DE1645356B2 - Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen - Google Patents

Description

I 645 356

es sich stets um Mittelwerte handelt. Nach dem er- Hch von üblichen Polymerisationen flüssiger Monofindungsgemäßen Verfahren dagegen werden sehr merer in wäßriger Emulsion, fm Fall von beispielsgleichmüßig ausgebildete Polymerisatteilchen erhalten, weise der Polymerisation von Styrol oder Vinylderen Form- und Dimensionsabweichungen von einem chlorid kann das flüssige Monomere die gebildeten Teilchen zum anderen in ein und der selben Emulsion 5 Polymerisatteilchen auflösen oder wenigstens quellen, außerordentlich gering sind. Außerdem kann der Diese unter der Einwirkung des Monomeren geDurchmesser der Teilchen der Emulsionen in einem quollenen Teilchen nehmen unter der Wirkrug der sehr weiten Bereich, zwischen 0,01 bis 1 μηι, ein- Oberflächenspannung von selbst eine ungefähr kugelgestellt werden, wobei dennoch eine geringe Streuung förmige Gestalt an, und die Kinetik der Polymerisation der Korngrößen innerhalb einer Emulsion gegeben ist. io gehorcht bekannten Gesetzen.

So erhält man gemäß dem weiter unten folgenden " Dagegen behält man im Fall von Tetrafluoräthylen Beispiel 1 kugelförmige Teilchen mit einem Durch- im allgemeinen oberhalb der wäßrigen Phase eine gasmesser zwischen 0,25 und 0,35 μηι, während im Bei- förmige Phase des Monomers, ohne daß zu irgendspiel 6 der Durchmesser der Teilchen zwischen 0,05 einem Zeitpunkt eine Kondensation des Monomers und 0,1 μηι liegt. _{15 zur} flüssigen Form stattfindet. Außerdem würde

Die fortlaufende Zuführung des Monomeren und selbst in Gegenwart von flüssigem Tetrafluoräthylen

Emulgators in den Reaktionsraum kann bei dem Ver- das Polytetrafluoräthylen keinerlei Quellung erfahren,

fahren der Erfindung kontinuierlich oder chargenweise da es in seinem Monomeren vollständig unlöslich ist.

erfolgen. Im letzteren Fall können die jeweiligen Es scheint, daß dieses unterschiedliche Verhalten

Mengen an Monomeren und Emulgator gleichzeitig 20 des Tetrafluoräthylens daiur verantwortlich ist, daß

oder abwechselnd zugegeben werden. die gebildeten Polymerisatteikrien bei den bisher be-

Vorzugsweise besteht der Emulgator aus einem kannten Verfahren nicht von selbst kugelförmig und

Alkali- oder Ammoniumsalz von fluorierten oder gleichmäßig sind. Je nach den Polymerisationsbe-

chlorofluorierten aliphatischen Carbonsäuren, deren dingungen zeigt sich, daß diese Polymerisatkörner

Kette mindestens sechs Kohlenstoffatome enthält. 25 mehr oder weniger ungleichmäßige Formen annehmen,

Wenn der Emulgator diskontinuierlich zugeführt die von Ellipsoid- bis zu Fadengeslalt reichen können,

wird, soll die Zahl der während des Arbeitsganges Die Kinetik der Tetrafluoräthylenpolymerisation wird

nacheinander erfolgenden Zugaben unter Berück- ebenfalls durch dieses besondere Verhalten stark be-

sichtigung der ursprünglichen Zugabe von Emulgator einflußt und gehorcht nicht mehr den klassischen

in das Gefäß vor oder am Beginn der Polymerisation 30 Gesetzen, die insbesondere die Zahl der gebildeten

mindestens 3 betragen. Der Emulgator kann in den Teilchen in Abhängigkeit von der Konzentration an

Reaktionsraum auch kontinuierlich während der ge- Emulgator bestimmen,

samten Polymerisationsdauer eingeführt werden. Es wurde gefunden, daß man ungefähr kugelförmige

Der Einsatz des Emulgators kann entweder durch Teilchen gleichmäßiger und vorbestimmter Abmesdirekte Einführung in das Reaktionsgefäß oder durch 35 sungen, selbst wenn man Dispersionen von Teilchen Bildung an Ort und Stelle aus einer im Reaktions- geringen mittleren Durchmessers (z. B. 0,01 bis gefäß vorhandenen Verbindung und einer während 1 Mikron) herstellen will, unter der Bedingung erder Polymerisation kontinuierlich oder diskontinu- halten kann, daß man gemäß der Erfindung die ierlich eingeführten Verbindung erfolgen. Emulgatorkonzentration stets ungefähr proportional

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man 40 der Gesamtoberfläcr.e der gebildeten Teilchen hält,

beispielsweise dispergierte Teilchen von regelmäßiger d. h. bei dem mit ²/₃ potenzierten Gewicht des zum

Form und einer Größe zwischen 0,01 und 1 Mikron jeweiligen Zeitpunkt vorhandenen Polymerisats, um

erhalten; außerdem gelingt die Herstellung von Poly- so die Stabilität aller dieser Teilchen zu gewährleisten,

merisatdispersionen, deren Polymerisatkonzentration in der Praxis kann diese Proportionalität nicht streng

bis 45% betragen kann, während man bei Anwendung 45 eingehalten werden und man entfernt sich von der

der bisherigen Verfahren nicht mehr als 25% erhielt. entsprechenden theoretisch notwendigen Emulgator-

Die fortlaufend erfolgende Einführung des Emul- menge. Die tatsächlich vorhandene Menge muß

gators, dessen Menge in der angegebenen Weise im jedoch so groß sein, daß der Emulgator mindestens

wesentlichen proportional zur Gesamtoberfläche der 60% der Gesamtoberfläche der Polymerisatteilchen

gebildeten Polymerisatteilchen bleibt, gewährleistet 50 bedeckt,

eine gute Siabilität der dispergieren Teilchen. Die Erfindung wird erläutert mit Bezug auf die

Eingehende Untersuchungen des Ablaufs der Poly- folgende Beschreibung einer nur als Beispiel erwähnten

tetrafluoräthylenpolymerisation haben gezeigt, daß die Ausführungsform.

Unregelmäßigkeit von Größe und Form der disper- In ein zuvor entgastes, wassergefülltes Reaktions-

gierten Teilchen im wesentlichen entweder von einer 55 gefäß ^ibt man eine genügende Menge Starter, einen

Agglomeration der Teilchen infolge ungenügender Teil der zur Erzielung der gewünschten Dispersion

Stabilisierung oder im Gegenteil von der Entstehung am Ende notwendigen Gesamtmenge an Emulgator

und dem Wachstum neuer Teilchen, die durch einen und ein Puffermittel, um den pH-Wert der Lösung

großen Überschuß an Stabilisierungsmittel hervor- bei einem geeigneten Wert zu halten. Das Monomere

gerufen werden, abhängt. Die Menge des zu einem 60 wird dann unter Druck chargenweise zugegeben; der

beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisation vor- Emulgator wird ebenfalls während der Polymerisation

handenen Emulgators muß so groß sein, daß die in regelmäßigen Abständen zugesetzt.

Teilchen über den größtmöglichen Teil ihrer Ober- Vorteilhafterweise wird als Starler ein Redox-

flächen von einer Emulgatorschicht bedeckt sind. System Kaliumpersulfat-Ferrosulfat verwendet, jedoch

Die so erhaltene Stabilität läßt sich nach eigenen 65 ist auch jedes andere anoiganische Redox-System geUntersuchungen auf folgende Weise erklären. Die eignet. Man kann auch organische Peroxyde als unter Druck vorgerommene Polymerisation von gas- Starter verwenden, beispielsweise Succinylperoxid oder förmigem Tetrafiuoräthylen unterscheidet sich wesent- Glutarylperoxid.

Als Emulgator verwendet man ein Mittel aus der Klasse der anionischen fluorierten oder chlorfluorierten Emulgatoren, und zwar vorteilhafterweise Alkali- oder Ammoniumsalze von fluorierten oder chlorofluorierten Carbonsäuren, deren Kette mindestens sechs Kohlcnstoffatome enthält.

Für einen gegebenen Emulgator wird die Menge an einzusetzendem Emulgator nähcrungssveisc durch Berechnung bestimmt, ausgehend von den gewünschten Eigenschaften der Dispersion: Polymerisatkonzentration und Tcilchendurchmesscr.

Wenn N die Zahl der Polymerisatteilchen in einem bestimmten Wasservolumen, D der Durchmesser dieser Teilchen, P ihr Gewicht, S ihic Gesamtoberfläche ist, so ist bekanntlich P proportional D³ · N, während S proportional D² · /V.

Daraus ergibt sich, daß die notwendige Gewichtsmenge an Emulgator, um zu jedem Zeitpunkt die Bedeckung der Gesamtfläche der Teilchen zu gewährleisten, proportional zur ²/₃ Potenz des Gewichts des gebildeten Polymerisats ist.

Das notwendige Gewicht E an Emulgator kann für verschiedene Grade des Fortschritts der Polymerisation in Abhängigkeit von der von der Gewichtseinheit des verwendeten Emulgators bedeckten Oberfläche.? berechnet werden. So berechnet man, bei gegebenem P und D, nacheinander /V, dann S und schließlich E - S/s.

Man kann auch die Gesamtkonzentration E an Emulgator bei Polymerisationsende berechnen und daraus die Konzentration E, zur Zeit / ableiten, indem man den Umwandlungsgrad T (das in Prozent ausgedrückte Verhältnis des zur Zeit t gebildeten Polymerisatgewichts zum bei Polymerisationsende erhaltenen Gesamtpolymerisatgewicht) nach der folgenden Gleichung benutzt:

Ei = E

) uoo/

Die berechnete Emulgatorkonzentration E ist ein theoretischer Wert. Tatsächlich kann man die von einem Molekül Emulgator geschützte Oberfläche nur schwer genau bestimmen. Außerdem sind die Teilchen niemals streng kugelförmig, so daß die genaue Berechnung ihrer Oberfläche ausgciicnd von ihrem Durchmesser schwierig ist. Infolgedessen bildet die berechnete Menge Emulgator einen Anhaltspunkt, und die genauen Mengen müssen nach der Erfahrung festgelegt werden. Für Teilchen von über 0,2 Mikron Größe sind jedoch die berechneten Werte befriedigend.

Beispiel 1

Es soll eine regelmäßige Dispersion von Polytetrafluoräthylen mit einer Konzentration von 25% bei einem Teilchendurchmesser von 0,3 Mikron hergestellt werden. Als Emulgator verwendet man das Kaliumsalz einer chlorfluorierten Säure der Formel C₈F_nCl₄O₂H

Die Berechnungen ergeben:

Gesamtgewicht des zu bildenden Polymers auf 100 cm³ Wasser P = 33,33 g

Teilchenzahl auf 100 cm³ Wasser N= 1,048 · 10»

Gesamtoberfläche der in 100 cm³ Wasser enthaltenen Teilchen S — 296,3 m²

Gesamtkonzentration an Emulgator E = 0,244 g/

100 cm³ Wasser Konzentration an Emulgator zu einem bestimmten Zeitpunkt Ei = 0,244 ^^ ^l:it

in 100 cm³ Wassci

Die Polymerisation wird bei 15⁰C in einem mi Rührvorrichtung versehenen Autoklav aus rostfreien-Stahl mit einem Nutzraum von 170 Litern durch geführt. Der Autoklav wird zu Beginn mit 100

ίο entsalztem Wasser, 5 g Kaiiunipcrsulfat. 7,5 g Mohr schein Salz. 400 g Dikaliumphosphat. 50 g der Säure ChF₁₁CIiO₂II, die mit Kalium neutralisiert sind, tine 5 I Paraffinöl gefüllt. Dieses Öl wird als Hilfsmittel be nutzt, um die Koagulation des Polytetrafluorälhyleii!

zu verhindern, wenn der Umwandlungsgrad zu start ansteigt.

Nach dem Entgasen läßt man Tetrafluoräthylen bh zu einem relativen Druck von 22 kg/cm- in den Auto klav ein. Die Rührvorrichtung wird in Gang gesetzt und die Polymerisation startet sofort, was einen Druck abfall im Autoklav zur Folge hat. Wenn der Druet 20 kg/cm² erreicht, füllt man mit Tetrafluoräthylei bis auf 22 kg/cm² nach. Die Berechnung zeigt, daf man bei diesen Polymerisationsbedingungen dieser Arbeitsgang 32mal wiederholen muß, um die ge wünschte Polymerisatmenge zu erhallen.

In diesem Beispiel wird der Emulgator in 5 Teil mengen eingeführt, so daß seine Konzentration he züglich des Wassers nacheinander 0,05, 0.10. 0,15 0.20 und 0.244 % beträgt. Damit niemals zu wenij Emulgator bezüglich der zur Bedeckung sämtlichei gebildeter Teilchen notwendigen Menge vorhandei ist, bestimmt man die maximalen Umwandlungs grade, die für jede der gewählten Emulgatorkonzen trationen erhalten werden können. Dazu zeichnet mar die in der Figur gezeigte Kurve auf. die die Ideal konzentration an Emulgator in Abhängigkeit von Umwandlungsgrad T wiedergibt. Auf dieser Kurvi trägt man die Werte der Emulgatorkonzentration au und liest die entsprechenden maximalen Umwand Iungsgrade ab.

Für den vorliegenden Fall sind die Ergebnisse in dei folgenden Tabelle aufgeführt.

Konzentration der	UmwanillungsgriHl
CsF11CI1O11H-SaUrC
in Wasser	9.27",,
0.05",;	26.2%
0,10%	4S.2%
0,15%	74.2 %
0.20 ",;	100%
0,244 "„

Die Berechnung zeigt, daß die obigen Umwandlungsgrade jeweils dem Ende des 3. Druckabfalls, der Mitte des 8., dem Beginn der 15. und dem Ende des 23. entsprechen. Gemäß diesem Programm führt man mittels einer geeigneten Vorrichtung drei Zugaben von je 50 g der Säure C₈F_nCI₄O₂H und eine Zugabe vor 44 g ein. Die Säure wird im Autoklav durch das anfangs zugegebene Dikaliumphosphat neutralisiert Nach 32 aufeinanderfolgenden Druckabfällen wird der Autoklav entgast und geöffnet.

Die Dauer der Polymerisation beträgt 1 Stunde Die erhaltene Emulsion enthält kein koaguliertes Polymerisat und einen Gehalt von 25°/' Polvtetra·

7 8

fluoräthylen bei einem pH-Wert von 7,5. Die elek- Beispiel 4
tronenmikroskopische Untersuchung dieser Emulsion

zeigt, daß die dispergierten Teilchen kugelförmig mit Gemäß der Berechnung des Beispiels 1 stellt man

Durchmessern zwischen 0,25 und 0.35 Mikron sind. ein Rinspritzprogramm für die Herstellung einer 39%

5 Polytetrafluoräthylen in Form von Teilchen von

Beispiel 2 _Q25 Mikron enthaltenden Dispersion auf.

Eine Polymerisation wird unter den gleichen all- In einen mit einem mit 250 U/Min, umlaufenden

gemeinen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, Ankerrührer versehenen Autoklav aus rostfreiem

jedoch gibt man am Ende des 23. Druckabfalls statt Stahl von 32 1 Inhalt gibt man 16 1 entsalztes Wasser.

44 g C₈F_tlCl₄0üH-Säure nur 22 g und weitere 22 g io 1,6 g Kaliumpersulfat, 2.5 g Mohrsches Salz. 48 g Di-

am Ende des 27. Druckabfalls zu. kaliumphosphat, 8 g C₈F,,CI₄O₂H-SaUrC die mit

Durch diese Abwandlung folgt man am Ende noch Kaliumcarbonat neutralisiert ist. und 0,8 1 Paraffinöl. genauer der in der Figur gezeigten theoretischen Kurve. Nachdem das Reaktionsgefäß entgast unter 15^CC Die erhaltene Dispersion ist noch regelmäßiger als die gebracht ist, führt man Tetrafluoräthylen bis zu einem vorige. Die erhaltenen Teilchen nähern sich noch 15 relativen Druck von 22 kg/cm² ein. Wenn der Druck mehr der Kugelform, und die erhaltenen Durch- auf 20 kg/cm² gefallen ist, führt man erneut Tetramesser liegen sehr nahe bei 0,3 Mikron. fluoräthylen bis auf 22 kg/cm² ein. und so fort. Ins-

. gesamt füllt man 48mal nacheinander mit Tetra-

Vergleichsversucn A fluoräthylen, einschließlich der Anfangsfüllung. Mit

Eine Polymerisation wird unter den gleichen all- ao Hilfe einer Einspritzpumpe werden in den Autoklav

gemeinen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, eingeführt:

jedoch wird in diesem Fall die Gesamtmenge an ₈ g C,F_nCI₄O_aH-Säure während des 4. Druckabfalls.

C_aF„Cl,O₂H-Säure in Form ihres Kaliumsab.es vor _{g g C},_FnCl₄0₂H-Säure während des 10. Druckabfalls,

der Polymerisation zugefügt. 8 g CF₁₁Cl₄O₂H-SaUrC während des 18. Druckabfalls.

Bei dieser Verfahrensweise erhalt man eine D.sper- *5 _{g c F cl aH}__{Säure während des} 27. Druckabfalls,

sion mit nur 20% Polytetrafluorathylengehalt. wöbe, _{g C},_{F c}, o₂H-Säure während des 39. Druckabfalls, ein Teil des Polymerisats in koagulierter Form anfallt.

Die dispergierten Teilchen sind insgesamt betrachtet Das Verfahren dauert 2 Stunden und liefert eine

länglich, wobei das Verhältnis Länge/Durchmesser Dispersion mit dem pH-Wert 6. 8. die einen Gehalt

von 2 bis 5 schwankt. Außerdem sind zahlreiche 3° von 38,6% Polytetrafluoräthylen aufweist. Die disper-

längliche Teilchen nicht gerade und zeigen mehr oder gierten Teilchen sind größtenteils kugelförmig, und

wenieer ausgeprägte Bruchstellen. Der Durchmesser ihr mittlerer Durchmesser liegt im Bereich von

dieser Teilchen schwankt von 0,1 bis 0.2 Mikron und 0.25 Mikron.

ihre Länge von 0.2 bis 0,6 Mikron. Vcreleichsversuch B

Beispiel 3 _{Wenn man dje} Gesamtmenge an CF_nCl₄O₂H-

Diescs Beispiel beschreibt die Herstellung einer Säure zu Beginn des Verfahrens einführt, kann man

regelmäßigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen. in diesem Autoklav keine Polytetrafluoräthylendisper-

wobei der F.mulgalor kontinuierlich während des ge- sionen mit über 30% Feststoff gehalt herstellen, da die

samten Verlaufs zugesetzt wird. 4° Bildung eines immer größeren Anteils Koagulat eine

Der verwendete Autoklav ist der gleiche wie im Erhöhung der Konzentration der Dispersion des PolyBeispiel 1. Auch die allgemeinen Polymerisations- merisats verhindert, selbst wenn die Polymerisationsbedingungen sind die gleichen. Die einzigen Unter- reaktion über sehr lange Zeit hinweg weitergeführt schiede betreffen den Emulgator und das Puffersalz. wird.

Der Emulgator ist nicht mehr das Kaliumsah der 45 Beispiel S
CF₁₁CI₄O₂H-SaUrC, sondern das Natriumsalz. Es

wird in Form einer 15%igen wäßrigen Lösung her- In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit gestellt und kontinuierlich mittels einer Einspritz- einem mit 250 U/Min, umlaufenden Ankerrührer verpumpe zugeführt. Die Gesamtmenge an Emulgator. sehen ist und 321 faßt, gibt man 20 1 entsalztes Wasser, ausgedrückt in CF₁₁Cl₄O₂H-SaUrC, beträgt wie im 5< > 2 g Kaliumpersulfat, 2,8 g Mohrsches Salz, 100 g vorigen Beispiel 244g, d.h. 0,244% bezüglich des im Natriumpyrophosphat und 32g C_sF_nCl₄0₂H-Säure_: Autoklav bei Betriebsende vorhandenen Wassers. Die die mit Soda neutralisiert sind Nach dem Entgaser Geschwindigkeit der Emulgatorzugabe *ur Lösung wird die Reaktionsmasse bei 15°C gehalten, und man wird so geregelt, daß sie so genau wie möglich dem führt Tetrafluorethylen bis zu einem relativen Druck Idealprogramm folgt, das durch die ausgezogen ge- 55 von 22 kg/cm² ein. Wenn anschließend im Verlaui zeichnete Kurve der Figur definiert ist. der Polymerisation der Druck auf 20 kg/cm² gefaller

Da gleichzeitig mit dem Emulgator Wasser einge- ist, wird erneut Tetrafluoräthylen bis 22 kg/cm² ein

führt wird, berücksichtigt man das durch Verrin- geführt und ebenso in der Folge, bis man nacheinandei

gerung der ursprünglichen Autoklavfüllung. 10 Chargen Monomeres, einschließlich der Anfangs

Hinsichtlich des Puffersalzes verwendet man an ⁶° charge zugeführt hat. Im Verlauf der Polymerisatioi

Stelle det im Beispiel 1 verwendeten 400 g Dikalium- wird zweimal C_sF_tlCl₄O₂H-Säure zugefügt: Da

phosphat eine Mischung von 40 g Natriumpyrophos- erste Mal werden 32 g am Ende des zweiten Druck

phat und 6,5 g Soda. abfails zugeführt das zweite Mal werden 16 g am End

Das Verfahren dauert 1 Stunde und führt zu einer des siebten Druckabfalls zugeführt.

Emulsion, die kein Koagulat enthält. Der pH-Wert 65 Diese Säure wird im Augenblick ihrer Vermischun;

beträgt 8. Die Teilchen sind außerordentlich regel- mit der Reaktionsmasse durch das Natriumpyrophos

mäßig und ihr mittlerer Durchmesser liegt zwischen phat neutralisiert, und das an Ort und Stelle gebildet

0,25 und 0,30 Mikron. Alkalisalz bewirkt die Stabilisierung der dispergierte

Teilchen. Das Verfahren dauert 25 Minuten und führt zu einer Dispersion vom pH-Wert 8,4, die 10,8 % Polytetrafluoräthylen enthält. Die dispergierten Teilchen besitzen Kugelform und gleichmäßige Abmessungen. Ihr Durchmesser liegt zwischen 0,10 und 0,15 Mikron.

Vergleichsversuch C

Das Verfahren wird wiederholt, indem man vor der Polymerisation die Gesamtmenge C₈F₁₁Cl₄O₂H-SaUrC in das Reaktionsgefäß einfüllt. Man erhält so, bei im übrigen unveränderten Verfahrensbedingungen, eine sehr unregelmäßige Dispersion, in der sich einige kugelförmige Teilchen, jedoch vor allem Stäbchen finden, deren Länge das Zehnfache des Durchmessers erreichen oder sogar übersteigen kann. Die Größenunterschiede sind nicht geringer als die Formunterschiede, da der Durchmesser der Kugeln und Stabchen zwischen 0,04 und 0,20 Mikron schwankt.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird eine Dispersion regelmäßiger Teilchen geringer Größe hergestellt.

In einen mit einem mit 250 U/Min, umlaufenden Ankerrührer versehenen, 321 fassenden Autoklav' gibt man 20 1 entsalztes Wasser, 2 g Kaliumpersulfat,' 2,8 g Mohrsches Salz, 200 g Natriumpyrophosphat und 32 g C₈F₁₁Cl₄O₂H-SaUrC, die mit Soda neutralisiert sind. Nach Entgasung und Regelung der Temperatur auf 15° C wird der Autoklav mit Tetrafluoräthylen bis zu einem relativen Druck von 22 kg/cm² gefüllt. Nach einem Druckabfall auf 20 kg/cm² wird erneut Tetrafluoräthylen bis auf 22 kg/cm² eingeführt, und so folgend. Die Anzahl der Monomerenchargen, einschließlich der Anfangscharge, ist auf 4 begrenzt.

Die C₈F_UC1₄O₂H-Säure wird in folgender Weise eingespritzt:
_{20 am Ende des ersten Druckabfal}i_S(

_{20 am Ende des zweiten Druckabfalls}

_{20 zu B inn des vjerten Druckabfalls}.

Das Verfahren dauert 7 Minuten und führt zu einer Dispersion mit dem pH-Wert 8,9, die 4,5% Polytetrafluoräthylen enthält. Die dispergierten kugelförmigen Teilchen besitzen einen mittleren Durchmesser zwischen 0,05 und 0,1 Mikron.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche· gegebenenfalls Puffersubstanzen gasförmige Tetra- " ' fluoräthylen und ein anionischer fluorierter odd chlor-

1. Verfahren zur Polymerisation von Tetra- fluorierter Emulgator fortlaufend, chargenweise oder fluoräthylen in wäßriger Emulsion, wobei in kontinuierlich zugeführt und unter Druck in BeGegenwart von Wasser und anorganischen Redox- 5 rührung gebracht werden, gefunden, bei dem die katalysatorsystemen oder organischen Peroxyden obengenannten Ziele dadurch erreich! werden, daß die sowie gegebenenfalls Puffersubstanzen gasförmiges Emulgatorzugabe so erfolgt, daß die Emulgator-Tetrafluoräthylen und ein anionischer fluorierter konzentration zu jedem Zeitpunkt der Polymerisation oder chlorfluorierter Emulgator fortlaufend, char- ungefähr proportional der Gesamtoberfläciie der gegenweise oder kontinuierlich zugeführt und unter io bildeten Polymerisatteilchen ist und stets die Be-Druck in Berührung gebracht werden, d a d u r c h deckung von mindestens 60% der Oberfläche dieser gekennzeichnet, daß die Emulgatorzugabe Teilchen gewährleistet.

so erfolgt, daß die Emulgatorkonzentration zu Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einem

jedem Zeitpunkt der Polymerisation ungefähr Druck von 5 bis 25 kg/cm² vorgenommen,

proportional der Gesamtoberfläche der gebildeten 15 Aus der USA.-Patentschrift 3 C09 892 ist zwai

Polymerisatteilchen ist und stets die Bedeckung bereits ein Verfahren zur Polymerisation von Tetra-

von mindestens 60% der Oberfläche dieser Teilchen fluoräthylen in wäßriger Emulsion bekannt, wobei in

gewährleistet. Gegenwart von Wasser und üblichen Hilfsmitteln,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wie insbesondere initiatoren und gegebenenfalls Parafzeichnet, daß das Monomere und der Emulgator 20 finölen, gasförmiges Tetrafluoräthylen und ein Emulin aufeinanderfolgenden Teilmengen gleichzeitig gator unter Druck in Berührung gebracht werden und oder abwechselnd zugefügt werden. wobei das Monomere fortlaufend anteilweise in den

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Reaktionsraum eingeführt wird und die Emulgatorgekennzeichnet, daß der Emulgator an Ort und zugabe während der Polymerisation erfolgt. Dei Stelle aus einer von Anfang an in der Reaktions- 25 Emulgator kann auch in einer Anzahl von Stufen mischung vorhandenen Verbindung und einer oder kontinuierlich während des Verlaufs der Polykontinuierlich oder in aufeinanderfolgenden Teil- merisation zugesetzt werden.

mengen im Verlauf der Polymerisation zugefügten Bei dem zitierten bekannten Verfahren soll jedocli

Verbindung febildet wird. der Zusatz des Enuilgators zu dem Tetrafluoräthylen,

30 einen Katalysator und einen Stabilisator enthaltenden

Reaktionsgemisch ausdrücklich nach Beginn der Polymerisation erfolgen, während der Rest des Tetrafluoräthylens anschließend, im allgemeinen in Form

Es ist bekannt, Tetrafluoräthylen in der Weise zu mehrerer nacheinander zugesetzter Teilmengen, zu-

polymerisieren, daß man das Monomere und einen 35 gegeben wird. Demgegenüber ist bei dem erfindungs-

Emulgator in Gegenwart von Wasser und üblichen gemäßen Verfahren auch der Emulgator bereits vor

Hilfsstoffen. wie Startern, Puffermittel usw., mitein- Anfang an im Reaktionsgemisch vorhanden,

ander in Berührung bringt. Das Monomere und der Für das erfindungsgemäße Verfahren ist wesentlich

Emulgator werden gelegentlich laufend oder Chargen- und kennzeichnend, daß die Zugabe des Emulgator:

weise in die Reaktionsmischung eingeführt. 4° in solchen Mengen erfolgt, daß die Emulgatorkonzen-

Dieses übliche Verfahren führt jedoch bei der An- tration stets ungefähr proportional der Gesamtoberwendung auf die Polymerisation von Tetrafluoräthylen fläche der gebildeten Polymerisatteilchen ist und stet: zu wäßrigen Poiymerisatdispersionen, in denen die die Bedeckung von mindestens 60% der Oberfläche Größe der Teilchen schwer einstellbar und sehr un- dieser Teilchen gewährleistet. Die obengenannte USA.· regelmäßig ist. Die elektronenmikroskopische Unter- 45 Patentschrift 3 009 892 enthält keinerlei Hinweis aui suchung einer solchen Dispersion zeigt, daß man neben eine solche Arbeitsweise, und das dort beschriebene kugelförmigen Teilchen solche mit länglicher Gestalt Verfahren führt auch nicht zu ebenso guten techni- und gelegentlich sogar regelrechte Polymerisatfäden sehen Ergebnissen wie das erfindungsgemäße Ve;· erhält. Diese Unregelmäßigkeiten der Größe und fahren. Der technische Fortschritt ergibt sich bereit: Gestalt der Teilchen ist größer, wenn man Disper- 5° aus einem Vergleich der Daten der Beispiele dei sionen von Teilchen kleinerer mittlerer Abmessungen USA.-Patentschrift 3 009 892 mit den weiter unter herstellen will. folgenden Beispielen des erfindungsgemäßen Ver

Ein weiterer Nachteil der bisher angewandten Ver- fahrens. Während gemäß der USA.-Patentschrif

fahren besteht darin, daß man auf diese Weise keine 3 009 892 im günstigsten Falle Konzentrationen vor

sehr konzentrierten Polymerisatdispersionen erhalten 55 14,4 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen mit einei

kann, was langwierige Konzentrationsstufen erforder- Korngröße von 0,25 μίτι erhalten werden, liegen di(

lieh macht. Konzentrationen der Produkte des erfindungsgernäßer

Der Erfindung liegt als Aufgabe die Herstellung von Verfahrens wesentlich höher, nämlich beispielsweisi

Polytetrafluoräthylendispersionen in wäßrigen Emul- bei 38,6% (weiter unten folgendes Beispiel 4) be

sionen zugrunde, bei denen die Teilchen viel regel- 6° völliger Abwesenheit von Koagulal und können soga;

mäßigere Gestalt und Abmessungen besitzen als bei 45% Trockensubstanz in der Emulsion erreichen. Da:

den bisherigen Produkten. Ferner sollen auf diese Verfahren der USA.-Patentschrift 3 009 892 dagegei

Weise hohe Polymerisatkonzentrationen erhallen wer- liefert höchstens 15% Trockensubstanz in der Disper

den. sion, und auch diese noch in Gegenwart von 1 bii

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation ⁶5 5% Koagulat.

von Tetrafhioräthylen in wäßriger Emulsion, wobei in Die Korngrößeverteilung liegt bei dem Produkt de:

Gegenwart von Wasser und anorganischen Redox- Verfahrens der USA.-Patentschrift 3 009 892 bei 0,l(

katalysatorsystemen oder organischen Peroxyden sowie bis 0,25 μιη, wie in den Beispielen angegeben, wöbe