DE1809742C3 - Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen eines statistischen Copüolymerisats aus Monomereinheiten von Vinylacetat und Acrylamid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen eines statistischen Copolymerisats aus Monomereinheiten von Vinylacetat und Acrylamid zur Bildung von Copolymerisatdispersionen mit einem Vinylacetat-Acrylamid-Copolymer, bei dem die Monomereinheiten statistisch verteilt vorliegen.

Copolymere aus Vinylacetat und Acrylamid, die, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats in dem Copolymeren, bis zu 15% Acrylamid enthalten, sind nicht wasserlöslich, obwohl sie hydrophile Eigenschaften besitzen. Hie in dem Maß zunehmen, wie der Anteil des Acrylamids in dem Copolymeren ansteigt. Derartige Copolymere sind in Form wäßriger Dispersionen von besonderem Interesse für die Herstellung von Klebstoffen und Beschichtungsmassen für Holz, da die Gegenwart der Amidgruppen in dem Copolymeren diesem Eigenschaften verleiht, die denjenigen der Vinylacetat-Homopolymeren überlegen sind.

Aus der FR-PS 14 96 641 ist ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen eines statistischen Copolymerisats aus Monomereinheiten von Vinylacetat und Acrylamid, wobei das Copolymerisat zum größeren Teil aus Vinylacetat und, bezogen auf das Gewicht der anderen Monomeren als Acrylamid, aus 2 bis 15% Acrylamid besteht, durch Emulsionspolymerisation der Monomeren in einem wäßrigen Medium in solchen Verhältnissen, daß eine Dispersion des Copolymerisats mit einem Feststoffgehalt von 50 bis 70% erhalten wird, unter Verwendung eines Redox-Katalysatorsystems aus einem organischen Hydroperoxidinitiator und einem Aktivator sowie einer ausreichenden Menge eines stabilen Puffersalzes, um den pH des Polymerisationsgemisches in dem Bereich von 5 bis 7 zu halten, wobei bei diskontinuierlicher Fahrweise die Temperatur des Polymerisationsgemisches mindestens 10⁰C unterhalb seiner Rückflußtemperatur liegt, bekannt Eei diesem bekannten Verfahren läßt sich nicht immer eine vorzeitige Homopolymerisation des Acrylamids vermeiden.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zu zeigen, bei dem eine vorzeitige Homopolymerisation des Acrylamids vermieden wird.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst

Ein Teil des Vinylacetats kann durch ein oder mehrere weiter äthylenisch ungesättigte Monomere, nämlich solche aus der Gruppe Acrylsäurealkylester, wie

n-Butylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat, durch Alkylmaleate und -fumerate oder Homologe des Vinylacetats, z. B. Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinyldecanoat ersetzt werden.

Als Lösungsvermittler werden erfindungsgemäß

Methanol, Äthanol, lsopropanol, tert-Butanol, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid verwendet. Vorzugsweise nimmt man als Lösungsvermittler Methanol, und zwar in einem Anteil von 4 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Vinylacetats. Weiterhin wird als weiteres Monomeres n-Butylacrylat bevorzugt, und in diesem Falle wird vorteilhaft Formamid als Lösungsvermittler verwendet. Der Anteil des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungsvermittlers liegt im allgemeinen so niedrig wie möglich und entspricht gewöhnlich gerade der Menge, die dazu erforderlich ist, das Acrylamid in dem Vinylacetat aufzulösen, obwohl ein geringer Überschuß dazu vorteilhaft sein kann, die Auflösung des Acrylamids zu beschleunigen. Der Anteil des Lösungsvermittlers macht daher im allgemeinen nur einen geringen Prozentsatz der Menge des Vinylacetats aus. So ist beispielsweise ein Anteil von 4% Methanol, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats, ausreichend, um das Vinylacetat dazu zu befähigen, mehr als 6% seines Gewichts an monomerem Acrylamid aufzulösen. Ein Anteil von 5 bis 8% Methanol, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats, wird bevorzugt, um die schnelle Auflösung des Acrylamids zu gewährleisten und reicht dazu aus, die Löslichkeit des monomeren Acrylamids in dem Vinylacetat zu gewährleisten. Es ist zu beachten, daß das Gemisch aus Vinylacetat mit diesen Anteilen Methanol kein Lösungsmittel für das Homopolymere des Acrylamids darstellt. Das lsopropanol wird in einer Menge bis zu mindestens 6 bis 8% des Gewichts des Vinylacetats benötigt, um das Vinylacetat für das Acrylamid löslich zu machen, und bei tert.-Butanol wird eine Menge bis zu mindestens 7 bis 9% benötigt. Dies gilt für die Löslichkeit bei

Raumtemperatur, Die Mengen von Formamid sind im allgemeinen noch geringer als die oben angegebenen Methanolmengen.

Wenn mit dem Vinylacetat und dem Acrylamid ein weiteres Monomeres copolymerisiert wird, dann wird s das weitere Monomere geeigneterweise in dem Vinylacetat, dem der Lösungsvermittler für das Acrylamid und das monomere Acrylamid zugesetzt wurden, aufgelöst Die hierzu erforderlichen Mengen des Lösungsvermittlers sind im allgemeinen die gleichen to wie oben angegeben. Sie werden geeigneterweise in Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der weiteren Monomere, mit Ausnahme des Acrylamide, anstelle der prozentualen Menge des Vinylacetats angegeben. Anderenfalls kann naturgemäß das weitere Monomere der Polymerisationsreaktion gesondert zugegeben werden.

Beispiel 1

Zu 407 g Vinyiacetat (438 ml) in einem Kolben wurden 24 ml Methanol als Lösungsvcrmittlcr gegeben, worauf darin 33 g Acrylamid aufgelöst wurden.

Die aufgrund von etwas polymeren Acrylamide etwas trübe Lösung wurde filtriert Die klare Lösung wurde mit 2,0 ml 70% tert-Butylhydroperoxydlösung versetzt. In einen 1 1 Vierhalskolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkondensator versehen war, wurden unter Stickstoff 200 ml Wasser gebracht und die Temperatur auf 40⁰C eingestellt In 150 ml Wasser wurden 2,0 g Natriummetabisulfit (Na2S2O₅) und 2,0 g jo Dinatriumhydrogenphüsphat (Na₂HPO.*) aufgelöst, wodurch eine wäßrige Pufferlösung erhalten wurde, die einen Bestandteil des Polymerisationsinitiatorsystems enthielt. In den Polymetisationskv>lben wurden unter solcher Kühlung, daß die Temperatur ues Polymerisationsgemisches auf 40 ± 2°C gehalten wurde, die Lösung des Acrylamide und des tert-Butylhydroperoxyds in Vinylacetat und die wäßrige Lösung des NaJS₂Os und Na₂H PO4 gleichmäßig und unter kontinuierlichem Rühren innerhalb von 2 Stunden eingegeben, -to Die Polymerisation schritt nach Zugabe der Lösungen weiter fort. Die Temperatur wurde 30 Minuten lang nach beendigter Zugabe auf 40" C gehalten, worauf die erhaltene Dispersion des Copolymeren auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Probe davon unmittelbar darauf auf den Gehalt an restlichem Vinylacetat untersucht wurde. Dabei wurde festgestellt, daß sie 0,15 Gew.-% monomeres Vinylacetat enthielt.

Eine Probe der Dispersion, die auf die vorstehend beschriebene Weise erhalten worden war, wurde in dem Polymerisationskolben auf 8O⁰C erhitzt, und dabei ein Luftstrom eingeblasen, der durch den Kühler ausgeleitet wurde. Der Kühler wurde nicht gekühlt, um den Rückfluß kondensierbarer Stoffe zurück in den Polymerisationskolben zu verhindern. Der Luftstrom entfernte das Methanol und etwas Wasser aus der Lösung. Das Wasser und das Methanol wurden kondensiert, gesammelt und durch Analyse identifiziert. Die zurückbleibende Dispersion stellte eine glatte cremige stabile Dispersion des Vinylacetats-Acrylamidpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 54,8 Gew.-%, einem pH von 5,6 und einer Viskosität von 0,9 Pa · s dar. Die Viskosität wurde bei 24°C in einem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 3 bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 20 Upm bestimmt. Die durchschnittliche (>■> Teilchengröße derCopolymerteilchen in der Dispersion betrug 0,225 um.

Das Copolymere enthielt 8,1% Acrylamideinheiten,

bezogen auf das darin befindliche Vinylacetat Pas Copolymere war vollständig in einem 3 : !-Gemisch aus Aeeton/Wasser, wie es als »Löslichkeitstest« in der FR-PS 14 96641 beschrieben ist, löslich. Der geringe Methanolgehalt übte keinen nennenswerten Einfluß auf die Eigenschaften der Emulsion aus.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei lediglich anstelle von 24 ml Methanol 20 ml eingesetzt wurden und anstelle des tert-Butylhydroperoxyds Tetramethylbutylhydroperoxyd verwendet wurde. Der geringe Methanolgehalt der Mischung nach Vervollständigung der Polymerisation war unbedeutend und wurde daher beibehalten. Die erhaltene Dispersion des Vinylacetat-Acrylamidcopolymeren besaß einen pH von 3,3, eine wie oben gemessene Viskosität von 0,59 Pa · s, einen Feststoffgehalt von 52,1% und eine Oberflächenspannung von 47,0 dyn/cm.

Beispiel 3

33 g Acrylamid, 407 g Vinylacetat und 30 ml (23,5 g) Isopropanol wurden in einem Kolben miteinander vermischt und zum Auflösen des Acrylamids unter Schwenken leicht erhitzt Nach dem Abkühlen und Filtrieren kristallisierte aus der Lösung das Acrylamid aus, so daß eine weite?e Menge von 20 ml (15,6 g) Isopropanol erforderlich war, um das Acrylamid bei Raumtemperatur in dem Vinylacetat aufgelöst zu halten. Hierauf wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt, und zwar unter Verwendung von ursprünglich 175 ml Wasser in dem Polymerisationskolben und unter Zugabe der vorstehend beschriebenen Lösung des Acrylamids in dem Vinylacetat-Isopropanol anstelle der Vinylacetat-Methanollösung des Beispiels 1. Es waren 7 bis 8 Minuten erforderlich, bis die Copolymerisation der Monomeren nach Zugabe in den Polymerisationskolben begann. Die Copolymerisation schritt eine halbe Stunde lang weniger stark voran als in der: vorstehenden Beispielen, ging jedoch nach Vervollständigung der Reaktion normal weiter. Das Produkt war eine stabile cremige wäßrige Dispersion des Vinylacetat-Acrylamidcopolymeren mit einem restlichen Gehalt an monomerem Vinylacetat von 0,71%, einer Viskosität von 0,87 Pa · s, die auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gemessen worden war, einem pH von 5,55 und einer Oberflächenspannung von 42,2 dyn/cm. Die Oberflächenspannung war somit erwartungsgemäß etwas niedriger als diejenige vergleichbarer Dispersionen, die nach den bekannten Verfahren ohne die Verwendung des Isopropanols als Lösungsvermittler hergestellt worden waren. Derartige Dispersionen besitzen im allgemeinen eine Oberflächenspannung von ca. 48.7 dyn/cm.

Beispiel 4

33 g Acrylamid wurden in 407 g Vinylacetat durch Zugabe von tert-Butanol aufgelöst, wobei 55 ml (42,8 g) des Alkohols erforderlich waren um das Acrylamid bei Raumtemperatur in Lösung zu halten. Die Monomerlösung wurde dann zu 165 ml Wasser gegeben und das Ganze nach der Arbeitsweise des Beispiels I polymerisiert Wie in Beispiel 3 unter Verwendung von Isopropanol war die Polymerisation anfänglich langsam, beschleunigte sich jedoch nach einer halben Stunde und schritt dann normal weiter fort, wobei eine glatte cremige stabile Copolymerdispersion erhalten wurde. Die Emulsion besaß einen Feststoffgehall von 55,4%,

einen pH von 5,45, einen restlichen Vinylaeetalgehalt von 0,035% und eine Viskosität von 0,55 Pa ■ s, die bei 25" C in einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung der Spindel Nr. 5 gemessen worden war. Die höhere Viskosität der Emulsion im Vergleich zu derjenigen der vorstehenden Beispiele zeigte an, daß das teru-Butanol nicht ohne Einfluß auf die Emulsionspolymerisation war, doch war das Produkt nichtsdestoweniger in jeder Hinsicht als Oberzugs- und Basisklebemulsion geeignet

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt Dabei wurde das Polymerisationsgemisch durch einen praktisch geschlossenen Schleifenkreislauf im indirekten Wärmeaustausch mit einem geeigneten Kühlmedium zirkuliert Die Umlaufpumpe wurde mit 1755 Upm betrieben und ihre Geschwindigkeit so eingestellt, daß sie bei einem Abgabedruck von 1,4 kg/cm² 4191 Wasser pro Minute lieferte. Der Schleifen-Kreislauf bestand im wesentlichen aus einem 12,2 m langen rostfreien Stahlrohr, mit einem lonendurchmesser von 5 cm, welches in geeigneter Weise in Schleifen gewickelt worden war und das Wasser zur Regulierung der Temperatur mit Wasser besprüht wurde. Die Bestandteile für die Copolymerdispersion wurden kontinuierlich mit gleichförmiger Geschwindigkeit in den Einlaß der Pumpe eingespeist, um die Zirkulation des Polymerisationsgemisches durch die Schleife, durch die der größte Teil des Gemisches zu dem Einlaß der Pumpe zurückbefördert wurde, zu bewirken. Ein kleiner Teil des Stroms in der Schleife wurde daraus kontinuierlich an einem nahe bei der Rückkehr zu dem Pumpeneinlaß befindlichen Punkt entnommen, wobei das Polymerisationsgemisch in der Schleife in der Nähe des Pumpeneinlasses nahezu vollständig polymerisiert worden war. Die gewichtsmäßige Menge der kontinuierlichen Entnahme aus der Schleife war der gewichlsmäßigen Menge der kontinuierlichen Zugabe der Bestandteile gleich, so daß in der Schleife ein konstantes Volumen des zirkulierenden Polymerisationsgemisches aufrechterhalten wurde. Das relative Verhältnis des Flusses des Polymerisationsgemisches in der Schleife und der kontinuierlichen Entnahme wurden annähernd als in dem Bereich von 50 :1 bis 100 :1 befindlich geschätzt. Das Volumen des Polymerisationsgemisches in der Pumpe und in der Schleife betrug in jedem Augenblick während der Polymerisation ca. 251. Die Gesamtgeschwindigkeit der Zugabe der Bestandteile betrug 1181 pro Stunde, so daß sich die durchschnittliche Vcrweilzcit des Reaktionsgemisches in der Polymerisationseinrichtung 12,7 Minuten betrug. Die zwei Ausgangslösungen wurden folgendermaßen bereitet:

(1) Das Acrylamid wurde in einem Gemisch aus Methanol und Vinylacetat zusammen mit einer kleinen Menge von tcrt.-Butylhydropcroxyd (70%ig) aufgelöst, wobei eine Monomerlösung aus 87,76% Vinylacetat, 4,71% Methanol, 7,12% Acrylamid und 0,41% tert.-Buthylhydroperoxyd erhalten wurden.

(2) Natriumbisulfit und Dinalriumhydrogcnphosphat wurden in Wasser zu einer wäßrigen Pufferlösung mit 0.54% NaHSO₃, 0,54% Na?HPO₄ und 98,92% Wasser aufgelöst. Die Polymerisationscinrichtiing wurde zunächst mit Wasser gefüllt. Hierauf wurde die Umlaufpumpe angeschaltet, um die Emulsion durch die Schleife zu zirkulieren. Dann wurde mit einer gleichmäßigen Zuführgeschwindigkeit ties Monomeren und der wäßrigen Pufferlösung von 68,2 bzw. 501 pro Stundß im Einlaß der Umlaufpumpe unter Verwendung zweier Dosierpumpen, um die Lösungen in die Umlaufpumpe einzuspeisen, begonnen, Nach Beginn der Zugabe des Monomeren und der Pufferlösung begann die Temperatur der in der Schleife zirkulierenden Emulsion vor. Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von 40⁰C anzusteigen, worauf die Temperatur durch Besprühen der Schleife mit kaltem Wasser auf diesem Wert gehalten wurde. Die aus der Schleife entnommene Dispersion wurde in einem Gefäß gesammelt, wobei periodisch Proben der von der Schleife kommenden Dispersion abgenommen wurden, um die Eigenschaft der Dispersion zu bestimmen. Es wurde festgestellt, daß bei den sich sehr schnell einstellenden Gleichgewichtsbedingungen der Zugabe der Ausgangsstoffe, der Polymerisation und der Entnahme des Produkts eine stabile Dispersion des Copolymeren mit einem Feststoffgehult von 54,8%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, mit einem pH von 5;i-, eine Viskosität von 0,37 Pa - s 20⁰C und unmittelbar nach Entnahme aus der Schleife einen restlichen Vinylacetatmonomergehalt von etwas weniger als 0,3 Gew.-% erhalten wi'rde. Der restliche Vinylacetatgehalt der Emulsion verringerte sich beim eintägigen Stehen auf 0,14%, was die Weiterführung der Polymerisation, zumindest bis zu einem gewissen Ausmaß nach der Entnahme der Dispersion aus der Schleife anzeigt. Es wurde festgestellt, daß das in der Dispersion befindliche Copolymere ein statistisches Vinylacetat-Acrylarnidcopolymeres war, welches in einem 3 :1 Aceton-Wassergemisch vollständig löslich war und das 7,5% Acrylamidgruppen, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, enthielt.

Beispiel 6

Zu 407 g Vinylacetat und 15 g Formamid als Lösungsvermittler wurden 33 g Acrylamid gegeben und die erhaltene trübe Lösung filtriert. Die klare Lösung wurde mit 2 ml 70%iger tert.-Butylhydroperoxidlösung \ ersetzt. In 140 ml Wasser wurden 2 g Natriummetabisulfit und 2 g Dinatriumhydrogenphosphat gelöst. Die Monomerenlösung und die Initiatorlöaung wurden gleichzeitig zu 210 ml Wasser in dem Polymerisations-

kolben des Beispiels 1 gegeben und oie Copofymerisation wurde bei 40° C, wie im Beispiel 1, durchgeführt. Die Copolymerisation schritt im Verlauf von 2 Stunden glatt fort, und man erhielt eine cremige Dispersion des Vinylacetat-Acrylamidcopolymeren, die derjenigen des

so Beispiels 1 ähnlich war. Diese Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 54,1%, einen pH von 5,7, einen restlichen Vinylacetatgehalt von 0,055%, eine Viskosität von 0,26 Pa · s, die bei 23° C mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung der Spindel Nr. 3 bei 20 Upm gemessen worden war, und ein.; Oberflächenspannung von 493dyn/cm. Das in der Dispersion befindliche Vmylacetat-Acrylamidcopolymere war in einem 1 :3-Gemisch aus Wasser/Aceton vollständig löslich. Aufgrund seines höheren Siedepunkts konnte das in der Dispersion zurückbleibende Formamid nicht ohne weiteres daraus entfernt werden. Seine Gegenwart wurde jedoch als unschädlich oder sogar in dem Ausmaß, wie es als Weichmacher für das Copolymere wirksam ist, günstig betrachtet.

Beispiel 7

In 326 g Vinylacetat wurden 81 g n-Butylacrylat und 15 g Formamid aufgelöst. Dazu wurden 33 g Acrylamid

gegeben und die trübe Lösung filtriert. Die erhaltene klare Lösung wurde mit 2,0 ml 70%iger tert.-Butylhydroperoxidlösung versetzt. Dann wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt, wobei 210 g Wasser, in welchem 1 Hydroxyäthylcellulose und 2 g eines Emulgators aus einem Polyoxyäthylen-Polyoxypropylencopolymeren mit einem annähernden Molekulargewicht von 2900, das ca. 40Gew.-% Polyoxyäthylengruppen enthielt, aufgelöst war, in dem Polymerisationskolben verwendet wurden. Dazu wurde anstelle der Vinylacetat-Methanol-Acrylamidlösungdes Beispiels 1 die obige Vinylacetat- Butylacrylat-Formamid-Acrylamidlösung gegeben. Die das Reduktionsmittel des Redox-Initiators enthaltende wäßrige Pufferlösung bestand aus 140 g Wasser, in welchem 2 g Natriummetabisulfit und 2 g Dinatriumhydrogenphosphat aufgelöst waren. Das erhaltene Produkt stellte eine sehr stabile

acrylat-Acrylamidterpolymeren mit einem restlichen Monomergehalt von 0,25 Gew.-%, einem Gesamtfeststoffgehalt von 53,5%, einer Viskosität von 14.3 Pa ■ s. die wie vorstehend beschrieben gemessen worden war, einem pH von 6,2 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 039 μ dar. Das in der Emulsion befindliche Terpolymere war ein statistisches Terpolymeres, welches 24,9% Butylacrylatgnippen. bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats, und 8,1 % Acrylamidgruppen. bezogen auf das Gewicht des Vinylamids und des Butylacrylats, enthielt. Es war in einem 1 :3-Gemisch aus Wasser/Aceton vollständig löslich. Diese Dispersion war sehr gut, insbesondere nach Zugabe äußerer Weichmacher als Klebstoff für die zur Laminierung von selbsttragenden Polymerfilmen auf Holzgrundlagen geeignet.

Die in den Beispielen beschriebenen Ausführungsformen können variiert werden. So können beispielsweise zur Initiierung der Polymerisation in bekannter Weise verschiedene Redox-Initiatorsysteme verwendet werden, insbesondere diejenigen, die in der FR-PS 14 96 641 beschrieben werden. Als geeignete organische Hydroperoxyde für derartige Redox-Initiatorsysteme können beispielsweise Cumolhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxid. Transdehydronaphthalinhydro- peroxid, Tetrahydronaphthalinperoxid, Paramenthenhydroperoxyd, 1, 1,3,3-Tetramethylbutyihydroperoxyd und tert.-Butylhydroperoxyd genannt werden. Beispiele geeigneter Aktivatoren (Reduktionsmittel) für derartige Redox-Initiatorsysteme sind Natriumbisulfit, Natriummetabisulfit und Natriumformaldehydsulfoxylat. In ähnlicher Weise kann man je nach der gewählten Reaktionsweise bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen arbeiten. Bei diskontinuierlicher Verfahrens-

in weise arbeitet man bei einer Temperatur von 10^eCoder mehr unterhalb der Rückflußtemperatur, um in der Dispersion die Bildung von grießartigen Stoffen zu vermeiden. Die kontinuierliche Polymerisation, wie sie in Beispiel 5 beschrieben wurde, bei der keine große

ι¹; Ansammlung der polymerisierenden Monomeren stattfindet, ist hingegen der Bildung grießartiger Stoffe nicht unterworfen und kann somit bei jeder anderen gCCigiiCiCn pGlyiTiCnääiiÖMäiciripcfäiür erfolgen. NVci terhin bringt das Arbeiten mit Netzmittel, d. h. mit Emulgatoren in dem wäßrigen Polymerisationsmedium beste Ergebnisse. Gleichermaßen können den durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Dispersionen nach Beendigung der Polymerisation weitere übliche Bestandteile zugesetzt werden. So kann man

?i beispielsweise Weichmacher, Verdicker und/oder geeignete Vernetzungsmittel zugeben, um die Eigenschaften de'" Polymerdispersionen zu modifizieren und um diese für bestimmte Zwecke oder Verwendungen geeigneter zu machen. Für die nach dem erfindungsge mäßen Verfahren hergestellten Polymerdispersionen ist die Einstellung der Viskosität der Dispersionen auf höhere Werte besonders geeignet und angebracht, was durch Zugabe kleiner Mengen von Verdickern, beispielsweise von fein verteiltem Siliciumdioxid oder von

is hochmolekularem, wasserlöslichen Acrylamid-Vinylacetat-Copolymeren geschehen kann. Die Zugabe so geringer Mengen derartiger Verdickungsmittel, wie z.B. 1.0 Gew.-% der Dispersion, erhöht die Viskosität der Dispersion wirksam, d. h. von einem Bereich von 0.5 bis 0,8 Pa · s in den Bereich von 4,5 bis 5,5 Pa · s, ohne daß die anderen Eigenschaften der Dispersion in nennenswertem Maß verändert werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen eines statistischen Copolymerisate aus Monomereinheiten von Vinylacetat und Acrylamid, wobei das Copolymerisat zum größeren Teil aus Vinylacetat und, bezogen auf das Gewicht der anderen Monomeren als Acrylamid, aus 2 bis 15% Acrylamid besteht, durch Emulsionspolymerisation der Monomeren in einem wäßrigen Medium in solchen Verhältnissen, daß eine Dispersion des Copolymerisate mit einem Feststoffgehalt von 50 bis 70% erhalten wird, unter Verwendung eines Redox-Katalysatorsystems aus einem organischen Hydroperoxidinitiator und einem Aktivator sowie einer ausreichenden Menge eines stabilen Puffersalzes, um den pH des Polymerisationsgemisches in dem Bereich von 5 bis 7 zu halten, wobei bei diskontinuierlicher Fahrweise die Temperatur des Polymerisationsgemisches mindestens 10⁰C unterhalb seiner Rückflußtcmpcratur liegt, dadurch gekennzeichnet, daß

1) das monomere Acrylamid in einem Gemisch aus dem monomeren Vinylacetat, gegebenenfalls eines oder mehrerer weiterer äthylenisch ungesättigter Monomerer aus der Gruppe Acrylsäurealkylester, Alkylmaleate- und -fumarate sowie Homologen des Vinylacetats, und einem Lösungsvermittler aus der Gruppe Methanol, Äthanol, lsopropanol, tert.-Butanol, Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid gelöst wird und

2) die Monomeren langsam in einem wäßrigen Polymerisationsmedium dispergiert und zu einer wäßrigen Dispersion des Copolymerisats «!polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsvermittler Methanol ist und daß dessen Anteil 4 bis 8Gew.-% des Vinylacetats beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Monomere n-Butylacrylat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsvermittler Formamid ist.