DE1900112B2

DE1900112B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Vinylmonomeren

Info

Publication number: DE1900112B2
Application number: DE1900112A
Authority: DE
Inventors: Raymond Pierrefonds Lanthier (Kanada)
Original assignee: GULF OIL CANADA Ltd MONTREAL QUEBEC (KANADA)
Current assignee: GULF OIL CANADA Ltd MONTREAL QUEBEC (KANADA)
Priority date: 1968-01-05
Filing date: 1969-01-02
Publication date: 1979-04-26
Also published as: FR1600251A; US3551396A; NL140534B; NL6900193A; CH517790A; SE417322B; ES362143A1; DE1900112A1; GB1220777A; BR6906329D0; BR6905329D0

Description

1) die Charge kontinuierlich durch die Polymerisationseinrichtung mit einer derartigen Geschwindigkeit umführt, daß das der Charge zugeführte Polymerisationsinitiatorsystem sich innerhalb der für einmalige Umführung der Charge durch die Einrichtung erforderlichen Zeit im wesentlichen quantitativ zersetzt und mindestens die zur Auslösung der Polymerisation erforderliche Menge an freien Radikalen bildet, und daß man

2) die Umlaufgeschwindigkeit der Charge und die Zugabegeschwindigkeit des Monomeren und des flüssigen Mediums so einstellt, daß die Umlaufgeschwindigkeit der Charge mindestens das 1Ofache der Zugabegeschwindigkeit der Monomeren und des flüssigen Mediums beträgt und die Zugabegeschwindigkeiten des Monomeren und des flüssigen Mediums so wählt, daß der gewünschte Umwandlungsgrad des Monomeren in das Polymerisat erhalten wird.

Grundlegend für den Betrieb eines kontinuierlichen Verfahrens zur Polymerisation von Vinylverbindungen ist es, ein Polymerisationsinitiatorsystem (manchmal ungenau als Polymerisationskatalysator bezeichnet) vorzusehen, das die Polymerisation des Vinylmonomeren so lange in Gang hält, bis das Monomere mit dem gewünschten Umwandlungsgrad in das Polymere überführt ist und das gleichzeitig die Polymerisationsgeschwindigkeit so erhöht, daß die gewünschte Polymerisation in einer angemessen kurzen Zeit, d. h. in weniger als etwa einer Stunde, vervollständigt wird. Die Polymerisation soll jedoch andererseits nicht so stark beschleunigt werden, daß man Gefahr läuft, die Kontrolle über die Temperatur und den exothermen Reaktionsverlauf zu verlieren. Die meisten der herkömmlichen Initiatoren oder Initiatorsysteme für die Polymerisation von Vinylverbindungen erzeugen freie Radikale. Die gebräuchlichsten Katalysatoren sind Per-Verbindungen oder das Redox-System. Die Verbindungen vom Per-Typ schließen z. B. Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen ein. Diese zersetzen sich in Lösung durch Hitze oder durch fotochemische Einwirkung und bilden mit einer charakteristischen Geschwindigkeit freie Radikale. Die Initiatorsysteme vom Redox-Typ bestehen aus mindestens zwei Einzelbestandteilen, nämlich einem Oxydationsmittel und einem Reduktionsmittel oder Aktivator, die sich nach dem Vermischen unter Bildung freier Radikale mit charakteristischen, von der Temperatur abhängigen Geschwindigkeiten miteinander umsetzen. Ein besonderes Merkmal der redox-initiierten Vinylpolymerisationen liegt darin, daß die Aktivierungsenergie der Polymerisation wesentlich niedriger liegt als bei anderen Typen von Initiatoren, die freie Radikale bilden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß zahlreiche Redox-Polymerisationsinitiatorsysteme bei den für die Polymerisation vorgesehenen Temperaturen die freien Radikale mit derart hoher Geschwindigkeit erzeugen, daß die freien Radikale, noch bevor eine genügend starke Polymerisation in Gang gebracht und zur Vollendung geführt wurde, in Nebenreaktionen verlorengegangen sind oder sich zersetzt haben.

Es wurde nun gefunden, daß Per-Verbindungen und Redox-Polymerisationsinitiatorsysteme, die freie Radikale mit hoher Geschwindigkeit, insbesondere mit solchen Geschwindigkeiten, die bisher für die kontinuierliche Polymerisation ausgeschlossen waren, erzeugen, auch zur kontiniuerlichen Polymerisation eingesetzt werden können, wenn man diese mit einer kontinuierlich umlaufenden Polymerisationscharge kombiniert. In diese kontinuierlich umlaufende PoIymensationscharge werden kontinuierlich die Aus- gangsstoffe für die Polymerisation eingespeist. Das gebildete Polymerisationsprodukt wird kontinuierlich daraus entnommen.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung liegt darin, daß einfache, herkömmliche

ίο Einrichtungen verwendet werden können. Das Verfahren nach der Erfindung sieht zunächst einen kontinuierlich wiederholten Umlauf der Polymerisationscharge durch einen verlängerten Reaktor vor. Der verlängerte Reaktor ist zweckniäßigerweise ein Rohr

is oder eine Leitung. Dadurch wird ein größeres Oberflächen- zu Volumen-Verhältnis ermöglicht als bei den herkömmlichen Polymerisationsgefäßen. Ferner ist es leichter herzustellen. Schießlich ist der Betrieb bei hohen Drücken wesentlich einfacher durchzufüh-

x ren. Die zum Umlauf der Charge durch den verlängerten Reaktor erforderliche Pumpe kann geeigneterweise eine Kreiselpumpe von herkömmlicher Bauart sein. Geeignet ?ind auch die verschiedenen Arten von Verdrängungspumpen, die einen kontinuierlichen und genügend schnellen Umlauf der Polymerisationscharge, insbesondere von viskoseren Chargen, ermöglicht.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird die rasch umlaufende Charge kontinuierlich mit dem flüs sigen Monomeren und den anderen Ausgangsstoffen für die Polymerisation einschließlich der Bestandteile des Initiatorsystems beschickt. Die kontinuierliche Einspeisung der einzelnen Bestandteile in die umlaufende Charge, beispielsweise am Einlaß der Kreisel- pumpe, stellt eine einfache, herkömmliche Verfahrensmaßnahme dar, bei der es lediglich notwendig ist, darauf zu achten, daß das Initiatorsystem, d. h. das Oxydationsmittel und das Reduktionsmittel, inaktiv gehalten wird, bis es bei der Polymerisaiionstempera tür den zu polymerisierenden Monomeren zugemischt wird. Diese Vorsichtsmaßnahme ist deswegen notwendig, weil viele der bei dem Verfahren nach der Erfindung mit Vorteil verwendeten Redox-Initiatorsysteme sich so rasch miteinander umsetzen, daß die gebildeten freien Radikale, noch bevor sie mit dem Monomeren vermischt werden, durch Nebenreaktionen verlorengehen oder sich zersetzen, wenn man die Einzelbestandteile nicht gleichzeitig miteinander und mit den zu polymerisierenden Vinylmonomeren ver mischt. Diese Vorsichtsmaßnahme kann bei dem Ver fahren der Erfindung leicht realisiert werden, wenn man die Einzelbestandteile des Redox-Systems in gesonderten Lösungen hält und diese kontinuierlich in die umlaufende Charge einspeist. So kann man z. B.

den einen Bestandteil in dem der Charge kontinuierlich zugesetzten Monomeren und den anderen Bestandteil in dem wäßrigen oder dem anderen flüssigen Medium, das der Charge kontinuierlich zugeführt wird, auflösen. Man kann auch so vorgehen, daß man jeden Bestandteil in einem gesonderten Strom des Monomeren oder des wäßrigen oder anderen flüssigen Mediums auflöst und die einzelnen Ströme der Charge kontinuierlich zuführt.

Ein kritisches Merkmal der Erfindung liegt darin,

daß das Initiatorsystem eine genügende Menge freier Radikale bildet, daß die Polymerisation innerhalb der zum einmaligen Umlauf der Charge durch den Reaktor erforderlichen Zeit initiiert wird. Dadurch wird

gewährleistet, daß keine Akkumulierung der Monomeren oder des Polymerisationsinitiators in der Charge entsteht, die unter Umständen zu einer unkontrollierten Einleitung und Polymerisation der akkumulierten Monomeren führer könnte.

Bekanntlich werden verschiedene Monomere häufig bei bestimmten bevorzugten Temperaturen polymerisiert Weiterhin setzt man verschiedene Pt r-Verbindungen und Redox-Initiatorsysteme vorzugsweise in bestimmten Temperaturbereichen zur Initiierung der Polymerisation ein. Das Verfahren der Erfindung gestattet es, auch diesen U ms ta nden Rechnung zu tragen. Die umlaufende Charge kann nämlich in dem verlängerten Reaktor leicht in dem gewünschten Temperaturbereich gehalten werden, weil der verlängerte Reaktor leicht so angeordnet werden kann, daß ein Wärmeaustausch stattfindet.

Durch Entnahme eines Teils der umlaufenden Charge mit kontinuierlicher Geschwindigkeit, die derjenigen der kontinuierlichen Zugabe der Bestandteile gleich ist, wird in der umlaufenden Charge eine gleichbleibende Substanzmenge aufrechterhalten. Die Entnahme kann in einfacher Weise, beispielsweise durch eine einfache Uberlaufleitung, erfolgen. Durch diese kann ein Teil der Charge aus dem Reaktor an einem Punkt in der Nähe der Rückkehr der umlaufenden Charge zu dem Einlaß der Umlaufpumpe herausfließen. Durch die Entnahme der Charge an dieser Stelle wird erreicht, daß jedes entnommene Material in dem Reaktor mindestens den Hauptteil de? Umlaufzykluüi durch die Pumpe und den Reaktor umgelaufen ist. Unter der Voraussetzung, daß das Initiatorsystem innerhalb der für einen kompletten Umlauf durch den Reaktor erforderlichen Zeit die für die Polymerisation ausreichende Menge an freien Radikalen freisetzt, initiiert der Großteil des dem Reaktor zugesetzten Initiators praktisch die gesamte Polymerisation, die er initiieren kann, bevor er den Reaktor mit den entnommenen Materialien wieder verläßt.

Naturgemäß wird bei der kontinuierlichen Polymerisation in wäßriger Suspension das Verhältnis der Zugabegeschwindigkeiten der Monomeren und des wäßrigen Mediums so gewählt und eingestellt, daß in dem aus dem Reaktor entnommenen Material das gewünschte Verhältnis des Polymeren zu dem wäßrigen Medium erhalten wird. Ferner wird bei der kontinuierlichen Polymerisation in organischen flüssigen Medien, mit denen die zu polymerisierenden Monomeren völlig mischbar sind, das Verhältnis der Zugabegeschwindigkeiten der Monomeren und des flüssigen Mediums gleichermaßen so gewählt und eingestellt, daß ein solches Verhältnis des Polymerisats zu dem flüssigen Medium erhalten wird, daß die umlaufende Charge flüssig bleibt und gleichmäßig durch den Reaktor gepumpt und daraus abgenommen werden kann. Falls das flüssige Medium das zu polymerisierende Medium selbst ist, dann verläßt naturgemäß eine große Menge nicht umgesetzter Monomeren den Reaktor.

Die Umlaufgeschwindigkeit der Charge in dem Reaktor kanu weit variiert werden. Bei der Polymerisation von Vinylverbindungen in wäßriger Suspension ist es meistens erwünscht, eine praktisch vollständige Umwandlung der Vinylmonomeren in das Polymerisat zu erzielen. Eine derartige Umwandlung kann bei dem Verfahren der Erfindung ohne weiteres dadurch erreicht werden, daß die Charge in dem Reaktor wiederholt durch die Umlaufpumpe mit einer wesentlich größeren Geschwindigkeit als die Zugabegeschwindigkeit der Bestandteile umgeführt wird, so daß das Material in der Polymerisationscharge im Durchsrhnht vielmals durch den Reaktor strömt, bevor es daraus entnommen wird. Wenn ein unvollständigerer Umwandlungsgrad der Monomeren in das Polymere erwünscht ist, dann kann dies dadurch erreicht werden, daß die Charge in dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit wiederholt ungeführt wird, die im

ίο Durchschnitt vor der Entfernung eine beschränkte Umlaufzahl des polymerisierenden Materials durch den Reaktor ergibt. Für eine im wesentlichen vollständige Umwandlung der Monomeren, die bei der Polymerisation in Suspension meistens gewünscht

is wird, ist ein Verhältnis der Umlaufgeschwindigkeit der Charge zu der Zugabegeschwindigkeit der Bestandteile in die Charge in der Gegend von 100:1 im allgemeinen mehr als genügend. Dieses Verhältnis wird üblicherweise als Umlaufverhältnis bezeichnet.

xi Es hat sich gezeigt, daß ein Umiaufverhäitnis von 60:1 ausreichend ist, um eine praktisch vollständige Umwandlung von monomerem Vinylacetat zu erzielen. Das gleiche gilt für ein Umlaufverhältnis von 40:1. Werte in der Gegend von 25:1 und noch niedriger

.'3 bringen im allgemeinen keine vollständige Umwandlung mit sich. Im übrigen spielen bei der Umwandlung der Monomeren in das Polymerisat auch die weiteren bekannten Faktoren, wie beispielsweise die Temperatur, die Polymerisationszeit, die Aktivität des Initia-

«i torsystems und die Polymerisations- oder Copolymerisationsbereitschaft der monomeren Vinylverbindungen eine gewisse Rolle.

Das Verfahren der Erfindung kann auf die Copolymerisation und die Homopolymerisation von Vinyl- verbindungen Anwendung finden. Ferner kann man, wenn man die Copolymerisation eines stark reaktionsfähigen Vinylmonomeren mit einem weniger reaktionsfähigen Monomeren -wünscht, beispielsweise die Copolymerisation von Vinylacetat mit Äthylen, das weniger aktiv als Vinylacetat ist, dann ein Copolymeres der gewünschten Zusammensetzung erhalten, wenn man das reaktive Monomere in Gegenwart des weniger reaktiven Monomeren praktisch vollständig «»polymerisiert und den Anteil des weniger reaktiven Monomeren etwas größer hält, ais wie er zum Erhalt des gewünschten Copolymeren erforderlich wäre, so daß das weniger reaktive Monomere nicht vollständig copolymerisiert wird. Somit soll hierin die Bezeichnung »Polymerisation« auch die Copolymerisation umfassen, wenn diese nicht ausdrücklich ausgeschlossen wird.

Die Umlaufgeschwindigkeit der Charge beträgt mindestens das 1Ofache der Zugabegeschwindigkeit der Monomeren und des flüssigen Polymerisations mediums. Zur Erzielung einer im wesentlichen voll ständigen Umwandlung der Vinylmonomeren in das Polymerisat ist es wichtig, daß das Umlaufverhältnis mehr als 25, vorzugsweise 40 oder mehr beträgt, wobei die Zugabegeschwindigkeit des Monomeren und des flüssigen Mediums in den Reaktor so bemessen werden, daß in dem entnommenen Produkt das gewünschte Verhältnis Polymerisat zu Dispersionsmeäium erhalten wird, und daß Polymerisationschargen abgegeben werden, die weniger als 5 % restliche Vi-

b5 nylmonomere enthalten.

Das Verfahren der Erfindung schließt bei seiner Anwendung auf die Polymerisation in wäßriger Suspension die bekannten Modifikationen der Polymeri-

sation von Vinylverbindungen in wäßriger Suspension ein. So können gegebenenfalls dem wäßrigen Suspendierungsmedium zur Erleichterung der Dispersion der Vinylmonomeren verschiedene Netz- und Dispergierungsmittel zugesetzt werden. Weiterhin können zur Aufrechterhaltung eines bevorzugten pH-Bereichs für eine optimale Aktivität des Polymerisationsinitiators Puffersubstanzen sowie Stabilisatoren und Weichmacher zur Verbesserung der Stabilität und weiterer Eigenschaften des Produkts zugegeben werden. Der Anteil dieser weiteren Bestandteile kann nach den bekannten Gesichtspunkten ausgewählt werden.

Der Anteil des bei dem Verfahren der Erfindung eingesetzten Polymerisationsinitiators kann aus dem bei der Polymerisation von Vinyimonomeren üblichen Bereich der Anteile der Redox-Polymerisationsinitiatoren gewählt werden. Es hat sich auch gezeigt, daß bei dem Verfahren der Erfindung bereits wesentlich niedrigere Anteil des Redox-Polymerisationsinitiators, ais die gewöhnlich bei der Polymerisation von Vinylmonomeren verwendet werden, eine erfolgreiche und vollständige Polymerisation ergeben. Durch die Möglichkeit, mit wesentlich niedrigeren Mengen des Polymerisationsinitiators als bisher auszukommen, können die für die Polymerisation erforderlichen Kosten gesenkt werden. Daneben wird auch die Gefahr verringert, daß in dem erhaltenen Produkt unerwünschte Initiatorrückstände zurückbleiben. Diese Rückstände sind vermutlich beispielsweise dafür verantwortlich, daß in manchen Polymerprodukten nach der Polymerisation ein unerwünschtes Vernetzen stattfindet.

Geeignete Redox-Polymerisationsinitiatorsysleme sind beispielsweise tert. Butylhydroperoxyd und Natriumbisulf it oder Metabisulfit; 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxyd und Natriumbisulfit oder Metabisulfit; Kaliumpersulfat und Natriumbisulfat oder Metabisulfat; Cumolhydropeoxyd und Eisen(II)suI-fat, oder Kaliumpermanganat und Natriumbisulfit oder Metabisulfit. Alle diese Systeme bilden mit extrem hohen Geschwindigkeiten freie Radikale. Es sind auch andere Redox-Initiatorsysteme bekannt, die freie Radikale mit hinreichender Geschwindigkeit freisetzen, wie Cumolhydroperoxyd und Natriumbisulfit oder Metabisulfit, doch liegt bei diesen Kombinationen eine solche Biidungsgeschwindigkeit der freien Radikale vor, daß im Vergleich zu den oben beschriebenen Initiatorsystemen die Herstellungsgeschwindigkeit des Polymeren bei einem bestimmten Reaktor beträchtlich geringer ist. Polymerisationsinitiatoren vom Typ der Per-Verbindungen, die im geeigneten Temperaturbereich für die Polymerisation rasch genug eine genügende Menge freier Radikale bilden, um für das Verfahren der Erfindung geeignet zu sein, sind beispielsweise Acetylcyclohexansulfonylperoxyd (ACSP), die di(alkyl)Peroxydicarbonate, tert. Butylperoxypivalinate und Diisobutylperoxyd.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1 _b0

In einem Labor-Polymerisationsreaktor wurde eine Reihe von kontinuierlichen Polymerisationsversuchen durchgeführt. Die Hauptbestandteile der verwendeten Vorrichtung waren eine Kreiselpumpe und ein 4 m langes Aluminiumrohr mit einem Außendurchmesser von 1 cm, das an den Einlaß und den Auslaß der Pumpe unter Bildung einer praktisch geschlossenen Schleife angeschlossen war. Ein in Nähe des An

5«

55 schlusses des Pumpeneinlasses angeordnetes T-Verbindungsstück ermöglichte den Ablauf des Materials der Schleife in ein Oberlaufgefäß in dem Maß, wie weiteres Material in den Einlaß der Zentrifugalpumpe eingespeist wurde. Zur besseren Kühlung war ein Teil des Rohres zu einer in ein Wasserbad eingetauchten Spule gewickelt. Die Flüssigkeitskapazität der Pumpe und des Rohres betrug etwa 800 ml. Mit dem Einlaß der Kreiselpumpe waren durch geeignete Rohrverbindungen, Steuerventile und Strömungsmesser zwei Zufuhrgefäße verbunden. Die Pumpe bestand aus einem Gehäuse aus rostfreiem Stahl und einem mit Polypropylen beschichteten Magnetrührer, der durch einen 1/35 PS Motor angetrieben wurde. Die Kapazität der Pumpe betrug 6,82 i Emulsion pro Minute bei den Betriebsbedingungen des Beispiels.

Zur Messung der Temperatur des Kühlwasserbades und des Materials in der Schleife wurden Thermoelemente verwendet. Zunächst wurden die Pumpe und die Schleife mit ihrer ganzen Kapazität von 800 ml mit einer Polyvinylacetatemulsion gefüllt, die der Art der herzustellenden Produkte entsprach, worauf die Pumpe in Betrieb genommen und mit voller Geschwindigkeit betrieben wurde, um den schnellen Umlauf der Emulsion durch die Schleife zu gewährleisten. Hierauf wurde mit kontinuierlich gleichförmiger Geschwindigkeit mit der Zugabe der Beschickungslösungen aus den zwei Vorratsgefäßen bei Raumtemperatur begonnen. Die Lösungen traten in den Einlaß der Pumpe und die Schleife ein und drückten eine entsprechende Menge der Emulsion aus der Schleife durch das T-Stück in das Überlaufgefäß hinaus. Im einzelnen wurde folgendermaßen vorgegangen:

1. Es wurde eine Vinylacetatlösung verwendet, die 0,4 Gew.-% tert. Butylhydroperoxyd und jeweils 1,83 Gew.-% eines Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von ca. 1950, das ca. 10 Gew.-% Polyoxyähtylengruppen enthielt, und eines Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von ca. 8750, das etwa 80 Gew.-% Polyoxyäthylengruppen enthielt, enthielt. Der Rest der Lösung (95,54%) war Vinylacetat. Diese Lösung wurde der Umlaufgruppe mit einer Geschwindigkeit von 62 ml pro Minute zugeführt.

2. Es wurde eine wäßrige Lösung verwendet, die jeweils 0,53 Gew.-% Natriumbisulfit und Dinatriumhydrogenphosphat enthielt und zum Rest aus Wasser bestand. Diese Lösung wurde der Umlaufpumpe mit einer Geschwindigkeit von 50 ml pro Minute zugeführt.

Nach Zuführung der vorgenannten Lösung in die Schleife begann dort die Polymerisation des zugegebenen Monomeren, wobei die Temperatur der Emulsion anzusteigen begann. Diese stieg innerhalb 10 Minuten von Raumtemperatur auf 40° C und wurde auf diesen Wert durch entsprechenden Umlauf des Wassers in dem Kühlbad gehalten. Die Zugabe der Lösungen, der Umlauf der Emulsion in der Schleife und die Entnahme der Emulsion aus dem Überlaufgefäß wurde zwei Stunden weilergeführt. Während dieser Periode betrug das Verhältnis der Umlaufgeschwindigkeit des Polymerisationsgemisches in der Schleife zu der Gesamtzugabegeschwindigkeit etwa 60:1, bezogen auf die gemessene Pumpkapazität der Umlaufpumpe. Die durchschnittliche Verweilzeit des Materials in der Schleife, errechnet aus der gemessenen Kapazität der Schleife und den gesamten Zugabege-

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ίο

schwindigkeiten der Ausgangsstoffe der Emulsion, betrug etwa 7 Minuten. Von der von der Schleife entnommenen Emulsion wurden periodisch Proben abgenommen. Beim Gleichgewichtszustand der Zufuhr der Ausgangsmaterialien, der Polymerisation und der Produktentnahme wurden durch Analyse nach einer angemessenen Zeit die Eigenschaften der Emulsion bestimmt. Dabei wurde ein Feststoffgehalt von 51,6 Gew.-%der Emulsion, ein pH von 6,5, eine Viskosität von 0,28 poise gemessen bei 24° C mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung der Spindel Nr. 1 bei 20 Upm, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,30 μ und ein restlicher Monomergehalt zur Zeit der Entnahme aus der Schleife von 1,60% bestimmt. Aus dem Wert für den restlichen Monüfiiergehalt zur Zeit der Entnahme der Emulsion aus der Schleife wurde die Monomerumwandlung in der Schleife zu 97% errechnet. Nach dem Stehenlassen der gebildeten und während des 2stündigen Betriebs angesammelten Emulsion bei Raumtemperatur für weitere 16 Stunden fiel der restliche Monomergehalt auf 0,17% ab. Daraus geht hervor, daß die Polymerisation nach der Entnahme der Emulsion aus der Schleife zu einer praktisch vollständigen Umwandlung der Monomeren weiterschritt. Das Produkt stellte eine weiche, kremige, stabile Vinylacetathomopolymeremulsion dar. Es entsprach dem herkömmlichen Handelsprodukt, das beispielsweise als Vinyllatex für Anstrichfarben geeignet ist.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei die Polymerisationstemperatur auf 40° C gehaltenwurde. Dagegen wurden die Zugabegeschwindigkeiten der Vinylacetatlösung und der wäßrigen Lösung auf 93 ml/min bzw. 75 ml/min erhöht. Bei diesen Zugabegeschwindigkeiten betrug das Verhältnis der Umlaufgeschwindigkeit zu der Gesamtzugabegeschwindigkeit etwa 40:1. Die durchschnittliche Verwcilzeit betrug 4,6 Minuten. Die von dem Reaktor unter diesen Betriebsbedingungen entnommene Emulsion stellte eine stabile Emulsion dar, die im wesentlichen derjenigen des Beispiels 1 gleich war. Der restliche Monomergehalt betrug zum Zeitpunkt der Entnahme des Produkts aus der Schleife 1,90 Gew.-% der Emulsion. Somit ergibt sich, daß durch erhöhte Zugabegeschwindigkeiten und beträchtlich verringerte Verweilzeiten der Umwandlungsgrad des Monomeren nicht nennenswerterweise beeinträchtigt und die Qualität des Endprodukts nicht nachteilig beeinflußt wird.

Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde in der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung durchgeführt mit der Ausnahme, daß das Rohr auf 3,05 m verkürzt wurde, wodurch das Reaktorvolumen (Kapazität der Pumpe und des Rohres) auf 750 ml verringert wurde. Es wurde mit folgenden Beschickungslösungen gearbeitet: (1) Monomeres Vinylacetat (99,6%), das, bezogen auf das Gewicht der Lösung, gelöstes tert. Butylhydroperoxyd (0,4%) enthielt, (2) Wasser (98,94%), das, bezogen auf das Gewicht der Lösung, 0,53% Natriumbisulfit und 0,53% Dinatriumhydrogenphosphat enthielt. Die Monomerlösung und die wäßrige Lösung wurden der Umlaufpumpe mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/ min bzw. 24 ml/min zugeführt, wodurch eine durchschnittliche Verweilzeit des Materials in der Schleife von 13,9 Minuten erzielt wurde. Die Temperatur des Polymerisationsgemisches in der Schleife wurde auf 40° C gehalten. Sonst wurde die Polymerisation gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Trotzdem kein Emulga-■"> tor oder ein anderes Netzmittel zugesetzt worden war, stellte das erhaltene Produkt eine glatte, stabile, kremige Emulsion des Polyvinylacetathomopolymeren mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 53,0 Gew.-% der Emulsion dar. Der pH betrug 6,4, die wie in Bei-

I» spiel 1 gemessene Viskosität 0,28 poise, die durchschnittliche Teilchengröße 0,42 μ und der restliche Monomergehalt beim Austritt aiss dem Reaktor 1,2%. Nach Stehenlassen des angesammelten Emulsionsproduktes bei Raumtemperatur für weitere 16 Stun- den, wobei die Polymerisation des restlichen Monomeren fortschriit, fiel der restliche monumergehait auf 0,1% ab. Daraus ergibt sich eine praktisch vollständige Umwandlung des Monomeren.

Beispiel 4

Dieses Beispiel wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Diese wurde insofern modifiziert, als ein Überlauf in den Kreislauf der Schleife, durch die das Polymerisationsgemisch kontinuierlich umgeführt wurde, eingefügt wurde. Durch die Hinzufügung dieses Überlaufgefäßes wurde das Volumen des kontinuierlich umgeführten Polymerisationsgemisches auf 1000 ml erhöht. Das Überlaufgefäß war mit einem Rückflußkühler ausgestattet, um

so den Betrieb bei Rückflußtemperatur und Normaldruck zu ermöglichen. Es wurde gemäß Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde das Natriumbisulfit des in Beispiel 1 verwendeten Redox-Initiatorsystems durch Natriummetabisulfit ersetzt. Es wurde mit folgenden Beschickungslösungen gearbeitet:

1. Vinylacetat (95,94%), das gelöstes tert. Butylhydroperoxyd (0,4%) und jeweils 1,83% der oben beschriebenen Netzmittel enthielt,

2. Wasser (98,8%), das jeweils 0,6% gelöstes Natriummetabisulfit und Binatriumhydrogenphosphat enthielt.

Die Zugabegeschwindigkeiten der vorstehenden Lösungen zu der Umlaufpumpe betrugen 40 ml/min bzw. 33 ml/min. Aus diesen Zufuhrgeschwindigkeiten und dem betreffenden Volumen des umlaufenden Gemisches ergab sich eine durchschnittliche Verweilzeit von 13,7 Minuten. Beim Einleiten der Polymerisation bei Raumtemperatur wurde die gewünschte Temperatur von 40° C mit Natriummetabisulfit in dem Redox-System schneller erzielt als mit Natriumbisulfit wie in Beispiel 1. Dieser Umstand zeigt eine größere Bildungsgeschwindigkeit der freien Radikale an.

Das von dem Überlaufgefäß entnommene Produkt stellte eine glatte, kremige, stabile Polyvinylacetatemulsicn dar. Die nach einer angemessenen Zeit durchgeführte Analyse ergab einen Gesamtfeststoffgehalt von 53,6%, einen pH von 6,7, eine wie in Beispiel 1 gemessene Viskosität von 0,25 poise, eine

μ durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 μ und nach Entnahme aus dem Überlaufgefäß einen restlichen Monomergehalt von 3,08 Gew.-% der Emulsion. Nach 16stündigem Stehenlassen der angesammelten Emulsion fiel der restliche Monomergehalt auf

es 0,12%.

Beispiele 5 bis 15 ,
Diese Beispiele wurden gemäß Beispiel 4 durchge-

führt, wobei jedoch bestimmte Variablen modifiziert wurden. So wurde die Reaktionstemperatur im Bereich von 25° C bis 70° C variiert. Dabei wurden zufriedenstellende Ergebnisse erhalten (Beispiele 5 bis 10). Ferner wurden die Zugabegeschwindigkeiten der einzelnen Bestandteile erhöht, um die durchschnittliche Verweilzeit für die Homopolymerisation des Vinylacetats auf 5,46 Minuten zu verringern. Dabei wurden ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse erhalten (Beispiele 11 und 12). Schließlich wurden anstelle des tert. Butylhydroperoxyds 1,1,3,3-Tetramethyl-butylhydroperoxyd oder Kaliumpersulfat eingesetzt. Auch hier wurden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt (Beispiele 13 bis 15).

Beispiele 16 bis 19

Es wurde gemäß Beispiel 1 eine Reihe von weiteren Versuchen durchgeführt. Vinylacetat (95,1%) wurde mit handelsüblichen Vinyldecanoat (4,9 %) bei durchs :hnittlichen Verweilzeiten für die Copolymerisation von 8,23 und 3,80 Minuten (»polymerisiert. Dabei wurden zufriedenstellende Ergebnisse erhalten (Beispiel 16 und 17). Weiterhin wurden Vinylacetat und Vinylchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 5:1 bei Atmosphärendruck zu einer stabilen Emulsion eines Copolymeren aus Vinylacetat und Vinylchlorid copolymurisiert. Das erhaltene Copolymere war in Methanol vollständig löslich (Beispiel 18).

Schließlich wurde ein Gemisch aus Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäure und Acrylamid im Verhältnis 100:10, 7:1, 22:0,64 zu einer stabilen Copolymeremulsion copolymerisiert. In dem erhaltenen Produkt waren die vier Monomeren im wesentlichen vollständig in das Copolymere überführt. Der restliche Monomergehalt des Produkts betrug 0,32% (Beispiel 19).

Beispiel 20

Dieses Beispiel beschreibt eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, bei welchem zur Herstellung einer Copolymeremulsion eine kontinuierliche Polymerisation durchgeführt wird. Die Polymerisation wurde in einer kontinuierlichen Polymerisationsvorrichtung durchgeführt, die eine Kreiselumlaufpumpe umfaßte, die so angeordnet war, daß das Polymerisationsgemisch durch einen praktisch geschlossenen Schleifenkreislauf in indirektem Wärmeaustausch mit einem geeigneten Kühlmedium umgeführt wurde. Die Pumpe wurde mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1755 Upm betrieben und so eingestellt, daß sie bei einem Abgabedruck von 1,4 kg/cm² 419 l/min Wasser liefert. Der Schleifenkreislauf bestand im wesentlichen aus einem 12,2 m langen Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 5 cm, das in geeigneter Weise gewickelt worden war und zur Temperaturregulierung mit einem variierbaren Wasserstrahl besprüht wurde. Die Bestandteile für die Copolymeremulsion wurden in den Einlaß der Uiüiaufpuuipe fisii gleichförmigen Geschwindigkeiten eingespeist Ein kleiner Teil des in der Schleife befindlichen Stroms wurde an-einem Punkt in der Nähe des Rückkehrs zu dem Pumpeneinlaß entnommen. Das Polymerisationsgemisch in der Schleife war in Nähe des Pumpeneinlasses nahezu vollständig polymerisiert. Die Geschwindigkeit der kontinuierlichen Entnahme von der Schleife war der kontinuierlichen Zugabegeschwindigkeit der Bestandteile gleich, so daß ein konstantes, durch die Schleife umlaufendes Volumen des Polymerisationsgemisches aufrechterhalten wurde. Die relativen Fließgeschwindigkeiten des Polymerisationsgemi-

·'· sches in der Schleife und der kontinuierlichen Entnahme wurden ungefähr als in den Bereich von etwa 50:1 bis etwa 100:1 fallend bestimmt. Das Volumen des Polymerisationsgemisches in der Pumpe und in der Schleife betrug in jedem Augenblick der Polyme risation etwa 25 I. Die Gesamtzugabegeschwindigkeit der Bestandteile betrug 1181 pro Stunde. Daraus ergibt sich eine durchschnittliche Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Polymerisationsvorrichtung von etwa 12,7 Minuten. Die einzelnen Beschickungslö-

i' sungen wurden folgendermaßen hergestellt:

I)In einem Gemisch aus Methanol und Vinylacetat wurde zusammen mit einer geringen Menge tert. Butyl hydroperoxyd Acrylamid aufgelöst (70% Aktivbestandteile). Dadurch wurde eine Monomerlösung aus 87,76% Vinylacetat, 4,71% Methanol, 7,12 Acrylamid und 0,41% tert. Butylhydroperoxyd erhalten.

2) Natriumbisulfit und Dinatriumhydrogenphosphat wurden in Wasser aufgelöst, wodurch eine wäß-

-'-> rige Pufferlösung aus 0,54 NaHSO₃,0,54% Na₂HPO₄ und 98,92% Wasser enthalten wurde. Die Polymerisationsvorrichtung wurde zunächst mit Wasser gefüllt und dann die Umlaufpumpe in Betrieb genommen. Hierauf wurden unter Verwendung von zwei Dosie rungspumpen die Monomerlösung und die wäßrige Pufferlösung mit einer Geschwindigkeit von 68,2 bzw. 50 I pro Stunde in den Einlaß der Umlaufpumpe eingegeben. Nach Zugabe der Monomerlösung und der Pufferlösung begann die Temperatur der in der

!"> Schleife umlaufenden Emulsion anzusteigen. Man ließ die Temperatur auf 40° C ansteigen und hielt sie durch Regulierung der Wasserkühlung auf diesem Wert. Die von der Schleife entnommene, gebildete Emulsion wurde in einem Lagergefäß gesammelt. Aus der von der Schleife kommenden Emulsion wurden zur Bestimmung der Eigenschaften periodisch Proben entnommen. Im sich rasch einstellenden Gleichgewichtszustand zwischen der Zufuhr der Ausgangsstoffe, der Polymerisation und der Entnahme des Pro- dukts ergab sich, daß die erhaltene Emulsion eine stabile Copolymeremulsion mit einem Feststoffgehalt der Emulsion von 54,8 Gew.-% war. Der pH betrug 5,6, die Viskosität bei 20° C 3,7 poise und der restliche Vinylacetatgehalt unmittelbar nach Entnahme von der Schleife geringfügig weniger als 0,3 Gew.-% der Emulsion. Der restliche Vinylacetatgehalt der Emulsion verminderte sich beim eintägigen Stehen auf 0,14%, was darauf hinweist, daß die Polymerisation nach Entnahme der Emulsion von der Schleife minde stens teilweise noch weiter fortschreitet. Das in der Emulsion enthaltene Copolymere war ein willkürlich verteiltes Copolymeres aus Vinylacetat und aus Acrylamid, das in einem 3:1 Aceton-Wassergemisch vollständig löslich war und das 74% Acrylamid, be zogen auf das Gewicht des Copolymeren, enthielt.

Beispiel 21

Dieses Beispiel beschreibt eine Ausführungsform der Erfindung, bei welchem die kontinuierliche Polymerisation des Vinylchlorids in einem nicht wäßrigen Medium, in dem das Polyvinylchlorid unlöslich ist, durchgeführt wurde. Die Polymerisationsvorrichtung

bestand aiiis einem 4,4 m langen Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 1 cm, das über eine !Länge von 2 m in ein Wärmeaustauschrohr eingesetzt worden war. Durch das Wärmeaustauschrohr konnte Heiz- oder Kühlwasser geleitet werden. Das Rohr war unter Bildung einer Schleife an den Auslaß uiud den Einlaß einer kontinuierlichen Verdrängungspumpe, die mit einer Geschwindigkeit von etwa 900 Upm betrieben wurde, angeschlossen. Das Volumen der in der Pumpe und dem Reaktorrohr enthaltenen Charge betrug 2000 ml. Die Pumpkapazität der Verdrängungspumpe betrug bei den in diesem Beispiel vorliegenden Betriebsbedingungen 20 l/min. Unter diesen Umständen wurde die im Reaktor befindliche Charge jeweils in 6 Sekunden einmal durch die Pump«: und den verlängerten Reaktor umgeführt. Die Pumpi; und das Rohr waren durch kleine Druckleitungen mit drei Zuführungseinlässen und durch eine ubei flußleitung für die Flüssigkeit mit einem Druckreduzierventil und einem Paar parallel und abwechselnd angeordneten Drucksammeigefäßen verbunden. Die Pumpe und der Reaktor wurden zunächst unter Druck mit einer Charge aus 700 ml Benzol, 700 ml Methanol und 600 ml Vinylchlorid gefüllt. Hierauf wnirde die Charge durch den Reaktor unter Druck umgeführt. Die Temperatur der Charge wurde auf 55 ° C gebracht und mit der langsamen kontinuierlichen Zugabe dreier Zuführungsströme unter Druck in die Charge hinein begonnen. Der erste aus Methanol !bestehende Strom wurde der umlaufenden Charge am Einlaß der Umlaufpumpe mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min zugeführt. Der zweite Strom bestand aus auf 10° C abgekühltem Benzol, das gelöstes Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd (ACSP) als Polymerisationsinitiator enthielt. Dieser wurde der !umlaufenden Charge gleichfalls am Einlaß der Umlaufpumpe mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min zugeführt. Der dritte Strom bestand aus flüssigem Vinylchlorid und enthielt 0,3 Gew.-% Initiator. Er wurde der umlaufenden Charge am Auslaß der Umlaufpumpe mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min zugeführt. Die Temperatur der umlaufenden Charge wurde im Bereich von 55 bis 60° C gehalten. Die durch die Überflußleitung für die Flüssigkeit auslaufende flüssige Charge wurde in den Sammelgefäßen gesammelt. Das Pumpen der Zufuhrlösungen und der umlaufenden Charge wurde über einen Zeitraum von 2V₂ Stunden aufrechterhalten. Dabei wurde die überfließende Charge zur anschließenden Gewinnung von darin enthaltenem Polymerisat in den Drucksammelgefäßen gesammelt. Während der letzten 2 Stunden der vorhergehenden Periode fand die Polymerisation eines Teils des Vinylchlorids in dem Reaktor bei annähernden Gleichgewichtsbedingungen statt. Eias gebildete Polymerisat fiel in Form eines feinen Pulvers aus, das in der umlaufenden Charge unlöslich war. Das Produkt sammelte sich als Feststoffsuspension, die sich in den Sammelgefäßen leicht absetzte, am. Die angesammelte Suspension wurde periodisch vom einem isolierten Sammelgefäß durch ein Entnahmeverfahren zu einem bei Atmosphärendruck gehaltenem Behälter abgeführt. Das in der Flüssigkeit enthaltene unpolymerisierte Vinylchlorid verflüchtigte sich bei Atmosphärendruck sehr rasch, wodurch die Suspension abgekühlt wurde. Am Ende des Versuch j wurde die angesammelte Suspension zur Abtrennung des festen Polyvinylchlorids von dem flüssigen Medium filtriert. Dabei wurden 70 g festes Polyvinylchlorid erhalten. Dieses war in Tetrahydrofuran vollständig löslich. Es wurde darin aufgelöst und durch Zugabe von Methanol wieder ausgefällt. Das ausgefällte Polymerisat besaß ohne Intrinsic-Viskosi-' tat von 0,35 dl/g, woraus hervorgeht, daß es ein niedermolekulares Polyvinylchlorid ist. Dieses Produkt ist zur Herstellung von Polyvinylchloridüberzügen und zur Modifizierung der Schlagfestigkeit bei der Extrusion von Polyvinylchlorid geeignet.

Beispiel 22

Dieses Beispiel wurde in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 20 durchgeführt. Dabei wurde Vinyl-

^|r> chlorid in Masse zu Polyvinylchlorid polymerisiert. Das gebildete Polymerisat war in dem monomeren flüssigen Vinylchlorid unlöslich und fiel daher als feiner Feststoff, der in dem flüssigen Vinylchlorid suspendiert blieb, aus. Zunächst wurde die Umlaufen pumpe und der verlängerte Reaktor mit einer Charge aus 2000 ml monomeren Vinylchlorids gefüllt und die Charge in Umlauf gebracht, wobei die Temperatur auf 55 ° erhöht wurde. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde mit der kontinuierlichen Zufuhr von fliis-

r. sigem Vinylchlorid, das 12 g Acetylcyclohexansuifonylperoxyd-Polvmerisationsinitiator enthielt, der in 480 g Vinylchlorid gelöst worden war, in den Einlaß der Umlaufpumpe mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit von 2 ml/min begonnen. Vor dem Ein-

JO pumpen ;n die umlaufende Charge wurde die Zufuhrlösung zur Verhinderung einer vorzeitigen Polymerisation auf 10° C gehalten. Unter der Einwirkung der in der umlaufenden Charge (die auf Temperaturen im Bereich von 55 bis 60° C gehalten wurde) herr-

Ji sehenden Temperatur polymerisierte in Gegenwart des Initiators ein Teil des Vinylchlorids unter Bildung einer Suspension aus festem Polyvinylchlorid in flüssigem Vinylchlorid. Diese Suspension floß beim Einpumpen der frischen Beschickung in den Reaktor kontinuierlich in die Drucksammeigefäße über. Nach 55minütiger Zugabe der Initiator enthaltenden Monomeren erzwang eine auslaufende Dichtung in der Umlaufpumpe das Abbrechen des Versuchs. Die Suspension aus festem Polyvinylchlorid in monomeren!

5 Vinylchlorid, die sich während des Betriebs angesammelt hatte, wurde aus der Vorrichtung entnommen und das Monomere von dem Polymeren abgedampft. Die Ausbeute an Polyvinylchlorid betrug 10 g. Das erhaltene Polymerisat hatte eine Intrinsic-Viskosität

so von 9,70 dl/g, woraus hervorgeht, daß es ein niedermolekulares Polyvinylchlorid darstellte. Dieses ist zur Verwendung für die Verschäumung und für die Extrusion zu starren Endlosfäden geeignet.

Die letzten Beispiele haben gezeigt, daß die konti-

nuierliche Polymerisation von polymerisierbaren Polyvinylverbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich in jedem flüssigen Medium durchgeführt werden kann, in welchem das entstehende Polymerisat unlöslich ist, einschließlich im

bo wäßrigen Medium, in welchem die meisten Vinylmonomeren an sich bereits im allgemeinen unlöslich sind, sowie in organischen Flüssigkeiten, mit welchen die Vinylmonomeren im allgemeinen mischbar sind. Als flüssiges Polymerisationsmedium ist schließ- Hch auch die monomere Vinylverbindung geeignet, wenn das Polymere in dem Monomeren unlöslich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz allge-

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mein für die Polymerisation und Copolymerisation Polymerisation von aromatischen Vinylverbindungen

von Vinylverbindungen geeignet. Darunter fällt auch (z. B. Styrol und die Copolymerisation von Styrolbu-

beispielsweise die Polymerisation von Acrylsäure- tadien), die Polymerisation von Vinylverbindungen

und Methacrylsäureester (z. B. von Äthylacrylat, Bu- (z. B. Vinylidenchlorid) und die Polymerisation von

tylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylai), die 5 Vinylcyanid (Acrylnitril).

Claims

19 OO 112 Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation ViJn Vinylmonomeren in einem flüssigen Medium, in welchem das entstehende Polymerisat unlöslich ist, bei welchem

a) der aus einer Umwälzpumpe und einem verlängerten Reaktor bestehenden Polymerisationseinrichtung

1) ein flüssiges Vinylmonomeres,

2) ein flüssiges Medium, in welchem das Vinylmonomere polymerisiert werden soll, und

3) ein Polymerisationsinitiatorsystem
zugeführt wird,

b) die Charge in einem geeigneten Temperaturbereich für die Polymerisation gehalten wird, und

c) aus dem Reaktor ein Teil der Charge mit einer der Zugabegeschwindigkeit der Bestandteile der Charge gleichen Geschwindigkeit kontinuierlich entnommen wird,

dadurch gekennzeichnet, daß man bei kontinuierlicher Zugabe und Entnahme

d) die Charge kontinuierlich durch die Polymerisationseinrichtung mit einer derartigen Geschwindigkeit umführt, daß das der Charge zugeführte Polymerisationsinitiatorsystem sich innerhalb der für die einmalige Umfuhrung der Charge durch die Einrichtung erforderlichen Zeit im wesentlichen quantitativ zersetzt und mindestens die zur Auslösung der Polymerisation erforderliche Menge an freien Radikalen bildet, und daß man

e) die Umlaufgeschwindigkeit der Charge so einstellt, daß sie mindestens das 1Ofache der Zugabegeschwindigkeiten der Monomeren und des flüssigen Mediums beträgt und die Zugabegeschwindigkeiten des Monomeren und des flüssigen Mediums so wählt, daß der gewünschte Umwandlungsgrad des Monomeren in das Polymerisat erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wäßrigen Medium arbeitet, und daß die Zugabegeschwindigkeiten des Monomeren und der wäßrigen Lösung so bemessen werden, daß in dem entnommenen Produkt das gewünschte Verhältnis des Polymeren zu dem Dispersionsmedium erhalten wird, und daß die abgegebene Polymerisationscharge weniger als 5% monomere Vinylverbindung enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umlaufgeschwindigkeit mindestens 25mal so groß ist wie die Zugabegeschwindigkeiten des Monomeren und der wäßrigen Lösung.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Überdruck vorgenommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Medium und zu polymerisierendes Monomeres Vinylchlorid verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Vinylmonomeren in einem flüssigen Medium, in welchem das entstehende Polymerisat unlöslich ist, bei welchem
ϊ a) der aus einer Umwälzpumpe und einem verlängerten Reaktor bestehenden Polymerisationseinrichtung

1) ein flüssiges Vinylmonomeres,

2) ein flüssiges Medium, in welchem das Viii' nylmonomere polymerisiert werden soll,

und

3) ein Polymerisationsinitiatorsystem
zugeführt wird,

b) die Charge in einem geeigneten Temperaturbe- ! i reich für die Polymerisation gehalten wird, und

c) aus dem Reaktor ein Teil der Charge mit einer der Zugabegeschwindigkeit der Bestandteile der Charge gleichen Geschwindigkeit kontinuierlich entnommen wird.

-?<> Es ist bereits bekannt, Vinylmonomere in wäßriger Suspension zu stabilen wäßrigen Polymeremulsionen oder zu teilchenförmigen Polymerisaten, die sich von dem wäßrigen Medium leicht abtrennen lassen, zu polymerisieren. Derzeit werden wesentliche Anteile,

:> wenn nicht der Hauptteil der technisch hergestellten Vinylpolymerisate, in wäßriger Suspension erzeugt. Es ist weiterhin bekannt, daß ein kontinuierlich geführtes Verfahren im Vergleich zu den entsprechenden chargenweise durchgeführten Verfahren zahlreiche Vorteile mit sich bringt. Es wurden daher bereits viele Versuche angestellt, um kontinuierliche Polymerisationsverfahren in wäßriger Suspension zu entwickeln, die jedoch bis jetzt nur begrenzte Erfolge gebracht haben.

J5 Aus der US-PS 2 989 517 ist es auch schon bekannt, einen schleifenförmigen Rohrreaktor für die kontinuierliche Monomerenpolymerisation zu verwenden und hierbei auch gegebenenfalls Lösungsmittel einzusetzen. In diesem Fall wird eine Flüssigkeit zusätzlich zu dem flüssigen Monomeren verwendet, um das normalerweise feste, sich bildende Polymere aufzulösen und in Lösung zu halten sowie bei der Copolymerisation eingesetzte feste Monomere aufzulösen.
Aus der DE-AS 1116410 ist es ferner bekannt, bei kontinuierlichen Polymerisationen das Polymerisat mit einer der Zufuhr der Beschickung entspre-

- chenden Geschwindigkeit abzuziehen und die Beschickungsgeschwindigkeit als Funktion der Polymerisation des Monomeren anzusehen.

Ein Polymerisationsverfahren, bei welchem die Komponenten eines wasserlöslichen Redox-Initiatorsystems, z. B. Kaliumpersulfat und Kaliumbisulfit, getrennt in wäßriger Lösung, zu dem Polymerisationssystem gegeben werden, ist z. B. aus der AT-PS 250009 bekannt. Die Polymerisation in schleifenförmigen Polymerisationsreaktoren wird schließlich noch in der BE-PS 674648 und in der GB-PS 1124610 beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein kontinuierliches

bo Polymerisationsverfahren für Vinylmonomere, insbesondere im wäßrigen Medium, zur Verfugung zu stellen, bei welchem die Polymerisation der Vinylmonomeren schnell und gleichförmig vonstatten geht und das mit hoher Durchsatzgeschwindigkeit gleichför-

b5 mige Produkte liefert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der obengenannten Art dadurch gelöst, daß man bei kontinuierlicher Zugabe und Entnahme