DE102010038788A1

DE102010038788A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten mittels Emulsionspolymerisation

Info

Publication number: DE102010038788A1
Application number: DE102010038788A
Authority: DE
Inventors: Dr. Zecha Helmut; Dr. Kögler Gerhard
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2010-08-02
Filing date: 2010-08-02
Publication date: 2012-02-02
Also published as: WO2012016869A1; EP2601227A1; US20130131261A1; CN103140514A

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten mittels radikalisch initiierter Emulsionspolymerisation von Vinylacetat, Ethylen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren in Gegenwart von mindestens einem Schutzkolloid und mindestens einem Emulgator, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate 21 bis 45 Gew.-% an Ethylen-Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate, enthalten und die radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten Monomere, an einem oder mehreren Alkylalkoholen enthaltend 1 bis 5 C-Atome und 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten Monomere, an einem oder mehreren anionischen Sulfobernsteinsäureestern der allgemeinen Formel R1-O-CO-CH2-CH(SO3M)-CO-O-R1 (I)durchgeführt wird, worin M ein Kation, R1 ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 4 bis 17 C-Atomen, eine Alkylenoxidgruppe -(R2-O)n-X oder ein Kation M ist, wobei R2 für eine lineare oder verzweigte Alkylen-Einheit mit 2 bis 5 C-Atomen steht, n gleich einem ganzzahligen Wert von 2 bis 20 ist und X für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 17 C-Atomen steht, wobei in der allgemeinen Formel (I) höchstens ein Rest R1 für ein Kation M steht.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten mittels Emulsionspolymerisation, die so erhältlichen Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate sowie deren Verwendung in Klebemitteln, insbesondere für die Verklebung von Polymersubstraten mit cellulosischen Materialien.
Verfahren der Emulsionspolymerisation von Vinylacetat mit Ethylen, gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren, in wässriger Phase zur Herstellung von Polymerdispersionen, sind lange bekannt. Zur Erzielung kolloider Stabilität der so hergestellten Dispersionen werden während der Emulsionspolymerisation wasserlösliche Polymere, wie zum Beispiel Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Polyvinylpyrrolidone, als sogenannte Schutzkolloide und/oder niedermolekulare grenzflächenaktive Substanzen, sogenannte Emulgatoren oder Tenside, eingesetzt.
So beschreibt die DE-OS 1595402 Verfahren, bei welchen zur Verbesserung der Ethylen-Einbaurate in Vinylacetat-Ethylen-Copolymere, mindestens 75% des Vinylacetat-Monomers vorgelegt werden und in Gegenwart von Emulgatoren polymerisiert wird. In der DE-OS 2112769 wird zur Gewährleistung eines gleichmäßigen Polymerisationsverlaufs empfohlen, bei der Copolymerisation von Vinylestern mit Ethylen ein Redoxinitiatorsystem einzusetzen, das Reduktionsmittel mit dem Vinylesteranteil, dem Ethylen sowie den Dispergiermitteln vollständig vorzulegen und nur die Oxidationskomponente zuzudosieren. Polymerisiert wird in Gegenwart von Polyvinylalkohol und/oder Emulgatoren. In der US-A 3644262 werden Verfahren mit einer verbesserten Einbaurate von Ethylen in Vinylacetat-Ethylen-Polymere beschrieben, bei denen der Vinylacetat-Anteil und der Emulgator- und/oder Schutzkolloidanteil vollständig dosiert oder nur zu sehr geringen Anteilen vorgelegt wird. Dieses Verfahren erlaubt es, bei niederen Drücken und Temperaturen bis zu etwa 20% Ethylen in das Copolymer einzubauen.
Die so erhältlichen wässrigen Polymerdispersionen auf Basis von Vinylacetat und Ethylen (VAE-Dispersionen) werden beispielsweise als Bindemittel, insbesondere für Klebstoffe, Farben oder zur Faser- bzw. Vliesbindung, eingesetzt.
Die Anforderungen an das Eigenschaftsprofil solcher VAE-Dispersionen wurden im Laufe der Jahre allerdings immer spezifischer. So werden beispielsweise an Klebstoffe immer höhere Anforderungen zum Verkleben von Materialien mit geringer Oberflächenenergie gestellt, beispielsweise beim Verkleben von Polymerfolien mit cellulosischen Materialien, wie Papier oder Pappe. Gängige VAE-Dispersionen, wie beispielesweise die Produkte nach DE-OS 1595402 oder US-A 3644262 , sind hierfür nicht geeignet, weil sie eine zu geringe Adhäsion des Klebeverbundes bewirken. Deswegen sind verschiedene Versuche unternommen worden, VAE-Dispersionen mit verbesserter Adhäsion zur Verfügung zu stellen.
Die US-A 3708388 beschreibt Klebemittel auf Basis von Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren, die mit Alkylphenolethoxylat-Emulgatoren und gegebenenfalls Schutzkolloiden stabilisiert sind, und die eine definierte Grenzviskositätszahl (intrinsic viscosity) aufweisen und zur Laminierung von Filmen eingesetzt werden können. Bei der Herstellung werden mindestens 75% des Vinylacetats vorgelegt. Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit bei hohen Temperaturen wird der Einsatz von Vernetzern empfohlen.
Die EP 1212383 A1 beschreibt Verfahren zur Herstellung von Klebemitteln mit verbesserter Adhäsion, indem wässrige Polymerdispersionen mittels Emulsionspolymerisation hergestellt und nach Abschluss der Polymerisation mit Emulgatoren versetzt wurden. Die EP 1212383 A1 lehrt, dass eine Verbesserung der Adhäsion nur bei nachträglicher Zugabe der Emulgatoren eintritt, wohingegen ein Einsatz von Emulgatoren während der Polymerisation zu keiner Verbesserung der Adhäsion führt. Nachteiligerweise werden mit Produkten gemäß EP 1212383 A1 keine Klebemittel mit ausgewogenem Verhältnis von Adhäsion und Kohäsion zugänglich; so ist beispielsweise die Adhäsion zu Polyesterfilmen zu gering und die Abbindegeschwindigkeit der Dispersionen zu niedrig.
In der EP 890625 A1 werden Vinylacetat-Ethylen-Polymerdispersionen beschrieben, die bestimmte Werte für einen Speichermodul erfüllen, und die als Klebstoff für schwer zu verklebende Oberflächen, wie Polyethylen, Polyester, metallisiertes Polyester und orientiertes Polypropylen empfohlen werden. Zur Herstellung der Polymerdispersionen wird der Einsatz von Reglern empfohlen und im Polymerisationsprozess werden weniger als 15% des Vinylacetat in der Reaktorvorlage vorgelegt, sowie der Vinylacetat-Gehalt während der Polymerisation kleiner als 5% gehalten. So erhältliche Polymerdispersionen besitzen eine hohe Adhäsion zu schwer zu verklebenden Polymerfilmen. Nachteiligerweise ist die Kohäsion des Klebstofffilms zu niedrig. Zudem werden als nichtionische Emulgatoren Alkylphenolethoxylate mit 4 bis 100 Ethylenoxid-Einheiten verwendet. Solche Emulgatoren sind aber wegen deren Umwelt- und Gesundheitsbelastung verpönt.
In der EP 385734 A1 werden bestimmte Vinylacetat-Ethylen-Polymere für Klebstoffe mit hohen Abbindegeschwindigkeiten empfohlen. Zur Herstellung der Vinylacetat-Ethylen-Copolymere werden Gemische aus teilverseiften Polyvinylalkoholen und nichtionischen Polyoxyethylen-Emulgatoren mit definierter HLB eingesetzt. Kennzeichnend ist für das Polymerisationsverfahren, dass in eine wässrige Lösung enthaltend die gesamten Menge an Polyvinylalkoholen, Emulgatoren und Reduktionsmittel 40 bis 90 Gew.-% des Vinylacetats einemulgiert werden, so dass eine stabile Emulsion entsteht und anschließend nach Aufdrücken von Ethylen die restlichen 10 bis 60 Gew.-% des Vinylacetats zudosiert werden. Nachteiligerweise führt auch diese Vorgehensweise nicht zu Copolymerisaten mit einer ausgewogenen Balance zwischen Adhäsion und Kohäsion; die Adhäsion zu Polyesterfilmen ist zu niedrig.
In der US 5571860 wird vorgeschlagen, zur Verbesserung der Abbindegeschwindigkeit, Wärmebeständigkeit und Adhäsion von Klebemitteln auf Basis von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten, N-Vinylformamid oder N-Vinylpyrrolidon einzupolymerisieren. Die Wärmebeständigkeit wird weiterhin verbessert durch Einsatz von 0,5 bis 10 Gew.-% an vernetzbarem Monomer, wie Glycidylmethacrylat. Bei der Herstellung der Copolymerisate werden 70% des eingesetzten Vinylacetats zusammen mit 90% der eingesetzten Dispergiermittel im Reaktor vorgelegt und der Rest dosiert. Als Dispergiermittel werden Polyvinylalkohole, gegebenenfalls im Gemisch mit nichtionischem Alkylphenolethoxylat-Emulgator, eingesetzt. Die Copolymerisation von N-Vinylformamid oder N-Vinylpyrrolidon erfordert nachteilig hohe Polymerisationstemperaturen und damit relativ hohe Drücke, und der Einbau von Ethylen wird erschwert. Nachteilig ist auch der Einsatz von Alkylphenolethoxylaten als Emulgatoren.
Die EP 279384 A1 beschreibt Vinylacetat-Ethylen-Polymerdispersionen, welche sich als Verpackungsklebstoffe eignen, und lehrt, dass eine Kombination von niedermolekularen Polyvinylalkoholen und nichtionischen Emulgatoren zur Stabilisierung der Dispersion zusätzlich die Abbindegeschwindigkeit des Klebemittels selbst bei hohem Festgehalt verbessert. Bei der Polymerisation wird der niedermolekulare Polyvinylalkohol zumindest teilweise vorgelegt und der Emulgatoranteil vollständig vorgelegt. So erhältliche Produkte bewirken allerdings eine zu geringe Adhäsion zwischen cellulosischen Materialien und Polyesterfolien.
Die GB-A 1546275 beschreibt Vinylacetat-Ethylen-Polymerdispersionen, welche bei Verwendung als Haftklebemittel ein gute Balance bezüglich Tack, Kohäsion und Adhäsion aufweisen. Wie die Beispiele, die ausschließlich Hydroxyethylcellulose als Schutzkolloid und nichtionischen Emulgator verwenden, und die Vergleichsbeispiele zeigen, ist zur Erzielung guter Adhäsion der Einsatz von Kettenreglern und ein Schutzkolloidanteil von nicht über 1 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomer, erforderlich. Die GB-A 1546275 fordert zudem Grenzviskositätszahlen zwischen 0,6 und 1,0 dl/g. Die so erhaltenen Produkte besitzen zwar gute Adhäsionseigenschaften, nachteilig ist jedoch eine zu geringe Kohäsion und eine zu geringe Abbindegeschwindigkeit.
Die US 4267090 befasst sich mit Klebemitteln, die die Benetzbarkeit von Polyvinylchlorid-Substraten und die Abbindegeschwindigkeit bei zugleich hoher Kohäsion verbessern. Dazu empfiehlt die US 4267090 Vinylacetat-Ethylen-Polymerdispersionen, die durch Einsatz definierter Mengen an vorzugsweise nichtionischen Emulgatoren erhalten werden. Allerdings können die so erhältlichen Polymerisate hinsichtlich der Balance von Adhäsion und Kohäsion und der Adhäsionswerte für Polyesterfolien nicht befriedigen.
Die US-A 3769151 befasst sich mit der Bereitstellung von Klebstoffen auf Basis von Vinylacetat-Ethylen-Copolymerdispersionen mit verbesserten adhäsiven Eigenschaften, insbesondere zu Vinylpolymeren, bei gleichzeitiger Verbesserung einer Verdickerwirkung (thickening response). Beschrieben wird ein aufwendiger Prozess der Saat-Emulsionpolymerisation von Vinylacetat, 5 bis 20 Gew.-% Ethylen im Copolymer und 0,01 bis 1 Gew.-% ungesättigten Säuren, unter Verwendung eines Gemisches aus teilverseiften und vollverseiften Polyvinylalkoholen, wobei für die Herstellung der Saat nur teilverseifter Polyvinylalkohol, und in der Saat-Polymerisation ein Blend mit höher-verseiftem Polyvinylalkohol eingesetzt wird. Nichtionischen, kationischen oder anionischen Emulgatoren wird kein Einfluss auf die adhäsiven und kohäsiven Eigenschaften der Vinylacetat-Ethylen-Copolymerdispersionen beigemessen. In Beispielen wird die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Polyvinylalkohol und anionischem Emulgator Aerosol MA, einem Diester der Sulfobernsteinsäure mit 6 C-Atomen im Alkylrest, oder in Gegenwart von nichtionischem Nonylphenolethoxylat, oder nichtionischem Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymeren oder ungesättigtem nichtionischen ethoxyliertem Emulgator durchgeführt. Zur Bewertung der Klebstoffeigenschaften wird in US-A 3769151 ein „hot vinyl adhesion test” zur Ermittlung einer „creep resistance” – Zeit beschrieben, die im Wesentlichen die Kohäsion charakterisiert. Wässrige Polymerisate nach US-A 3769151 besitzen zwar eine hohe Kohäsion, aber die Adhäsion zu Polymersubstraten, insbesondere zu Polyestern, ist zu niedrig, so dass keine ausgewogene Balance zwischen adhäsiven und kohäsiven Eigenschaften erzielt wird.
Die DE-A 10 2009 001 097 beschreibt Schutzkolloid- und Emulgator-stabilisierte Dispersionen von Vinylacetat-Ethylen-Polymeren und deren Einsatz in Klebemitteln, wobei es sich bei den Emulgatoren um nichtionische Emulgatoren gegebenenfalls in Kombination mit geringen Mengen an anionischen Emulgatoren handelt.
Der Stand der Technik stellt damit Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate bereit, die bei Einsatz in Klebstoffen entweder eine hohe Kohäsion des Klebefilms oder eine hohe Adhäsion des Klebefilms zu Polymersubstraten aufweisen, aber keine ausgewogene Balance beider Eigenschaften erlauben. Üblicherweise sind solche Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate in Gegenwart von Schutzkolloiden stabilisiert, meist kommt Polyvinylalkohol zum Einsatz. Bezüglich der eingesetzten Menge an Schutzkolloid ist aus GB-A 1546275 bekannt, dass Anteile von über 1 Gew.-%, bezogen auf Monomer, die Adhäsion nachteilig beeinflussen. Emulgatoren werden oft zur zusätzlichen Stabilisierung der Polymerpartikel eingesetzt. Dabei finden häufig nichtionische Emulgatoren, insbesondere Alkylphenolethoxylate, Anwendung, wohingegen nach GB-A 1546275 der Einsatz von anionischen Emulgatoren nachteilig ist. Nach EP 1212383 A1 und US 3769151 beeinflusst die Verwendung von Emulgatoren während der Emulsionspolymerisation die Klebstoffeigenschaften der Produkte nicht. Es ist aber aus EP 1212383 A1 bekannt, dass der nachträgliche Zusatz von Emulgatoren zu einer Polyvinylalkohol-stabilisierten Dispersion die Adhäsion verbessern kann.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, wässrige Dispersionen von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten und Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, mit denen die vorgenannten Nachteile bekannter wässriger Dispersionen von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten bezüglich zu geringer Adhäsion des daraus erzeugten Klebefilms gegenüber schwer zu verklebenden Substraten, wie Polymersubstraten, insbesondere zu Polyester- oder Polystyrolfolien, überwunden werden und zugleich die Nachteile bekannter Polymerisate bezüglich zu geringer Kohäsion eliminiert werden und insgesamt eine ausgewogenere Balance zwischen adhäsiven und kohäsiven Eigenschaften erzielt wird.
Unter Adhäsion wird die Haftwirkung zwischen einem Substrat und einem aus einer wässrigen Dispersion eines Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisats hergestellten Klebefilm verstanden. Kohäsion bezeichnet den Zusammenhalt innerhalb des aus einer wässrigen Dispersion eines Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisats hergestellten Klebefilms.
Eine ausgewogene Balance zwischen Adhäsion und Kohäsion (Adhäsions-Kohäsions-Balance) eines Klebstoffs kann durch folgende Parameter quantifiziert werden, gemäß derer der Klebstoff einen Klebefilm mit einer Kohäsion, gemessen als Wärmestandfestigkeit, von mindestens 0,2 N/mm² ergibt und gleichzeitig folgende Adhäsionsparameter erfüllt:

(i) Adh PS beträgt mindestens 4,0 N/cm, wobei Adh PS für die Schälfestigkeit steht, die ein durch Verkleben mit einem Klebstoff hergestellter Verbund aus Baumwolle und Polystyrol Sidaplax^® Polyflex 90 (PS-Folie) bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 mm/min aufweist;
(ii) Adh PET1 beträgt mindestens 4,0 N/cm, wobei Adh PET1 für die Schälfestigkeit steht, die ein durch Verkleben mit einem Klebstoff hergestellter Verbund aus Baumwolle und Polyethylenterephthalat-Folie Hostaphan^® RN125 (PET-Folie) bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 mm/min aufweist; und
(iii) Adh PET2 beträgt mindestens 2,0 N/cm, wobei PET2 für die Schälfestigkeit steht, die ein durch Verkleben mit einem Klebstoff hergestellter Verbund aus Baumwolle und Polyethylenterephthalat-Folie Hostaphan^® RN125 (PET-Folie) bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 900 mm/min aufweist.

Die einzelnen Methoden, Bedingungen sowie Materialien zur Bestimmung der vorgenannten Parameter betreffend die Kohäsion bzw. Adhäsion sind weiter unten unter der Überschrift „Testmethoden zur Bestimmung der Klebstoffeigenschaften” im Detail beschrieben.
Des Weiteren sollten Klebefilme von wässrigen Dispersionen der Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate eine hohe Abbindegeschwindigkeit des aufweisen, das heißt insbesondere durch eine Anzugsgeschwindigkeit (AZG) von 3,0 Sekunden oder weniger charakterisiert sein. Die Bestimmung der AZG ist weiter unten unter der Überschrift „Testmethoden zur Bestimmung der Klebstoffeigenschaften” im Detail beschrieben.
Schließlich sollten die die wässrigen Dispersionen von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten gute Maschinenlaufeigenschaften besitzen und eine verbesserte Reinigung von Maschinenteilen, wie Auftragsrollen, ermöglichen. Nach Möglichkeit sollte bei der Herstellung der Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate auf den Einsatz von Kettenreglern, auch bekannt unter der Bezeichnung chain transfer agents, insbesondere von Aldehyd- und Mercapto-Verbindungen, auf Saatlatex oder auf den Einsatz von Alkylphenolethoxylaten (APEO) als Emulgatoren verzichtet werden können.
Überraschenderweise wurden die Aufgaben insbesondere durch die synergistische Wechselwirkung des Ethylengehalts der Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate und des Einsatzes bestimmter Mengen an speziellen anionischen Sulfobernsteinsäureestern sowie bestimmter Mengen an Alkylalkoholen bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten mittels radikalisch initiierter Emulsionspolymerisation von Vinylacetat, Ethylen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren in Gegenwart von mindestens einem Schutzkolloid und mindestens einem Emulgator, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate 21 bis 45 Gew.-% an Ethylen-Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate, enthalten und die radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten Monomere, an einem oder mehreren Alkylalkoholen enthaltend 1 bis 5 C-Atome und 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten Monomere, an einem oder mehreren anionischen Sulfobernsteinsäureestern der allgemeinen Formel R¹-O-CO-CH₂-CH(SO₃M)-CO-O-R¹ (I) durchgeführt wird, worin
M ein Kation,
R¹ ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 4 bis 17 C-Atomen, eine Alkylenoxidgruppe -(R²-O)_n-X oder ein Kation M ist, wobei
R² für eine lineare oder verzweigte Alkylen-Einheit mit 2 bis 5 C-Atomen steht,
n gleich einem ganzzahligen Wert von 2 bis 20 ist und
X für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 17 C-Atomen steht,
wobei in der allgemeinen Formel (I) höchstens ein Rest R¹ für ein Kation M steht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate erhältlich mittels radikalisch initiierter Emulsionspolymerisation von Vinylacetat, Ethylen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren in Gegenwart von mindestens einem Schutzkolloid und mindestens einem Emulgator, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate 21 bis 45 Gew.-% an Ethylen-Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate, enthalten und die Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten Monomere, an einem oder mehreren Alkylalkoholen enthaltend 1 bis 5 C-Atome und 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten Monomere, an einem oder mehreren anionischen Sulfobernsteinsäureestern der allgemeinen Formel R¹-O-CO-CH₂-CH(SO₃M)-CO-O-R¹ (I) durchgeführt wird, worin
M ein Kation,
R¹ ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 4 bis 17 C-Atomen, eine Alkylenoxidgruppe -(R²-O)_n-X oder ein Kation M ist, wobei
R² für eine lineare oder verzweigte Alkylen-Einheit mit 2 bis 5 C-Atomen steht,
n gleich einem ganzzahligen Wert von 2 bis 20 ist und
X für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 17 C-Atomen steht,
wobei in der allgemeinen Formel (I) höchstens ein Rest R¹ für ein Kation M steht.
Die einzelnen Reste X, R¹ und R² sowie M und der Parameter n der allgemeinen Formel (I) können ihre Bedeutung jeweils unabhängig voneinander annehmen.
Die anionischen Sulfobernsteinsäureester der allgemeinen Formel (I) sind eine spezielle Ausführungsform von anionischen Emulgatoren. Die Abkürzung C-Atom steht für ein Kohlenstoffatom.
Der Anteil von Ethylen-Einheiten in den Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten beträgt vorzugsweise 21 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 22 bis 35 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 24 bis 32 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate.
Im Allgemeinen beträgt der Anteil von Vinylacetat-Einheiten in den Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten 55 bis 79 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 79 Gew.-%, besonders bevorzugt 65 bis 78 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 68 bis 76 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate.
Neben Vinylacetat und Ethylen können bei der Emulsionspolymerisation gegebenenfalls noch weitere Comonomere eingesetzt werden. Beispiele für weitere Comomonomere sind Vinylester von Carbonsäuren mit 3 bis 18 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9^® oder VeoVa10^® (Handelsnamen der Firma Hexion). Geeignete weitere Comonomeren sind auch solche aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Ester wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat. Geeignete Comonomere sind auch Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, oder Vinylaromaten, wie Styrol, oder Olefine wie Propylen.
Die weiteren Monomere werden vorzugsweise zu 1 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 2 bis 20 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Vinylacetat und Ethylen.
Gegebenenfalls können bei der Emulsionspolymerisation zusätzlich noch 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Vinylacetat und Ethylen, Hilfsmonomere eingesetzt werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl- und Diisopropylester, sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure. Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid (NMMA), N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats. Geeignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat. Weitere Beispiele sind siliciumfunktionelle Comonomere, wie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloxypropyltri(alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat.
Vorzugsweise wird kein N-Vinylformamid und/oder kein N-Vinylpyrrolidon copolymerisiert.
Am meisten bevorzugt werden Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate, die keine Einheiten von weiteren Comonomeren und/oder keine Einheiten von Hilfsmonomeren enthalten.
Die Polymerisation erfolgt nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren im wässrigen Medium, wobei die Polymerisationstemperatur im Allgemeinen 40°C bis 100°C, vorzugsweise 50°C bis 90°C und im Besonderen 60°C bis 80°C beträgt. Der Polymerisationsdruck liegt im Allgemeinen zwischen 40 und 100 bar, bevorzugt zwischen 45 und 90 bar und am meisten bevorzugt zwischen 45 und 85 bar.
Die Initiierung der Polymerisation erfolgt vorzugsweise mit den für die Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Redox-Initiator-Kombinationen.
Beispiele für geeignete Oxidationsinitiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphosphat, t-Butylperoxopivalat, Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzolmonohydroperoxid, Azobisisobutyronitril. Bevorzugt werden die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure und Wasserstoffperoxid. Die genannten Initiatoren werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt.
Geeignete Reduktionsmittel sind die Sulfite und Bisulfite der Alkalimetalle und von Ammonium, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformaldehydsulfoxylate, beispielsweise Natriumformaldehydsulfoxylat (Brüggolit^®) sowie formaldehydfreie Derivate der Sulfinsäure und deren Gemische bekannt unter dem Handelsnamen Brüggolit^® FF6 und (Iso-)Ascorbinsäure sowie Weinsäure. Bevorzugt werden Brüggolit^®, Brüggolit^® FF6, (Iso-)Ascorbinsäure und deren Salze, wie z. B. Na-Isoascorbat, und Weinsäure. Die Reduktionsmittelmenge beträgt vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Bevorzugt wird unter anderem die Redox-Initiator-Kombination aus Wasserstoffperoxid und Brüggolit^® bzw. Brüggolit^® FF6. Dabei wird Wasserstoffperoxid im Allgemeinen in einer Menge von 0,06 bis 0,4 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,25 Gew.-% bezogen auf Gesamtmonomer eingesetzt. Das Verhältnis von Oxidationsmittel zu Reduktionsmittel beträgt dann im Allgemeinen von 10 zu 70 bis 10 zu 3, bevorzugt von 10 zu 60 bis 10 zu 6, und ganz besonders bevorzugt von 10 zu 60 bis 10 zu 10 Gewichtsanteile.
Bevorzugte Schutzkolloide sind teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole, sogenannte Standard-Polyvinylalkohole, mit einem mittleren Hydrolysegrad von 85 bis 99,9 Mol-%. Bevorzugt werden einerseits teilverseifte Standard-Polyvinylalkohole oder Mischungen solcher Polyvinylalkohole mit einem mittleren Hydrolysegrad von 86 bis 96 Mol-%. Besonders bevorzugt werden teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem mittleren Hydrolysegrad von 86 bis 90 Mol-%, vorzugsweise jeweils mit einem massemittleren Polymerisationsgrad von 600 bis 2000. Zur Einstellung der Viskosität der resultierenden Polymerdispersion kann es vorteilhaft sein, Mischungen von Polyvinylalkoholen mit verschiedenem Polymerisationsgrad einzusetzen, wobei die Polymerisationsgrade der Einzelkomponenten kleiner oder größer sein können, als der massemittlere Polymerisationsgrad von 600 bis 2000 der Mischung.
Bevorzugt werden andererseits auch vollverseifte Standard-Polyvinylalkohole mit einem mittleren Hydrolysegrad von 96,1 bis 99,9 Mol-%, vorzugsweise mit einem mittleren Hydrolysegrad von 97,5 bis 99,5 Mol-% allein oder in Mischungen mit teilverseiften Standard-Polyvinylalkoholen, wobei die vollverseiften Polyvinylalkohole vorzugsweise durch einen massemittleren Polymerisationsgrad von 600 bis 3500 charakterisiert sind.
Es ist jedoch auch möglich, neben solchen Standard-Polyvinylalkoholen modifizierte Polyvinylalkohole, wie beispielsweise solche, die funktionelle Gruppen tragen, wie z. B. Acetoacetyl-Gruppen, oder solche, die Comonomereinheiten enthalten, wie z. B. Vinyllaurat-modifizierte oder Versaticsäure-Vinylester-modifizierte Polyvinylalkohole, oder – und bevorzugt – Ethylen-modifizierte Polyvinylalkohole, die beispielsweise unter dem Handelsnamen EXCEVAL^® bekannt sind, allein oder in Kombination mit den genannten Standard-Polyvinylalkoholen, einzusetzen. Bevorzugte Ethylen-modifizierte Polyvinylalkohole haben einen Ethylen-Anteil bis zu 12 Mol-%, bevorzugt 1 bis 7 Mol-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Mol-%; insbesondere 2 bis 4 Mol-%. Der massemittlere Polymerisationsgrad beträgt jeweils von 500 bis 5000, bevorzugt 2000 bis 4500, und besonders bevorzugt 3000 bis 4000. Der mittlere Hydrolysegrad ist im Allgemeinen größer 92 Mol-%, bevorzugt 94,5 bis 99,9 Mol-%, und besonders bevorzugt 98,1 bis 99,5 Mol-%. Natürlich ist es auch möglich und gegebenenfalls vorteilhaft, Mischungen verschiedener ethylenmodifizierter Polyvinylalkohole allein oder in Kombination mit teilverseiften und/oder vollverseiften Standard-Polyvinylalkoholen zu verwenden.
Geeignete Schutzkolloide sind auch wasserlösliche Cellulosederivate, beispielsweise und bevorzugt Hydroxyethylcellulose, mit Viskositäten in 2 Gew.-%-igen wässrigen Lösungen von ≤ 6500 mPas, bevorzugt von 3500 mPas, besonders bevorzugt von ≤ 1500 mPas und insbesondere von ≤ 500 mPas.
Geeignete Schutzkolloide sind weiterhin Polyvinylpyrrolidone mit K-Werten zwischen 10 und 30.
Es kann auch vorteilhaft sein, Mischungen der genannten Polyvinylalkohole mit wasserlöslichen Cellulosederivaten und/oder Polyvinylpyrrolidonen oder Mischungen von wasserlöslichen Cellulosederivaten und Polyvinylpyrrolidonen einzusetzen. Wasserlöslich bedeutet, dass deren Löslichkeit in Wasser unter Normalbedingungen > 1 g/100 ml Wasser beträgt.
Die Schutzkolloide sind im Allgemeinen in einer Menge von insgesamt 1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 3,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, während der Polymerisation zugegen.
Die Schutzkolloide, insbesondere die Polyvinylalkohole, können in Form von Einsatzstoffen vorliegen, die neben einem oder mehreren Schutzkolloiden einen Anteil an einem oder mehreren Alkylalkoholen, insbesondere Methanol, enthalten. Die Einsatzstoffe enthalten vorzugsweise einen Anteil an Alkylalkoholen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2,6 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Einsatzstoffes. Die Schutzkolloide, insbesondere die Polyvinylalkohole, werden im Allgemeinen in Form von Einsatzstoffen eingesetzt, die bis maximal 5 Gew.-% an flüchtigen organischen Substanzen und Restfeuchte, wie Wasser, enthalten, bezogen auf die Gesamtmasse der Einsatzstoffe. Die in diesen Einsatzstoffen neben Schutzkolloiden enthaltenen weiteren Bestandteile sind in kommerziell verfügbaren Schutzkolloiden häufig als Verunreinigungen enthalten.
Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz von einem oder mehreren anionischen Sulfobernsteinsäureestern der allgemeinen Formel (I). M steht vorzugsweise für ein Kation von Wasserstoff oder der Erd-/Alkalimetalle oder für ein Ammoniumion, besonders bevorzugt für ein Kation der Erd-/Alkalimetalle oder für ein Ammoniumion und am meisten bevorzugt für ein Kation von Natrium oder Kalium oder für Ammoniak.
Bevorzugte lineare oder verzweigte Alkylreste R¹ der allgemeinen Formel (I) enthalten mindestens 4 C-Atome, mehr bevorzugt mindestens 6 C-Atome, noch mehr bevorzugt mindestens 7 C-Atome, besonders bevorzugt mindestens 8 C-Atome, noch mehr bevorzugt mindestens 9 C-Atome und am meisten bevorzugt mindestens 10 C-Atome bis vorzugsweise maximal 14 C-Atome und besonders bevorzugt maximal 13 C-Atome. In den vorgenannten Ausführungsformen von R¹ können die vorgenannten Werte betreffend die Anzahl der C-Atome der linearen oder verzweigten Alkylgruppen in beliebigen Kombinationen auftreten.
Bevorzugte Alkylenoxidgruppen -(R²-O)_n-X enthalten als R² vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylen-Einheit mit 2 bis 3 C-Atomen und besonders bevorzugt eine Alkylen-Einheit mit 2 C-Atomen. In den bevorzugten Alkylenoxidgruppen -(R²-O)_n-X steht n vorzugsweise für einen ganzzahligen Wert von 2 bis 20, besonders bevorzugt von 2 bis 10 und am meisten bevorzugt von 3 bis 6. Bevorzugte Alkylenoxidgruppen -(R²-O)_n-X enthalten als X vorzugsweise, besonders bevorzugt, noch mehr bevorzugt und am meisten bevorzugt dieselben linearen oder verzweigten Alkylreste, die für R¹ der allgemeinen Formel (I) entsprechend aufgeführt sind.
Bevorzugt sind Diester der anionischen Sulfobernsteinsäureester der allgemeinen Formel (I); d. h. vorzugsweise stehen alle R¹ der allgemeinen Formel (I) für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 4 bis 17 C-Atomen oder für Alkylenoxidgruppen -(R²-O)_n-X; d. h. vorzugsweise steht kein R¹ der allgemeinen Formel (I) für ein Kation M.
Beispiele für geeignete anionische Sulfobernsteinsäureester der allgemeinen Formel (I) sind Dioctylsulfusuccinat Natrium-Salze oder Diethylhexylsulfosuccinat Natrium-Salze, auch bekannt unter den Handelsnamen Aerosol^® OT oder Empimin^® OT; oder Didecylsulfosuccinat Natrium-Salze, auch bekannt unter den Handelsnamen Geropon^® DDS65 oder Empimin^® ID65; oder Di-isotridecylsulfosuccinat Natrium Salze, auch bekannt unter den Handelsnamen Geropon^® Bis/Sodico oder Empimin^® TR70 oder Aerosol^® TR70; oder Monoester der Sulfobernsteinsäureester der allgemeinen Formel (I), worin R¹ für -(R²-O)_n-X und R² für eine Alkylen-Einheit mit 2 C-Atomen, X für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 12 C-Atomen und n für einen ganzzahligen Wert von 3 bis 6 steht und M die oben angegebenen Bedeutungen annehmen kann, als Natrium-Salze auch bekannt unter den Handelsnamen Geropon^® ACR4 oder Aerosol^® A102 oder Empicol^® PCA507 oder Empicol^® SDD; oder Diester der Sulfobernsteinsäureester der allgemeinen Formel (I), worin R¹ für -(R²-O)_n-X und R² für eine Alkylen-Einheit mit 2 C-Atomen, X für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 14 C-Atomen und n für einen ganzzahligen Wert von 2 bis 10 steht und M die oben angegebenen Bedeutungen annehmen kann.
Die anionischen Sulfobernsteinsäureester der allgemeinen Formel (I) können als Reinsubstanz, als Mischung mit Wasser oder gegebenenfalls als Mischung mit Wasser und/oder einem oder mehreren Alkylalkoholen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Es können auch Gemische von mehreren anionischen Sulfobernsteinsäureestern der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden. Es können auch ein oder mehrere anionische Sulfobernsteinsäureester der allgemeinen Formel (I) im Gemisch mit einem oder mehreren nichtionischen Emulgatoren und/oder einem oder mehreren anderen anionischen Emulgatoren eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete nichtionische Emulgatoren, die im Gemisch mit den anionischen Sulfobernsteinsäureestern der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden können, sind nichtionische, ethoxylierte Emulgatoren mit verzweigtem oder linearem Alkylrest, Polyalkylenoxide oder Blockcopolymere von Alkylenoxiden. Bevorzugt werden ethoxylierte Fettalkohole, einschließlich Oxoalkohole, mit verzweigtem oder geradkettigem Alkylrest, wobei der Alkylrest 4 bis 40 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atome aufweist und mit 2 bis 60, vorzugsweise 4 bis 40 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert ist. Beispiele hierfür sind C12- bis C14-Fettalkohole mit 3 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten, C13- bis C15-Fettalkohole(Oxoalkohole) mit 3 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten, C16- bis C18-Fettalkohole mit 11 bis 60 Ethylenoxid-Einheiten, C10- oder C13-Fettalkohole (Oxoalkohole) mit 3 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten, Polyoxyethylensorbitanmonooleat mit 20 Ethylenoxideinheiten. Besonders bevorzugte ethoxylierte Fettalkohole sind dabei die Polyethylenoxid-Ether mit 2 bis 60 Ethylenoxid-Einheiten von linearen Alkoholen (wie Oleylalkohol, Stearylalkohol) oder Isotridecylalkohol. Als nichtionische, ethoxylierte Emulgatoren bevorzugt werden auch Copolymere von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) mit einem Ethylenoxid-Anteil von 10 bis 40 Gew.-% und einer Molmasse von 1500 bis 3000. Besonders bevorzugt sind EO-PO-Copolymere mit einem EO-Anteil von 10 bis 30 Gew.-%. Vorteilhaft können auch Gemische der genannten Emulgatoren eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete anionische Emulgatoren, die im Gemisch mit den anionischen Sulfobernsteinsäureestern der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden können, sind lineare oder verzweigte Alkylsulfate mit 2 bis 20, vorzugsweise 6 bis 16, besonders mit 8 bis 14 C-Atomen oder ethoxylierte anionische Emulgatoren, insbesondere lineare oder verzweigte Alkylethersulfate mit 4 bis 40 C-Atomen und 2 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten.
In bevorzugten Ausführungsformen werden ein oder mehrere der anionischen Sulfobernsteinsäureester der allgemeinen Formel (I) im Gemisch mit einem oder mehreren nichtionischen ethoxylierten Emulgatoren mit linearem oder verzweigtem Alkylrest oder im Gemisch mit einem oder mehreren nichtionischen Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymeren eingesetzt.
Vorzugsweise werden als Emulgatoren keine Alkylphenolethoxylate eingesetzt. Alkylphenolethoxylate sind umwelt- und gesundheitsbelastend.
Die anionischen Sulfobernsteinsäureester der allgemeinen Formel (I) sind im Allgemeinen in einer Menge von insgesamt 0,5 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 3,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1,2 bis 2,7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, während der Emulsionspolymerisation zugegen.
Der Anteil der anionischen Emulgatoren, vorzugsweise der anionischen Sulfobernsteinsäureester der allgemeinen Formel (I), beträgt im Allgemeinen mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 51 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 55 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 60, noch mehr besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und im Speziellen von 90 bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt bei Emulsionspolymerisation eingesetzten Emulgatoren. Am meisten bevorzugt werden bei der Emulsionspolymerisation als Emulgatoren ausschließlich die anionischen Sulfobernsteinsäureester der allgemeinen Formel (I) eingesetzt.
Die anionischen Sulfobernsteinsäureester der allgemeinen Formel (I) sind im Allgemeinen in einer Menge von 11,1 bis 80,0 Gew.-%, vorzugsweise 18,6 bis 66,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 25,5 bis 55,6 Gew.-% und am meisten bevorzugt 37,5 bis 53,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Schutzkolloide und anionischen Sulfobernsteinsäureester der allgemeinen Formel (I), während der Emulsionspolymerisation zugegen.
Die anionischen Sulfobernsteinsäureester der allgemeinen Formel (I) sind im Allgemeinen in einer Menge von 10,0 bis 79,4 Gew.-%, vorzugsweise 16,6 bis 61,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 20,5 bis 54,2 Gew.-% und am meisten bevorzugt 24,0 bis 51,4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulgatoren und Schutzkolloide, während der Emulsionspolymerisation zugegen.
Die Emulgatoren sind im Allgemeinen in einer Menge von 11,2 bis 88,7 Gew.-%, vorzugsweise 18,8 bis 75,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 25,7 bis 70,2 Gew.-% und am meisten bevorzugt 27,6 bis 68,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulgatoren und Schutzkolloide, während der Emulsionspolymerisation zugegen.
Ein weiterer wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Durchführung der Emulsionspolymerisation in Gegenwart von einem oder mehreren Alkylalkoholen. Bevorzugt sind hierbei Alkylalkohole mit 1 bis 5 C-Atomen, besonders bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen und am meisten bevorzugt 2 bis 3 C-Atomen. Beispiele für geeignete Alkohole sind Methanol, Ethanol oder Propanol. Bevorzugt sind Ethanol oder 2-Propanol. Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren kein Methanol als Alkylalkohol zugesetzt. Methanol ist wegen seiner toxischen Eigenschaften in vielen Anwendungen verpönt. Dies bedeutet aber nicht, dass die in der vorgenannten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Substanzen (Edukte), beispielsweise Einsatzstoffe enthaltend Schutzkolloide wie Polyvinylalkohole, nicht dennoch Anteile an Methanol enthalten können. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind jedoch sämtliche Edukte, insbesondere die Einsatzstoffe, frei von Methanol.
Alkylalkohole sind während der Emulsionspolymerisation zu vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,3 bis 4,2 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 0,4 bis 4,1, ganz besonders bevorzugt 0,6 bis 4,1 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 0,8 bis 4,0 Gew.-% zugegen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, wobei die vorgenannten Werte in beliebiger Weise kombiniert werden können. Die vorgenannten Mengen an Alkylalkoholen umfassen auch die Anteile an Alkylalkoholen, die als Verunreinigung oder als Begleitstoff der Edukte, beispielsweise der Einsatzstoffe, wie etwaige Alkylalkoholverunreinigungen von Polyvinylalkohol, in das erfindungsgemäße Verfahren eingebracht werden.
Die Alkylalkohole können insgesamt oder teilweise vor der Initiierung der Emulsionspolymerisation im Reaktor vorgelegt werden oder insgesamt oder teilweise während der Emulsionspolymerisation zudosiert werden. Vorzugsweise werden die Alkylalkohole im gleichen Verhältnis wie die Emulgatoren auf Vorlage und Dosierung verteilt. Alternativ werden die Alkylalkohole zu Wesentlichen Anteilen während der Emulsionspolymerisation zudosiert. Besonders bevorzugt wird ein größerer Anteil der Alkylalkohole gleichzeitig, gegebenenfalls aber räumlich getrennt, mit einem Teil der anionischen Sulfobernsteinsäureester der allgemeinen Formel (I) nach Initiierung der Emulsionspolymerisation zudosiert als vorgelegt.
Die Alkylalkohole werden vorzugsweise in Form von Mischungen mit den Schutzkolloiden und/oder anionischen Sulfobernsteinsäureestern der allgemeinen Formel (I) eingebracht. So können ein oder mehrere Alkylalkohole mit einem oder mehreren anionischen Sulfobernsteinsäureestern der allgemeinen Formel (I) oder mit Vormischungen enthaltend ein oder mehrere anionische Sulfobernsteinsäureester der allgemeinen Formel (I) und ein oder mehrere Alkylalkohole gemischt werden und in Form der so erhaltenen Mischungen dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt werden. Ebenso können Mischungen aus einem oder mehreren Alkylalkoholen mit einem oder mehreren Schutzkolloiden oder mit Vormischungen enthaltend ein oder mehrere Schutzkolloide und ein oder mehrere Alkylalkohole dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt werden. Diese Mischungen können im erfindungsgemäßen Verfahren als Vorlage oder Dosierung eingesetzt werden. Zur Herstellung der Mischungen werden den Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden oder den vorgenannten Vormischungen bzw. Einsatzstoffen vorzugsweise 0,0 bis 3,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3,8 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gew.-% Alkylalkohole, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, zugemischt.
Vinylacetat wird vor Initiierung der Emulsionspolymerisation vorzugsweise zu 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 10 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu 15 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu 22 bis 42 Gew.-% im Reaktor vorgelegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des insgesamt eingesetzten Vinylacetats.
Vor Initiierung der Emulsionspolymerisation werden vorzugsweise 40 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt 50 bis 75 Gew.-% Ethylen im Reaktor vorgelegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des insgesamt eingesetzten Ethylens.
Werden außer Vinylacetat und Ethylen weitere Comonomere oder Hilfsmonomere eingesetzt, so können diese insgesamt vor der Initiierung im Reaktor vorgelegt werden oder insgesamt während der Reaktion zudosiert werden. Die weiteren Comonomere oder Hilfsmonomere können auch teilweise vorgelegt und teilweise dosiert werden.
Die Schutzkolloide werden vorzugsweise zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu 100 Gew.-% vor Initiierung der Emulsionspolymerisation vorgelegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten Schutzkolloide. Alternativ können die Schutzkolloide zu 100% dosiert werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten Schutzkolloide.
Die Emulgatoren werden vorzugsweise zu mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu 55 bis 85 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu 62 bis 82 Gew.-% vor Initiierung der Emulsionspolymerisation vorgelegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten Emulgatoren. Alternativ können die Emulgatoren zu 100% dosiert werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten Emulgatoren.
Die Alkylalkohole werden vorzugsweise zu mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu 55 bis 85 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu 62 bis 82 Gew.-% vor Initiierung der Emulsionspolymerisation vorgelegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten Alkylalkohole. Alternativ werden die Alkylalkohole vorzugsweise zu höchstens 100 Gew.-%, bevorzugt zu höchstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu höchstens zu 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu höchstens zu 40 Gew.-%, am meisten bevorzugt zu höchstens 20 Gew.-%, insbesondere zu höchstens 10 Gew.-% und im Speziellen zu 0 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten Alkylalkohole, vor Initiierung der Emulsionspolymerisation vorgelegt.
Der Initiator wird vorzugsweise insgesamt zudosiert. Bei Verwendung einer Redoxinitiatorkombination wird vorzugsweise eine der beiden Komponente zumindest teilweise vorgelegt, besonders bevorzugt wird die Reduktionsmittelkomponente zumindest teilweise vorgelegt.
Die erfindungsgemäße Emulsionspolymerisation gliedert sich im Allgemeinen insgesamt in folgende Phasen oder Verfahrensschritte:

(i) Bereiten der Reaktorvorlage, (ii) Initiieren der Polymerisation,
(iii) Dosierphase, (iv) Auspolymerisation, (v) Nachpolymerisation und optional aber bevorzugt (vi) Dampfstrippen und (vii) Endeinstellung. Nach, während, oder vor der Nachpolymerisation erfolgt das Entspannen des Polymerisationsansatzes aus dem Reaktor in ein nachgeschaltetes Gefäß, gegebenenfalls unter Hinzufügen von Entschäumungsmitteln. Kühlen des Ansatzes erfolgt während oder nach der Nachpolymersation oder nach dem Dampfstrippen. Endeinstellung von Festgehalt und/oder Viskosität, Hinzufügen von Bioziden, erfolgt üblicherweise am mindestens auf 40°C gekühlten Ansatz.

Bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation wird im Allgemeinen so vorgegangen, dass die genannten Bestandteile des Reaktionsgemisches (Monomere, Schutzkolloid, Emulgator, Alkylalkohol) in den genannten Anteilen vorgelegt werden, und die Vorlage anschließend auf Polymerisationstemperatur erwärmt wird. Vorteilhaft wird im größeren Maßstab die Reaktorvorlage vor Start der Initiierung auf eine Temperatur erwärmt, die zwischen 10°C und 40°C unterhalb der gewünschten Polymerisationstemperatur liegt, und die exotherme Reaktionswärme zum Aufheizen des Reaktors auf Reaktionstemperatur genutzt. Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur wird der Initiator bzw. bei einer Redoxinitiatorkombination Oxidationsmittel und Reduktionsmittel zudosiert und damit Reaktionsstart ausgelöst, und mit der gleichmäßigen Zudosierung der Restmengen an Monomer, Emulgator und gegebenenfalls Schutzkolloid nach exothermem Anspringen der Polymerisation begonnen. Es ist auch möglich in der Dosierphase, die unterschiedlichen Dosierungen mit kontinuierlich oder stufenweise ansteigenden oder abfallenden Raten jeweils unabhängig voneinander dem Polymerisationsgemisch der Vorlage während des Reaktionsverlaufs hinzuzufügen. Es ist auch möglich eine oder mehrere Dosierungen mit jeweils konstanter Rate und verbleibende Dosierungen mit kontunuierlich oder stufenweise ansteigenden oder abfallenden Raten hinzuzufügen. Vorzugsweise läuft das Verfahren mit steigenden Raten für die Monomerdosierungen, insbesondere für die Vinylacetatdosierung, und für die Initiatordosierung(en).
Der pH-Wert während der Polymerisationsreaktion beträgt etwa 2 bis 7, vorzugsweise etwa 3 bis 6 und besonders bevorzugt etwa 3,5 bis 5,5. Dafür kann es erforderlich sein, den pH-Wert der Reaktorvorlage vor Start der Initiierung auf pH-Werte kleiner 6, vorzugsweise kleiner 5 und besonders bevorzugt im Bereich zwischen 3 und 4,5 einzustellen. Für die pH-Wert Einstellung eignen sich bekannte anorganische oder organische Säuren, von denen Phosphorsäure und Ameisensäure besonders bevorzugt werden. Es ist auch möglich, übliche Puffersubstanzen der Reaktorvorlage vor der Initiierung zuzuführen oder während der Reaktion zu dosieren, vorzugsweise kann auf solche Puffersubstanzen verzichtet werden.
Flüchtige organische Substanzen (VOC, volatile organic compounds), wie beispielsweise Alkylalkohole oder Restmonomere, können aus den wässrigen Dispersionen der Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate beispielsweise abdestilliert werden, insbesondere unter Einsatz von Schleppmitteln (Strippen), wie Stickstoff oder vorzugsweise Wasserdampf. Letzteres ist auch unter dem Terminus Dampfstrippen bekannt. Das Destillieren bzw. Strippen erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 100°C, vorzugsweise im Vakuum. Das Strippen kann auch mehrmals wiederholt werden. Flüchtige organische Substanzen haben bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von kleiner als 250°C.
Die wässrigen Dispersionen der Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate haben einen Gehalt an flüchtigen organischen Substanzen von vorzugsweise < 2000 ppm und besonders bevorzugt < 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Dispersionen; insbesondere beträgt der Anteil an Alkylalkoholen bevorzugt ≤ 500 ppm, besonders bevorzugt ≤ 100 ppm und am meisten bevorzugt von ≤ 75 ppm, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Dispersionen der Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird so vorgegangen, dass 22 bis 32 Gew.-% an Ethylen, bezogen auf Gesamtmonomer Vinylacetat und Ethylen; 1,5 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomere, an Schutzkolloiden, insbesondere an teilverseiften Standard-Polyvinylalkoholen mit einem massemittleren Polymerisationsgrad von 600 bis 2000 und einem mittleren Hydrolysegrad von 86 bis 96 Mol oder an vollverseiften Standard-Polyvinylalkoholen mit einem massemittleren Polymerisationsgrad von 600 bis 3500 und einem mittleren Hydrolysegrad von 96,1 bis 99,9 Mol-%, oder an modifizierten Polyvinylalkoholen, insbesondere von Ethylen-modifizierten Polyvinylalkoholen, mit einem massemittleren Polymerisationsgrad von 500 bis 4500 und einem mittleren Hydrolysegrad von 94,5 bis 99,9, oder Hydroxyethylcellulose mit Viskositäten, in 2 Gew.-%-iger wässriger Lösung von ≤ 1500 mPas; oder Mischungen der genannten Schutzkolloide, 1 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomere, an einem oder mehreren anionischen Sulfobernsteinsäureestern der allgemeinen Formel (I), und 0,3 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomere, Alkylalkohol(e) verwendet werden; und 15 bis 50 Gew.-% des Vinylacetats, bezogen auf das Gesamtgewicht des insgesamt eingesetzten Vinylacetats; 50 bis 75 Gew.-% des Ethylens, bezogen auf das Gesamtgewicht des insgesamt eingesetzten Ethylens; 100 Gew.-% eines oder mehrerer Schutzkolloide, bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten Schutzkolloide; 50 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Emulgatoren, bezogen auf das Gesamtgewicht des insgesamt eingesetzten Emulgatoren, 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylalkohole bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkylalkohole und ein Teil der Reduktionsmittelkomponente vor der Initiierung im Reaktor vorgelegt werden; die Reaktorvorlage auf einen pH-Wert zwischen 3 und 4 eingestellt und auf eine Start-Temperatur von 10°C bis 60°C erwärmt wird. Die Reaktion kann anschließend durch parallele Dosierung von Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid und Reduktionsmittel Na-Formaldehydsulfoxylat initiiert werden, und kurzzeitig nach exothermem Reaktionsstart mit gleichmäßiger paralleler Dosierung von Vinylacetat, Ethylen, wässriger Emulgatorlösung und fortdauernden Redox-Initiatordosierungen fortgesetzt werden. Dabei können die Ethylendosierung und die Emulgatordosierung mit der Vinylacetatdosierung enden, vorzugsweise werden die Ethylendosierung und die Emulgatordosierung vor Ende der Vinylacetatdosierung beendet. Insbesondere ist es vorteilhaft, die Emulgatordosierung bereits bei einem Anteil von 50 bis 75 Gew.-% des dosierten Vinylacetatanteils zu beenden. Nach Ende der Vinylacetatdosierung dauern, gegebenenfalls bei erhöhten Raten, die Redox-Initiatordosierungen in der Phase der Auspolymerisation fort, bis die exotherme Reaktion abklingt und/oder der Gehalt an nicht umgesetztem Vinylacetat auf weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise auf weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, an wässriger Dispersion abgenommen hat. Anschließend wird im Reaktor, beim Transfer des Reaktorinhalts in ein nachgeschaltetes Gefäß, oder in diesem nachgeschalteten Gefäß, der Anteil an nicht umgesetzten Monomer auf mindestens kleiner 0,1 Gew.-%, bezogen auf wässrige Dispersion, durch Nachpolymerisation, unter Hinzufügen von weiteren Redox-Initiatorkomponenten, und/oder durch gängiges Dampfstrippen, reduziert. Insbesondere kann der Gehalt an Alkylalkohol(en), bezogen auf die wässrige Dispersion auf kleiner 0,1 Gew.-% durch Dampfstrippen reduziert werden.
Die so erhältlichen wässrigen Dispersionen der Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate haben einen Feststoffgehalt von im Allgemeinen > 56%, vorzugsweise > 58%. Die Viskosität der wässrigen Dispersionen beträgt im Allgemeinen zwischen 1000 und 20000 mPas, vorzugsweise zwischen 2000 und 10000 mPas, ermittelt als Brookfield-Viskosität Bf20, bei Feststoffgehalten von 60% und 23°C.
Die Emulsionspolymerisation kann auch in Gegenwart einer vorgebildeten Polymerdispersion, oft als Saatlatex oder Saat bezeichnet, durchgeführt werden. Beispielsweise ist es möglich, ein mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugtes Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisat als Saat einzusetzen und die Saat teilweise oder vollständig vorzulegen oder teilweise oder vollständig zu dosieren. Vorteilhafterweise ist aber zur Erzielung der erfindungsgemäß erzielten vorteilhaften Effekte kein Einsatz einer Saat erforderlich. Auf Grund dessen kann bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise der durch den Einsatz einer Saat generierte Aufwand entfallen.
Während der Emulsionspolymerisation können die gängigen Kettenregler eingesetzt werden. Vorzugsweise wird aber auf den Einsatz von Kettenreglern verzichtet. Insbesondere werden neben den aufgeführten Monomeren, Schutzkolloiden, Emulgatoren und Alkylalkoholen keine regelnden Substanzen mit Übertragungskonstanten C_s > 100·10^–4 für Vinylacetat hinzugefügt; Übertragungskonstanten für die Polymerisation von Vinylacetat zu verschiedenen Substanzen sind z. B. aufgeführt in „Vinyl Polymerization", Part I, Ed. G. E. Ham, Marcel Dekker, New York 1967, Chapter 4. Besonders bevorzugt wird in Abwesenheit von Aldehyd- bzw. Mercapto-Reglern polymerisiert. Der Einsatz von Kettenreglern führt zu Mischpolymerisaten, die bei Einsatz als Klebstoffe überraschenderweise eine niedrigere Kohäsion besitzen.
Der K-Wert der Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate beträgt 65 ≤ K-Wert ≤ 130, bevorzugt 75 bis 124, mehr bevorzugt 85 bis 120 und insbesondere 90 bis 118. Das mittlere Molekulargewicht der Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate wurde, wie in der industriellen Praxis üblich und verbreitet, durch den K-Wert nach Fikentscher (H. Fikentscher, Cellulosechemie 13(1932)58; vergl. auch in W. Philippoff: Viskosität der Kolloide, Verlag von Theodor Steinkopff, 1942, S. 172), erhalten aus Viskositätsmessungen unter Beachtung von DIN 51562, charakterisiert. Der K-Wert nach Fikentscher korreliert mit der Grenzviskositätszahl [η] nach Staudinger (vergl. z. B. P. J. Flore, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953, S. 308 ff); diese beträgt demnach erfindungsgemäß 0,88 ≤ [η] ≤ 3,18 dl/g, bevorzugt 1,14 dl/g ≤ [η] ≤ 2,91 dl/g, mehr bevorzugt 1,44 dl/g ≤ [η] ≤ 2,74 dl/g und insbesondere 1,60 dl/g ≤ [η] ≤ 2,66 dl/g.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß hergestellten Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate maßgeblich durch die Art und die Menge der Emulgatoren wie auch durch deren Verteilung auf Vorlage und Dosierung und gegebenenfalls durch die Verteilung von Vinylacetat bzw. Ethylen auf Reaktorvorlage und Dosierung gesteuert werden kann. Gerade die erfindungsgemäßen Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate mit den vorgenannten K-Werten führen zu Klebstoffen, die eine besonders hohe Adhäsion auf schwierig zu verklebenden Substraten, wie beispielsweise Polystyrol- oder Polyethylenterephthalat-Folien, bei zugleich hoher Kohäsion des Klebstofffilms aufweisen, so dass insgesamt eine besonders vorteilhafte und ausgewogene Adhäsions-Kohäsions-Balance erreicht werden kann. Ein Einsatz nicht erfindungsgemäßer Emulgatoren hingegen führt, trotz Erzielen ähnlicher K-Werte, nicht auf das erforderliche Adhäsionsniveau. Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkylalkohole haben einen vergleichsweise geringen Einfluss auf den K-Wert.
Überraschenderweise wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate erhalten, die als oder bei Einsatz in Klebemitteln im Vergleich zu herkömmlichen Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten zu einer Erhöhung der Adhäsion selbst auf kritischen Substraten, beispielsweise Polymersubstraten wie Polystyrol- oder Polyethylenterephthalatfolien, führen und zugleich die gewünschte Kohäsion des Klebefilms und mithin eine ausgewogene Adhäsions-Kohäsions-Balance bewirken. Auf diese Effekte hatte die erfindungsgemäße Auswahl der erfindungsgemäßen Sulfobernsteinsäureester als anionische Emulgatoren und deren Einsatzmenge sowie der Alkylalkohole und deren Einsatzmenge während der Emulsionspolymerisation entscheidenden Einfluss. Durch einen nachträglichen Zusatz der erfindungsgemäßen Sulfobernsteinsäureester zu Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten nach Abschluss der Emulsionspolymerisation werden diese erfindungsgemäßen Effekte nicht erzielt. Diese Effekte waren umso überraschender, da die Wasserlöslichkeit der anionischen Sulfobernsteinsäureester der allgemeinen Formel (I), in denen die Reste X bzw. R¹ für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 10 oder mehr C-Atomen stehen, niedrig ist und zudem mit zunehmender Anzahl an Kohlenstoffatomen in den Resten X bzw. R¹ sogar noch abnimmt, so dass deren Einsatz während der Emulsionspolymerisation nicht empfohlen wird und auch nicht üblich ist. So sind die vorgenannten Diester der Sulfobernsteinsäure enthaltend als X bzw. R¹ lineare oder verzeigte Alkylreste mit 13 C-Atomen nahezu wasserunlöslich. Aber gerade durch Einsatz solcher Emulgatoren während der Emulsionspolymerisation wurde die Adhäsions-Kohäsions-Balance der wässrigen Dispersionen der Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate besonders verbessert.
Durch die erfindungsgemäße Kombination der anionischen Sulfobernsteinsäureester der allgemeinen Formel (I) und der erfindungsgemäßen Alkylalkohole wurde insbesondere auch erreicht, dass mit den erfindungsgemäß erhältlichen Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten als oder in Adhesiven eine Vielzahl unterschiedlicher Polymersubstraten, insbesondere so kritische Polymersubstrate wie Polystyrol oder Polyester, in der gewünschten Weise verklebt werden können.
Ebenso hat der erfindungsgemäße Anteil von Ethylen bzw. Vinylacetat in den Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten wesentlichen Einfluss auf Adhäsion und Kohäsion sowie die ausgewogenen Adhäsions-Kohäsions-Balance. Bei Einsatz von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten mit geringerem Ethylengehalt, beispielsweise bei einem Ethylengehalt von ≤ 20 Gew.-%, fallen diese Eigenschaften im Vergleich zu den erfindungsgemäß erzielten Ergebnisse dramatisch ab.
Die vorteilhaften Adhäsions- und Kohäsionseffekte bzw. die ausgewogene Adhäsions-Kohäsions-Balance können durch die erfindungsgemäße Vorlage bzw. Dosierung von Vinylacetat, Ethylen, Emulgator, Alkylalkohol und Schutzkolloid noch weiter gesteigert werden. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, können diese Effekte auf eine sich im Verlaufe der Polymerisationsreaktion ändernde Copolymerzusammensetzung zurückgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate eignen sich zur Verwendung als oder in Klebemitteln für die Verklebung beliebiger Substrate, vorzugsweise von cellulosischen Materialien, wie Papier, Pappe, Holz, oder Kunststoffen, wie Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyamid, Polyester, Polystyrol oder Acrylnitril-Butadien-Styrol. Bei den Substraten kann es sich beispielsweise um Fasern, Folien oder auch Formteile handeln. Entsprechende Anwendungsfelder der Klebstoffe sind insbesondere Verpackungsmaterialien oder gewebte bzw. nichtgewebte Fasermaterialien.
Besonders geeignet sind die Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate als oder in Klebemittel für die Verklebung von cellulosischen Substraten, insbesondere Papier, Pappe oder Baumwollgewebe, mit Kunststoffen, wie Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyamid, Polyester, Polystyrol oder Acrylnitril-Butadien-Styrol, insbesondere in Form von Kunstofffolien, oder für die Verklebung von zwei Kunststoffen miteinander, beispielsweise für Folie/Folie-Verklebungen.
Besonders überraschend war, dass durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise die gewünschte Adhäsions-Kohäsions-Balance sogar für die Verklebung von diesbezüglich besonders kritischen Substratkombinationen erreicht wurde, wie für Verklebungen von Kunststoffen, insbesondere von Polystyrol- oder Polyesterfolien, wie Polyethylenterephthalat, untereinander oder mit cellulosischen Materialien, wie Papier, Pappe, oder Baumwollgewebe.
So zeigen Klebefilme der erfindungsgemäßen Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate Kohäsionswerte, gemessen als Wärmestandfestigkeit, von mindestens 0,2 N/mm² und vorzugsweise gleichzeitig folgende hohe Adhäsionswerte selbst bei schwierig zu verklebenden Substraten: Mit erfindungsgemäßen Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten gegen Baumwolle verklebte Polystyrol-Folie Sidaplay^® Polyflex 90 Folie zeigt bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 mm/min eine Schälfestigkeit von mindestens 4,0 N/cm und
mit erfindungsgemäßen Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten gegen Baumwolle verklebte Polyethelenterephthalat-Folie Hostaphan^® RN125 zeigt bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 mm/min eine Schälfestigkeit von mindestens 4,0 N/cm
bzw. bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 900 mm/min eine Schälfestigkeit von wenigstens 2,0 N/cm.
Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen der Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate eine hohe Abbindegeschwindigkeit des Klebefilms, welche gemessen als Anzugsgeschwindigkeit (AZG) Werte von 3 Sekunden oder weniger erreicht. Die einzelnen Methoden, Bedingungen sowie Materialien zur Bestimmung der Parameter betreffend die Kohäsion, Adhäsion bzw. Anzugsgeschwindigkeit sind weiter unten unter der Überschrift „Testmethoden zur Bestimmung der Klebstoffeigenschaften” im Detail beschrieben.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung ohne diese auf die angeführten Beispiele zu beschränken.
Zunächst werden die Testmethoden für charakteristische Dispersionskennwerte und die Testmethoden zur Bestimmung der Klebstoffeigenschaften beschrieben:
Testmethoden für charakteristische Dispersionskennwerte:
Festgehalt/Trocknungsrückstand (FG-Ex):
Zur experimentellen Bestimmung des Festgehaltes, in Prozent bezogen auf Dispersion, wurden 0,3 g Polymerdispersion eingewogen und als dünner Film für 30 Minuten bei 150°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Der Trocknungsrückstand wurde, nach Abkühlen im Exsikkator über Silikagel, zurückgewogen und der Festgehalt in Gew.-%, bezogen auf Dispersion, aus Rückstand und Einwaage berechnet. Ergebnisse für experimentelle Festgehalte FG-Ex werden in Tabelle 3 angegeben.
Viskosität (Bf20-Ex):
Die Viskosität der Dispersion wurde nach Temperierung auf 23°C mit einem Brookfieldviskosimeter, unter Verwendung der für das jeweilige Viskositätsniveau optimalen Spindel bei 20 UPM, vermessen. Die Viskosität wird in mPas angegeben. Zur besseren Vergleichbarkeit wurden die beim experimentellen Festgehalt, FG-EX, gemessenen Viskositätswerte, BF20-EX, auf einen Festgehalt von 60% umgerechnet: Mit befriedigender Näherung gilt für die hier untersuchten Polymerdispersionen: Bf20(60%) = (Bf20-EX)·EXP(0.5·(60 – (FG-EX))). Erhaltene Ergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben.
Teilchengrößen (x_3,50):
Zur Ermittlung einer Teilchengrößenverteilung mit dem Messgerät Beckmann Coulter^® LS 13 320 nach Gerätevorschrift, unter Verwendung der optischen Konstanten für Polyvinylacetat, wurde die Dispersion mit Wasser verdünnt. Als Teilchengröße wird hier der Zentralwert der Volumenverteilungsfunktion des Partikeldurchmessers x_3,50 in Nanometern angegeben. Die ermittelten Teilchengrößenverteilungen weisen im Wesentlichen monomodale Verteilungsdichten auf, deren Modalwert nahe dem Zentralwert der Verteilung liegt. Erhaltene Ergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben.
Siebrückstand (grit):
Der Rückstand der Dispersion angegeben in Teilen pro 10⁶, bezogen auf Dispersion (ppm), charakterisiert grobkörnige Anteile in der Dispersion mit Abmessungen größer 40 μm. Zur Bestimmung solcher unerwünschter und minimal zu haltender Anteile wurden 100 Gramm der Dispersion mit bis zu einem Liter destilliertem Wasser verdünnt, anschließend durch ein Nylon-Siebgewebe mit 150 μm Maschenweite gegossen, und der Durchgang durch ein Siebgewebe der Maschenweite von 40 μm filtriert. Es wurde jeweils mit Wasser solange gespült bis der Durchgang klar war. Der Rückstand auf den Siebgeweben wurde nach Trocknung zurückgewogen und der Siebrückstand pro Siebgewebe, bezogen auf Dispersion, berechnet. In Tabelle 3 wurde der Gesamtrückstand auf beiden Sieben größer 40 μm angegeben.
Es sei ausdrücklich erwähnt, dass die Angabe von Rückstand > 40 μm eine sehr kritische Bewertung des Siebrückstandes ist. Industriell üblich sind Angaben > 50 μm bzw. > 60 μm. Erfahrungsgemäß können im Bereich zwischen 40 μm und 60 μm etwa 20% bis 50% des Rückstandes zwischen 40 μm und 150 μm liegen. Für die meisten Anwendungen ist es erforderlich wie ausreichend, dass der Siebrückstand > 40 μm Werte von < 1000 ppm, vorzugsweise von < 800 ppm annimmt. Erhaltene Ergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben.
K-Wert und Grenzviskositätszahl:
Aus der Dispersion wurde durch Einwaage in einen 50 ml Maßkolben eine Dispersionsprobe bereitet, die 0,5 g Polymerisat (ohne Polyvinylalkohol) und 4 g Wasser enthielt. Unter Rühren wurde langsam Tetrahydrofuran (THF) zugetropft, bis eine klare Lösung entstand. Nach Temperieren auf 23°C wurde mit THF bis zur Eichmarke aufgefüllt. Die Messlösung hatte eine Konzentration von 1 g Polymerisat pro 100 ml Lösung. Unter Berücksichtigung der Hagenbachkorrektur wurde die Viskosität einer gelfreien Probe der Messlösung und der polymerisatfreien Vergleichslösung im Ubbelohdeviskosimeter (Kapillare 1c) bei 23°C bestimmt und damit die relative Lösungsviskosität η_rel ermittelt. Mit dieser wurde die „Eigenviskosität k” nach Fikentscher, Cellulosechemie 13(1932)58, und der „K-Wert” zu K = 1000 k berechnet. Für die Eigenviskosität k gilt:
wobei die Konzentration c_V, in g/dl einzusetzen ist.
Der K-Wert ist eine gebräuchliche und nützliche Maßzahl, die mit der viskosimetrischen mittleren Molmasse des Polymerisats korreliert. Der K-Wert ist naturgemäß von der Copolymerzusammensetzung abhängig und nimmt mit ansteigendem Ethylengehalt eines Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisats ab.
Aus dem so ermittelten K-Wert kann mit der angegebenen Gleichung die Konzentrationsabhängigkeit der relativen Viskosität berechnet werden. Daraus folgt durch Rechnung die Abhängigkeit des Quotienten, (η_s/c_V), aus spezifischer Viskosität, η_s = (η_rel – 1), und Konzentration, c_V, von der Konzentration. Extrapolation – zweckmäßig mittels Exponentialfunktion – auf unendliche Verdünnung liefert die Grenzviskositätszahl [η]. Die Konzentration wird hierbei in Gramm pro 100 ml Lösung, also in g/dl angesetzt, d. h. [η] ergibt sich hier in dl/g.
Die Ergebnisse für K-Wert und Grenzviskositätszahl [η] werden in Tabelle 3 angegeben.
Testmethoden zur Bestimmung der Klebstoffeigenschaften:
Abbindegeschwindigkeit (AZG-Methode):
Während des Abbindens einer als Klebstoff geeigneten Dispersion steigt die Festigkeit der Verklebung mit der Zeit an. Die Geschwindigkeit des Abbindevorgangs kann deshalb durch Änderung der Festigkeit eines Klebefilms in Abhängigkeit von der Zeit beschrieben werden. Mit der Methode der Anzugsgeschwindigkeit (AZG) wird nun diejenige Zeit ermittelt, bei der eine Verklebungsfläche von 1 cm² einer beschleunigungsfreien senkrechten Zugkraft von 2 Newton standhält. Für die Verklebung wurde ein Standard-Karteikartenkarton der Fa. Koehler Feinpapiere mit einem 50 μm Dispersionsfilm beaufschlagt und mit einem 1 cm² großen kreisförmigen Stück gleichen Kartons verklebt. Nach verschiedenen Zeiten wurde die Beständigkeit der Verklebung gegen die senkrechte Zugkraft von 2 N geprüft und so diejenige Zeit in Sekunden ermittelt, während der die Verbindung bestehen bleibt. Das Ergebnis wird als AZG in Sekunden angegeben. Abfallende AZG-Werte verschiedener Dispersionen charakterisieren demnach ansteigende Abbindegeschwindigkeiten. Für hinreichend schnelles Abbinden wird gefordert, dass die Abbindegeschwindigkeit nach AZG-Methode ≤ 3 Sekunden betragen soll. Erhaltene Ergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben.
Kohäsion:
Aus 12 Sperrholzstäbchen (135 × 30 × 4 mm) wurden 6 Prüfkörper mit einer verklebten Fläche von jeweils 9 cm² hergestellt. Dazu wurden je zwei Stäbchen mit jeweils einer Dispersionsschicht von 100 μm auf einer Länge von 30 mm beaufschlagt und ohne Druck für 1 Minute verbunden. Anschließend wurde die Verklebung für 30 Minuten mit einem Pressdruck von 0.2 N/mm² beaufschlagt. Die Prüfkörper wurden dann bei 23°C und 50% Luftfeuchtigkeit für 7 Tage gelagert und vor der Prüfung 4 Stunden bei 70°C im Umlufttrockenschrank temperiert. Danach wurde die Festigkeit der Verklebung sofort im warmen Zustand mit einer Zugprüfmaschine mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 50 mm/min bis zum Bruch der Verklebung ermittelt. Die Maximalkraft beim Bruch, bezogen auf die Verklebungsfläche, wird als Klebefestigkeit (Kohäsion) in N/mm² angegeben. Als Ergebnis für die Kohäsion wird der Mittelwert der Ausprüfungen aller 6 Prüfkörper gerundet auf eine Kommastelle genau angegeben. Es sind Kohäsionswerte von mindestens 0,2 N/mm², vorzugsweise von wenigstens 0,3 N/mm² gefordert. Ergebnisse der Kohäsionsprüfung sind in Tabelle 4 angegeben.
Haftungssumme:
Papierstreifen aus Natronkraftpapier, einseitig glatt gebleicht, weiß, 60 g/m², 10 × 50 mm, wurden mit jeweils 50 μm Schichtdicke der zu prüfenden Dispersion auf der rauen Papierrückseite bestrichen und auf 7 verschiedene Kunststofffolien geklebt (Folie 1: Polyvinyldichlorid-Folie der Fa. PKL Flexible Verpackungen, PVDCl-beschichtete Seite wird verklebt; Folie 2: Hart-PVC transparent Folie 250 μm der Fa. Pütz GmbH & Folien KG; Folie 3: Weich-PVC-Folie HO68/200 μm der Fa. Pütz GmbH & Folien KG; Folie 4: Weich-PVC-Alkor blaue Folie 40 μm der Fa. Alkor GmbH; Folie 5: Cast-Polyamid-Folie PA6/100 μm der Fa. Petopa Verpackunsfolien Handels GmbH; Folie 6: Polyester Folie Hostaphan^® RN36 der Fa. Pütz GmbH & Folien KG; Folie 7: Cellulose-Di-Acetat N50/50 μm Folie der Fa. Pütz GmbH & Folien KG). Nach 2 Stunden Trockenzeit wurden die Teststreifen von Hand abgezogen und die Haftfestigkeit (Adhäsion) wie folgt beurteilt:

1: sehr gute Haftung, 100% Papierausriss
2: gute Haftung, überwiegend Papierausriss
3: Haftung, Trennung mit Widerstand
4: keine Haftung, Abplatzen

Durch Addition der 7 Beurteilungswerte wurde die Haftungssumme erhalten, die also zwischen 7 (sehr gute Haftung auf allen 7 Substraten) und 28 (keine Haftung auf allen Substraten) variieren kann. Die Haftungssumme soll ≤ 18, vorzugsweise ≤ 17 sein. Ergebnisse für die Haftungssumme HS sind in Tabelle 4 angegeben.
Adhäsion (Schälfestigkeit):
Für eine quantitative Ermittlung der Adhäsion wurde als Polystyrol-Substrat PS eine Sidaplax^® Polyflex 90 Folie und als Polyethylenterephthalat-Substrat eine Hostaphan^® RN125 Folie verwendet.
Es wurde ein Klebeverbund mit einem Standard Baumwollgewebe nach DIN53939 mit dem WFK Code 10A, hergestellt.
Dafür wurden sowohl das Baumwollgewebe als auch die Folie mittels eines 100 μm Drahtrakels mit der wässrigen Dispersion beschichtet. Die beiden beschichteten Substrate wurden dann manuell laminiert und mit Hilfe einer gummibeschichteten Metallrolle (3,5 kg) verpresst. Nach der Verklebung wurden die Prüflinge jeweils 24 h bei Normklima (23°C und 50% rel. Luftfeuchtigkeit) getrocknet.
Für die Herstellung des Klebeverbundes zwischen Polystyrol und Baumwolle wurden bereits zugeschnittene 2,5 cm breite Streifen des Baumwollgewebes mit 4,8 cm breiten Streifen der Sidaplax^® Polyflex 90 Folie mittig auf einer Länge von 15 cm verklebt (5 cm bleiben unverklebt).
Für die Herstellung des Klebeverbundes zwischen Polyethylenterephthalat und Baumwolle wurden jeweils DIN A4 große Flächen des Baumwollgewebes mit Hostaphan^® RN125 Folie verklebt (auf einer Querseite blieben 5 cm unverklebt), aus denen dann nach der Trocknung längs 2,5 cm breite Streifen mit einer Schneidemaschine als Prüflinge geschnitten wurden.
Zur Prüfung der Adhäsion (Schälfestigkeit) wurde das Baumwollgewebe von der Folie in einem Zugprüfgerät delaminiert. Dazu wurden die unverklebten Abschnitte der Streifen eingespannt und das Baumwollgewebe bei einem Abzugswinkel von ca. 180 Grad von der Polymerfolie abgeschält. Die Schälversuche wurden am Tag nach erfolgter Trocknung des Klebverbundes durchgeführt.
Zur Ermittlung der Adhäsion auf Polystyrol (Adh PS) wurde eine Abzugsgeschwindigkeit von 5 mm/min gewählt. Bei einem Messweg von 60 mm wurde die Delaminationskraft (Weiterreissfestigkeit) zwischen 20 und 60 mm gemessen und Bemittelt.
Zur Ermittlung der Adhäsion auf Polyethylenterephthalat wurden zwei verschiedene Messgeschwindigkeiten gewählt: eine geringe Abzugsgeschwindigkeit von 10 mm/min (langsames Abschälen, Adh PET1) und eine hohe Abzugsgeschwindigkeit mit 900 mm/min (schnelles Abschälen, Adh PET2). Für die geringe Abzugsgeschwindigkeit wurde ein 60 mm Messweg eingestellt, wobei die Weiterreissfestigkeit zwischen 20 und 60 mm gemessen und gemittelt wurde. Bei der höheren Messgeschwindigkeit von 900 mm/min wurde ein Messweg von 150 mm eingestellt, wobei die Weiterreissfestigkeit zwischen 20 und 150 mm gemessen und gemittelt wurde.
Die hohe Abzugsgeschwindigkeit für PET-Folie von 900 mm/min wurde zusätzlich gewählt, da sich bei hoher Abzugsgeschwindigkeit Schwächen bezüglich Adhäsion besonders deutlich zeigen.
Je Substrat und Abzugsgeschwindigkeit wurden jeweils 8 Verklebungen delaminiert. Die Adhäsion (Schälfestigkeit) ergibt sich aus den gemittelten Weiterreissfestigkeiten für alle Streifen und der Streifenbreite von jeweils 2,5 cm und wird in N/cm gerundet auf eine Kommastelle genau angegeben.
Es ist erforderlich, dass folgende Adhäsionswerte mindestens erreicht werden:
Adh PS = 4,0 N/cm und Adh PET2 = 4,0 N/cm und Adh PET2 = 2,0 N/cm. Ergebnisse für Adh PS, Adh PET1 und Adh PET2 sind in Tabelle 4 angegeben.
Beispiele:
Vergleichsbeispiele V1 und V2:
Für die Vergleichsbeispiele V1 und V2 wurden zwei kommerziell erhältliche Vinylacetat-Ethylen-Copolymer-Dispersionen getestet, die für ihre guten Adhäsionseigenschaften bekannt sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Vergleichsbeispiel V1:
Mowilith^® DM132 ist eine in Gegenwart von Polyvinylalkohol stabilisierte Vinylacetat-Ethylen-Copolymer-Dispersion der Celanese Corp., die dem Stand der Technik entspricht.
Vergleichsbeispiel V2:
Vinnapas^® A920 ist eine in Gegenwart von Polyvinylalkohol und APEO-Emulgator stabilisierte Vinylacetat-Ethylen-Copolymer-Dispersion der Wacker Chemie AG, die dem Stand der Technik entspricht.
Beispiele und Vergleichsbeispiele:
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten wässrigen Emulgatorlösungen sind in Tabelle 1 bezüglich chemischer Zusammensetzung, Anteil an Alkylalkohol sowie bezüglich Konzentration an Emulgatoraktivsubstanz charakterisiert.
In den Vergleichsbeispielen V3, V4, V5, V6, V4A, V4B und V4C wurde ohne Einsatz von Emulgatoren polymerisiert. In den Vergleichsbeispielen V3 bis V10 wurde in Abwesenheit von Ethanol oder 2-Propanol polymerisiert.
Zur Herstellung der Polymerdispersionen wurde nachfolgende allgemeine Polymerisationsvorschrift verwendet. In Tabelle 2 sind die Detailangaben zu den Variationen dieses Verfahrens bei den einzelnen Beispielen enthalten.
Allgemeine Polymerisationsvorschrift für Beispiele/Vergleichsbeispiele V3 bis V10, 11 bis 21 und V4A bis V4C:
Die Polymerisationen wurden jeweils in einem 2-Liter-Druckreaktor durchgeführt, welcher mit einem dreistufigen Paddelrührer, einer Mantelheizung bzw. Mantelkühlung, angeschlossen an einen regelbaren Thermostaten, und Dosierstutzen für folgende Dosierungen ausgestattet war: Dosierung 1 war eine wässrige Lösung des Oxidationsmittels des Redox-Initiatorssytems, Dosierung 2 war die wässrige Lösung des Reduktionsmittels des Redox-Initiatorsystems, Dosierung 3 war das Vinylacetat-Monomer, Dosierung 4 war die wässrige Lösung des Emulgators (für die emulgatorfreien Vergleichsbeispiele nur Wasser) und Dosierung 5 war das Ethylen-Monomer.
Für den Ablauf der Polymerisation wurden folgende Verfahrensschritte eingehalten:
Bereitung Reaktorvorlage:
Zunächst wurde die wässrige Vorlage bereitet, bestehend aus

– Vorlage-Wasser,
– wässriger Schutzkolloid-Lösung, die nach allgemein bekannten Verfahren gesondert hergestellt wurde,
– Emulgatoren und Etanol oder 2-Propanol (soweit in die Vorlage eingebracht),
– 5 Gew.-% des in Dosierung 2 verwendeten Reduktionsmittels,

Der pH-Wert der wässrigen Vorlage wurde kontrolliert und in der Regel durch Zugabe von Phosphorsäure oder Ameisensäure auf pH 3,5 ± 0,1 eingestellt (Rezeptmenge 10 g).
Danach wurden 0,4 Gew.-% einer 1 Gew.-%-igen Eisenammonsulfatlösung, bezogen auf die gesamte Monomermenge, zur Vorlage hinzugefügt, und diese wässrige Vorlage in den evakuierten Reaktor eingesaugt, gefolgt von 30 g Wasser zur Leitungsspülung.
Anschließend wurde unter Rühren das Vinylacetat der Vorlage in den Reaktor eingesaugt, gefolgt von 40 g Wasser zur Leitungsspülung. Anschließend wurde der Reaktor auf Solltemperatur aufgeheizt und gleichzeitig das Vakuum mit Ethylen gebrochen und bei Soll-Rührerdrehzahl die Vorlagemenge an Ethylen aufgedrückt.
Initiieren der Reaktion und Dosierphase:
Bei Temperatur- und Druckgleichgewicht wurde die parallele Dosierung der beiden Initiatorkomponenten mit den Dosierungen 1 und 2 begonnen.
5 Minuten nach Anspringen der Reaktion, erkennbar durch Erhöhung der Innentemperatur bzw. Abfall der Manteltemperatur, wurden die beiden Dosierungen 3 und 4 gestartet und in der Regel mit konstanter Rate über einen Zeitraum von 120 bis 180 Minuten dosiert. Dosierung 4, mit einer Gesamtmenge von 80 g (diese kann z. B. bis auf 100 g erhöht werden), wurde spätestens gleichzeitig mit Dosierung 3 beendet.
15 Minuten nach Beginn der Dosierungen 3 und 4 wurde die Dosierung 5 gestartet, die etwa 15 Minuten vor Ende von Dosierung 3 beendet wurde. Die erforderliche Menge Ethylen wurde dabei in äquidistanten Zeitintervallen mit äquidistanten Mengen aufgedrückt, in der Regel im Zeitabstand von 10 min. Natürlich kann Dosierung 5 auch mit einer konstanten Masseflussrate dosiert werden. Zur Verfolgung des Reaktionsverlaufs wurden sowohl Temperatur- als auch Druckverlauf aufgezeichnet und ab Dosierbeginn der Dosierung 3 im Abstand von 30 bis 60 Minuten aus dem Reaktor Proben entnommen (bis ca. 10 Gramm, einschließlich Spülmengen) und aus deren Festgehalt Umsatzwerte für Vinylacetat und Ethylen berechnet.
Auspolymerisation:
Nach Ende der Dosierung 3 wurden die bis dahin, in der Regel, konstanten Raten der Dosierungen 1 und 2 schrittweise bis auf 50 ml/h erhöht und noch mindestens 60 Minuten dosiert. Die Gesamtmengen an Dosierungen 1 und 2 nach Rezept betrugen jeweils 100 g (diese Mengen können z. B. bis auf 65 g reduziert werden). In Fällen in denen nach Ablauf der vorgesehenen Zeit noch erkennbare Reaktion vorhanden war, wurden beide Dosierungen 1 und 2 weiter solange mit jeweils konstanten Raten von 50 ml/h dosiert, bis keine Reaktion mehr erkennbar war (Reaktionsende); die Auspolymerisationsphase wurde spätestens 120 Minuten nach Ende der Dosierung 3 beendet.
Vor allem infolge bis zu 60 Minuten längerer Dosierzeit und damit höherer Dosiermenge für die Dosierungen 1 und 2 kann der Endfestgehalt der Dispersion kleiner als der rezeptierte Festgehalt sein; zudem können Abweichungen zwischen den Richtwertmengen und den Istmengen für pH-Einstellungen zu Abweichungen zwischen experimentellem Endfestgehalt (FG-Ex) und Rezept-Festgehalt (FG-R) führen.
Nachpolymerisation:
Nach Ende der Dosierungen 1 und 2 wurden zur Nachpolymerisation jeweils 10 Gew.-%-ige Lösungen von Na-Formaldehydsulfoxylat (Dosierung 6) und t-Butylhydroperoxid (Dosierung 7), abwechselnd und insgesamt je 4 g, mit Wasserspülungen von insgesamt 20 g, in den Reaktor dosiert.
Abkühlen/Entspannen/Einstellen:
Nach Ende der Nachpolymerisation wurde das Produkt auf ca. 30°C abgekühlt und der Reaktorinhalt entspannt. Unter Zusatz von 10 Gew.-%-iger Natronlauge (Rezeptmenge 5 g) wurde der pH-Wert auf ca. 5,5 eingestellt.
Weitere Angaben:
In der Regel wurde als Dosierung 1 mit einer 2 Gew.-%-igen Wasserstoffperoxidlösung und als Dosierung 2 mit einer 9 Gew.-%-igen Na-Formaldehydsulfoxylat-Lösung (Brüggolit^®) gearbeitet.
Die Menge an Vorlage-Wasser ergab sich aus der Konzentration der eingesetzten Schutzkolloidlösung-Lösung, dem rezeptierten Festgehalt, und dem Füllgrad des Reaktors bei Reaktionsende, der – ohne Berücksichtigung der Probenahmen – in der Regel zwischen 90 und 96 Vol.-% festgelegt war. Die Gesamtmenge an in Vorlage und Dosierungen eingesetzten Monomer betrug für alle Beispiele 1100 Gramm.
Als Wasser, auch zur Bereitung der Lösungen für Dosierungen 1, 2, 4, 6 und 7, wurde ausschließlich vollentsalztes Wofatitwasser verwendet.
In der Dosierung 4 kamen verschiedene Emulgatoren zum Einsatz, die insgesamt in Tabelle 1 aufgeführt werden.
Alkylalkohol(e), Ethanol oder 2-Propanol, wurden gemäß ihres Anteils in den Emulgatormustern nach Tabelle 1 und dem für die Polymerisation gewähltem Emulgatoranteil in die Vorlage und Dosierung 4 eingebracht; zusätzliche Anteile an Alkylalkohol wurden als Ethanol proportional zum Emulgatoranteil in der Vorlage und Dosierung 4, oder, unabhängig vom Emulgatoranteil, nur in Dosierung 4 eingesetzt: Für die Beispiele 12, 15, 16, und 17 war nur der mit den jeweiligen Emulgatormustern entsprechend Tabelle 1 eingebrachte Alkylalkohol während der Polymerisation anwesend. Für die Beispiele 14, 18, 19 und 21 wurden die jeweiligen Emulgatormuster unter Hinzufügen von Wasser und Ethanol auf jeweils 25 Gew.-% Emulgatoraktivsubstanz verdünnt und auf Vorlage und Dosierung 4 verteilt, so dass die in Tabelle 2 angegebenen Werte für den Emulgatoranteil (Spalten 9 und 10) und Alkylalkoholanteil (Spalten 7 und 8) resultierten. Für die Beispiele 11, 13 und 20 sowie für die emulgatorfreien Vergleichsbeispiele V4A bis V4C wurde zusätzlicher Alkylalkohol als Ethanol ausschließlich in der Dosierung 4 eingesetzt.
Als Schutzkolloid wurde ein niedermolekularer Standard-Polyvinylalkohol mit einem massemittleren Polymerisationsgrad von 850 und einem mittleren Hydrolysegrad von 88 Mol-% verwendet; der Gehalt an Methanol betrug für diesen Einsatzstoff 1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an Einsatzstoff.
Tabelle 2 fasst die Rezepturdaten zusammen. Wie mit den Angaben in Tabelle 2 veranschaulicht, wurden für Anteile von Polyvinylalkohol bezogen auf Gesamtmonomer von 2,5 und 3,5 Gew.-% der Ethylenanteil zwischen 22 Gew.-% und 32 Gew.-% variiert wobei zwischen 40 und 100% des Ethylens und 15% bis 50% des Vinylacetats im Reaktor vorgelegt waren. Der Emulgatoranteil bezogen auf Gesamtmonomer wurde zwischen 0 Gew.-% für die emulgatorfreien Vergleichsbeispiele und 3,5 Gew.-% variiert, wobei zwischen 65% und 100% des Emulgators vorgelegt waren. Für die erfindungsgemäßen Beispiele 11 bis 21 wurde der Anteil erfindungsgemäßer anionischer Emulgatoren zwischen 1,4 und 3,5 Gew.-% und der Anteil an Alkylalkohol zwischen 0,2 und 4,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Monomermenge, variiert. Der Anteil an erfindungsgemäß eingesetztem Alkylalkohol in der Vorlage variierte zwischen 0 und 100 Gew.-% bezogen auf die Einsatzmenge an Alkylalkohol.
Die Polymerisationen wurde bei Temperaturen zwischen 50°C und 70°C Reaktionstemperatur durchgeführt, dabei wurde das Reaktionsgemisch gerührt, so dass Homogenität des Reaktionsgemisches und Wärmeabfuhr gewährleistet wurde. Dafür waren im 2 Liter Reaktor Drehzahlen zwischen 500 und 600 UPM ausreichend. Die Soll-Drehzahl wurde während der Reaktion nicht verändert. Die Soll-Temperatur zu Beginn der Dosierungen 1 und 2 kann bis auf 30°C bis 40°C abgesenkt und die Reaktionswärme zum weiteren Aufheizen des Reaktionsgemische benutzt werden. Es zeigte sich, dass das Temperaturprofil der Polymerisation im angegebenen Bereich für die Klebstoffeigenschaften der Produkte keinen signifikanten Einfluss hat.
Exemplarisch wird das Rezept das emulgatorfreie Vergleichsbeispiel V3 angegeben:
Reaktorvorlage:

292 g Wasser,
137,5 g Polyvinylalkohol-Lösung (20 Gew.-%-ig),
6 g Brüggolit (9 Gew.-%-ige Lösung),
10 g Phosphorsäure (10 Gew.-%-ige Lösung), Richtwert für pH-Einstellung pH = 3,5,
4.5 g Eisenammonsulfat (1 Gew.-%-ige Lösung),
30 g Wasser-Spülung,
400 g Vinylacetat,
40 g Wasser-Spülung,
150 g Ethylen,
Aufheizen auf Solltemperatur von 60°C.

Dosierung 1:

65 g Wasserstoffperoxid (2 Gew.-%-ige, wässrige Lösung)

Dosierung 2:

65 g Brüggolit (9 Gew.-%-ige, wässrige Lösung)

Dosierung 3:

400 g Vinylacetat (dosiert mit konstanter Rate über 2 Stunden)

Dosierung 4:

100 g Wasser (dosiert mit konstanter Rate über 2 Stunden)

Dosierung 5:

150 g Ethylen (aufgedrückt in ca. 90 Minuten)

Dosierung 6:

4 g Brüggolit^® (10 Gew.-%-ige, wässrige Lösung)
10 g Wasser-Spülung

Dosierung 7:

4 g t-Butylhydroperoxid (10 Gew.-%-ige, wässrige Lösung)
10 g Wasserspülung

Einstellung:

5 g Natronlauge (10 Gew.-%-ige, wässrige Lösung)

Es resultierten nach Rezept bei vollständigem Monomerumsatz 1883 g, entsprechend 1783 ml Polymerdispersion mit einem Rezept-Festgehalt von 60,4 Gew.-% bei einem Reaktorendfüllgrad von ca. 91 Vol.-%.
Für die Vergleichsbeispiele V4 bis V10, die Beispiele 11 bis 21 und Vergleichsbeispiele V4A bis V4C wurde entsprechend, unter Beachtung der Angaben zum Polymerisationsverfahren und der Angaben in Tabelle 2, verfahren.
Nach dem angegebenen Polymerisationsverfahren erhaltene Polymerdispersionen wurden bezüglich charakteristischer Dispersionskennwerte analysiert. Ergebnisse dieser Analysen werden in der Tabelle 3 angegeben.
Alle Polymerdispersionen der Beispiele bzw. Vergleichsbeispiele V1 bis V10, 11 bis 21 und V4A bis V4C wurden ebenfalls bezüglich ihrer Klebstoffeigenschaften untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.
Diskussion der Klebstoffeigenschaften der gemäß der Beispiele gefertigten Dispersionen anhand der in Tabelle 4 zusammengefassten Ergebnisse:
Vergleichsbeispiele V1 und V2
Das Produkt nach Vergleichsbeispiel V1 ergab eine gute Kohäsion, jedoch sind die Adhäsionswerte auf PET, insbesondere bei schnellem Abschälen, Adh PET2, deutlich zu gering.
Das Produkt nach Vergleichsbeispiel V2 ergab sehr gute Adhäsionswerte, jedoch ist die Kohäsion viel zu gering und erfüllt damit die Anforderungen bei Weitem nicht.
Vergleichsbeispiele V3 bis V6 (ohne Emulgator)
Diese emulgatorfrei und in Abwesenheit erfindungsgemäßer Mengen an Alkylalkohol mit unterschiedlichen Ethylenanteilen und unterschiedlicher Verteilung von Ethylen und Vinylacetat auf Vorlage und Dosierungen hergestellten Produkte führten zu ausgezeichneten Kohäsionswerten, wie sie für Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate, stabilisiert ausschließlich in Gegenwart von Polyvinylalkohol, aus dem Stand der Technik bekannt sind, allerdings erfüllen die Adhäsionswerte für Verklebungen mit PS- und PET-Folie mit cellulosischem Substrat insgesamt nicht die gestellten Anforderungen.
Vergleichsbeispiele V7 bis V9
Für diese Vergleichsbeispiele wurden nicht-erfindungsgemäße anionische Emulgatoren und keine erfindungsgemäßen Mengen Alkylalkohol eingesetzt. Die erhaltenen Polymerdispersionen besitzen gute Kohäsionswerte, aber die Adhäsionswerte erfüllen insgesamt nicht die gestellten Anforderungen an eine ausgewogene Adhäsions-Kohäsionsbalance. Mit Bsp. V8 wird zwar eine gute Adhäsion auf PS-Folie erzielt, aber die Adhäsion zu PET-Folie ist viel zu gering.
Vergleichsbeispiel V10 und Beispiel 11
Der Einsatz von erfindungsgemäßem anionischem Monoester der Sulfobernsteinsäure in Abwesenheit erfindungsgemäßer Mengen von Alkylalkohol im Bsp. V10 führt zu guter Kohäsion und guter Adhäsion auf PET-Folie, die Adhäsion zu PS-Folie ist aber noch zu gering. Dieses Defizit wird im Beispiel 11 durch erfindungsgemäße Anwesenheit von Ethanol behoben. Mit Beispiel 11 werden alle Anforderungen an die Klebstoffeigenschaften erfüllt und eine ausgewogene Adhäsions-Kohäsionsbalance erzielt. Vergleich der Klebstoffeigenschaften der Polymerdispersion aus Beispiel 11 mit denen aus Vergleichsbeispiel V4, das unter gleichen Bedingungen aber in Abwesenheit von Emulgator und erfindungsgemäßer Mengen Alkylalkohol ausgeführt wurde, demonstriert die deutliche Verbesserung der adhäsiven Eigenschaften durch gleichzeitigen Einsatz von anionischem Sulfosuccinat und Alkylalkohol.
Beispiele 12 bis 21
Diese Beispiele demonstrieren die durch Einsatz von erfindungsgemäßen Emulgatoren und erfindungsgemäße gleichzeitige Anwesenheit von Alkylalkohol(en) erzielbaren Klebstoffeigenschaften, insbesondere die erreichbare und einstellbare ausgewogene Balance zwischen adhäsiven und kohäsiven Eigenschaften. Die Beispiele 12 und 13 basieren auf dem ohne Emulgator und Alkylalkohol ausgeführten Vergleichsbeispiel V5. Die Beispiele 14, 15, 17, 19, 20 und 21 basieren auf dem ohne Emulgator und Alkylalkohol ausgeführtem Vergleichsbeispiel V4. Beispiel 16 basiert auf dem ohne Emulgator und Alkylalkohol ausgeführtem Vergleichsbeispiel V6 und Beispiel 18 basiert auf dem ohne Emulgator und Alkylalkohol ausgeführtem Vergleichsbeispiel V3. Für alle erfindungsgemäßen Beispiele ist im Vergleich mit den zugehörigen Vergleichsbeispielen anhand von Tabelle 4 offensichtlich, dass bei Einsatz der erfindungsgemäßen anionischen Emulgatoren bei gleichzeitiger Anwesenheit erfindungsgemäßer Mengen an Alkylalkohol(en) die Adhäsionswerte sowohl zu PS-Folie (Spalte 5) als auch zu PET-Folie (Spalte 6) deutlich auf mindestens 4,0 N/cm erhöht werden ohne gleichzeitig die Kohäsion (Spalte 3) unter den geforderten Mindestwert von 0.2 N/mm² abzusenken.
Besonders überraschend war, dass die schlecht wasserlöslichen und mit zunehmender C-Anzahl im Alkylrest zunehmend wasserunlöslichen anionischen Diester der Sulfobernsteinsäure bereits bei geringem (Beispiele 19 und 20) oder auch ohne zusätzlichem Einsatz von Alkylalkohol (Beispiele 15, 16, 17) während der Polymerisation – also nicht über den Anteil hinausgehend, der durch die Emulgatorenmuster nach Tabelle 1 jeweils eingebracht wird – zu guter Kohäsion und guter Adhäsion sowohl auf PS-Substart als auch auf Polyester-Substrat führt und derart hergestellte Polymerdispersionen alle gestellten Anforderungen erfüllen.
Vergleichsbeispiele V4A bis V4C

Diese Vergleichsbeispiele basieren auf dem Vergleichsbeispiel V4 für welches weder Emulgatoren noch erfindungsgemäße Mengen von Alkylalkohol eingesetzt wurden. Bsp. V4A bis V4C wurden ebenfalls in Abwesenheit von Emulgatoren aber mit unterschiedlichen Mengen an erfindungsgemäßem Alkylalkohol hergestellt. Diese Vergleichsbeispiele V4A bis V4C demonstrieren, dass in Abwesenheit von Emulgator mit Alkylalkoholanteilen unterhalb 4,1 Gew.-% bezogen auf Gesamtmonomer gute Kohäsionswerte und teils gute Adhäsionswerte (Spalten 5 und 6 der Tabelle 4) erzielt werden, aber die Adhäsion zu PET-Folie bei schnellem Abschälen Adh PET2 (Spalte 7 von Tabelle 4) ist deutlich zu gering. Tabelle 1: Emulgatormuster: Übersicht zu den in den Beispielen verwendeten wässrigen Emulgatorlösungen:

1	2	3	4
Emulgatoraktivsubstanz	Kennzeichen	Alkylalkohol %	Konz. %
Dodecylsulfat, Na-Salz	A	0,0	40,0
ethoxylierter (30 EO)-Fettalkohol-(C12-C14)-sulfat, Na-Salz	B	0,0	33,0
Talg(C18, C16, C14)-alkylaminesulfosuccinamat-mono-Ester, Na-Salz	C	0,0	32,2
ethoxylierter (3 EO)-Alkohol(C12-14)-sulfosuccinat-mono-Ester, Na-Salz	D	0,0	32,1
Dimethylbutyl-sulfosuccinat-di-Ester, Na-Salz	E	5,0	78,3
Octyl-sulfosuccinat-di-Ester, Na-Salz	F	9,0 (*)	68,0
Decyl-sulfosuccinat-di-Ester, Na-Salz	G	10,0 (*)	45,0
Decyl-sulfosuccinat-di-Ester, Na-Salz	H	15,0 (*)	64,0
Isotridecyl-sulfosuccinat-di-Ester, Na-Salz	I	15,0 (*)	60,0
Isotridecyl-sulfosuccinat-di-Ester, Na-Salz	J	21,0	70,0
Isotridecyl-sulfosuccinat-di-Ester, Na-Salz	K	19,0	70,0
nichtionisches Oxoalkohol-Ethoxylat, C11 verzweigt, 21 EO	L	0,0	23,6

Legende zu Tabelle 1:

Spalte 2: Kennzeichen: Kennbuchstabe des Emulgatormusters, verwendet in Tabelle 2;
Spalte 3: Alkylalkohol % gibt den Anteil an Alkylalkohol im Emulgatormuster in Gew.-%, bezogen auf Menge des Emulgatormusters, an;
(*) kennzeichnet 2-Propanol; ansonsten Ethanol;
Spalte 4: Konz % gibt den Anteil an Emulgatoraktivsubstanz im Emulgatormuster in Gew.-% bezogen auf Menge des Emulgatormusters an.

Tabelle 2: Rezepturdaten der Beispiele:
Legende zu Tabelle 2:

Spalte 1: Bsp.: Beispielnummer, V markiert Vergleichsbeispiel;
Spalte 2: MS %: Anteil an Schutzkolloid, bezogen auf Gesamtmonomer, in Gew.-%;
Spalte 3: Eth %: Anteil an Gesamt-Ethylen, bezogen auf Gesamtmonomer, in Gew.-%;
Spalte 4: Eth-V %: Anteil an Ethylen in der Vorlage, bezogen auf Gesamt-Ethylen, in Gew.-%;
Spalte 5: VAC-V %: Anteil an Vinylacetat in der Vorlage, bezogen auf Gesamtvinylacetat, in Gew.-%;
Spalte 6: Kennzeichen Emulgatormuster nach Tabelle 1;
Spalte 7: Alkylalkohol %: Anteil an Alkylalkohol in Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomer;
Spalte 8: Alkylalkohol % Vorl.: Anteil an Alkylalkohol in der Vorlage in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Alkylalkohol;
Spalte 9: ME %: Anteil an Gesamt-Emulgator, bezogen auf Gesamtmonomer, j Gew.-%;
Spalte 10: ME-V %: Anteil an Emulgator in der Vorlage, bezogen auf Gesamt-Emulgator, in Gew.-%;
Spalte 11: FG-R %: Festgehalt nach Rezept in Gew.-%, bezogen auf Dispersion.

Tabelle 3: Daten für die Polymerdispersionen

1	2	3	4	5	6	7	8
Bsp.	FG-Ex %	Bf20-Ex mPas	Bf20 (60%) mPas	x3,50 nm	grit ppm	K Wert	[η] dl/g
V3	59,3	6.850	9.721	3.971	295	92	1,67
V4	59,0	979	1.614	1.864	422	117	2,61
V5	58,3	324	758	2.164	733	113	2,45
V6	58,2	5.350	13.159	3.183	77	91	1,64
V7	58,6	1.750	3.524	883	200	116	2,57
V8	58,9	3.860	6.690	588	191	113	2,45
V9	57,7	4.490	14.180	607	46	110	2,33
10	60,7	2.130	1.501	637	163	99	1,92
11	59,2	1.696	2.530	689	102	110	2,33
12	58,3	504	1.179	945	442	94	1,74
13	58,8	703	1.281	1105	254	96	1,81
14	62,0	10.750	3.955	1.146	124	76	1,17
15	61,3	2.410	1.258	2.109	519	112	2,41
16	59,3	3.810	5.407	697	769	101	1,99
17	61,1	4.720	2.723	993	718	115	2,53
18	61,9	15.300	5.917	4.566	24	66	0,90
19	61,1	1.300	750	2.494	48	85	1,44
20	61,4	36.400	18.076	1.554	834	112	2,41
21	60,8	790	530	3.531	98	69	0,98
V4B	57,2	326	1.322	1.888	69	107	2,21
V4C	58,9	1.230	2.132	2.036	148	114	2,49

Legende zu Tabelle 3:

Spalte 1: Bsp.: Beispielnummer, V markiert Vergleichsbeispiel;
Spalte 2: FG-Ex %: experimenteller Festgehalt in Gew.-% bezogen auf Dispersion;
Spalte 3: Bf20-Ex: experimentelle Brookfieldviskosität in mPas;
Spalte 4: Bf20(60%): für einen Festgehalt von 60% aus Spalten 1 und 2 sowie aus Spalte 10 der Tabelle 2 berechnete Viskosität;
Spalte 5: x3,50: Zentralwert der Volumenverteilungsfunktion der Teilchengröße in nm;
Spalte 6: grit: Siebrückstand größer 40 μm;
Spalte 7: K-Wert;
Spalte 8: Grenzviskositätszahl, ermittelt aus dem K-Wert, in dl/g.

Tabelle 4: Klebstoffeigenschaften der Polymerdispersionen

1	2	3	4	5	6	7
Bsp.	AZG sec	Kohäs. N/mm²	HS	Adh PS N/cm	Adh PET1 N/cm	Adh PET2 N/cm
V1	1,4	0,5	15	10,8	2,5	0,5
V2	2,4	< 0,1	10	4,8	7,6	3,0
V3	5,0	0,9	23	3,0	2,1	2,9
V4	1,2	1,0	18	3,1	3,3	1,2
V5	1,4	1,3	17	3,5	3,4	1,3
V6	2,4	1,0	21	3,6	3,2	2,6
V7	1,6	0,6	-	2,9	2,6	1,5
V8	1,4	0,6	-	4,5	1,7	-
V9	1,4	0,7	-	2,7	2,6	2,0
V10	1,8	0,6	-	3,0	4,9	2,1
11	1,4	0,5	16	4,1	4,8	2,1
12	2,4	0,4	16	4,4	4,0	2,1
13	2,2	0,4	15	5,3	4,3	2,3
14	2,8	0,2	17	4,9	4,7	2,3
15	2,4	0,5	16	4,6	4,1	2,1
16	2,4	0,4	15	5,6	4,1	2,1
17	2,4	0,6	16	5,0	4,1	2,3
18	3,0	0,3	17	4,1	4,5	2,4
19	1,6	0,3	14	4,1	5,5	2,6
20	2,6	0,5	16	4,4	5,3	2,3
21	3,0	0,2	17	4,2	8,7	2,6
V4A	1,5	0,9	16	3,8	3,4	1,4
V4B	1,2	0,8	15	4,3	3,9	1,4
V4C	1,6	0,7	17	4,7	4,4	1,8

Legende zu Tabelle 4:

Spalte 1: Bsp.: Beispielnummer, V markiert Vergleichsbeispiel;
Spalte 2: AZG: Abbindegeschwindigkeit, gemessen als AZG in sec;
Spalte 3: Kohäs.: Kohäsion ermittelt als Wärmestandfestigkeit in N/mm²;
Spalte 4: HS: Haftungssumme;
Spalte 5: Adh PS: Adhäsion/Schälfestigkeit in N/cm auf Polystyrol Sidaplax^® Polyflex 90;
Spalte 6: Adh PET1: Adhäsion/Schälfestigkeit in N/cm auf Polyethylenterephthalat Hostaphan^® RN125 bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 mm/min (langsames Abschälen: PET1);
Spalte 7: Adh PET2: Adhäsion/Schälfestigkeit in N/cm auf Polyethylenterephthalat Hostaphan^® RN125 bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 900 mm/min (schnelles Abschälen: PET2).

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 1595402 A [0003, 0005]
DE 2112769 A [0003]
US 3644262 A [0003, 0005]
US 3708388 A [0006]
EP 1212383 A1 [0007, 0007, 0007, 0016, 0016]
EP 890625 A1 [0008]
EP 385734 A1 [0009]
US 5571860 [0010]
EP 279384 A1 [0011]
GB 1546275 A [0012, 0012, 0016, 0016]
US 4267090 [0013, 0013]
US 3769151 A [0014, 0014, 0014]
DE 102009001097 A [0015]
US 3769151 [0016]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Vinyl Polymerization”, Part I, Ed. G. E. Ham, Marcel Dekker, New York 1967, Chapter 4 [0083]
H. Fikentscher, Cellulosechemie 13(1932)58 [0084]
W. Philippoff: Viskosität der Kolloide, Verlag von Theodor Steinkopff, 1942, S. 172 [0084]
DIN 51562 [0084]
P. J. Flore, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953, S. 308 ff [0084]
DIN53939 [0111]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten mittels radikalisch initiierter Emulsionspolymerisation von Vinylacetat, Ethylen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren in Gegenwart von mindestens einem Schutzkolloid und mindestens einem Emulgator, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate 21 bis 45 Gew.-% an Ethylen-Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate, enthalten und die radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten Monomere, an einem oder mehreren Alkylalkoholen enthaltend 1 bis 5 C-Atome und 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten Monomere, an einem oder mehreren anionischen Sulfobernsteinsäureestern der allgemeinen Formel R¹-O-CO-CH₂-CH(SO₃M)-CO-O-R¹ (I) durchgeführt wird, worin M ein Kation, R¹ ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 4 bis 17 C-Atomen, eine Alkylenoxidgruppe -(R²-O)_n-X oder ein Kation M ist, wobei R² für eine lineare oder verzweigte Alkylen-Einheit mit 2 bis 5 C-Atomen steht, n gleich einem ganzzahligen Wert von 2 bis 20 ist und X für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 17 C-Atomen steht, wobei in der allgemeinen Formel (I) höchstens ein Rest R¹ für ein Kation M steht.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation durchgeführt wird in Gegenwart von einem oder mehreren anionischen Sulfobernsteinsäureestern der allgemeinen Formel (I) ausgewählt aus der Gruppe umfassend Dioctylsulfusuccinate, Diethylhexylsulfosuccinate, Didecylsulfosuccinate, Di-isotridecylsulfosuccinate, Monoester der Sulfobernsteinsäureester der allgemeinen Formel (I), worin R¹ für -(R²-O)_n-X und R² für eine Alkylen-Einheit mit 2 C-Atomen, X für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 12 C-Atomen und n für einen ganzzahligen Wert von 3 bis 6 und M für ein Kation steht, und Diester der Sulfobernsteinsäureester der allgemeinen Formel (I), worin R¹ für -(R²-O)_n-X und R² für eine Alkylen-Einheit mit 2 C-Atomen, X für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 14 C-Atomen und n für einen ganzzahligen Wert von 2 bis 10 und M für ein Kation steht.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass alle Reste R¹ der anionischen Sulfobernsteinsäureester der allgemeinen Formel (I) für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 4 bis 17 C-Atomen oder für Alkylenoxidgruppen -(R²-O)_n-X stehen.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen Sulfobernsteinsäureester der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 11,1 bis 80,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schutzkolloide und anionischen Sulfobernsteinsäureester der allgemeinen Formel (I), während der Emulsionspolymerisation zugegen sind.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der anionischen Emulgatoren mindestens 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt bei Emulsionspolymerisation eingesetzten Emulgatoren.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation durchgeführt wird in Gegenwart von einem oder mehreren Alkylalkoholen ausgewählt aus der Gruppen umfassend Methanol, Ethanol und Propanol.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzkolloide in einer Menge von insgesamt 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, während der Emulsionspolymerisation zugegen sind.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylacetat vor Initiierung der Emulsionspolymerisation zu 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des insgesamt eingesetzten Vinylacetats, vorgelegt wird.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen vor Initiierung der Emulsionspolymerisation zu 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des insgesamt eingesetzten Ethylens, vorgelegt wird.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulgatoren zu mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten Emulgatoren, vor Initiierung der Emulsionspolymerisation vorgelegt werden.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate keine Einheiten von weiteren Comonomeren und/oder keine Einheiten von Hilfsmonomeren enthalten.
Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate erhältlich nach den Verfaren der Ansprüche 1 bis 11.
Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate K-Werte von 65 bis 130 haben.
Verwendung der Verfahrensprodukte der Ansprüche 1 bis 11 oder der Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate gemäß Anspruch 12 bis 13 als oder in Klebemitteln für die Verklebung von cellulosischen Materialien, wie Papier, Pappe, Holz, oder Kunststoffen, wie Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyamid, Polyester, Polystyrol oder Acrylnitril-Butadien-Styrol.
Verwendung der Verfahrensprodukte der Ansprüche 1 bis 11 oder der Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisate gemäß Anspruch 12 bis 13 als oder in Klebemittel für die Verklebung von cellulosischen Substraten, insbesondere Papier, Pappe oder Baumwollgewebe, mit Kunststoffen, wie Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyamid, Polyester, Polystyrol oder Acrylnitril-Butadien-Styrol.