DE1595402A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-AEthylen-Copolymeren - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylac.etat-ithylen-Oopolymeren 1 R Q R A Ω 5

Diese Erfindung befaßt sich mit Vinylacetat-A'thylen-Copolymeren, besonders mit stabilen Emulsionen oder Latices, die derartige Copolymere als die disperse Phase enthalten.

Vinylacetat-Äthylen-Copolymere sind seit vielen Jahren gut bekannt, und auch in Latexform produziert worden· Sie deutsche Auslegeschrift 1,127»O85, vom 5. April I962 beschreibt die Herstellung von Vinylacetat-Athylen-Copolymer-Latioes, und führt auch die typischen älteren Patente darüber auf· Wie bereits in der deutschen Veröffentlichung gezeigt wird, ist die Herstellung geeigneter Latices dieses Copolymers nicht ohne Probleme und Schwierigkeiten· Insbesondere wird darauf hingewiesen, daß eines der Probleme die Herstellung eines Latex mit einem brauchbaren Gehalt des Copolymers ist, um ihn direkt einsetzen zu können. Es wird weiterhin gezeigt, daS in den bekannten Verfahren zur Herateilung von Vinylacetat-A'thylen-Copolymer-Latices außerordentlich hohe Brücke üblioh sind· Bas deutsche Verfahren schafft Latices des Vinylacetat-Äthylen-Copolymers, wexche einen erhöhten Feststoffgehalt haben, d.h. bis herauf zu 50 %, und welche nicht die Anwendung ungewöhnlich hoher Drücke erforderlich machen, die verwendeten Drücke liegen vielmehr in dem Bereich zwischen 10 und 100 Atmosphären·

Die Menge Äthylen jedoch, welche in den Copolymeren der deutschen Auslegesohrift mit des Vinylacetat in Verbindung tritt, ist beschränkt und ein Gehalt von höchstenfalls 15 i* erreichbar. Ss besteht daher ein Bedürfnis für ein Verfahren, welohes es ermöglicht, ohne die Anwendung ungewöhnlich hoher Brücke Vinylacetat-Üthylen-Copolymer-Latice· herzustellen, welch« «inen relativ hohen Trockenstoffgehalt besitzen, und gleichseitig als ein Vinylacetat-Äthylen-Copolymer gekennzeichnet sind, welohes einen bemerkenswerten A'thylen-Gehalt besitzt· Für viele Anwendungazwecke, wie Anstrichfarben und andere Überzug· ist ein Vinylacetat-lthylen-

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Copolymer mit niedrigem Äthylen .ehalt nicht reeignet, weil ea keine braichbarei. eigenschaften besitzt.

Es ist daher ein Ziel dieser Srfin-jung ein Verfahren 2ar Herstellung von Vinylacetat-Äthylen-Copolymer-Latices, bei mäßigen Drücken und relativ hohem Feststoffgehalt sowie relativ hohen Äthylen-Anteilen und hohen Molekulargewichten in der Polymerkomponente der Liitice3, zu schärfen.

Gemäß dieser Erfindung werden Vinylacetat und Äthylen in wässriger LÖ3ung unter Drücken, welche 100 Atmosphären nicht überschreiten, in der Gegenwart einea Katalysators und mindestens eines Emulgators kopolynerisiert. Das wässrige System wird mit Hilfe eines geeigneten Puffers auf einem pH-tfert von 2 bis 6 gehalten, -insbesondere i3t das Verfahren dieser Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Teilmengen zugegeben wird. Das Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß es diskontinuierlich ist, zunächst eine Homogenisierun^speriode erforderlich macht, in welcher das in Wasser supendierte Vinylacetat in Gegenwart von Äthylen unter Betriebsdruck gut durchgemischt wird, um eine Lösung des Äthylens in dem Vinylacetat bis nahe an seine absolute Löslichkeit unter den Bedingungen, die in der neaktionszone herrschen, zu erreichen, während das Vinylacetat allmählich auf Polymerisations temperatur erwärmt wird. Der aomogenisierung3periode folgt eine Poxymerisationsperiode, während welcher der Katalysator, welcher aus eines Hauptkatalysator oder Initiator besteht und einen Aktivator enthalten kann, in Teilmengen zugegeoen wird. Währenddessen wird der Druck in dem System -j.urch Anwendung eines konstanten Äthylendruckes möglichst konstant gehalten.

£ur Durchführung der Poxymerisation der Monomere gemäß dieser Erfindung können verschiedene, freie Radikale bildende Katalysatoren, wie z.B. Peroxid-Verbindungen, angewendet werden.

Sie Erfindung schließt auch die Anwendung kombinierter Katalysatoren,

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welche 3 ο wohl Rciduk tions- ale auch Oxidatic nd.sittel enthalten, ein. Die Anwendung äier.er Art kombinierter K^talyAutoren wird in der Br- ncr.e im allgemeinen als "Redox-Pclymc-risation" oder "Redox-System" gekennzeichnet. Das Reduktionsmittel wird oft als Aktivator und das Oxidationsmittel als Initiator bezeichnet. Unter den geeigneten Reduktionsmitteln oder Aktivatoren befinden sich Bisulfite» oulfoxylate oder andere Verbindungen mit reduzierenden Eigenschaften, wie Ferrosalze und tertiäre aromatische Amine, z.3. N, W-Dimethylaniline» Dio Oxydationsmittel oder Initiatoren schließen aolshe Stoffe wie Wasserstoffperoxid» organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, t-But;-lhydroperoxid und dergleichen» !Persulfate wie Ammonium- oder Ka-ium-Persuifate» Perborate und dergleichen ein. Spezielle kombinierte Katalysatoren oder Redox-Systeme» welche verwendbar sind, sehließen Wasserstoffperoxid und Zinkformaldehydsulfoxylat; Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat mit natriuaimetatisulfit» ίϊ-itriujnbisulfit, Ferrosulfat, Dimethylanilin, Zinkformaldehydsulfoxylat oder Natriumformaldehydsulfoxylat ein. Wir haben auch gefanden, daß es vorteilhaft ist, die besser wasserlöslichen Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, in dem Redox-System einzusetzen, im Gegensatz zu den mehr oellösliohen Peroxiden, wie t-Buty!hydroperoxid, ua die Monomer-Polymerisation gemäß dieser Erfindung zu katalysieren. Redox-Katalyaator-Systeme werden z.B. in "Fundamental Principles of Polymerization" von G. F. D'Alelio (John Wiley ά Sons, Inc., New York, 1952) auf den Seiten 333 und fortlaufend, beschrieben. Andere Katalysator-Typen, die in der Branche monlbekannt sind, können ebenfalls eingesetzt werden, um die Monomere gemäß dieser Erfindung mit oder ohne Zusätzen von Reduktionsmitteln oder anderen Aktivierun_f:sstoffen au polymerisieren.

Der Katalysator wird in einer Menge von 0,1 bis 2 $, vorzugsweise 0,25 bis 0,75 föf berechnet auf das Gewicht des in das System eingebrachten Vinylaoetats» angewendet. Der AKtivator wird im allgemeinen in wässriger Lösung und einer Menge von im allgemeinen

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dem 0,25- bis 1-fachen des Katalysators zugegeben.

Die für den Glebrauch geeigneten Emulgatoren sind nicht-ionoren. Unter den ,-- eigneten, nicht-ionogenen Emulgatoren befinden sich ■ die Polyoxyäthylen-Kondensationsprodukte. Polyoxyäthylen-Kondensationaprodukte können durch die allgemeine Formel

A ( CIL-CIL-C ) H

dargestellt worden, worin R der Heat eines Fettalkohols mit 10-16 Kohlenatcffatomen, ein Alkylphenol, eine Fettsäure mit 10-1Ö Kohlenstoffatomen, ein Amid, ein Aruin oder ein Mercaptan und η eins r.r.ze Zahl größer oder gleich 1 ist. Einire srezifische Beispiele vor; Polyoxyäthyleri-Kondensationsprodukten, welche an^tv.cnj-A /,erden können, schließen Polyoxyäthylen-Kondensationsprcdukte von aliphatischen Athern, wie Polyoxyäthylen-Laur;-läth,r, Folyox;^räthylen-Oleyläther, Polyoxyäthylen-HydroaLiet;. lather u:.i dergleichen ein, weiterhin Polyoxyäthylen-Alkaryläther, v,ie Polyoxyäthylen-Nonylphenyläther, Polyoxyäthylen-Cctylpr.en.vläther und dergleichen, sowie Polyoxyäthylen-E.-ter höherer r'ottoäuren, wie Polyoxyäthylen-Laurat, Polyoxyäthyien-Oleat und dergleichen, weiterhin Kondensate von Ithylenoxxd mit Harzsäiuren und Talloelsäuren, außerdem Polyoxyäthylen-Kondensate mit Amiden und Aminen, wie N-Polyoxyäthylen-Lauramid und ii-Lauryl-n-Fol;/oxyät ylen-Amin und dergleichen, sowie PoIyoxi'äthylen-l'hioäther, wie Poiyoxyäthyien-n-Dodecylthioäther.

Die nicht-iono/renen Emulatoren, welcne gemäß dieser Erfindung pingesetzt werden kör.nen, schließen auch eine Heihe oberflächenaktiver Sto:'fe, weiche als 'Pluronics" bekar.nt sind, ein. Die "Pluronics" haben die aixgeaeine Formel

HC (C₂H₄C)_a

worin a, b, und c ganze Zahlen gleich oder größer als 1 bedeuten. Mit wachsendem b werden die Verbindungen, wenn

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a und ο im wesentlichen konstant bleiben, weniger waa und mehr oeilöslich, und somit stärker hydrophob.

Weiterhin sind eine rteihe von Athylenoxid-Adlukten von Glykolen mit Dreifachbindung, welche unter dem Hundelanameη "ourfinols" verkauft werden, sehr g<. eignet. Diese Verbindu.n_f-sk.La3se kann aurch die Formel

R₁-C-C-C-C-R.
H(0CH₂CH₂)_y0 0(CH₂CH₂O)_xH

dargestellt werden, in welcher H₁ and R Alkyl-Radikale mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, R₂ und R, entweder Methyl oder Äthyl sind, und die Summe von χ und y im Bereich von 3 bis einschließlich bO liegt.

Einige Beispiele nicht-ionogener Emulgatoren, welche eingesetzt werden können, sind im folgenden aufgeführt ι Polyoxyäthylen-Nonylphenyläther mit einem Trübungspunkt zwischen 52 und 56⁰C wird unter dem Namen "Igepal C0-&30" auf den Markt gebracht und ein Polyoxyäthylen-Nonylphenyläther mit einem Trübungspunkt oberhalb 100⁰C wird unter dem riandelsnamen "Igepal C0-887" angeboten. Ein ähnlicher Polyoxyäthylen-Nonylpheny-äther mit einem Trübungspunkt von ungefähr 30°C *ird unter dem Handelsnamen "Igepal CO-biO" angeboten» Ein Polyoxyäthylen-Octylphenyläther mit einem Trübungspunkt zwischen 27 und 71^eC wird unter dem Namen "Triton X-100" auf den Markt gebracht.

Ein Polyoxyäthylen-Oleyläther mit einem TrüDungspunst zwischen 27 und 71⁰C wird unter dem Handelsnamen "Atxas 3-391-5" ^un<i ein Polyoxyäthylen-Lauryläther mit einem Truuun^punkt obarhalo Ö3°u unter dem nandelsnamen "3rij 35" auf den Markt gebracht.

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Ein Pülyoxypropylen mit eines Trütmn^.jpunkt von un^r.-filhr t>O°C wiru unter dem Namen "Piuronic L-o4" und ein Poiyoxypropyxen .;.it eineir. xTüo'j.-,_;;üpur.kt von urugfänr 10."C unter uen Kaaieu "Piuronic 7-6ü" auf den Harkt georucht. "Plutonic L-o~" ist ein Polyoxyäthylen-Polyoxyproj.-ylen-Glykol ._*e.v.ä.ß der ocen genannten ail..:c-ia ei η ε:, r'oraiel für "Pluronicu", in v,elc':.',r die Polyoxypropylen-Kette ein .lolokulerge.vicht von I5OJ bi:j 1800 hat, und der Polyoxyäthylen-Gehalt zwischen 40 und 50 f_a des Gesamtgewichts des.Molekül3 ausmacht. "Piuronic F-6ü"ist ein Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Glykol gemäß der ob^n angeführten allgemeinen Formel für ',¹Pl¹¹¹OUiCs", in welcher die Polyoxypropylen-Kette ein Holekulargewioht von I5OO bis 1800 besitzt und der Polyoxyäthylen-Gehalt zwischen dO und 90 fo des Gesamtgewichts des Moleküls ausmacht. Die Poiyoxypropylen-"Pluronics" werden duroh Kondensation von Äthylenoxid mit der Polyoxypropylen-Basis erhalten und die hydrophob-hydrophile Natur der entstandenen Verbindung wird durch Variation des Molekulargewichts der hydrophoben Basis oder dea hydrophilen Teiles des Moleküls eingestellt.

Pur die "Surfynole" typiech sind "Surfynol 465"» weiches ein Äthylenoxid-Addukt von 2,4,7_f9-Tetramethyl-dezyndiol mit einem Mittel von 10 Molen Äthylenorid pro Mol ist und"Surfynol 4Θ5" welches de.-u"Suriynol 465" entspricht, jedoch im Mittel 30 Mole Ethylenoxid pro Mol enthält. "Surfynol 465'· hat einen Trübungspunkt von ungefähr ö3°C und"3urfynol 485" einen solchen über 100⁰C.

Die vorstehend erwähnten Trübun^spunkte beziehen sich auf 1 $ige wässrige Lösungen. Bs kann ein einzelner Emulgator verwendet werden oder die Emulgatoren können in Kombination verwendet werden. Fenn Kombinationen von Zlmulgatoren eingesetzt werden ist es vorteilhaft, einen relativ hydrophoben Emulg&tor in Kombination mit einem relativ hydrophilen zu verwenden.

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Ein- relativ .hj'drophobes IiIi it öl ist ein'solches mit einem Trübungspunkt der 1, jiigen wässrigen "lösung· unterhalb Ob⁰C, und ein relativ hydrophiles ist ein solches r:.it einem Träbungspunkt der 1 tilgen wässrigen Lösung von Ü6^PC und darüber.

Der Konzentrationsbereich der Gesaintiiien^e von Emulgatoren, die gemäß dieser Erfindung- zweckmäßig sind, liegt zwischen 0,5 und ρ i°% berechnet auf die wässrige Phase des Latex, ohne Rücksichtnahme auf den Trockenstoff_f;ehait. Weiterhin werden a-ich Latex-Stabilisatoren mit irfol:^- angewendet. Die Wahl- der abwendbaren Stabilisatoren richvj. ich teilweise nach der Anwendung, welcher der Copoiy...erl .te-x zugeführt werden soll,- und/oder der Partikelgröße des Copolymers. Die Vinylacetat-Äthylen-Copolymerlatices, welcne nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt wurden, könv^n verschieaene Bereiche der mittleren Partikel-fröße und spezielle Anwendungen haben. So sind die Latices z.B. besonders für die Papierüeschichtung und -imprägnation geeignet und sie sind, bei Kombination mit geeigneten Pigmenten, ebenfalxs besonders für die Herstellung von Anstrichfarben geeignet. Wenn axe Latices für die Papierbeschichtung oder ähnliche An...eniungen gebraucht werden sollen, oder wenn sie eine sehr kleine mittlere Teilchengröße, z.B. unter 0,25 um, besitzen, dann v.ird vorteilhafterweise als otaoilisator eine einf;.ch-ungesäxtijte Säure mit eis zu 6 Kohlenstoffatomen verwendet. Typische Jaure:; dieser Art s-ind Acrylsäure, Xethacryxs^:iure, Itakonsäure, I.Ial sinsäure, Vxxi\ Isulfonsäure und dergleichen. Diese ungesättigten Säuren Verleihen den L;..tices erhöhte Stabilität. Sie nai£-en zur Gopolymerisatbiliung mit den ...önomeren des sys tem3-. Sie anzuwenae:nde Menge der ungesättigten Säuren beträgt zv.eckmäßigerweise 0·,Ί /bis 4 v, b-irechnei; auf aas Vinylacetat, vorzugsweise Di, 2 Ms 1 fi.

»enn. der -Latex aaä-ererseits eii;e Partikölgröße ü"ber 0^25 ;pai besitzt« ka-ri als atabilisator in asr'Polyaerisationsmischung -ein Schutzkolj-oid "verweTid«t werd'.en<, obwohl·, i'alls erwünscht,

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auoh eine ungesättigte Säure eingesetzt werden kann. Nach Wunsch können verschiedene Mengen von Kolloiden in die Latices eingearbeitet werden. Es ist jedoch günstiger die Kolloidkonzentration so niedrig wie möglich zu halten, um einen Anstrich mit guter Wasser- ;nd Scheuerbeständigkeit bei der erwünschten Viskosität zu erhalten. Die Menge des anzuwendenden Kolloids hängt auch von dem speziellen Kolloid selbst ab. Kolloide mit höherem Molekulargewicht bilden einir Latex von höherer Viskosität als gleiche Mengen eines Kej.loids mit niedrigerem Molekulargewicht. Neben dem Molekulargewicht beeinflussen auch andere Eigenschaften der Kolloide die Viskosität der Latices und die Eigenschaften der daraus gebildeten Filme. Wir haben gefunden, daß es vorteilhaft ist, den Kolloidgehalt der gemäß dieser Erfindung hergestellten Latices auf ungefähr 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet auf den Gesamtlatex, einzustellen, i-und daß Hydroxylsellulose für die Anwendung in Latices nach dieser Erfindung ein besonders vorteilhaftes Kolloid ist, welches den Polyraerlatices und den daraus hergestellten Anstrichen ungewöhnlich gute Eigenschaften verleiht.

Außerdem können verschiedene andere Kolloide mit den Lutices gemäß dieser Erfindung verwendet werden, z.3. Polyvinylalkohol, partiell acetylierter Polyvinylalkohol bis zu 50 fo acetyliert, Kasein, Hydroxyäthylstärke, Carboxymethylzellulose, Gummiarabikum und weitere in der Technologie der synthetischen Polymerl&tices bekannte.

Um den pH-..ert des Systems auf dem gewünschten Niveau zu halten, wird zweckmäSigerweise ein geeigneter alkalischer Puffer zugesetzt. Es kann jedes beliebige alkalische Material, welches mit deir. Stacilisator verträglich ist, als Puffer verwendet werden. Die «enge des Puffers ist so zu bemessen, daß der pH-',ve:t des Systems in den gewünschten Bereich fälit. Axxonium- und I\^Tatriumbikarbonat sind we^en ihrer Verträglichkeit ffiit dem System und der niedrigen Konten die bevorzugten

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Puffer.· Die Menge des Puffers ist im allgemeinen 0,1 bis o,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomere. Andere Puffer, wie Dinatriumphosphat, Natriuinacetat und dergleichen können jedoch ebenfalls verwendet werden.

Wie bereits früher angegeben, ist es eine der flesondsrheiten des Verfahrens dieser Erfindung, daß Latices von relativ hohen (!ehalten an Trockensubstanz direkt hergestellt v/erden können. Demgemäß haben die Produkte aus diesem Verfahren Trockenstoffgehalte von 45 *>*^s .60".?6 im Erzeugung^zustand. Sie können natürlich leicht durch Zugabe von Wasser auf Trockenstoffgehalte beliebiger Höhe verdünnt werden. Ebenso können die Copolymere einen relativ hohen Athylen^ehalt, z.B. über I5 ^, haben, obwohl auch niedere Gehalte vorhanden sein können, im aligemeinen haben die sJopolymere einen Athylengehalt von 5 bis *_t0 ?»·

Bei dem Verfahren naoh dieser Erfindung können auch niedrigere Reaktionstemperaturen, als bisher aus wirtschaftlichen Gründen möglich war, angewendet werden, Es hat sich herausgestellt» daß die Anwendung niedrigerer Reaktionstemperaturen Vinylacetat Copolymer© von höherem Molekulargewicht ergibt. Typische Werte der spezifischen Viskositäten der Copolymere in den Latices dieser Erfindung sind 1 "bis 2,5 dl/g bei 30⁰C in Benzol, was ein ziemlich hohes Molekulargewicht anzeigt. Die Reaktionstemperatur kann durch die Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe und die Größe der Wärmeabgabe kontrolliert werden. Im allgemeinen haben wir gefunden, daß es vorteilhaft ist, eine mittlere Temperatur von ungefähr 5O⁰C während der Polymerisation der Monomere einzuhalten und Temperaturen erheblich über 8O⁰C au vermeiden. Obzwar Temperaturen bis herab zu O⁰C angewendet werden können, ist die wirtschaftliche untere Temperaturgrenze ungefähr 3O⁰C.

Die Reaktionszeit hängt ebenfalls von andere Variablen, wie der Temperatur, dem Katalysator und dem gewünschten Polymerisationsgrad ab. Es ist im allgemeinen wünschenswert die Reaktion

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fortzusetzen, bis weniger als 0,5 f» unumgesetztes Vinylacetat Vt-rbleibt. Unter diesen umständen hat sich eine Reaktionszeit von 6 Stunden als ausreichend erwiesen, um eine vollständige Reaktion zu erreichen. Es sind jedoch ueakiionszeiten zwischen' ■) und 10 Stunden verwendet v.oraen, und es können n·-.el. wünsch auch andere Reaktionszeiten angewendet wer en.

Zur i^urchi"^hrung der Palya.e.-sation wird eine größere Lenge des Vinylacetates zu 3eginn in das Polymerisations;™'.:.'·;..? .fegeben und in der oben beschriebenen V/vine mit ethylen resättigt.. Am e/änatirfaien ist es, anfangs mindestens etwa 75 )'° des zu polymerisierenden Vinylacetates zuzugeben, vorzugsweise mindestens etwa 85 /o, während der Rciüt d^s Vinylacetates i.ii Verlauf der Polymerisation in Portionen zugegeben wird. Die Erfindung zieht auch iie Möglichkeit, am Anfang das ganze Vinylacetat zuzugegen, -in Betracht, und auf die zusätzliche, portionsweise Zugabe zu verzichten. Wenn eine portionsweise Zugabe erwähnt wird, sei es bei Vinylacetat, Katalysator oder Aktivator, so sind immer gleichmäßige Zusätze, sowohl im Einblick auf Menge als auch auf die Zeit, gemeint.

Die iienge des Äthylens, welche in da3 Copolymer c-intritt, wird durch den Druck, die Turbulenz und die Viskosität des Polymerisationsaiediums beeinflußt. Daher werden zur Erhöhung des Äthylengehaltes des Copolymers höhere brücke angewendet. Es ist jedoch eine Besondorheit des Verfahrens dieser Erfindung, daß seiest zur Einführung von iO ;o oder mehr Äthylen in das Copolymer Drücke über 1C0 Atmosphären nicht erforderlich sind. Es ist jedoch zweckmäßig einen Mindestdruck von ungefähr 10 Atmosphären anzuwenden. Ebenso sohlte, wenn hohe Athylem;ehalte erwünscht 3xnd, ein hoher Duroh.Tii3chung3grad verwendet, hohe Viskositäten vermieden und niedrige Viskositäten angestrebt werden·

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Wenn Viskositäten erwähnt werden, so werden solche von JO bis 150 cP als niedrig, solche von 151 bia 800 cP als mittel und 30lche von 601 bis 5000 cP als hoch betrachtet.

Das -Verfahre:, zur Herstellung der Vinylacetat-Äthylen-Opoly- :nerlatices nach dieser Erfindung schließt im allgemeinen die Bildung einer wässrigen.Lösung ein, welche mindestens etwas von dem Emulgator und Stabilisator und das pH-Puff ersy a tem enthält. Diese wässrige Lösung und die Ausgangscharge des Vinyxacetats werden in das PolymcrisationsgcfäS gebracht und unter Äthylendruck·bis zur gewünschten .--.ehe gesetzt. Die Mischung wird, wie bereits erwähnt, gut durchgenuscat, uni üthj^rlen in dem Vinylacetat und der V/ass .-rpiiase zu lösen, und der Rührprozeß fortgesetzt, bis ein stoffliches Gleichgewicht erreicht ist. Dies erfordert im allgemeinen etwa 15 Minuten.. Bs kann jeJoch eine kürzere Zeit erforderlich sein, was von dem Gefäß, der Wirksamkeit der Durchmischung, dem spezifischen System unu dergleichen abhängt. Durch Messung des uruckabfalles des Äthylens nach üblichen Methoden kann die Einstellung des Stoffgleichge-nichtes stets einfach bestimmt werden. Zweckmäßigerweise wird während der Rührzeit auf Polymerisationstemperatur gebracht. Die Durchmischung kann durch Schütteln, mittels eines Rührwerkes oder nach anderen bakannte:; ..ethc-d-e'n erhielt werden'.- Die Poly:::srisiitioi wird dann durch Einführung einer Anfangsnieng-e des Katalysators und des Aktivators, wenn ein solcher verwendet wird, in Sanr gebracht. Wenn die Polymerisation in Gang gekommen ist, werden d.r Katalysator und der Aktivator in dem L'aße, wie es iie ?ort."ührung der Polymerisation erfordert, portionsweise zugesetzt, ebenso das Vinylacetat, sofern noch ein Rest verblieben ist.

Die Reaktion wird, wie bereits erwähnt, irn allgemeinen solange fortgeführt, bis der Restgehalt ar.-Vinylacetat unter

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0,5 ^a/° liegt. Das fertige Reaktionsprodukt laßt man dann ohne Zutritt der Atmosphäre ungefähr auf Zimmertemperatur abkühlen. Der pH-Wert wird dann auf 4,5 bis 7» vorzugsweise 6 bis 6,5 eingestellt, um maximale Stabilität zu erreichen.

Sie Teilchengröße des Latex kann durch die Menge des nichtionogenen Emulgators oder- der Emulgatoren und durch die Verwendung oder Ment-Verwendung eines kolloidalen Stabilisators reguliert werden. So werden zur Erreichung geringerer Teilchengrößen größere Emulgatormengen und keine kolloidalen Stabilisatoren verwendet. Um z.B. zu mittleren Teilchengrößen unter etwa 0,25 um zu gelangen, sollte die Gesamtmenge des nicht-ionogenen Emulgators, bezogen auf die wäserige Phase des Latex, mindestens 2 rfo betragen und kein kolloidaler Stabilisator verwendet werden, oder falls ein kolloidaler Stabilisator eingesetzt wird, dann sollten nur sehr kleine Mengen davon angewendet werden.

Wenn andererseits Teilcherigrößen von 0,25 μπι und darüber erwünscht sind, dann sollten insgesamt höchstens 2 io Emulgator, bezogen auf die wässrige Phase des Latex, benutzt und ein kolloidaler Stabilisator In den oben angegebenen Mengen mitverwendet werden. Es ist eine allgemeine Regel, daß die mittlere Teilchengröße um so höher ist, je geringer die Menge des eingesetzten Smulgators und je größer die Menge des im Latexsystem verwendeten kolloidalen Stabilisators ist. Umgekehrt, je größer die Menge des angewendeten Emulgators und je geringer die Menge des kolloidalen Stabilisators, bis einschließlich seiner völligen Abwesenheit ist, um so geringer ist die mittlere Teilchengröße. Es sei in jedem Fall ausdrücklich verstanden, daß die oben erwähnten Mengen- und Größenwerte alle im Bereich der Werte liegen, die in der vorausgegangenen Beschreibung der veränderlichen Größen der vorliegenden Erfindung bereits festgelegt worden sind.

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Folgt man dem oben beschriebenen Verfahren, insbesondere indem man die Polymerisationsmischung vor Einleitung der Polymerisation mit Äthylen sättigt, dann kann man die oben beschriebenen stabilen Vinylacetat-Äthylen-Copolymer-Latices erzeugen, welche einen Ä" thylen_t-:ehalt von 5 bis 40 ji im Copolymer haben, eine spezifische Viskosität von 1 bis 2,5 dl/g besitzen, und eine mittlere 'Teilchengröße von 0,1 bis 2 pm und einen Trockenstoff gehalt von 60 /ο und mehr im Latex- haoen.

Der Äthylengehalt kann in beliebiger, in dieser Branche üblichen Art bestimmt werden. Vrir haben festgestellt, daß besonders geeignet die Iilethode mit Hilfe der Verseifungszahl ist.

Die spezifische Viskosität wird am besten nach den üblichen Verfahren festgestellt, z.B. dem Verfahren, welches auf den Seiten 509 bis 314 in dem Buch "Principles of Polymer Chemistry" von Paul -J. Flory (Cornell University Press - 196j) unter Verwendung eines "Jbi.elohde-Viskosimeters mit hängendem Niveau bei 3O⁰C, bestimut« Die Untersuchung wird, in ν rschiedenen Lösungsmitteln, wie benzol, Acc·ton und ..iethyläthylketon durchgeführt.

Eine der wichtigsten ii ige-ns oh aft en der Vinylacetat-Athylen-Copolymer-Latices.dieser Erfindung ist es, daß sie mit gewissen Vernetzungsmitteln vernetzt werden können, was eine Erhöhung der Beständigkeit der gebildeten Filme und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaiten bei erhöhten Temperaturen zur Folge hat. Die Vernetzungsmittel können entweder von dem sofort reagierenden Typ oder von dem in einer Nachbehandlung wirksamen Typ sein. Beispiele für den ersten Typ sind Vinylester mehrbasischer Säuren wie Divinyladipat und Divinylsueeinat, Divinyläther, Diallyläther, Allylester mehrwertiger Säuren wie Triallylcyanurat,

Diallylfumarat, Tria-^iylzitrat und Diallylmalj.eat-und andere Di- oder Triallylverbindung-en, wie Dia^iylmelamin. Beispiele von Vernetzungsmitteln des nachreaktiven Typs sind Lilycidyl-Verbindunjjen, wie Al-ylglycidiither, Glycidylucrylat, (Jlycidylmethaoryiat, trlycidylvinyiäther and dergleichen, N-iaethylol-Verbindungen, wie ll-frk'thyiolacrylaraid, II—AIoth.. lolmethaoryiamid und ihre Alky lather, z.B. ihre !.!ethyl- oder autyläthtr.

Die Vernetzungsmittel können, entsprechend dem Jtand der i'ecr.- -ni.-:, entweder der ersten '"Jharge zugegeben werden oder später, während aer Polymeri.jationsreaktion, in Teilmengen, je naohdeir., welche Verteilung im Polymer gewünscht wira. Die Menge' der unmitteluar ..irksamen rype les V ,rnetzun^smitteis Deträgt im allgemeinen 0,01 bis 1 Jehicht.iprozent des Vinyiac-.tates, jy · nach den gevmnocht-,-n spezxi'iöci.en mechanxcsi.sn .jir-^nschai ten, ζ.j. -j.jr näri-e und dem ^ueiiv-;rhalten in i^ :i:'i:.u teln.

im Fall der n-cnreakciven. iamhitzer ist dift -z •j.ngeweniete -'ori^-e 0_iy 0^3 1 j ■}■■.., xo-i. t.3 or ozon·; des jjia η .ohi'^-iktiven ituel vjrr.-'tz :n teil.v--^:j« v.ar.:er.i ijt Bix- ; ;--a i;s 7inylac-3tat-ii«r..vlt!n-^^poxya:ers und Hi V^rne-tzunj •„•ird sch^iää^ic. ir. r-_cräu'jr:iicl".jr i.ajä dadur'ji- tianlit, ^aB -iian iaJ5 Gocol, n:^r bei -^-.per&t :rer. zwischef. 2ir..r. ,-rteniperatur ur.l ^i.^-jfähr 180⁰C, s-. oo.c.~ä3i₀-c-r.«eisy in der 3eg-2nv.art eines 7ulKitni3atior:3-K'ataly-Bators, weioner im alxreaeinen in der ITerxt'ii von ungefähr 1 _t-. des 'ie.3a.-:.tharzes eingesetzt wird, vulkv.iiisiert· jcei^nete Tuikanisations-Katalysitoren für die versa".iedenen Yernetzer 3ind in der -Jranar.e wohlbekannt, z.B. im F'ali von (Jlycidyl-Verbindane-en we.-den basische Katalysatoren, wie organische Amine, z.3. Äthylendiarsin oder Alkalisalze schwacher Säuren, wie «atriuaaoetat verwendet. Pur N-ilethylol-Terbindungen irerden gemäS dem Stand der gegenwärtigen Technik saure Katalysatoren-, wie mineral säur en, z.B.HCl, oder organische Säuren, z.B. Oxalsäure, oder saure Salze, wie Ammoniumchlorid, mit ürfolg eingesetzt.

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Zur Erläuterung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele angeführt; es ist jedoch zu verstehen, daß sie nur der Erläuterung und nicht der Beschränkung dieser Erfindung dienen. In diesen Beispielen bedeuten aiie ^rfeile Gewiohtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In ein 95-1-Druck-Roaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit Tenperaturregeleinrichtung und Rührwerk wurden folgende Stoffe chargiert»

20.000 g Wasser

680 g Igepal 837

340 g Igepal 63O

128 g Natriumsalz der Vinylsulfonsäure 38 g Natriumlaurylsulfat
56 g Zitronensäure

24 g kristallisiertes Dinatriumphosphat 22.600 g Vinylacetat

Das Reaktion3gefäß wurde dann mit Stickstoff und Äthylen gespült, um allen Sauerstoff zu entfernen. Dann wurden 300 g Kaliumpersulfat zugegeben. Der Inhalt wurde auf 5O⁰C ■ erwärmt. Während der Anwärmzeit wurde Ä'thyien bis zu einem Druck von 36 Atmosphären zugegeben und das Rührwerk auf 230 Upm eingestellt. Das Äthylen-Gleichgewicnt zwischen dem Dampfraum und der Lösung inVinylacetat wurde innerhalb 15 Minuten erreicht, was durch das Aufhören der Athylenstromung aus der Gasflasche in das ReaktionsgefäS angezeigt wurde. Durch Zugabe von 25 g .einer 4 feigen Formopon-Lösung (Katriumforrüaldehydsulfoxylat) wurde darauf die Polymerisation in «ang gesetzt. Nach 4 i/2 Stunden war die Polymerisation beendet, bis zu dieser Zeit waren I.500 g 4 i'iger Pormopon-Lösung- und weitere 10 g Kaliumpersulfat zugesetzt worden. Der Latex wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit

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Ammoniak auf einen pH-"ü^;ert von 6 eingestellt. Es wurde ein Vinylacetat-Äthylen-Copolymer-Latex mit folgenden Eigenschaften erhalten:

48 fa Feststoffgehalt

19 fa Äthylen im Copolymer ·

Spezifische Viskosität = 2,1 (100 ml/g, Benzol, 3O⁰C) Teilchengröße » 0,21 um

ψ = ο°π
I₁₅₅ - υ υ

T4 = +6⁰C

( Τ·)35 ist die Temperatur, bei welcher der Torsionsmodul 135»000 lbs/in² und T^ die Temperatur, bei welcher der Torsionsmodul 10.000 lbs/in^ nach der Bestimmungsmethode AoTM-D 1043-61 T ist).

Beispiel 2

Die Komponenten und das Verfahren, welche in Beispiel 1 beschrieben worden sind, wurden wieder verwendet, mit der Ausnahme, daß 1.020 g Igepal ö87 und 510 g Igepal 63Ο verv/endet wurden. Zusätzlich wurden 139 g Maleinsäure während der Polymerisation portionsweise zugegeben« Die Polymerisationstemperatur ν,ar 4O⁰C und die Polymerisationszeit 6 1/2 Stunden» Der Latex hatte die folgenden Eigenschaften

49 ^e/o Feststoffgehalt

22 ^a/a Ithylen im Copolymer

Spezifische Viskosität =* 1,25 (Aceton, 3O⁰C) Teilchengröße 0,2 pn

Beispiel 3

Es ^wurden wiederum die in Beispiel 1 beschriebenen Komponenten und das Verfahren verwendet mit der Ausnahme, daß 680 g Pluronic P-68 und 340 g Pluronic L-64 anstelle von Igepal 630 und öö7 verv/endet wurden. Außerdem wurden 145 g Maleinsäure anstelle von Vinylsulfonsäure angewendet. Der erhaltene Latex hatte 49 f° Peststoff gehalt, das Copolymer enthielt 20 ^c/o Ithylen, hatte eine spezifische Viskosität von 1,13 in Aceton bei 3O⁰C und eine Teilchengröße von 0,25 pn. '

009 812/1622 ^BAD original

- 16 -

Beispiel 4

In- das rteaktionsgefäß des Beispiels 1 wurden die folgenden Stoffe gebracht«

36.UOO g Vinylacetat
33.000 g Wasser

2.210 g Igepal BdJ .

775 g Igepal 6^JO

5 g Ferroammoniuaisulf at ( 1 ■ v-ige Lösung) 5g Natriumlaurylsulfat

Nach Spülen mit Stickstoff und Äthylen wurden der ,Mischung 104 g Kaliumpersulfat zugesetzt. Da3 Ruhrwerk wurde auf "5OO-UpIJi eingestellt und der Kessel jiit Äthylen von 40 Atmosphären befJlxfc. Nach Erreichung des aleichgewichtes und Erwärmung auf 50⁰C wurde die Rührung auf 195 Upm verlangsamt, und durch uuga^e von 20 cm* einer 0,5 /oigen Lösung von Formopon die Polymerisation in Gang gesetzt. Im Vurlauf der Polymerisation wurden 2.4ΟΟ g einer 60 iigen wässrigen Lösung von N-Iilethylolacrylamid, sowie 136. g Kaliumsulfat portionsweise nach Bedarf zubegeben. Nach 4 i/2 Stunden war die Polymerisation beendet. Der Latex wurde gekühlt und mit Ammoniak auf einen pH von 6 abgestumpft. Der Latex hatte die folgenden Eigenschaften»

Feat stoff gehalt - 43,2 ■$,

Viskosität - 206 cP

Äthylen im Copolymer - 17 i«

T₁₅₅ = +1⁰C

T^ = +1O⁰C

Spezifische Viskosität » 0,49 (Methanol, 30⁰C) Teilchengröße = 0,2 um

Beispiel 5

In das Reaktionsgefäß nach Beispiel 1 wurden 11}:. 500 g Wasser, 157 g Cellosize ζμΡ-300, 21ό g Igepal 387, 151 g Igepal 63Ο und 9 e Essigsäure gebracht.

00981_1?/.1622

Nach Spülung des Reakticnsgefäöes mit Stickstoff und Äthylen wurden 20 g Kaliuinperculfat als 4 :·;ΐ£β Lösun,- zugegeben, Während" der Aui'heizpuriode auf 50⁰C wurde Äthylen bis zu einem Druck von 3" Atmosphären suregeben und das Rührwerk auf ,.'70 Upm eingestellt. Das jleich^ewicht zwischen Ath.yj.en i:n Dampfraum und der Flüssigphase wurde in unrfjfähr 15 Minuten erreicht, wonach die Polymerisation durch kontinuierliche zugabe von -.Formopon-Lösunf in Gang gesetzt wurde. Nach Bedarf wurde Kaliumpersulfat portionsweise aige-jetzt. Nach 10 1/2 Stunden war die Polymerisation beendet. Der erhaltene Latex natte .lie folgenden Zi.v enschaftriiii

Föstatjfr'g.ihalt - 55 .·;■

Äthyl ngehalt im Copolyir. .-r - 1t ]'■> Viskosität - 710 cP

Spezifische Viskosität - k,65 (Benzol, 50⁰C) Mittlere Tüilchen^röße - 1,3 ]im

+8⁰C

Beispiel 6

Ss wurden die Stoffe und das Verfahren des Beispiels 5 verwendet mit der Ausnahme, daß Äthylen bis zu einem Druck von 21,5 Atmosphären zugegeben wurde. Die Polymerisationszeit betrug 6 Stunden. Der erhaltene Latex hatte die folgenden Eigenschaften j

Festatoffgehalt - 52 %

Äth;- lengehalt im Copolymer - 13 f° Viskosität - 590 cP

Spezifische Viskosität - 2,00 (Aceton, 3O⁰C) Mittlere Teilchengröße - 1,3 um T₁₃₅ = 1TC

T4 = 18⁶C

BAD

-.10-

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Beispiel 7

Es wurden die Stoffe und das Verfahren des Beispiels 5 angewendet» mit der Ausnahme, daß Äthylen bis zu einem Druck von 42 Atmosphären zugegeben vrurde. Die Polymerisationszeit betrug 7 Stunden, der erhaltene Latex ha.-*te die folgenden Eigenschäften! .

Feststoffgehalt - 54,4 f>

itthy lengehalt im Copolymer - 19 f° Viskosität - 1625 cP

Spezifische Viskosität * 2,3 (Benzol, 3O⁰C) Mittlere iailchengröße - 1,45 um

^Γ135 - ^{2 L}
T4 = +7,5⁰C

Beispiel 8

In das Reaktionsgefäß des Beispiels 1 wurden folgende Stoffe gegeben:

36.000 g Vinylacetat
38.4ΟΟ g V/asser

860 g Pluronic F-68
430 g Pluronic L-b4
56Ο g Suriynol 485
280 g Surfynol 465
65 g Natriumlaurylsulfat
50 g 1-;/iige Lösung von Perrosulfat

264 g 21 ,.ige Lösung Natriumsalz der Vinylsulfonsäure 150 g Kaiiumpersulfat

Das Poiymerisationsverfaliren v;ar identisch mit dem des Beispiels 1, mit Ausnahme dessen, daß während der Polymerisation 4OO g Maleinsäure in Portionen zugegeben w ,rden und die Rührwerksgeschviindigkeit I96, und der Athylenaruck 40 Atmosphären bexrugen. ' ~

- 19 - BAD

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Der Latex hatte die leitenden Eif^nschaften: Feststo: f_ö-ehaxt - ^C,4 Äthylen im Jopolymer - 1 : /o Spezifische Viskosität = 1,26 (Acetcn, ^O⁰Gβ VisKosität = 10^ cP

T₁₅₅ - -1,Q-C
Γ4 . = +7,0⁰C

■deispiel 9

Es* wurden die Komponenten und aas /erfahren wie in Beispiel 1 beschrieben Verwendet, jedoch mit dem Unterschied, daß zusätzlich zu 'il-en andereii at-i-tandteilen 6,15 £ Triallyicyanurat ae.ii i'Gj.ymerisation3_f_:ei^:-ii zug.setzt Avurden. D^r erhaltene Latox hatte ">ie Γοΐ,-.r.den I¹Ji₀ ;nnchaften:

4^,3 _r Fo:;t.;toff- enait 2; ,' i.t::ylor: in Copolymer ö6 I in Benzol Unlösliches Tuilchen£rö;2e = unter 0,1b μΐη

^T135=-⁷°^C
T₄ = +4⁰C

Beispiel 10

Es wurden wieder die Bestandteile und das Verfahren des Beispiels 1 angewendet, mit der Ausnahme, daß 1.fa00 £ GIycidylacrylat dem Reaktor im '/erlauf der Polymerisation in Portionen zugesetzt wurden. Der erhaltene Copolymer-Latex hatte die folgenden Eigenschaftem <tÖ,3 ;s Feststoff gehalt 26 f: Äthylen im Copolymer Teilchengröße = unter .,18 um

- 20 -

8AD ORIGINAL

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Spezifische Viskosität = 0,57 (100 ml/g, Benzol, 30°C)

+1⁰C

Beispiel 11

Das Beispiel 1 wurde noch einmal -wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1800 g Aliylglycidyläther im Verlauf der Polymerisation dem Polymerisat!onsgefäß in Portionen zugesetzt wurden. Der ■erzeugte Copolymer-Latex hat die folgenden Eigenschaften:

47,3 y'o Feststo:!'gehalt

21 $.Äthylen im Copolymer

Spezifische Viskosität = 0,29 (1Q0 ml/g, Benzol, 30⁰C) Teilchengröße = unter 0,13 um

T₁₃₅- -5-0

T, - +4⁰C

Wie bereits früher angegeben, bilden die Latic.es nach dieser Erfindung Überzüge mit ungewöhnlich guter Wasser- und Scheuerfestigkeit und sind geeignet für eine große 2ahl von Anwendungen, einschliei31ich der Papierbeschichtung, wofür die Latices z.3. mit Kaolin und Wasser gemischt werden, und für Farbanstriche, wofür die Latices mit einem oder mehreren Pigmenten, Wasser und zusätzlichen Emulgatoren oder Stabilisatoren, z.B. anionischen öder nicht-ionogenen oberflächenaktiven Stoffen, Verdickungsmittel^ Schaumdämpfern, Konservierungsmitteln, Weichmachern und ähnlichen, entsprechend dem Stand der Technik der Herstellung von Anstrichfarben aus PoIymer-Latices, vermischt werden«

Beispiele für Pigmente, welche zur Hersteilung von Anstrichstoffen mit den Latices dieser Erfindung verwendet werden können, sind Titandioxid wie "Titanox RA-50"» ¹¹Ti-PuTe", R-5iOj und "Ti-Pure" R-6iOj Lithopone wie "Albalith 14", Antomonoxid, Schweräpat, Kieselgur, z.B. "Gelite281",

- 21 - _BAo

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1595A02

Talcum wie "Nytal 300"; Kaolin wie der unter dem Namen "A3P 400" verkaufte} Slimmer, z.B. naßgemahlener Glimmer von 0,044 ium Korngröße (325 Maachengrößo), rotes, _t;elbes, schwarzes und braunes Eisenoxid, z.B. "Irox Red 1380" und "Mapico Brown"; Umbra, gebrannte Siena, Kadmiumrot, Tolluidinrot, Pararot, Lithol Abtönfarben, Cadmiurngelb, Hansagelb, Benzidimjelb, Dinitranilinorange, .Chrojsoxidirrün, Phthalocyanin^rün, Phthalocyaninblau, Lanipenschvrarz, Sasruß, Mirieralschwarz, Metaliblättchenpulver (z.B. Aluminium, Kupfer); und Fluoreszenz-Farbstoffe.

Die !!engen der Pigmente können in weiten Grenzen variiert werden. Es hat sich fezeift, daß die Latices dieser Erfindung ohne zu koagulieren und ohne Verlust der wünschenswerten Eigenschaften des aus den pigmentierten Latices hergestellten trockenen Filmes ungewöhnlich gro3e Mengen von Pigmenten tolerieren. Anstrichfarben aus den Latices diesor Srfiniung besitzen eine kritische Pignentvolumen-Konzentration von über 55 ρ· Unter i'iirmentvolum-n-Konzentration versteht man in der Branche das Volumen des Pigments in der Anstrichfarbe, dividiert durch die ou.r.me der Volumina des Pit-ruents und des nicht-flüchtigen Lacksystems, während unter kritischer Pigmentvolumen-Konzentration diejenige Konzentration verstanden wird, oberhalb welcher Scheuerfestigkeit, Glanz,_ Wetterfestigkeit, Wasserbt-ständirkeit und andere Faktoren, die von der Ausbildung einee geschlossenen Filme3 abhängen, schnell verloren iehen.

Beispiele von V/eichmachem, welche bei der Herstellung der Anstrichfarbe verwendet' werden können, sind Monom^rester-Weichaacher wie Dibutylphthalat oder Polyester vom Alkydharztyp, z.ä. "Paraplex 3 25","Paraplei S 40", "Paraplex G 6C" oder "Heaoflex H-296"; chlorierte Diphenyle, wie die unter dem Ii an en "Aroclilor 1242" verkauften und Weichmacher-Extender, wie die substituierten Biphenyle, die von der Monsanto Chemical Company unter den Bezeichnungen "HB 40" und "HB 20"

BAD ORIGiNAL

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verkauft werden. Di-\> Men^e hängt von dem speziell gewählten Weichmacher ab. So beträ t a.Bo für Weichmacher wie Dibutylphthalat, Dioct% Ir hthalat und Tricresylphoophat die vorzu.-sweise verwendete Menge bis zu 15 i?_t bezogen auf das Harzfcwicht, während sie für Dioctylsebazat oder Dioctylaaipat bii zu TO '/o und für die .Weichmacher der Alkydharz type bis zu 20 j beträft. Da jedoch üie Vinylacetat-Äth.vlen-Copolymere in dem copol, :at;risierten Äthylen über einen inneren

eichmacher verfügen, wird.in den meisten Fällen überhaupt kein Weichmacher erforderlich 3ein.

Beispiel 12

Die fol-renue Anstrichfarbe wurde durch Zugabe der aufgeführten Stoffe in den angegebenen Mengen zu 182 Teilen des Latex nach Beispiel '5 hergesieliti

Cellosize ^P-i)400, 3 j'-Age Lösung (Hydroxyäthylcellulose)

200 Teile

liop-oo NDW (Entschäumer) 2 " Tamol 731 (iiatriumsalz eines carboxylierten

anionischen oberflächenaktiven Stoffes) 5 "

Xgepal CO-610 (Non3^rlphenoxypGlyoxyäthylenäthanol) 3 "

Äthylenglykol - 1o "

Ti-Pure R-610 (Titandioxyd) 150 "

Lorite (Calciunicarbonat/Silicat) 2J0 "

Phenylquecksilberacetat (16 ;.- ^uccksilbergehalt > 0,2" Carbitolacetat (Diäthylenglj^rkolmorioäthyläther-

aoeuat) 10 "

Wasser . 292 "

Latex (Beispiel 5) 1a2 "

Anstrichversuche zeircer., laß uie ^arbe eine ausgezeichnete Deckkraft und. och£uerfesti~keit besitzt.

BAD OFMG'NAt

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Aus den obij-^n Beispielen, besonders aen verspielen 1 biu 11, kt:.!', entnommen werden, d'-iß die früher bei der Diskussion der Stabilisatoren erwähnte ungesättigte Säure nicht nur in ihrer freien oüuref-.·ΐ··π, soirl .rn auch in Form eines Salzes, z.B. e^nos Natriumsalzes, angewendet werden kann. Weiterhin ist zu -rkeunr-n, dci3 'lie ιιη_:';ο, "tenen Stabilisatoren weggelassen werden können. Di'~3 trifft besonders dann zu, wenn eine kleine Llen^e eines anionischen oberflächenaktiven Stoffes, ώ j3. 0,5 /o bezogen auf den Latex, vorhanden ist, oder wenn im Verlauf der Polymerisation eine kolloidale Substanz gebildet wird. Im Beispiel 4 entsteht durch Homopolymer! sation einer kleinen iienge des "N-iiethylolacrylamids ein Polymer von kolloidaler Natur. Das anionische, oberflächenaktive Mittel kann verschiedenen Typs sein, wie z/.B« in Kapitel 2 des Ruches "Surface Active Agents and Detergents" von A.M. Schwartz, J.S. Perry und J. Berch (Vol. 2, 1.ί^α, xnterscience Publishers, New York), mitgeteilt wird. Ein besonders"geeignetes anionisches oberflächenaktives LIittel ist Natriumlaurylsulfat, welches in einigen- der obigen Beispiele angewendet wurde. . .

Es ist klar, daß eine Reihe weiterer Änderungen und Abwandlungen in der Ausführung der oben beschriebenen Erfindung gemacht werden können, ohne vom Wesensgeha.lt der Erfindung, der in den foljc-nden Ansprüchen definiert ist, abzuweichen. Es ist daher zu verstehen, daß alxes in den obigen Beschrei-' bungen enthaltene Material nur als Erläuterung und nicht al3 Einschränkung der Erfindung zu betrachten ist.

SAD 000812/1622

Claims (1)

1. Pat e η t a η s ρ r ü c he

   "Ι. Verfahren zur Herstellung eines stabilen Vinyl— acefcat-Äthylen-Gopolymer-Latex mit hohem Feststoffgehalt untejr Einführung von ^CJ> bis A-O % Äthylen in das Copolymere, dadmrch gekennzeichnet, daß Vinylacetat durch Emulsionspolymerisation in einer wässrigen Polymerisations flüssigkeit bei einer Temperatur von 0 bis 80⁰G in Gegenwart eines Polymerisations—Katalysators polymerisiert wird, während in der Polymerisationszone ständig eine Atmosphäre von Äthylen aufrechterhalten wird, und die Polymerisation eingeleitet wird, nachdem die wässrige Polymerisationsflüssigkeit, welche das' Vinylacetat enthält, in bezug auf gelöstes Äthylen beim Polymerisationsdruck im Bereich von 10 bis 100 Atmosphären das Gleichgewicht erreicht hat.

   2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Vinylacetat-Äthylen-Gopolymer-Latex einen Feststoff gehalt von mindestens etwa 4-5 % besitzt.

   BAD ORIGINAL

   0 0 9812/1622 - :

   olfr

   3· Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Vinylacetat-iithylen-Gopolymer-Latex einen feststoff gehalt bis zu 60 ?Ό besitzt, in einem wässrigen Hedium kolloidal suspendiert ist und eine spezifische Viskosität von 1 bis 2,5 d-l/g, gemessen in Benzol, bei 30⁰G hat.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3? dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere eine Teilchengröße von 0,1 μ bis 2 u bes%itzt.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, -laäurch gekennzeichnet, daß das Copolymere mehr als 15 % A'thylen enthält.

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