DE2308850A1

DE2308850A1 - Verfahren zur herstellung von mikroverkapselten, fluessigen, anaeroben zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2308850A1
Application number: DE19732308850
Authority: DE
Inventors: Andrew G Bachmann; Gerald M Litteral
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1972-02-22
Filing date: 1973-02-22
Publication date: 1973-09-06
Also published as: IT982859B; BR7301253D0; CA995525A; AU5206073A; AU450416B2; SE399434B; GB1411475A; FR2173167A1; US3826756A; FR2173167B1; DE2308850B2

Description

Patentanwälte Or. Ing. Walter Abitz Dr. Dieler F. Morf Dr. Hans-A. Brauns

eiMnchen«,PIiWWWf-²⁸ ₂2. Februar 1973

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LOCTITE CORPORATION 705 North Mountain Road, Newington, Connecticut, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten, flüssigen, anaeroben Zusammensetzungen

Mikroverkapselte Flüssigkeiten sind bekannt, insbesondere durch ihre Anwendung bei kohlefreiem Durchschreibpapieren. Praktisch von Bedeutung sind auch mikroverkapselte Farbstoffe, Riechstoffe, Chemikalien für die Landwirtschaft und Medikamente mit verlängerter Wirkungsdauer.

Ein grösseres technisches Gebiet, in dem die Möglichkeiten für mikroverkapselte Flüssigkeiten noch nicht völlig ausgeschöpft sind, ist das Gebiet der flüssigen Klebstoff- und Versiegelungsmassen. Werden die Klebstoffe bzw. Versiegelungsmittel mikroverkapselt, so können sie an vorbestimmten

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Stellen, wo die Klebstoff- oder Versiegelungsfunktion stattfinden soll, aufgetragen werden, damit zu einem späteren Zeitpunkt durch ein Vermischen der Kapseln der Klebstoff oder das Versiegelungsmittel freigesetzt wird.

Von besonderem Interesse ist das Verkapseln von anaeroben Kleb- bzw. Versiegelungsmassen. Anaerobe Zusammensetzungen sind vorkatalysierte.polymerisierbare, flüssige Mischungen, die bei einem Verfahren, bei dem Sauerstoff, wie atmosphärischer Sauerstoff, ausgeschlossen ist, härten. Solange die Zusammensetzung eine ausreichende Berührung mit Sauerstoff hat, etwa in einem nur halb gefüllten Behälter, findet keine Härtung statt. Wird von der Zusammensetzung jedoch der Sauerstoff ausgeschlossen, etwa zwischen eng anliegenden Metalloberflächen, so findet die Härtung innerhalb einer kurzen Zeit statt.

Das Verkapseln von Klebstoff- und Versiegelungsmassen, einschliesslich anaeroben Klebstoff- und Versiegelungsmassen, ist bekannt, beispielsweise aus US-PS 3 489 599· Unter anderem wird dort die Bildung von diskreten Tröpfchen anaerober Zusammensetzungen in einer wässrigen Flüssigkeit beschrieben, wobei die Tröpfchen mit Schwefeldioxid oder Natriumbisulfit in Berührung gebracht werden. Dadurch wird eine schnelle Polymerisation an der Oberfläche der Tropfen eingeleitet und es bildet sich eine einkapselnde Hülle urn den Rest der flüssigen anaeroben Zusammensetzung. Obwohl diese Verfahrensweise einigermassen erfolgreich durchgeführt werden kann, bestehen doch in der Praxis Schwierigkeiten, wie nachfolgend beschrieben wird.

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Aus zahlreichen anderen Patenten ist auch bekannt, eine zweite Substanz oder eine Kombination von Substanzen zu verwenden, um eine Schutzhülle um einen flüssigen Kern zu bilden. Diese bekannten Verfahren betreffen im allgemeinen die Ausfällung eines kolloiden oder eines synthetischen, organischen Polymeren aus der kontinuierlichen Phase einer Emulsion für emulgierte, flüssige Tropfen unter Ausbildung einer umkapselnden Hülle oder sie betreffen Grenzflächenpolymerisation, wobei eine erste Substanz in der zu verkapselnden Flüssigkeit gelöst wird und eine zweite Substanz gelöst wird in der kontinuierlichen Phase der Emulsion. Bei diesen Verfahren nimmt die zu verkapselnde Flüssigkeit an der Bildung der Hülle nicht aktiv teil.

Unter anderem betrifft die vorliegende Erfindung eine neue, praktische, sehr wirkungsvolle und einfache Verfahrensweise für die Verkapselung von anaeroben Zusammensetzungen.

Oemäss der Erfindung werden diskrete Teilchen eine flüssigen, anaeroben Zusammensetzung in einer Umhüllung aus einem organischen Polymeren eingekapselt. Die Hülle wird in situ an der Oberfläche der diskreten Tröpfchen geformt und wird ganz oder zum Teil aus einem Polymeren gebildet, das sich aus dem Monomeren, das die wesentliche Komponente der zu verkapselnden anaeroben Zusammensetzung darstellt, bildet.

Das erfindungsgemässe Verfahren schliesst das Verteilen von diskreten Tröpfchen einer anaeroben Zusammensetzung in einer Flüssigkeit, die sich mit der Zusammensetzung nicht mischt, ein (wobei diese Flüssigkeit nachfolgend häufig als Reaktionsmedium bezeichnet wird), worauf anschliessend ein Redox-

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Polymerisationskatalysator zugegeben wird, welcher mit dem Peroxyinitiator der anaeroben Zusammensetzung zusammen wirkt unter Ausbildung eine einkapselnden Hülle, die sich vollständig oder zum Teil aus dem Monomeren der Tropfen der anaeroben Zusammensetzung bildet. Das Redox-Katalysatorsystem ist dazu bestimmt, mit deⁿ Tröpfchen zusammenzuwirken unter Ausbildung einer kontinuierlichen, härtbaren, einkapselnden Hülle ohne dass Stabilitätsprobleme im inneren Teil der Tröpfchen auftreten.

Im einzelnen umfasst das erfindungsgemässe Verfahren die folgenden Stufen:

Herstellung einer anaeroben Zusammensetzung aus einem polymerieierbaren monomeren Acrylsäureester und einem Peroxypolymerisationsinitiator dafür, wobei die Menge dieses Katalysators ausreicht, um das genannte Monomere unter Ausschluss von Sauerstoff zu polymerisieren; das Dispergieren und Verteilen der anaeroben Zusammensetzung unter Bildung von diskreten Tröpfchen in einer damit nicht mischbaren Flüssigkeit; die Zugabe eines ersten Reagenses zu der nicht mischbaren Flüssigkeit, wobei dieses erste Reagens mit dem Peroxypolymerisationsinitiator reagiert und freie Radikale bildet; die Zugabe eines zweiten Reagenses zu der nicht mischbaren Flüssigkeit, wobei das zweite Reagens ein Reduktionsmittel für das erste Reagens ist und das kontinuierliche Bewegen, bis eine Umwandung aus einem festen Polymeren um die diskreten Tröpfchen der flüssigen, anaeroben Zusammensetzung gebildet ist.

Nachfolgend werden die bevorzugten Ausführungsformen der

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Erfindung diskutiert:

Die Erfindung betrifft, wie schon erwähnt, das Einkapseln von anaeroben Zusammensetzungen. Anaerobe Zusammensetzungen setzen sich im allgemeinen aus einem monomeren Acrylsäureester in Kombination mit einem Peroxypolymerisationsinitiator zusammen. Der Ausdruck "Acrylsäureester" soll dabei sowohl ^-substituierte Acrylsäureester, insbesondere Methacrylate und Chloracrylate umfassen. Die Art des Acrylsäureesters ist nicht kritisch für die vorliegende Erfindung. Nach einer bevorzugten Ausführungsweise findet das Einkapseln der anaeroben Zusammensetzung in einem wässrigen Medium statt und darum werden Acrylsäureester mit einer niedrigen Wasserlöslichkeit bevorzugt, beispielsweise solche Acrylsäureester, die sich in Wasser zu nicht mehr als 2 Gew.-St bei Raumtemperatur lösen. Anaerobe Zusammensetzungen, die beim Härten vernetzte Polymere bilden oder solche, die eine wesentliche intermolekulare Bindungsweise aufweisen, ergeben besonders dauerhafte Klebstoffe und Versiegelungsmassen. Deswegen werden monomere Di- oder andere -acrylsäureester mit mehr als einer Acrylsäuregruppe bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Klasse ist die Klasse der Monoacrylsäureester, bei denen die Alkoholkomponente des Esters eine polare Gruppe aufweist, welche eine Vernetzung oder eine andere intermolekulare Bindung .begünstigt. Die bevorzugten polaren Gruppen sind Hydroxygruppen, Aminogruppen (vorzugsweise alkylsubstituierte Aminogruppen), Halogen, Cyan, heterocyclische und Cyclohexylgruppen. Typische bevorzugte Di- oder andere Acrylsäureester mit mehr als einer Acrylsäuregruppe sind Äthylen-, Propylen- und Butylendiacrylate; Polyäthylen- und Polypropylenglykoldiacrylate; Trimethylolpropantriacrylate und andere vergleich-

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bare Verbindungen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind. Typische Beispiele für die vorgenannten Monoacrylsäureester sind Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylacrylate; tert.-Butylaminoäthylacrylat; Cyclohexylacrylatj tert.-Hydrofurfurylacrylat und Chloräthylacrylat.

Der Peroxyinitiator ist vorzugsweise ein organisches Hydroperoxyd. Obwohl Dialkylperoxyde und organische Perester als geeignete Initiatoren bekannt sind, sind sie doch eindeutig den organischen Hydroperoxyden unterlegen und sie werden darum,falls sie eingesetzt werden, vorzugsweise in Kombination mit wenigstens einem geringen Anteil eines organischen Hydroperoxyds verwendet. Der Peroxyinitiator kann eingesetzt werden in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-Ϊ der anaeroben Zusammensetzung, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10 Qew.-J.

Weitere Bestandteile können zu den anaeroben Zusammensetzungen zugegeben werden. Von besonderer Bedeutung sind latente Polymerisationsbeschleuniger. Obwohl diese Verbindungen nicht die Härtung der anaeroben Zusammensetzung einleiten oder deren Stabilität behindern, beschleunigen sie doch die Härtungsgeschwindigkeit sobald die Härtung durch den Polymerisationsinitiator in der Abwesenheit von Sauerstoff eingeleitet worden ist. Eine bevorzugte Klasse der Beschleuniger sind organische Amine praktisch jeder Art und organische Sulfimide. Durch Routineversuche kann man die optimalen Mengen für diese Verbindungen, die von Additiv zu Additiv verschieden sind, feststellen. Im allgemeinen haben sich Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% der anaeroben

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Zusammensetzung als geeignet erwiesen.

Eine weitere brauchbare Verbindungsklasse, die den anaeroben Zusammensetzungen zugegeben werden kann, sind Stabilisatoren für die freiradikalische Polymerisation, welche eine vorzeitige Härtung der Zusammensetzungen verhindern. Die am häufigsten eingesetzten Inhibitoren für die freiradikalische Polymerisation sind Chinone und Hydrochinone, aber andere sind gleichfalls aus dem Stand der Technik bekannt. Zusätzlich zu den vorgenannten Verbindungen können Klebemittel, tixothrope Stoffe, Verdicker, Weichmacher, Farbbildner und eine grosse Anzahl weiterer funktioneller Additive gewünschtenfalls zugegeben werden.

Die erste Stufe bei der Herstellung der eingekapselten anaeroben Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung ist die Verteilung oder Emulgierung der anaeroben Zusammensetzung in einem flüssigen Reaktionsmedium, das besonders ausgewählt ist, weil es unmischbar mit der anaeroben Zusammensetzung sein muss. Beim Verfahren, wie es nachfolgend beschrieben wird, wird häufig der Ausdruck " wässriges Reaktionsmedium¹' verwendet, weil dieses bevorzugt eingesetzt wird, jedoch ist es selbstverständlich, dass andere Flüssigkeiten gleichfalls in die Erfindung mit eingeschlossen sein sollen.

Es ist häufig wünschenswert; weitere Bestandteile zu dem Reaktionsmedium zu geben und zwar Emulgiermittel, welche die Bildung und Verteilung der diskreten Tröpfchen der anaeroben Zusammensetzung in dem Reaktionsmedium erleichtern. Die am häufigsten eingesetzten Emulgiermittel in wässrigen Systemen sind organische Polyhydroxyverbindungen, wie Polyvinylalkohol,

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Carboxymethylcellulose und verschiedene Zucker und Zuckerderivate. Polyvinylalkohol ist der bevorzugte Emulgator. Es ist möglich, verschiedene Salze oder lösliche organische Verbindungen, welche die Löslichkeit der anaeroben Zusammensetzung in Wasser vermindern und dadurch die Wirksamkeit de? Einkapselungsverfahrens steigern, zuzusetzen. Nach der Zugabe der anaeroben Zusammensetzung zum Reaktionsmedium wird das System bewegt, um die Teilchen verteilt zu halten. Die Rührgeschwindigkeit in Kombination mit dem eingesetzten Emulgiermittel ist ausschlaggebend für die Einstellung der Teilchengrösse der diskreten Tröpfchen. Am brauchbarsten sind eingekapselte Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 50 bis etwa 2000 Mikron, jedoch können selbstverständlich Ansätze von eingekapselten Teilchen hergestellt werden, bei denen eine wesentliche Verteilung der Teilchengrössenvorliegt. Um die gewünschte Teilchengrösse zu erzielen, soll die Rührgeschwindigkeit so eingestellt werden, dass Teilchen einer Qrösse von etwa 50 bis 2000 Mikron gebildet werden. Es wurde festgestellt, dass solche Teilchengrössen leicht einstellbar sind mit den üblichen Mischaggregaten.

Ein besonders bevorzugter Aspekt der Erfindung ist darin zu sehen, dass ein Monomeres, welches in dem Einkapselungsmedium löslich und zumindest etwas löslich in der anaeroben Zusammensetzung ist, dem Reaktionsmedium zugegeben wird, vorzugsweise vor der Zugabe und der Emulgierung der anaeroben Zusammensetzung. Monomere, die mit den Acrylsäureestern leicht copolymerisieren, können nach den Reaktivitätsverhältnissen der Monomeren, die verwendet werden, ausgewählt werden, wobei diese Verhältnisse in der Literatur beschrieben

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sind. Hierzu sei verwiesen auf das "Polymer Handbook", Brandrup & Immergut, Interscience Pub., New York, 1966.

Es wurde festgestellt, dass die bevorzugte Klasse von Comonomeren andere Acrylsäureester und Acrylamide sind. Typische Beispiele für geeignete Monomere, die in dem wässrigen System verwendet werden können, sind Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylacrylate, Acryl- oder Methacrylsäure, Acrylamid und Diacetonacrylamid. Das Comonomere ist vorzugsweise monofunktionell aus den nachfolgend beschriebenen Gründen, jedoch kann es polare Gruppen, wie sie vorher im Hinblick auf die Acrylsäureester der anaeroben Zusammensetzungen diskutiert wurden, enthalten.

Zahlreiche Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der Mengen der verwendeten Bestandteile sind möglich. Beispielsweise kann die Menge der anaeroben Zusammensetzung, die dem Reaktionsmedium zugegeben wird, innerhalb eines weiten Bereiches variieren, nämlich im Bereich von ungefähr 0,5 bis etwa 25 Gew.-X des Reaktionsmediums. Vorzugsweise werden extrem niedrige Mengen nicht verwendet aus Gründen der Produktivität und Wirksamkeit. Nach dem selben Aspekt werden auch nicht extrem hohe Mengen eingesetzt, weil die Emulgierung erschwert ist und häufig die Teilchen dazu neigen, während oder nach der Einkapselungsstufe zu agglomerieren. Ein bevorzugter Bereich der anaeroben Zusammensetzungen ist im Bereich von etwa 2 bis etwa 15 Gew.-ί des Reaktionsmediums. Die Emulgiermittel werden im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-$ des Reaktionsmediums eingesetzt.

Eine erhebliche Variabilität besteht auch,wenn Comonomere dem Reaktionsmedium zugesetzt werden. Extrem niedrige Mengen

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sollten nicht eingesetzt werden, weil dadurch die Vorteile der Zugabe dieser Comonomeren nicht im vollen Umfange eintreten. Bei extrem hohen Mengen kann sich das Comonomere in der anaeroben Zusammensetzung lösen und deren Eigenschaften ändern und darüberhinaus kann die Wirksamkeit der Einkapse - lung beeinflusst werden durch die Bildung von erheblichen Mengen eines Polymeren in dem Reaktionsmedium bei der Zugabe des Katalysatorsystems. Vorzugsweise wird das Comonomere in Mengen eingesetzt, die etwa 10 bis etwa 300 Gew.-? der anaeroben Zusammensetzung entsprechen, insbesondere bevorzugt sind Mengen zwischen etwa 50 und etwa 200 Gew.-iS der anaeroben Zusammensetzung.

Wenn das emulgierte System, wie vorstehend beschrieben, her gestellt worden ist, wird das Zweikomponenten-Redox-Katalysator- System zugesetzt. Die erste Komponente enthält eine Verbindung, die chemisch reduziert werden kann und dadurch reaktiv wird und mit dem Peroxyinitiator der anaeroben Zusammensetzung reagiert unter Bildung von freien Radikalen, wodurch dann die Polymerisation der anaeroben Zusammensetzung an der Oberfläche der diskreten Tropfen ausgelöst wird. Die zweite Komponente in dem Katalysatorsystem ist ein Reduktionsmittel, welches in der Lage ist mit der ersten Komponente zu reagieren und diese zu reduzieren, damit sie die vorerwähnte Reaktivität erhält.

Die erste Komponente oder die reduzierbare Komponente ist vorzugweise eine Übergangsmetallverbindung. Vorzugsweise werden diese Materialien in oxydiertem Zustand eingesetzt, jedoch ist dies nicht absolut wesentlich. Die Ubergangsmetallverbindung sollte in dem Reaktionsmedium löslich sein, sodass sie sich einheitlich darin verteilt und mit den Tröpfchen der anaeroben Zusammensetzung in Berührung kommt.

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Das Metall der Übergangsmetallverbindung wird bei Berührung mit der zweiten Komponente des Katalysatorsystems in eine niedrigere Oxydationsstufe reduziert und bildet im Anschluss daran bei Berührung mit dem Peroxyinitiator freie Radikale, welche die Polymerisation an der Oberfläche der diskreten Tröpfchen der anaeroben Zusammensetzung auslöst.

Das Übergangsmetall wird in einer verhältnismässig niedrigen Menge, im Vergleich zu der anaeroben Zusammensetzung, verwendet. Dadurch wird die Wanderung einer unerwünscht hohen Menge des Übergangsmetalls in die anaerobe Zusammensetzung vor der Ausbildung der Umkapselungshülle verhindert, wodurch eine vorzeitige Härtung des flüssigen Kerns gleichzeitig oder im Anschluss daran resultieren könnte. Vorzugsweise wird das Übergangsmetall zu dem System in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um einen molaren Anteil des Übergangsmetalls von 0,01 bis 0,2 pro Mol Peroxypolymerisationsinitiator der in der anaeroben Zusammensetzung, die sich im Reaktionsmedium befindet, zu bilden. Besonders bevorzugt wird das Übergangsmetall eingesetzt in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,1 Mol pro Mol Peroxypolymerisationsinitiator. In diesen Bereichen wird eine maximale Wirksamkeit erzielt unter gleichzeitiger Ausbildung von stabilen, eingekapselten Produkten.

Bevorzugte Übergangsmetalle für die Übergangsmetallverbindung sind Eisen, Kupfer, Kobalt, Mangen, Zinn, Titan, Chrom und Antimon. Besonders bevorzugt werden Eisen und Kupfer und insbesondere Eisen. Diese Metalle können in jeder löslichen Form in dem Reaktionsmedium verwendet werden. Wird ein wässriges System verwendet, so liegen sie vorzugsweise als anorganische Verbindungen, wie als Chloride, Bromide, Nitrate

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oder Nitrite vor.

Das Reduktionsmittel des Katalysatorsystems wird zugegeben, um den reaktiven Zustand des Übergangsmetalls zu regenerieren im Anschluss an die Reaktion des übergangsmetalles und des Peroxypolymerisationsinitiators. Auf diese Weise können niedrige Mengen des Übergangsmetalls eingesetzt werden, ohne dass die Wirksamkeit des Einkapselungsverfahrens oder die Stabilität der eingekapselten anaeroben Zusammensetzung negativ beeinflusst werden. Diese Verfahrensweise verursacht auch eine langsamere Einkapselung als sie durch die einfache Zugabe einer grösseren Menge eines einzigen Reaktanten erzielt würde. Das Ergebnis ist eine einheitlichere und härtere, anliegende Umhüllung als sie nach bisherigen Verfahren erzielt werden konnte. Wird beispielsweise Natriumbisulfit verwendet, so bildet sich eine brüchige Umhüllung, welche zahlreiche Risse und andere Fehler aufweist, die Stabilitätsprobleme bei den anaeroben Zusammensetzungen und einen Verlust an der eingekapselten Flüssigkeit verursacht, Es wurde auch schon früher festgestellt, dass genügend ausserordentlich aktives Material bei unmittelbarem Kontakt in die anaerobe Zusammensetzung wandert und dadurch sehr grosse Schwierigkeiten entstehen, einen wirklich stabilen, flüssigen Kern zu erzielen.

Um die Möglichkeit der Regenerierung des aktiven Teils der Übergangsmetallverbindung zu erzielen, sollte das Reduktionsmittel in dem Katalysatorsystem in einem molaren Überschuss in Bezug auf das Übergangsmetall eingesetzt werden. Vorzugsweise ist das Reduktionsmittel auf molarer Basis in einer Menge zwischen etwa 1,1 und 5» bezogen auf das Übergangsmetall, insbesondere in einer Menge zwischen 1,5 und 3, vorhanden.

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Typische Reduktionsmittel sind anorganische Säuren und Salze« wie Jodwasserstoffsäure und Kaliumiodid; organische Reduktionsmittel« wie Ascorbinsäure, Oxalsäure, Hydrochinon und Pyrogallol sowie weitere bekannte Reduktionsmittel, wie anorganische Metallhydride, beispielsweise Natriumborhydrid und Lithiumaluminiumhydrid. Von den vorgenannten Stoffen wird Ascorbinsäure als bevorzugtes Reduktionsmittel verwendet bezüglich seiner Wirksamkeit, Erhältlichkeit und der Einfachheit und Sicherheit im Gebrauch.

Die vorher beschriebene Reaktion zur Bildung der umhüllenden Wand lässt man ablaufen, bis die Umhüllungswand eine ausreichende Härte hat und die Teilchen gehandhabt werden können. Man lässt die Reaktion vorzugweise nicht für eine übermäseig lange Zeit fortdauern, weil anscheinend eine ausreichende Wanderung der Reaktanten durch die Hülle stattfindet und dadurch die Bildung einer zusätzlichen Umhüllungswand im inneren Teil erfolgt, welche in negativer Hinsicht die Stabilität des flüssigen Kerns beeinflusst und ausserdem in unnötiger Weise die Menge des flüssigen Kern vermindert. Durch Routineversuche kann leicht entschieden werden, welche Reaktionszeit für eine gegebene Kombination von Reaktanten wünschenswert ist. Als allgemeine Regel lässt sich sagen, dass die Reaktion im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 60 Minuten und vorzugweise von etwa 0,5 bis etwa 10 Minuten durchgeführt werden kann. Nachdem die Reaktion soweit wie es gewünscht wird durchgeführt worden ist, können die Kapseln aus der, Reaktionsmedium entfernt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Überschuss eines Oxydationsmittels dem Einkapselungs-

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medium vor der Entfernung der eingekapselten anaeroben Zusammensetzung zugegeben, um die umhüllungsformende Reaktion abzustoppen, indem alle restlichen Mengen des Reduktionsmittels verbraucht werden und das Übergangsmetall in seine unreaktive hohe Oxydationsstufe überführt wird. Man kann praktisch jedes übliche Oxydationsmittel, vorzugsweise solche, die in dem Einkapselungsmedium löslich sind, verwenden. Die Menge ist nicht kritisch, solange die Menge ausreicht, um beide Komponenten des Redox-Katalysator-Systems, wie es vorher beschrieben wurde, zu oxydieren. Typische Beispiele geeigneter Oxydationsmittel sind die wasserlöslichen Peroxyverbindungen, wie Peroxyde, Hydroperoxyde, Persäuren, Perester und dergleichen, oder solche Stoffe, wie Kaliumjodid, Kaliumperchlorat und Natriumthiosulfat. Aus Gründen der Einfachheit und leichten Zugänglichkeit wird Wasserstoffperoxyd bevorzugt.

Das vorstehend beschriebene Verfahren kann am einfachsten bei Raumtemperatur durchgeführt werden und die vorher beschriebenen Verfahrensweisen können dabei ablaufen. Selbstverständlich kann die Reaktionstemperatur variieren und kann je nach der Art der Kombination an Bestandteilen verändert werden. Es sollte aber beachtet werden, dass eine gewisse Wanderung der Bestandteile aus der anaeroben Zusammensetzung in das Reaktionsmedium und umgekehrt stattfindet, aber dies stört nicht den Einkapselungsprozess. Diese Wanderung kann man am einfachsten in der Bildung des Polymeren aus den wasserlöslichen Comonomeren im Reaktionsmedium erkennen, ein Anzeichen, dass der Peroxyinitiator im Reaktionsmedium gewandert ist. Das Polymere kann einfach verworfen werden

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zusammen mit dem Reaktionsmedium im Anschluss an den Einkapselungsprozess.

Die eingekapselten anaeroben Zusammensetzungen, wie sie erfindungsgemäss hergestellt werden, können direkt als Aufschlämmung im Reaktionsmedium, soweit eine solche Anwendung möglich ist, eingesetzt werden, jedoch werden sie vorzugsweise aus dem Reaktionsmedium abgefiltert, getrocknet und dann bis zu ihrer Verwendung gelagert.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders vorteilhaft hinsichtlich der Herstellungszeit, der Wirksamkeit der Einkapselung und der Bildung von einheitlichen, stabilen, mikroverkapselten Produkten. Wenn zumindest ein Teil des Acrylsäureesters ein Acrylsäureester mit mehr als einer Acrylsäurekomponente ist, so entstehen vernetzte Wandungen, die dauerhaft sind und eine ausreichende Härte aufweisen, so dass keine Probleme auftauchen bei der Herstellung von diskreten, nicht agglomerierten Teilchen. In gleicher Weise kann durch die vorher beschriebene Anwendung von Comonomeren der Vorteil erzielt werden, dass Umhüllungen entstehen mit verminderter Brüchigkeit, die wesentlich dauerhafter und widerstandsfähiger gegenüber Bruch beim Einwirken von Vibrationen und mechanischen Kräften sind. Diese Kombination von Eigenschaften war bisher nicht nach den herkömmlichen Methoden für das Einkapseln von anaeroben Zusammensetzungen erzielbar.

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Beispiele

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Verhältnisse und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel

In ein grosses Laboratoriumsbecherglas werden ungefähr 2000 ml destilliertes Wasser eingefüllt, welches annähernd 15 g Polyvinylalkohol enthält. Zu dieser Mischung werden 100 ml einer anaeroben Zusammensetzung ggegeben. Die anaerobe Zusammensetzung setzt sich wie folgt zusammen:

Polyäthylenglykoldimethacrylat 9^»5 %

(Durchschnittsmolekulargewicht 330) Cumolhydroperoxyd 3,0

Diäthyl-p-toluidin 0,6

Dimethyl-o-toluidin 0,3

Zu der vorgenannten Mischung werden geringere Mengen eines öllöslichen Farbstoffes zugegeben und geringe Mengen von Stabilisatoren, um die Stabilität der anaeroben Zusammensetzung zu verbessern.

Das System wird mittels eines Laboratoriumspropellerrührers mit einer Geschwindigkeit von 60 U/min, gerührt. Nachdem man mehrere Minuten gerührt hat und man eine Emulsion mit verhältnismässig einheitlichen Teilchengrössen erhalten hat, werden 2 ml einer gesättigten, wässrigen Lösung (annähernd 48 Gew.-J)

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Fe (NO, 5,.9^O zugegeben und im Anschluss daran 8 ml einer gesättigten wässrigen Lösung (annähernd 21 Gew.-X) Ascorbinsäure. Man rührt dieses System weitere 2 1/2 Minuten und gibt dann 2 ml einer 30 Xigen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd zu, um die Oxydation der Katalysatoren zu beenden.

Man erhält diskrete, im wesentlichen sphärische Teilchen in dem Reaktionsgemisch und diese Teilchen werden durch Filtration isoliert und auf Filterpapier über Nacht an der Luft getrocknet. Bei der am folgenden Tage erfolgten Untersuchung stellt man fest, dass die Teilchen aus einer harten, kontinuierlichen polymeren Umhüllung bestehen, welche einen flüssigen Kern der anaeroben Zusammensetzung umhüllen. Die Flüssigkeit stellt annähernd 70 Gew.-X der Teilchen dar. Beim Lagern wurde festgestellt, dass die Mikrokapseln ihr Aussehen praktisch nicht verändern und dass sie den flüssigen Kern mindestens 6 Monate bei Raumtemperatur behalten.

Es wurde festgestellt, dass man die Kapseln auf die gereinigten Oberflächen von Standardschrauben aufbringen konnte und dass die Kapseln zerbrachen, wenn man die entsprechende Mutter aufschraubte. Die Flüssigkeit wurde dadurch freigegeben und innerhalb einer Stunde erhielt man eine gehärtete, starke Bindung zwischen der Mutter und der Schraube.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Anspruch 1 wurde wiederholt unter Verwendung der praktisch gleichen Bestandteile und der gleichen Mengen und

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unter Anwendung der gleichen Verfahrenszeiten und -bedingungen mit der Ausnahme, dass annähernd 100 ml Hydroxyäthylmethacrylat zu der Wasser/Polyvinylalkohol -Lösung gegeben wurden, vor der Emulgierung der anaeroben Zusammensetzung.

Man stellte fest, dass das Verfahren praktisch in gleicher Weise abläuft wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die wässrige Phase eine milchige Farbe nach der Zugabe von Wasserstoffperoxyd annahm. Dies ist vermutlich auf die Bildung von Poly(hydroxyäthylmethylacrylat) in der flüssigen Phase zurückzuführen. Die wässrige Phase, welche das Poly(hydroxyäthy1-methacrylat) enthielt, wurde verworfen und die eingekapselten Produkte wurden sorgfältig mit Wasser gewaschen, um das Polymere von der Oberfläche zu entfernen.

Die nach diesem Beispiel erhaltenen eingekapselten Produkte wurden mit den eingekapselten Produkten des ersten Beispiels verglichen. Obwohl man in beiden Fällen ausgezeichnete eingekapselte Produkte erhielt, wurde doch festgestellt, dass die Umhüllung bei den Kapseln nach dem zweiten Beispiel weniger brüchig und noch härter waren als die Umhüllungen der Kapseln nach dem ersten Beispiel. Es wurde auch festgestellt, dass ein etwas höherer Prozentsatz an Flüssigkeit in den Kapseln des zweiten Beispiels enthalten waren, obwohl in beiden Fällen die Durchschnittsteilchengrösse praktisch gleich' war, das heisst etwa 700 bis 800 u.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle von 100 ml Hydroxyäthylmethacrylat eine 50/50

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Volumenmischung von Hydroxypropylmethacrylat und Diaceton acrylamid verwendet wurde. Man erhält praktisch die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 2 mit der Ausnehme, dass die nach Beispiel 3 hergestellten Kapseln einen noch etwas höheren Anteil an flüssigem Kern enthielten und die Umhüllungen noch etwas weniger brüchig waren als die gemäss Beispiel 2.

Wenn man im vorgenannten Beispiel entweder sowohl das Hydroxypropylmethacrylat als auch das Diacetonacrylamid oder eine der Komponenten allein ganz oder zum Teil durch eine der nachfolgend aufgeführten Verbindungen ersetzt oder durch eine Kombination davon, so erhält man praktisch die gleichen Ergebnisse bei den mikroverkapselten, anaeroben Zusammensetzungen, wobei diese Mikrokapseln Wände haben, die verhältnismässig stabil, nicht brüchig und anliegend sind:

Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Dimethylacrylamid, Dimethylmethacrylamid und Hydroxymethylolacrylamid.

Beispiel

Das Verfahren nach Beispiel 3 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle von Eisen(III)-Nitrat Kupfer(II)-Nitrat verwendet wird. Man erhält im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, nämlich, dass man praktisch sphärische mikroverkapselte Teilchen der anaeroben Zusammensetzung bekommt. Der einzige sichtbare Unterschied bei der Reaktion war darin zu sehen, dass die Einkapselungsreaktion etwas schneller bei der Verwendung von Kupfer(II)-Nitrat verlief.

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung von diskreten Teilchen von mikroverkapselten, flüssigen, anaeroben Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet,

(1) dass man eine anaerobe Zusammensetzung herstellt, die im wesentlichen aus einem monomeren, polymerisierbaren Acrylsäureester und einem Peroxypolymerisationsinitiator dafür in einer Menge, die ausreicht, um das genannte Monomere in der Abwesenheit von wesentlichen Mengen von Sauerstoff zu polymerisieren, herstellt;

(2) dass man die genannte anaerobe Zusammensetzung unter Ausbildung von diskreten Tröpfchen in einer nicht mischbaren Flüssigkeit dispergiert und bewegt;

(3) dass man zu der genannten nicht mischbaren Flüssigkeit eine erste Verbindung zugibt, die in der genannten nicht mischbaren Flüssigkeit löslich ist und die mit dem Peroxypolymerisationsinitiator unter Ausbildung von freien Radikalen reagiert, wobei diese erste Verbindung in einer molaren Menge eingesetzt wird, die geringer ist als die molare Menge des Peroxypolymerisationsinitiators;

(4) dass man zu der genannten nicht mischbaren Flüssigkeit eine zweite Verbindung zugibt, wobei diese zweite Verbindung ein Reduktionsmittel für die erste Verbindung ist und dass man diese in einer molaren Menge zugibt,

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welche die molare Menge der ersten Verbindung übersteigt und

(5) dass man kontinuierlich bewegt, bis man eine feste, polymere Hülle um die diskreten Tröpfchen der flüssigen, anaeroben Zusammensetzung gebildet hat.

2. Verfahren zur Herstellung von diskreten Teilchen von mikroverkapselten, flüssigen, anaeroben Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

(1) dass man in der Stufe 1 einen Hydroperoxypolymerisationsinitiator verwendet,

(2) dass man in der Stufe 2 die Emulgierung bis zu einer Teilchengrösse zwischen etwa 50 und etwa 2000 Mikron vornimmt,

(3) dass man in der Stufe 3 zu der unmischbaren Flüssigkeit eine übergangsmetallverbindung, welche in der unmischbaren Flüssigkeit löslich ist in einer Menge, die ausreicht, um etwa 0,01 bis etwa 0,2 Mol Ubergangsmetall pro Mol Hydroperoxypolymerisationsinitiator zu bilden, zugibt,

(¹O dass man zu der unmischbaren Flüssigkeit ein Reduktionsmittel für das Übergangsnietall in einer molaren Menge, die grosser ist als die molare Menge des Übergangsmetalls, zugibt und

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(5) dass man kontinuierlich bewegt, bis sich eine feste, polymere Hülle um die diskreten Tropfen aus der flüssigen, anaeroben Zusammensetzung gebildet haben.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

(1) dass man eine anaerobe Zusammensetzung aus einem polymerisierbaren, monomeren Acrylsäureester mit mehr als einer Acrylsäuregruppe und einem Hydroxypolymerisationsinitiator dafür herstellt,

(2) dass man die vorgenannte, anaerobe Zusammensetzung in einer wässrigen Flüssigkeit ausreichend bewegt und diskrete Tropfen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 50 bis 2000 Mikron herstellt,

(3) dass man zu der genannten wässrigen Flüssigkeit ein wasserlösliches Monomeres, welches mit dem monomeren Acrylsäureester mit mehr als einer polymerisierbaren Acrylsäuregruppe copolyraerisierbar ist, zugibt,

(4) dass man zu der genannten wässrigen Flüssigkeit ein wasserlösliches Übergangselement in einer Menge, die ausreicht, um etwa 0,01 bis etwa 0,2 Mol eines Übergangsmetalls pro Mol Hydroperoxypolymerisationsinitiator zu bilden, zugibt,

(5) dass man zu der gdfennten wässrigen Lösung ein Reduktionsmittel für das genannte Übergangsmetall in einer Menge, die ausreicht, um etwa 1,1 bie etwa 10 Mol Reduktions-

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mittel pro Mol Übergangsmetall zu bilden, zugibt,

(6) dass man kontinuierlich bewegt, bis eine feste, polymere Hülle sich um die diskreten Tropfen aus der flüssigen, anaeroben Zusammensetzung bildet und damit ein eingekapseltes, flüssiges Produkt liefert und

(7) dass man das eingekapselte Produkt aus der wässrigen Flüssigkeit entfernt.

Ί. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Peroxypolymerisationsinitiator ein Hydroperoxyinitiator und als erste reaktante Verbindung in der Stufe 3 ein Übergangsmetall verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine polymerisierbare, monomere Verbindung, welche copolymerisierbar ist, mit dem genannten monomeren Acrylsäureester vor der Zugabe der ersten und zweiten reaktanten Verbindung (in Stufe 3 und Stufe 4) zugegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Acrylsäureestermonomeres ein monomerer Ester der Acrylsäure mit mehr als einer Acry!säuregruppe verwendet wird, dass die unmischbare Flüssigkeit eine wässrige Flüssigkeit ist und das8 der Hydroxypolymerisationsinitiator etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-ff der anaeroben Zusammensetzung ausmacht.

7* Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetallverbindung eine Verbindung des Eisens, Kupfers, Kobalts, Mangans, Zinns, Titans, Chroms oder

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Antimons verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallverbindung in einer molaren Menge zwischen etwa 0,05 und etwa 0,1 Mol pro Mol Hydroperoxypolymerisationsinitiator verwendet wird und dass das Reduktionsmittel in einer molaren Menge zwischen etwa 1,1 und etwa 5 Mol pro Mol Übergangsmetall verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel Ascorbinsäure ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein wasserlösliches Monomeres, welches mit dem monomeren Acrylsäureester copolymerisierbar ist, zu der wässrigen Flüssigkeit vor der Zugabe der Übergangsmetallverbindung und des Reduktionsmittels zugegeben wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlösliches Monomeres ein Acrylsäureester oder Acrylamid verwendet wird und dass dieses Monomere in einer Menge zwischen etwa 50 und etwa 200 Gew.-ί der anaeroben Zusammensetzung zugegeben wird.

12. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass als Hydroperoxypolymerisationsinitiator ein organisches Hydroperoxyd in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-? der anaeroben Zusammensetzung verwendet wird.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetaliverbindung eine Verbindung des

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Eisens, Kupfers, Kobalts, Mangans, Titans, Chroms oder Antimons verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel in einer molaren Menge zwischen etwa 1,1 und etwa 5 Mol pro Mol Übergangsmetall verwendet wird.

15· Verfahren nach Anspruch I¹*, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlösliches Monomeres ein Acrylsäureester oder Acrylamid und als Reduktionsmittel Ascorbinsäure verwendet wird.

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