DE2320068B2 - Verfahren zur herstellung eines latex - Google Patents

Description

Für die Stabilität von Emulsionspolymerisaten ist die Ladung auf der Oberfläche der dispergierten Teilchen ein wichtiger Faktor. Wenn als Dispersionsmittel übliche Seifen verwendet werden, wird diese Spannung durch die adsorbierten Seifenmoleküle erzeugt, die beweglich sind und in Lösung zu gleichartigen Molekülen in einem dynamischen Gleichgewicht stehen.

Die Anwesenheit von Seifen wirkt sich oft nachteilig auf die endgültigen Eigenschaften des Latex aus. So neigt das oberflächenaktive Mittel beispielsweise dazu, die Naßfestigkeit (»wet strength«) der Schichten oder Überzüge, die in Gegenwart von Seifen hergestellt worden sind, zu verringern. Oberflächenaktive Mittel werden wahrscheinlich während des Zusammenfließens und Trocknens des Latexfilms bis zu einem gewissen Grad von den polymeren Teilchen desorbiert. Falls das oberflächenaktive Mittel in die Grenzfläche zwische Luft und Überzug eindringt, muß man mit anschließen den Schwierigkeiten in bezug auf Zwischenschichthai tung, Oberflächenverfärbung oder Wasserempfindlich keit rechnen. Ein Eindringen des oberflächenaktive Mittels in die Grenzfläche zwischen Überzug um Substrat kann die Haftung auf dem Substrat beeinträch tigen.

Es wurde gefunden, daß Latices, die innerlicl gebundene Stabilisierungsmittel enthalten, gegenübe einer Koagulation aufgrund mechanischer Scherkraft! beständiger sind als Latices, die ein adsorbierte oberflächenaktives Mittel enthalten, und zwar aufgrun« der unterschiedlichen Fähigkeit der Ladungen, sich au der Oberfläche der Teilchen zu bewegen.

Im Hinblick auf diese und andere Probleme wäre e vorteilhaft, Polymer-Latices herzustellen, die nur eini sehr geringe Menge an adsorbierten, oberflächenakti ven Mitteln und einen maximalen Anteil an Stabilisie rungsmitteln, die nicht leicht von der Teilchenoberflächi entfernt werden können, enthalten.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zu: Herstellung von beständigen Latices, die nur 0,1 Gew.-% oder weniger eines organischen Emulgierungs mittels, wie Seife oder oberflächenaktive Mittel enthalten und bei denen chemisch gebundene Ladunger auf der Oberfläche der Latexteilchen geschaffer werden, wo das Emulsionspolymerisat am wirkungsvollsten stabilisiert werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Latex aus einer vollständig monomeren Mischung, die 1—5 Gew.-% mindestens einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und 99—95 Gew.-% eines oder mehrerer damit mischpolymerisierbaren Monomeren in einer wäßrigen Emulsion, die 0,1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die gesamte monomere Mischung, eines organischen Emulgierungsmittels enthält, umfaßt. In vielen Fällen ist es möglich, das organische Emulgierungsmittel ganz wegzulassen, was dann bevorzugt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Latices werden in einem Zwei-Stufen-Verfahren hergestellt. In der ersten Stufe werden die gesamte Carbonsäure und 20-30% des oder der damit mischpolymerisierbaren Monomeren in eine ausreichende Menge an Wasser gegeben, um einen Latex zu erhalten, der 2^ 30% Feststoffe und die außerordentlich geringe Menge an Emulgierungsmittel und ein wasserlösliches Polymerisationsinitiierungsmittel enthält. Die erhaltene Emulsion hat einen pH-Wert von 2—4. Die wäßrige, saure Emulsion wird bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C zu 60-100% polymerisiert. Der pH-Wert des erhaltenen, carbonsäurehaltigen Latex wird mit wäßrigem Ammoniak auf 7,0 bis 10 eingestellt, und auf der Oberfläche der Latexteilchen werden Carboxylgruppen erhalten.

In der zweiten Stufe wird der Rest der mischpolymerisierbaren Monomeren zusammen mit weiterem wasserlöslichen Initiierungsmittel zu der wäßrigen Grundemulsion gegeben, und diese wird bei 50 — 100⁰C polymerisiert, bis eine vollständige Umwandlung stattgefunden hat. Danach werden etwaige restliche Monomere gestrippt und der pH-Wert gegebenenfalls auf 8 —9,5 eingestellt, und man erhält einen beständigen Latex mit insgesamt 35 - 55% Feststoffen.

Derartige Latices eignen sich als Appretur von Textilien, zum Beschichten von Papier und Metall und für andere Verwendungsarten, je nach der jeweiligen besonderen chemischen Zusammensetzung des Latex.

Bei dem erfindungsgemäße.i Verfahren handelt es sich um ein Zwei-Stufen-Verfahren, bei dem der pH-Wert veränderlich ist und das die Herstellung von verschiedenen Lances ermöglicht, die entweder kein oberflächenaktives Mittel oder nur sehr geringe s Mengen (0,1 Gew.-% oder weniger) von diesem enthalten. Die erfindungsgemäß hergestellten Latices erfordern nicht die Zugabe von anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, da die Emulsionsteilchen mit Hilfe von mischpolymerisierbaren Säuren stabilisiert werden. Zu den Vorteilen, die die Verwendung von Latices mit einem geringen Gehalt an oberflächenaktiven Mitteln im Vergleich zu Latices mit einem hohen Gehalt an derartigen Mitteln bietet, zählen eine verbesserte Naßfestigkeit, eine erhöhte Bindekraft und schnelles Härten bei Verwendung mit Textilien, eine Verbesserung der Faltbarkeit des Papiers bei Verwendung zur Papiersättigung und eine verbesserte Farbbeständigkeit bei Wärmebehandlung.

In der ersten Stufe des Verfahrens wird die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure in einem wäßrigen Medium mit einem pH-Wert von 2-4 nur mit einer solchen Menge an damit mischpolymerisierbaren Monomeren mischpolymerisiert, die ausreichend ist, um einen Gehalt an Feststoffen zwischen 20 und 30% zu ergeben. In dieser Stufe wird ein carboxylierter Latex hergestellt. Wenn man den pH-Wert dieser wenig Feststoff enthaltenden Emulsion erhöht, werden die Carboxylgruppen ionisiert, und die nun hoch geladenen Latexteilchen stellen einen geeigneten Keim zur Erzeugung von beständigen Latices mit einem hohen Gehalt an Feststoffen dar. Wenn die Carboxylgruppen des Latex neutralisiert werden, bevor die restlichen Comonomeren zugegeben werden, dann bleiben die stark hydrophilen Carboxylationen auf der Oberfläche der Latexteilchen und damit in größerer Nähe zu dem sie umgebenden wäßrigen Medium. Auf diese Weise wird die maximale Stabilisierungsfähigkeit der Säuremonomeren ausgenutzt.

Nachdem der pH-Wert des Latex durch die Zugabe von beispielsweise konzentriertem Ammoniak auf 7,0 — 10 eingestellt worden ist, werden in der zweiten Stufe die restlichen, mit den umgesättigten Carbonsäuremonomeren mischpolymerisierbaren Monomeren zugegeben und die Polymerisation der Emulsion abgeschlossen. Man erhält einen Latex mit 35-55% Feststoffen.

Als äthylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomere können z. B. Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure und Crotonsäure, und Dicarbonsäuren, wie Itakonsäure, Methylitakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Mesakonsäure und Zitrakonsäure, sowie Mischungen von diesen verwendet werden. Es können auch Nieder-Alkylhalbester der Dicarbonsäuren, wie saures Methylmaleat, saures Methylfumarat und saures Äthylitakonat verwendet werden.

Zu den verwendbaren, damit mischpolymerisierbaren Monomeren gehören alle filmbildenden Monomeren, die normalerweise zur Herstellung von Latices verwendet werden, wie Arylvinylmonomere, konjugierte Diolefine, äthylenisch ungesättigte primäre Amide, Ester der Acryl- und Methacrylsäure und Mischungen von diesen.

Zu den Arylvinylmonomeren, die als Comonomere mit den Carbonsäuremonomeren verwendet werden können, gehören substituierte Styrole, wie Methylstyrol, Dimethylstyrol, Äthylstyrol, Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Divinylbenzol, «-Methylstyrol und Vinylnaphthalin oder Mischungen dieser Monomeren.

Als konjugierte Diolefine können zum Beispiel 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-2,3-butadien (Isopren), 2-Chlor-l,3-butadien I₁ hlciropren) und Piperylen verwendet werden.

Äthylenisch ungesättigte primäre Amide, die sich zur erfinduitgsgemäßen Verwendung eignen, sind z. B. Acrylamid, Methacrylamid, Äthacrylamid, Crotor.amid, Üakonamid, Methylitakonamid, Maleinsäuremonoamid und Diacetonacrylamid und die n-Methylolderivate von diesen.

An Estern der Acryl- und Methacrylsäure können die Alkylester aus Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- und 2-Äthylhexylacrylat und -methacrylat, verwendet werden.

Das Carbonsäuremonomere wird in einer Menge zwischen 1 und 5 Gev.\-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet. Wenn man weniger als 1% an Säuremonomeren verwendet, kann es vorkommen, daß die stabilisierende Wirkung der Säure nicht ausreicht, um ein Koagulieren der Latexteilchen in der ersten Stufe der Polymerisation zu verhindern. Die obere Grenze ist weniger kritisch; es können gegebenenfalls Mengen bis zu 10 Gew.-% verwendet werden. Es ist jedoch nicht notwendig, Mengen von mehr als 5 Gew.-% zu verwenden, um beständige Latices zu erhalten.

Wenn nur die Mindestmenge an Säuremonomeren verwendet wird, kann es wünschenswert sein, bis zu 0,1 Gew.-% eines organischen oberflächenaktiven Mittels zuzugeben. Es können verschiedene oberflächenaktive Mittel verwendet werden, z. B. Alkylarylsulfonate, Organophosphatester, sulfatierte Ester von Fettsäuren, N atriumdodecyldiphenyläther-disulfonate, Dialkylester der Bernsteinsäure und andere wasserlösliche anionische oberflächenaktive Mittel. Es können auch nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylphenylpolyäthoxyäthanole, Organosilikone und oberflächenaktive Fluorkohlenstoffe verwendet werden. Außerdem können auch Mischungen von verschiedenen bekannten oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden, die vom Fachmann auf dem Gebiet der Polymerisation von Emulsionen leicht ausgewählt werden können.

Es muß jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen werden, daß es bei vielen erfindungsgemäßen Verwendeten Systemen nicht notwendig ist, ein oberflächenaktives Mittel zuzugeben, wenn eine ausreichende Menge an Carbonsäuremonomeren verwendet wird. Wenn jedoch ein oberflächenaktives Mittel verwendet wird, dann nur in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder weniger, die also weit unter der normalerweise verwendeten Menge von 2—4% Hegt.

Es ist manchmal vorteilhaft, bei der Polymerisation ein Chelierungsmittel, wie das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, zu verwenden. Diese Chelierungsmittel sind dem Fachmann zur Verwendung bei der Polymerisation von Emulsionen bekannt und werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet.

Der erfindungsgemäß verwendete Polymerisationskatalysator oder -initiator gehört zu der Gruppe von Katalysatoren, die als thermisch aktivierte Quelle von freien Radikalen wirken, wie z. B. die organischen Peroxyde, Perbenzoate und Persulfate. Vorzugsweise wird Ammoniumpersulfat verwendet, da man damit geeignete Reaktionsgeschwindigkeiten erhält und da es

ein flücliitges Kation enthält und ermöglicht, daß die Menge an Elektrolyten niedrig gehalten wird. Der Katalysator wird normalerweise in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, verwendet.

Es können Kettenübertragungsmittel verwendet werden, um das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymerisats in zweckmäßigen Grenzen zu halten. Zu diesem Zweck werden vorzugsweise die langk^ttigen Alkylmercaptane, wie tert.-Dodecyl-mercaptan oder Tridecyl-mercaptane, verwendet. Mit niederen Alkylgruppen substituierte Xanthogene, a-BiOmäthylbenzol und Tetrabromkohlenstoff können als Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Die Menge des Kettenübertragungsmittels schwankt je nach der Übertragungswirkung der einzelnen Mittel und kann vom Fachmann leicht festgelegt werden.

Die Polymerisation wird in zwei Stufen durchgeführt. Die erste Stufe wird in einer wäßrigen sauren Emulsion durchgeführt, wobei die Wassermenge entsprechend dem erwünschten Gehalt an Feststoffen in dem endgültigen Latex variiert wird. Vorzugsweise wird ein Verhältnis von Wasser zu Monomeren verwendet, daß man einen Latex mit einem Gesamtgehalt an Feststoffen von 15 bis 35%, vorzugsweise 20 bis 30%, erhält.

In der ersten Stufe werden das gesamte Säuremonomere und 20 bis 30% des bzw. der damit mischpolymerisierbaren Monomeren in eine ausreichende Menge an Wasser gegeben, um einen Latex mit 20 bis 30% Feststoffen herzustellen. Zu dieser Mischung werden das Chelierungsmittel, das Kettenübertragungsmittel, gegebenenfalls das oberflächenaktive Mittel und 0,3 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf den verwendeten Anteil der Monomeren, an Initiierungsmittel gegeben. Die erhaltene Mischung hat im allgemeinen einen pH-Wert von 2-4.

Die Polymerisation wird bei einer für die Polymerisation üblichen Temperatur, zwischen 50 und 100⁰C, vorzugsweise 60 bis 80⁰C, durchgeführt, und zwar so lange, bis eine Umwandlung von 60 bis 100% stattgefunden hat. Der bevorzugte Umwandlungsgrad, zu dem diese Stufe führt, kann von dem jeweils polymerisierten Monomeren abhängen. Wenn zum Beispiel ein vernetzbares Monomeres, wie Butadien, polymerisiert wird, erhält man ein besser lösliches Polymerisat bei einer Umwandlung von 60 bis 70%. Bei den meisten Monomersystemen wird jedoch eine Umwandlung von 100% bevorzugt.

Bei Abschluß dieser Polymerisationsstufe erhält man einen carbonsäurehaltigen Latex mit 20 bis 30% Feststoffen.

Der pH-Wert wird dann mit einer Base, vorzugsweise mit konzentriertem Ammoniak, auf 7,0 bis 10,0 eingestellt, um eine wäßrige basische Emulsion zu erhalten, bei der sich die Carboxylationen auf der Oberfläche der Latexteilchen befinden. Es können auch andere Basen, wie Kaliumhydroxyd oder Morpholin, verwendet werden.

In der zweiten Stufe werden die restlichen 80 bis 70 Gcw.-% des bzw. der Monomeren vorzugsweise zusammen mit weiteren 0,05 bis 0ü25 Gew.-%, bezogen auf den verwendeten Anteil der Monomeren, an Initiierungsmittel zu der wäßrigen basischen Emulsion gegeben. Gegebenenfalls kann noch weiteres Wasser zugegeben werden, um einen Latex mit dem erwünschten Gehalt an Feststoffen zu erhalten. Dann wird die Polymerisation bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C

wieder aufgenommen, bis die Monomeren vollständig in einen Polymer-Latex mit einem Gehalt an Feststoffen von 30 bis 65%, vorzugsweise 35 bis 55%, umgewandelt worden sind.

Der pH-Wert des Latex kann in dieser zweiten Polymerisationsstufe etwas absinken. Nach Beendigung lier Polymerisation wird der pH-Wert des Latex auf 7-9 eingestellt, und die restlichen Monomeren werden auf die übliche Weise gestrippt, zum Beispiel durch

ίο Erhitzen oder durch eine Kombination von Dampf und Vakuum. Danach wird der pH-Wert des erhaltenen Latex nochmals auf 8-10 eingestellt, vorzugsweise mit Ammoniumhydroxyd, und dann ist der Latex gebrauchsfertig. Gegebenenfalls kann jetzt noch ein Antioxyda-

tionsmittel zugegeben werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 381, das mit einem Rührer ausgestattet war, wurde eine wäßrige Lösung gegeben, die 13 500 g Wasser, 45 g Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, 2900 g Styrol, 2400 g Butadien, 300 g Acrylsäure und 30 g Ammoniumpersulfat als Katalysator enthielt. Die anfängliche Beschickung wurde unter Rühren 6 Stunden lang auf 70⁰C erhitzt, bis sich in der Mischung 25% Feststoffe gebildet hatten.

Dann wurde der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von konzentriertem Ammoniak auf 7,5 eingestellt, und danach wurde im Verlauf einer Stunde fortlaufend eine Lösung von 5300 g Styrol, 4300 g Butadien, und 23 g Ammoniumpersulfat in 600 g Wasser zugegeben.

Nachdem die Zugabe beendet worden war, wurde die Temperatur in dem Reaktionsgefäß 6 Stunden lang auf 70⁰C gehalten, und man erhielt einen Latex mit 52% Feststoffen und einem pH-Wert von 6,6. Der Latex wurde aus dem Reaktionsgefäß in einen Stripper gefüllt, wo der pH-Wert durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf 8,0 eingestellt wurde. Die restlichen Monomeren wurden bis zu einem Monomergehalt von 0,03% entfernt; dabei sank der pH-Wert des Latex wider ab. Der pH-Wert des Endproduktes wurde mit konzentriertem Ammoniak auf 9,5 erhöht. Als der Latex 20 Minuten lang der Scherbewegung eines Labormischgeräts ausgesetzt wurde, zeigt sich, daß er einen hohen Grad an mechanischer Beständigkeit besaß, denn es trat weder ein Abscheiden der Emulsion noch eine Zunahme der Viskosität des Latex auf. Es wurde eine Schicht von 0,08 mm Dicke dieses Produkts auf eine Glasplatte aufgetragen und 1 Stunde lang an der Luft getrocknet. Als die Schicht danach mit Wassertropfen behandelt wurde, wurde sie nicht undurchsichtig, und auch die Haftfähigkeit nahm nicht ab, was beweist, daß die Schicht eine gute Wasserbeständigkeit besaß.

Beispiel 2

In eine Polymerisationsflasche mit einem Fassungsvermögen von 900 g und einem Kronkorkenverschluß wurden 37 g Styrol, 25 g Butadien, 3,0 g Itakonsäure, 0,1 g Äthyleridiamintetraessigsäure-dinatriumsalz als Chelierungsmittel, 0,3 g Natriumpersulfat als Initiierungsmittel und 220 g Wasser gegeben. Die Flasche wurde verschlossen und die Mischung bei 65°C 12 Stunden lang polymerisiert. Dann wurde die Flasche abgekühlt und geöffnet. Der erhaltene Latex enthielt 22.9% Feststoffe und besaß einen nH-Wert vnn '} 'S

Dem Latex wurde eine ausreichende Menge an Ammoniumhydroxyd zugegeben, um den pH-Wert auf 8,0 einzustellen. Dann wurde eine Mischung von 128 g Styrol und 85 g Butadien zusammen mit weiteren 0,3 g Kaliumpersulfat als Katalysator zugegeben und die Flasche wieder verschlossen. Dann wurde die Mischung bei 70—75° C vollständig polymerisiert. Der endgültige Latex enthielt 48% Feststoffe und war mechanisch beständig, obwohl bei der Herstellung kein oberflächenaktives Mittel verwendet worden war.

In einem identischen Versuch, bei dem die Itakonsäure durch 6,0 g Acrylsäure ersetzt worden war, erhielt man einen mechanisch beständigen Latex mit demselben Anteil an Feststoffen in beiden Stufen der Polymerisation wie der obengenannte Latex.

Wenn die obigen Versuche genau wie beschrieben durchgeführt wurden, der pH-Wert des Latex jedoch auf 2,5 gelassen wurde, erhielt man als Produkt eine koagulierte Masse anstelle von beständigen Latices.

Beispiel 3

In eine Polymerisationsflasche mit einem Fassungsvermögen von 900 g und einem Kronkorkenverschluß wurden 37 g Methylmethacrylat, 25 g Butadien, 3,0 g Itakonsäure, 1,0 g Acrylsäure, 0,30 g oberflächenaktives Mittel, das aus 0,15 g Dihexylnatriumsulfosuccinat und 0,15 g Dioktylnatriumsulfosuccinat bestand, 0,3 g Kaliumpersulfat als Initiierungsmittel und 220 g Wasser gegeben. Die Flasche wurde verschlossen und die Mischung 7 Stunden lang bei 65⁰C polymerisiert. Dann wurde die Flasche abgekühlt und geöffnet. Der erhaltene Latex enthielt 23,8% Feststoffe und besaß einen pH-Wert von 2,5. Dem Latex wurde eine ausreichende Menge an Ammoniumhydroxyd zugegeben, um den pH-Wert auf 8,0 einzustellen. Dann wurde eine Mischung von 108 g Methylmethacrylat, 72 g Butadien und 0,1 g Kaliumpersulfat zugegeben und die Flasche wieder verschlossen. Die Mischung wurde nun weitere 7 Stunden bei 70°C vollständig polymerisiert, und man erhielt einen endgültigen Latex mit 45,3% Feststoffen.

Der Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die Mischung von Itakonsäure und Acrylsäure durch 3,0 g Acrylsäuren ersetzt wurde. Der endgültige Latex enthielt 45,5% Feststoffe.

Beide Latices waren mechanisch beständig und wurden auf ihre Eignung als Papiersättigungsmittel erprobt. Papier, das mit diesen Emulsionen gesättigt worden war, besaß eine gute Flexibilität und Naßfestigkeit.

Filme aus diesen zwei Latices von einer Dicke von 0,08 mm, die sich auf Glasplatten befanden, wurden 1 Stunde lang auf 150°C erhitzt. Beide Filme besaßen eine gute Beständigkeit gegen Verfärbung durch Hitze.

Beispiel 4

Um die Auswirkung verschiedener Carbonsäuren auf die Geschwindigkeit der Polymerisation in der ersten Stufe zu verdeutlichen, wurde in Flaschen mit 900 g Fassungsvermögen und Kronkorkenverschluß unter Verwendung verschiedener Säuren eine Reihe von Polybutadienlatices hergestellt, die keine oberflächenaktiven Mittel enthielten. Die Zubereitungen und der Gehalt an Feststoffen in % nach 12stündiger Polymerisation bei 65° C sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Versuch Nr.

Butadien, Teile
llakonsiiurc, Teile
Acrylsäure, Teile
Methacrylsäure, Teile
Fumarsäure, Teile
I'crsulfat-lnitiicrungsmittel, Teile
Wussor, Tolle
% Feststoffe mich 12 Stunden

55,00	-	0,20	55,(X)	2,00	-	0,20	55,00	2,0	-	0,20	55,00	2,00
2,0	-	110,00	-	-	110,00	-	110,00	-	0,20
-	15,20	17,30	-	22,00	-	110,00
-	13,10

In alten Fällen verlief die Polymerisation langsam; bei Verwendung von Methacrylsäure wurde die höchste Geschwindigkeit erreicht, wie aus Versuch Nr. 3 hervorgeht. Der pH-Wert lag bei dieson Versuchen In der ersten Stufe zwischen 2,7 und 3,0.

Der Ansatz Nr.3 wurde'mlt konzentriertem Ammoniak behandelt, um den pH-Wert auf 8,0 einzustellen, .Dann wurden weitere fiS Teile Butadien und 0,1 Teile Versulfat zugigste tfnd dl<fivn8ehung*i<-?3⁰C weitere, 14 Stunden polymerisiert, bis eine Umwandlung von 60% erzielt worden war. Der endgültige Latex enthielt 36,4% Peststoffe und nur eine Spur eines küsigen Niederschlags. Der Latex hatte ein Qucllungsverhllltnis In Toluol von 4,0. Die Polymerisation wurde in diesem Fall nur bis zu einer Umwandlung von 60% fortgeführt, um den Grad der Vernetzung In dem endgültigen 5; Polybutadien zu verringern. Proben, bei denen die Polymerisation bis zu einer Umwandlung von 100% fortgeführt wurde, ergaben Latices mit etwas geringeren Quellungsverhältnissen, was auf eine stärkere Vernetzung des Kautschuks schließen läßt, (to

„„......„. Bels.plcI 5

Um die Nützlichkeit des erflndungsgemäßen Verfah-

(15 rcns für die Herstellung von Latices aus anderen

Monomeren zu verdeutlichen, wurden die folgenden Zubereitungen In Flaschen mit 900 g Fassungsvermögen

und Kronkorkenverschluß gegeben:

70t) B32/47B

Versuch Nr.
1 2

Styrol	120,0	8,0	48,0	8,0	59,0
Butylacrylat, g	-	0,8	72,0	0,8	-
2-Äthylhexylacrylat, g	-	440,0	-	440,0	79,0
Methacrylsäure, g	6,0
Kaliumpersulfat, g	0,8
Wasser, g	440,0

Die Flaschen 1 und 2 wurden 6 Stunden lang auf 70⁰C erhitzt, während die Flasche 3 für dieselbe Zeitdauer auf 65⁰C erhitzt wurde. Die in der ersten Stufe erhaltenen Latices der Versuche 1, 2 und 3 hatten einen Gehalt an Feststoffen von 21,0,22,4 bzw. 23,1%. Der pH-Wert der Latices wurde durch Zugabe von konzentriertem

Ammoniak auf 10,0 erhöht, und es wurde eine ausreichende Menge an Monomeren zugegeben, um ein Endprodukt mit 40% Feststoffen zu erhalten. Zusammen mit den Monomeren wurden auch weitere 0,1 Gew.-% Persulfat, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, zugegeben. Dann wurde die Polymerisation fortgesetzt, bis die Umwandlung von Monomeren in Polymere im wesentlichen vollständig stattgefunden hatte. Die endgültigen Latices der Versuche 1, 2 und 3 enthielten 40,0, 41,0 bzw. 47,0% Feststoffe. Bei der Erwärmung auf 15O⁰C, die 24 Stunden dauerte, zeigten die aus Styrolacrylatlatices hergestellten Filme, die keine oberflächenaktiven Mittel enthielten, eine ausgezeichnete Farbbeständigkeit, und sie verliehen Papier, das mit diesen Latices gesättigt und 10 Minuten bei 15O⁰C gehärtet worden war, gute Biegungseigenschaften. Der in der Flasche Nr. 1 hergestellte Polystyrollatex besaß eine ausgezeichnete mechanische Beständigkeit.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Latex mit einem geringen bzw. keinem Anteil an Emulgierungsmitteln dadurch gekennzeichnet, daß eine vollständig monomere Mischung, die aus 1 bis 5 Gew.-% mindestens einer iäthylenisch ungesättigten Carbonsäure und 99 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer damit mischpolymerisierbarer Monome- _]0 ren besteht, polymerisiert wird, indem

a) aus der gesamten Carbonsäure und 20 bis 30 Gew.-°/o des oder der anderen Monomeren eine wäßrige, saure Emulsion in Wasser gebildet wird, die gegebenenfalls bis zu 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte monomere Mischung, eines organischen Emulgierungsmittels und ein Polymerisations-Initiierungsmittel enthält, wobei das Wasser in einer solchen Menge verwendet wird, daß der erhaltene Latex einen Gehalt an Feststoffen von 20 bis 30% besitzt;

b) diese wäßrige, saure Emulsion bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C bis zu einer Umwandlung von 60 bis 100% unter Bildung eines Carbonsäure enthaltenden Latex mit 20 bis 30% an Feststoffen polymerisiert wird;

c) der pH-Wert des Latex mit einer Base auf 7,0 bis 10,0 eingestellt wird, um eine wäßrige basische Emulsion mit Carboxylationen auf der Oberfläche der Latexteilchen zu bilden;

d) zu der wäßrigen basischen Emulsion der restliche Anteil von 80 bis 70 Gew.-% des oder der Monomeren gegeben wird und

e) die erhaltene Mischung in wäßriger, basischer Emulsion bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C bis zur vollständigen Umwandlung unter Bildung eines Latex mit 35 bis 55% an Feststoffen polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure und/oder Fumarsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mischporymerisierbare(s) Monomere(s) Styrol, Butadien, Methyl-methacrylat, Butylacrylat, 2-Athylhexylacrylat bzw. Mischungen von diesen verwendet wird bzw. werden.