-Mischdüse. Zur Herstellung der
Emulsion wird ein Schnellrührer (Propellerrührer) verwendet.
Durchführung:
Das Trimethylammoniumäthy1-methacrylat-chlorid
wird mit der Adipinsäure und der 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure)
in 11,5 1 Wasser gelöst und mit Schwefelsäure auf pH = 1,5 eingestellt
(Monomerphase). Parallel daau wird die ölphase
030014/0158
aus dem Emulgator, dem Mineralöl und dem Initiator für die organische Phase vorbereitet und zusammen
mit der obigen Monomerphase mittels des Propellerrührers bei I750 UpM homogenisiert.
Ein Achtel der Emulsion wird im Reaktionskessel vorgelegt, mit COo-Eis entgast und auf eine ReaKtionstemperatur
von 700C erhitzt.
Bei der gleichen Temperatur wird die restliche Emulsion innerhalb von 4 Std. über eine CCU-Mischdüse
gleichmäßig in den Reaktionskessel dosiert. Nachreaktion: 2 Std.
Man erhält eine stabile Polymerisatsuspension mit einem Gehalt von 43,16 Gew.-^ Wirkstoff, bezogen
auf die Gesamtsuspension mit einer aktuellen Viskosität von 8OO mPa.s. Die 1 $ige
Lösung in Wasser hat bei einem pH von 3*5 eine
Viskosität von 5000 mPa.s und ist hochwirksam als Flockungsmittel. Die so erhaltene Emulsion
ist beim Verdünnen mit Wasser direkt umkehrbar.
0300U/0158
Claims (1)
- Stabile PolymerisatsuspensionenPatentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von stabilen Suspensionen von in Wasser gelösten oder in Wassere gequollenen Polymerisaten in organischen Lösungsmitteln, die sich höchstens teilweise mit Wasser mischen, mit hohem Gehalt an Polymerisat,dadurch gekennzeichnet,daß man eine, mindestens ein wasserlösliches Monomeres, Polymerisationsinitiator und Wasser enthaltende Phase (Monomerphase) mit einer zweiten, das höchstens teilweise mit Wasser^5 mischbare, organische Lösungsmittel und mindestens einen Emulgator enthaltenden Phase (ölphase) homogenisiert und die entstandene Emulsion im Emulsionszulaufverfahren polymerisieren läßt."2. Verfahren zur Herstellung von stabilen Suspensionen von in Wasser gelösten oder in Wasser gequollenen Polymerisaten in organischen Lösungsmitteln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,J daß die mindestens ein wasserlösliches Monomeres, Polymerisationsinitiator und Wasser enthaltende Phase (Monomerphase) zusätzlich mindestens eine wasserlösliche Säure enthält.3. Verfahren zur Herstellung von stabilen Suspensionen von in Wasser gelösten oder in Wasser quell-0300U/0158ORIGINAL INSPECTED2340894baren Polymerisaten in organischen Lösungsmitteln gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch getcennzeichnet, das man eine mindestens ein wasserlösliches Monomeres, eine wasserlösliche Säure, Polymerisationsinitiator und Wasser enthaltende Phase (Monomerphase) mit einer zweiten, das höchstens teilweise mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel und mindestens einen Emulgator enthaltenden Phase (ölphase) homogenisiert, ,Q einen Teil der entstandenen Emulsion in ein Polymerisationsgefäß überführt, damit die Polymerisation in Gang bringt, und unter Polymerisationsbedingungen die restliche Emulsion dazudosiert und die Polymerisation zu Ende führt.- -K. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die ölphase einen für organische Lösungsmittelphasen wiricsamen Initiator enthält.5. Verfahren gemäß Anspruch 3.» dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 10 bis 50 % der entstandenen Emulsion in ein Polymerisationsgefäß überführt, damit die Polymerisation in Gang bringt, und unter Polymerisationsbedingungen die restliche Emulsion dazudosiert und die Polymerisation zu Ende führt.6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch geicennzeichnet, daß der Gehalt an wasserlöslichen Monomeren, bezogen auf die Gesamtsuspension, mindestens 35 Gew.-% beträgt.030014/01587. Stabile Suspensionen von in Wasser gelösten oder in Wasser gequollenen Polymerisaten in organischen Lösungsmitteln, die sich höchstens teilweise mit Wasser mischen, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.8. Stabile Suspensionen gemäß Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 35 Gew.-/o Peststoff/ bezogen auf die Gesarntsuspension, und eine ViSKosität von < 3000 mPa.s, vorzugsweise < lOOO (nach BrooKfield), besitzen.9. Stabile Suspensionen gemäß den Patentansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der Partikel bei < 3 μτη liegt.0300U/0158
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19782840894 DE2840894A1 (de) | 1978-09-20 | 1978-09-20 | Stabile polymerisatsuspensionen |
FR7922402A FR2436792B1 (fr) | 1978-09-20 | 1979-09-07 | Suspensions stables de polymeres et leur procede de preparation |
NL7906890A NL7906890A (nl) | 1978-09-20 | 1979-09-14 | Werkwijze voor de bereiding van stabiele polymeer- suspensies. |
JP11943979A JPS5543192A (en) | 1978-09-20 | 1979-09-19 | Manufacture of stable polymer suspension |
GB7932674A GB2032444B (en) | 1978-09-20 | 1979-09-20 | Polymer suspensions |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19782840894 DE2840894A1 (de) | 1978-09-20 | 1978-09-20 | Stabile polymerisatsuspensionen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2840894A1 true DE2840894A1 (de) | 1980-04-03 |
DE2840894C2 DE2840894C2 (de) | 1988-02-18 |
Family
ID=6049940
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19782840894 Granted DE2840894A1 (de) | 1978-09-20 | 1978-09-20 | Stabile polymerisatsuspensionen |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5543192A (de) |
DE (1) | DE2840894A1 (de) |
FR (1) | FR2436792B1 (de) |
GB (1) | GB2032444B (de) |
NL (1) | NL7906890A (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0074661B1 (de) | 1981-09-14 | 1985-10-09 | Union Carbide Corporation | Verfahren zur Herstellung einer Wasser-in-Öl Emulsion eines Polymers |
DE3617311A1 (de) * | 1985-05-24 | 1987-02-26 | Lion Corp | Verfahren zur herstellung eines wasser absorbierenden harzes |
US5358988A (en) * | 1990-11-14 | 1994-10-25 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Water-in-oil emulsions |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4419466A (en) * | 1981-06-25 | 1983-12-06 | The Lubrizol Corporation | Method for continuous production of invert emulsion polymers |
FR2524895A1 (fr) * | 1982-04-09 | 1983-10-14 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de microlatex en phase huileuse continue par polymerisation en micro-emulsion du type eau dans l'huile d'un monomere hydrosoluble, microlatex obtenus et leur utilisation en recuperation assistee du petrole |
JPH0830098B2 (ja) * | 1987-07-16 | 1996-03-27 | 日本合成化学工業株式会社 | 高吸水性樹脂の製造法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2322883A1 (de) * | 1973-05-07 | 1974-11-28 | Roehm Gmbh | Wasserloesliche polymerisate |
DE2461934A1 (de) * | 1974-01-02 | 1975-07-03 | Clyde Stephen Scanley | Dispersionen von wasserloeslichen polymerisaten in oel |
DE2412266A1 (de) * | 1974-03-14 | 1975-09-25 | Roehm Gmbh | Wasserloesliche polymerisate |
US3996180A (en) * | 1975-04-23 | 1976-12-07 | Nalco Chemical Company | High shear mixing of latex polymers |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL180319C (nl) * | 1973-05-07 | 1987-02-02 | Roehm Gmbh | Werkwijze voor de bereiding van polymeerdispersies. |
US4078133A (en) * | 1975-12-01 | 1978-03-07 | Kazutaka Ozima | Process for producing water-soluble vinyl high-polymers by reversed-phase emulsion polymerization |
-
1978
- 1978-09-20 DE DE19782840894 patent/DE2840894A1/de active Granted
-
1979
- 1979-09-07 FR FR7922402A patent/FR2436792B1/fr not_active Expired
- 1979-09-14 NL NL7906890A patent/NL7906890A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-09-19 JP JP11943979A patent/JPS5543192A/ja active Pending
- 1979-09-20 GB GB7932674A patent/GB2032444B/en not_active Expired
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2322883A1 (de) * | 1973-05-07 | 1974-11-28 | Roehm Gmbh | Wasserloesliche polymerisate |
DE2461934A1 (de) * | 1974-01-02 | 1975-07-03 | Clyde Stephen Scanley | Dispersionen von wasserloeslichen polymerisaten in oel |
DE2412266A1 (de) * | 1974-03-14 | 1975-09-25 | Roehm Gmbh | Wasserloesliche polymerisate |
US3996180A (en) * | 1975-04-23 | 1976-12-07 | Nalco Chemical Company | High shear mixing of latex polymers |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0074661B1 (de) | 1981-09-14 | 1985-10-09 | Union Carbide Corporation | Verfahren zur Herstellung einer Wasser-in-Öl Emulsion eines Polymers |
DE3617311A1 (de) * | 1985-05-24 | 1987-02-26 | Lion Corp | Verfahren zur herstellung eines wasser absorbierenden harzes |
US5358988A (en) * | 1990-11-14 | 1994-10-25 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Water-in-oil emulsions |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2436792B1 (fr) | 1985-10-11 |
DE2840894C2 (de) | 1988-02-18 |
GB2032444B (en) | 1982-12-22 |
NL7906890A (nl) | 1980-03-24 |
JPS5543192A (en) | 1980-03-26 |
GB2032444A (en) | 1980-05-08 |
FR2436792A1 (fr) | 1980-04-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0081083B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wässrigen, hochkonzentrierten bimodalen Kunststoffdispersionen | |
DE3319340C2 (de) | ||
DE3302069C3 (de) | Polymerisat- und tensidhaltige Präparate, deren Herstellung und Verwendung | |
DE2756697B2 (de) | Wasser - in-öl-Polymeremulsion mit ausgezeichneter Fließfähigkeit sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2537586B2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer stabilen Wasser-in-öl-Emulsion von Polymeren und Copolymeren | |
DE2926103C2 (de) | ||
DE3040426A1 (de) | Verfahren zur genauen einstellung der aufloesungsgeschwindigkeit hochmolekularer wasserloeslicher vinylpolymerer in wasser | |
DE2322883A1 (de) | Wasserloesliche polymerisate | |
DE69933233T2 (de) | Fluorierte polymere durch miniemulsionspolymerisation | |
DE10041395A1 (de) | Polymerdispersionen zur Feuerverhütung und -bekämpfung mit verbesserter Umweltverträglichkeit | |
EP1444269B1 (de) | Invertormischungen für polymerdispersionen mit verbesserter umweltverträglichkeit | |
DE60012417T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren | |
EP0264710A1 (de) | Wasserlösliche quartäre Polyammoniumsalze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2432699C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von sedimentationsstabilen Wasser-in-Öl-Dispersionen von Acrylamid-Polymerisaten | |
DE2840894C2 (de) | ||
DE1645356B2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen | |
EP0100963B1 (de) | Verfahren zum schnellen Auflösen von wasserlöslichen Polymeren (II) | |
EP0557311B1 (de) | Neue wasser-in-öl-emulsionen | |
DE3210752A1 (de) | Polymerisatsuspension, enthaltend ein in einer oelphase suspendiertes wasserloesliches polymerisat | |
DE3134222A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylkunststoffdispersionen | |
DE2412266C3 (de) | Wasserlösliche Polymerisate | |
DE10118020A1 (de) | Löschwasser-Additive | |
EP0736546A2 (de) | Wässrige Polymerisatdispersion | |
DE956721C (de) | Verfahren zur Polymerisation von polymerisierbaren Stoffen im emulgierten Zustand | |
DE2431794A1 (de) | Stabile selbstinvertierende wasser-inoel-emulsion |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |