DE2416605A1 - Waessrige dispersionen von nicht-filmbildenden polymeren teilchen - Google Patents

Description

Ludwigstraße 67 2416605

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA

WÄSSRIGE DISPERSIONEN VON NICHT-FILMBILDENDEN POLYMEREN TEILCHEN

Diese Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von nicht-filmbildenden polymeren Teilchen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pigmente bei der Beschichtung von Papieren.

Es wurde gefunden, daß man eine wässrige Dispersion von nicht-filmbildenden polymeren Teilchen, die als Pigment bei der Beschichtung von Papier geeignet sine, durch ein modifiziertes Emulsionspolymerisationsverfahren erhält, bei dem man erstens eine Monomereraniscl- -„g, die ein wässriges Medium, einen Katalysator und einen ersten Teil der in Emulsion polymerisierbaren Monomeren enthält, im wesentlichen in Abwesenheit eines Emulgatv.~s polymerisierenden Bedingungen unterwirft, wobei der erste Teil der Monomerenmischung 65 bis 99,9 Gew. % der gesamten Monomeren ausmacht, zweitens anschließend dar Poly merisationsmischung 0,25 bis 10 Gew. % eines Emulgators, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren, zugibt

S098U/0 8 75'

und drittens die Zugabe und die Emulsionspolymerisation der restlichen Monomeren fortsetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine wässrige Dispersion eines polymeren Pigments, das durch dieses Verfahren erhältlich ist. Das polymere Pigment enthält diskrete Teilchen eines nicht-filmbildenden, wasserunlöslichen Polymeren aus in Emulsion polymerisierbaren Monomeren. Die diskreten. Teilchen, die das polymere Pigment nach der Erfindung bilden haben einen mit tier ^r. Durchmesser im Bereich von 0,3 bis 1,0 Mikron, vrobei nichj mehr als etwa 5 Gew. % der Teilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht der diskreten polymeren Teilchen des polymeren Pigments, Durchmesser außerhalb dieses Bereichs haben.

Die Erfindung umfasst auch die Verwendung des poly:r.^ren Pigmentes für Beschichtungsmassen für Papier, wobei bevorzugt 1,3 bis 11,5 Volumteile des Binders auf etwa 38^S Gewichtsteile Pigment verwendet und mindestens ein Teil des Pigmentes von dem polymeren Pigment nach der Erfindung gebildet wird, das im wesentlichen in dem Binder unter den bei der Beschichtung von Papieren üblichen Bedingungen unlöslich ist. Das polymere Pigment ist geeignet, um den getrockneten Papierbeschichtungen ein leichtes Gewicht uni /oder andere verbesserte Eigenschaften, wie Deckkraft;, nelligkeit, Glanz und Druckeigenschaften zu verleihen.

Die Erfindung umfasst ferner auch beschichtete Papiere, die ein Papiersubstrat in engem Kontakt mit einer getrockneten Beschichtung besitzen, wobei in dieser Beschichtung das polymere Pigment nach der Erfindung im wesentlichen in seinem ur-

SO9 844/0 875

sprünglichen diskreten Charakter und in seiner ursprünglichen Teilchengröße vorhanden ist.

Mit den polymeren Pigmenten nach der Erfindung lassen sich beschichtete Substrate herstellen, die äich durch eine glatte Oberfläche und ein' wesentlich niedrigeres beschichtung sgewicht auszeichnen, im Vergleich zu den üblichen beschichteten Substraten. Solche Substrate besitzt, π eine messbare bessere Helligkeit, Deckkraft, Glanz und verbesserte Druckqualitäten, im Vergleich zu den gleichen Eigenschaften eines Substrates mit einer darauf haftender. .Beschichtung eines Binders und von nicht-f umbildenden polymeren Teilchen, die durch übliche Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind.

Die diskreten Teilchen, die als polymere Pigmente gseignet sind, setzen sich aus einem beliebigen nicht-filmbildenden organischen Polymeren zusammen, das unlöslich in Wasser und in dem speziell zu verwendenden Binder der Beschichtungsmasse ist. Die bevorzugten Polymeren sind thermoplastische organische harzartige Materialien, die im wesentlichen farblos sind.

Unter "nicht-filmbildend¹¹ wird verstanden, daß das dispergierte polymere Pigment nicht koalesziert unter Bildung eines Films.bei Umgebungstemperatur oder bei Temperaturen, die zur Trocknung oder zur Fertigstellung des beschichteten Artikels verwendet werden. Derartige Temperaturanforderungen

509844/0875

schwanken zwar in Abhängigkeit von der verwendeten Arbeitsmethode, doch sollten die diskreten Teilchen des Polymeren bei Temperaturen von 60 G oder weniger nicht-fumbildend sein, wenn die beschichtete Oberfläche durch Kalandern ocer Hochglanzkalandern fertiggestellt wird. Wenn die diskreten polymeren Teilchen während der Fertigstellung der Beschichtung geschmolzen oder koalesziert werden, wird die Lichtstreuung (Deckkraft) der .beschichteten Oberfläche weseivclich herabgesetzt. Es werden infolgedessen polymere ?ig::.&n.;fc verwendet, die einen Erweichungspunkt von höher als 6C^WC nach Vicat gemäss ASTM D-1525-65-T haben. Aus den glaicl-Gii Gründen ist es auch erforderlich polymere Teilchen zu benutzen, die durch den speziell verwendeten Binder nicht aufgelöst oder erweicht werden.

Bei der Herstellung der polymeren Pigmente kann ein beliebiges Monomeres oder eine beliebige Mischung von blonomeren verwendet werden, die unter den Bedingungen der wässrigen Emulsionspolymerisation polymerisierbar ist, und die ein Polymeres bildet, das die bereits definierten physikalischen Eigenschaften hat, dass es wasserunlöslich und nicht-filmbildend ist. Die bevorzugten Monomeren, die gemäss der Erfindung in Emulsion polymerisiert und /oder in beliebigen Verhältnissen untereinander oder mit anderen Monomeren mischpolyraerisiert werden können, sind äthylenischungesättigte Monomere, wie carbocyclische aromatische Monovinylidenmonomere, z.B. Styrol, oC-Methylstyrol, ar-(c-Butyl)-styrol, ar-Methylstyrol, ar,ar-Diraethylstyrol, ar-Chlorstyrol, ar-(t-Amyl)styrol, ar-Bromstyrol, ar-Fluorstyrol, ar-Cyan-

509844/0875

styrol, ar-Methoxystyrol, ar-Äthylstyrol, ar-Hydroxymethylstyrol, Äthoxystyrol, ar-Chlor-ar-methylstyrol, ar,ar-Dichlorstyrol, ar,ar-Difluorstyrol, Vinylnaphthalin und andere in Emulsion polymerisierbare Monomere mit nicht iv.elir als 26 Kohlenstoffatomen; Ester von o(,β-äthylenisch-ungesättigteri Carbonsäuren, die unter Bildung von nicht-fUmbildenden Polymeren polymerisieren, z.B. Methylmethacrylat, Fluoräthylmethacrylat,· 2-Butylmethacrylat, 3,3-DitnethyI-butylmethacrylat, 3,3-Dimethyl-2-butylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Butylchloracrylat, Cyclohexylchloracrylat, Äthylchloracrylat, Methylchloracrylat, Isopropylchloracrylat und andere derartige Ester, bei denen der Alkylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und der Säurerest 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält; qI, ß> -äthylenisch-ungesättigte Ester von nicht-polymerisierbaren Carbonsäuren, z.B. Vinylbenzoat, Vinyl-ar-toluat, Vinyl-ar-äthylbenzoat, Allyl-ar-äthylbenzoat, Vinyltrimethylacefcat, Vinylpivalat, Vinyltrichloracetat und andere derartige' Monomere, bei denen der ungesättigte Rest 2'bis 14 Kohlenstoffatome enthält und der Säurerest 2 bis 12 Kohlenstoff atome enthält; ,)(«, ν äthylenisch-ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumaronitril und andere derartige JMitrile, die nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten, und andere polymerisierbare Vinylmonomere, wie z.B. Vinylchlorid und Vinylbromid.

Derartige Monomere werden im allgemeinen im Hinblick auf die aus ihnen entstehenden Polymeren als "harte" Monomere bezeichnet. Sie polymerisieren oder mischpolymerisieren

S09844/0875

untereinander unter Bildung von nicht-filmbildenden Polymeren, wie sie bei der vorliegenden Erfindung benötigt werden. "' ·*.

In den nicht-filmbildenden Polymeren nach der Erfindung können geringere Mengen, wie bis zu 45 Gew. %, bezogen j.uf das Polymere, von anderen äthylenisch-ungesättigten Kor.omeren vorhanden sein, die normalerweise unter .Bildung vor. filmbildenden Polymeren gemeinsam mit den harter. Monomeren einpolyraerisiert sein. Beispiele von solchen "weichen" Monomeren sind konjugierte aliphatisch^ Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2-Chlor-l,3-butadien,und andere derartige Diene mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen; AHcylacrylate, wie Methacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, n-ßutylacrylat, Isobutylacrylat, Amylacrylat, Laurylacrylat, Isoamylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Octylacrylat und andere derartige Acrylate mit Alkylresten mit nicht mehr als 13 Kohlenstoffatomen; ungesättigte Ester von gesättigten Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Allylacetat ,und andere derartige Ester mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen; Ester und Halbester von &L_f A-'-äthylenischungesättigten Polycarbonsäuren, z.B. DimethyIf umarat, Diäthylmaleat, MethyläthyIf umarat, saures Äthylmaleat und Dioctylfumarat und andere mischpolymerisierbare Vinylmonoraere, die eine einzige polymerisierbare äthylenisch-ungesättigte Gruppe enthalten, wie Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid. Der Höchstanteil dieser Monomeren wird in erster Linie durch die Temperatur bestimmt, die bei dem Beschichtungsverfahren erreicht wird und durch den Umfang, in dem ein spezielles Monomeres, den Erweichungspunkt des entstehenden

5098A4/0875

Copolymeren senkt. Wenn z.B. ein Gopolymeres aus Styrol und Butadien als polymeres Pigment verwendet werden soll, ist das Butadien normalerweise in dem Copolymeren nur in Mengen von nicht mehr als 20 Gew. % vorhanden. Wenn jedoch das Styrolbutadien-Copolymere eine höhere als die übliche Vernetzung hat, kann Butadien in Konzentrationen von höher als 20 Gew. % vorhanden sein, wobei die maximal 2 Konzentration an Butadien von dem tatsächlichen Vernetzungsgrad abhängt. Eine stärkere Vernetzung wird üblicherweise durch Bestrahlung oder durch Verwendung eines geeigneten Vernetzungsmittels gefördert. Geeignete Vernetzungsmittel sind z.B. ungesättigte Polyester oder ungesättigte Monomere mit mehreren Äthylenresten, wie Diphenylbenzol, Triphenylbenzol und Diphenylnaphthalin. Es ergibt sich daraus, daß die weichen Monomeren unter Berücksichtigung dieser Gesichtspunkte in einer beliebigen Konzentration verwendet werden können, vorausgesetzt, daß das erhaltene Polymere unter den Bedingungen der Erfindung nicht-filmbildend ist.

Weitere Monomere, die als Bestandteile der polymeren Pigmente auftreten können, sind o^, ß>-äthylenisch-ungesättigte Carbonsäuren, einschließlich von Mono- und Polycarbonsäuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Dicarbonsäuren, wie Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und ihr Anhydrid, Zitraconsäure und ihr Anhydrid und andere solche Säuren und Säureanhydride. Die maximale Konzentration dieser sauren Comonomeren wird in dem polymeren Pigment durch deren Einfluss auf die Löslichkeit des Polymeren in Wasser begrenzt. Da die polymeren Pigmente wasserunlöslich sein müssen,

5098U/0875

werden die sauren Comonoraeren im allgemeinen in Konzentrationen von·nicht größer als 25 Gew. % des polymeren Pigments verwendet.

Bevorzugte Polymere, die als polymeres Pigmeivc bei der Erfindung dienen, sind Copolymere aus 40 bis 99 Gew. % von einem oder mehreren harten Monomeren, bis zu 45 Gew. % aus einem oder mehreren weichen Monomeren und 1 bis 15 Gew. % aus einer oder mehreren ^, /^-äthylenisca-ur-:;^- sättigten Carbonsäure, die bevorzugt 3 bis.8 Kohlenstcffatome enthält und in Emulsion polymerisierbar ist. BGsc.--c.ors bevorzugte Copolymere sind Copolymere aus 50 bis 99 Gew. /O carbocyclischen aromatischen

Monomvinylidenmonomeren, wie Styrol und ar-t-Butyl(styrol), bis zu 49 Gew. % eines d₉ β -äthylenisch-ungesättigten Nitrils, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, und 1 bis 5 Gew. % einer oC, /^-äthylenisch-ungesätt igt er. Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itacorisäure» Beispiele von solchen besonders bevorzugten Copolymeren sind Styrol/Acrylsäure-Copolymere, Styrol/Acrylnitril/ Itaconsäure-Copolymere, Styrol/Methacrylsäure-Copolyrr.are, Vinylbenzoat/Acrylsäure-Copolymere, p-ßutylstyrol/Acrylnitril/AcrylsäurerCopolymere und Vinylchlorid/Acrylsäure-Copolymere. In den bevorzugten Copolymeren ist es manchmal vorteilhaft 1 bis 15 Gew. % eines ungesättigten Monomeren mit mehreren äthylenischen Bindungen, wie Diphenylbenzol, einzupolymerisieren.

Das spezifische Gewicht der bei der Erfindung verwendeten Polymeren liegt in der Regel bei 0,9 bis 1,4 g/ccm. Um die Beschichtungen wesentlich leichter zu machen als Be-

5098^/0875

-9- 24166D5

Schichtungen mit den üblichen anorganischen Pigmenten, werden bevorzugt polymere Pigmente verwendet, die vorwiegend aus Kohlenwasserstoff bestehen, da derartige Polymere ein spezifisches Gewicht haben, das im allgemeinen niedriger als 1,4 liegt. Der Jürechungsindex der bevorzugten Polymeren liegt im allgemeinen im Jöereich von 1,2 bis 1,7, insbesondere 1,4 bis l_y6.

Die bei der Erfindung als polymeres Pigment dienenden diskreten Polymerteilchen sollen beovrzugt einen mittleren Durchmesser im .bereich von 0,3 bis 1,0 Mikron haben, wobei nicht mehr als 5 Gew. %,_} bevorzugt nicht mehr als 3 Gew. % der Teilchen des polymeren Pigments einen Durchmesser außerhalb dieses Bereichs haben. Das Verfahren nach der Erfindung ist geeignet, um polymere Teilchen innerhalb dieses Teilchengrößenbereiches zu liefern. Weiterhin ist für die Verwendung als polymeres Pigment bedeutungsvoll, daß man bei diesem Verfahren in der Regel Teilchen erhält, die im wesentlichen rauhe Oberflächen besitzen, wie dies im Elektronenmikroskop festgestellt werden kann. Wässrige Dispersionen von Teilchen mit solch rauhen Oberflächen geben im allgemeinen bessere' Überzüge. Obwohl bei dem Verfahren nach der Erfindung häufig zwei Arten oder sogar drei Arten von Dispersionen der polymeren Teilchen entstehen, liegt der größte Teil des Polymeren in Form von Teilchen mit dem vorher schon genannten Durchmesser vor und nur ein geringer Anteil der Teilchen, z.B. nicht·: mehr als 5 % , besitzt eine Teilchengröße außerhalb.dieses Bereiches, wobei der Durchmesser dieser

509844/0875

Teilchen häufig bei 0,03 bis 0,15 Mikron liegt. von dem speziellen Monomersystem konnte festgestellt v/er daß durch das Verfahren der Erfindung eir.e wässrige Dispersion von polymeren Teilchen erhalten wird, die besser Beschichtungseigenschaften besitzt als wässrige die durch das übliche Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt werden.

Man erhält das polymere Pigment nach der Erfindung bevorzugt durch ein verbessertes Emulsionspolymerisatioiisverfahren.,Dazu ist es vorteilhaft, die Polymerisationszone mit einem inerten Gas zu spülen, mit einem wasserlöslichen Polymerisationkatalysator und Wasser zu beschicken und diese Mischung dann auf die erwünschte Reaktionstemperatur zu erwärmen. Die Mengen des Wassers und des Katalysators, eie zu Beginn in die Polymerisationszone eingebracht werden, sind die typischen für die übliche Emulsionspolymerisation;, bei der ein oder.mehrere Monomere während der Polymerisation kontinuierlich zugeführt werden. Bevorzugt liegt die Menge des eingeführten Katalysators bei 0,1 bis 1 Gew. %, bezogen auf das gesamte Monomere, und die Menge des Wassers bei 50 bis 150 Gew. %, ebenfalls bezogen auf das gesamte Monomere.

Im Rahmen des verbesserten Verfahrens nach der Erfindung können der Polymerisationszone weitere Mengen an Katalysator und Wasser während der Polymerisation zugeführt werden. In manchen Fällen ist dies vorteilhaft, ebenso wie die Zugabe von basischen Materialien, wie Ammoniumhydroxid oder Alkali-

509844/087

hydroxid, um die Stabilität des Latex zu verbessern. Es kann Katalysator kontinuierlich, getrennt oder gemeinsam mit dem Strom der zugeführten Monomeren eingeführt werden. Außerdem können Aktivatoren, wie ein SuIfoxylataktivatcr diskontinuierlich oder kontinuierlich der Polymerisaticiiszone bei der sogenannten Redox-Polymerisation zugegeben werden.

• Als Polymerisationskatalysatoren können freie Radikale bildende Katalysatoren, insbesondere Peroxide verwendet werden. Üblicherweise handelt es sich dabei um Persulfate^ (einschließlich von Ammonium-, iNatrium- und Kaliurnpersulfau)

Wasserstoffperoxid oder Perborate oder Percarocüate'. Es können auch organische Peroxide, entweder allein oder ir. Gemeinschaft mit anorganischen Peroxiden oder Sulfoxylatverbindungen verwendet werden. Typische organische Peroxide sind Jbenzoylperoxid, tert.-üuty!hydroperoxid, Cuoiolperoxid, Acetylperoxid, Caproylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butyldiperphthalat and Methyläthylketonperoxid.

Die Auswahl des am besten geeigneten anorganischen cder organischen.Peroxidkatalysators hängt zum Teil von der besonderen Kombination der zu polymerisierenden Monomeren ab. Wie bekannt ist, reagieren einige Monomere besser mit einem Typ von Katalysator als mit dem anderen. Die übliche Menge an Katalysator liegt bei etwa 0,01 bis 3 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomeransatzes.

B09844/0875

2A16605

In manchen Fällen ist es xi/ünschenswert, die Polymerisateio: bei einer tieferen Temperatur durchzuführen, um eine Kc;ljulation des Latex zu vermeiden. Man erreicht dies-dadurch, daß man den Katalysator aktiviert. Die Aktivierung kann am besten durch Verwendung eines Redox-Systems erfolgen, bei dem ein reduzierendes Mittel, in der Regel in Mengen von 0,001 bis 6 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren, zusätzlich zu dem Peroxidkatalysator verwenden wird. Es sind zahlreiche Redox-Systeme bekannt, die als Reduktionsmittel, z.B. Hydrazin oder eine lösliche oxidierbare Suloxyverbindung, wie ein Alkalihydrosulfit, -tl-.iosulfat, -sulfit oder -bisulfit enthalten. Redox-Systerüe können durch die Gegenwart einer kleinen Menge (einige ppm) von mehrwertigen Metallionen aktiviert werden. Üblicherweise werden E is en-11-ionen oder ein tertiäres Aair-y das in dem Reaktionsmedium löslich, als Aktivator verwendet. ' ■

Die kontinuierliche Zuführung des ersten Teils des gesamten Monomeren wird in der Regel aufgenommen_? nachean das Wasser und der Katalysator zugegeben worden ist oder gemeinsam mit diesen. Der erste Teil des Monomersystems entspricht 65 bis 99,9 Gew. % des gesamten Mononeransaczes, bevorzugt 67 bis 90 Gew. %. Die Polymerisationszone wird auf die gewünschte Polymerisationstemperatur vor dem Eindringen der Monomeren oder kurz danach gebracht, wobei diese Temperatur bevorzugt im Bereich von 30 bis 98⁰C, ins-

609844/0875 BADORlGiNAL

OBlGlHAL INSPECTED

besondere 70 bis 98 C liegt. Im allgemeinen erhält man bei den höheren Temperaturen innerhalb dieses Bereiches polymere Teilchen mit besseren Beschichtungseigenschafte-i,, Die Geschwindigkeit der Monomerenzufuhr ist nicht besonders kritisch, doch ist es im allgemeinen wünschenswert, die Monomeren mit einer solchen Geschwindigkeit zuzuführen, daß die Zugabe des gesamten Monomeransatzes in einem Zeitraum von 2 bis 24 Stunden, bevorzugt 4 bis 6 Stunden beendigt ist. Es ist vorteilhaft, aber nicht erforderlich., die Zufuhr des Monomeren zu unterbrechen, nachdem 7 bis 15 Gew. % des gesamten Monomeren zugegeben worden ist, und die Mischung dann 50 bis 60 Minuten digerieren zu lassen, bevor die Zufuhr des ersten Teils des Monomeransatzes fortgesetzt wird. Diese Digerierungsp.eriode wird anschließer.c als erste Digerierungsstufe bezeichnet. Bei dieser Digarierungsstufe tritt eine milde exotherme Polymerisationsreaktion ein, die sonst bei einigen Monomeren zu einem unvorhersehbaren Zeitpunkt recht heftig verlaufen kann. Überraschenderweise haben die unter Verwendung dieser Digerierungsstufe hergestellten Produkte sogar bessere ßeschichtungseigenschaften, als die sonst nach der Erfindur-2 hergestellten. Durch Verwendung dieser vorteilhaften Stufe wird auch die Menge des koagulierten Produktes, das häufig entsteht, reduziert.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist es wesentlich, daß die Polymerisation des ersten Teils des gesamten Monomeren im wesentlichen in Abwesenheit eines Emulgators bzw.

509844/0875

Emulgiermittels erfolgt, d.h. in Gegenwart von nur sehr wenig oder keinem üblichen äußeren Emulgator. Spuren von Emulgatoren, wie z.ß. weniger als 0,015 Gew. % 2~ulgator, bezogen.auf das Gewicht des gesamten Monomeren, und bevorzugt 0,0001 bis 0,01 Gew. % können während der Polymerisation des ersten Teils des gesamten Monomeren vorhanden sein, ohne daß sie die Eigenschaften des ?roc let es nachtexlig beeinflussen. Bei einigen Monomeren werden sogar durch Verwendung solch kleiner Mengen an Emulgatore Produkte mit besseren Eigenschaften erzielt, als sonst be dem Verfahren. Im Rahmen der Erfindung.schließt der Ausdruck "Emulgator" Emulgatoren ein, die üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden, und schließe aber spezifisch die vorher definierten Polymeriss-tiouskatalysatoren und monomeren Materialen aus.

Während der ersten Stufe der Polymerisationsreaktior:^ die im wesentlichen in Abwesenheit von Emulgator erfolgt, ist es vorteilhaft, die Polymerisation ohne Zugabe von anderen Zusatzstoffen als dem Katalysator und gegebenenfalls einer Base und /oder einem Aktivator für einen Zeitraum von 1 bis 8 Stunden voranschreiten zu lassen, um eine Anreicherung von Reaktanten zu vermeiden. Nachdem der erste Teil des Monomeren zugegeben worden ist und seine Polymerisation Xtfeitgehend beendigt ist, wird der Emulgator zu dem Polymerisationsansatz zugegeben. Im allgemeinen is\r es vorteilhaft 0,25 bis 10 Gew. % Emulgator, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomeren zu verwenden, wobei

509844/0875

0,5 bis 4 Gew. % bevorzugt sind. Es ist insbesondere vorteilhaft, einen Überschuss an Emulgiermittel zu verwenden. Unter "Überschuss" des Emulgiermittels wird verstanden, daß eine Menge verwendet wird, die höher ist, als diejenige, die erforderlich ist, um die Oberfläche der Polymerteilchen in dem Latex vollständig zu bedecken, so daß neue Polymerisationsstellen bzw. -keime entstehen. Die Menge an Emulgator, für die Einstellung eines solchen Überschusses, hängt in erster Linie von der Konzentration der Monomeren und zu einem gewissen Umfang auch von der Art des Emulgators, der Monomeren und den Mengenverhältnissen der Monomeren ab.

Als Emulgiermittel sind bei der Erfindung wasserlösliche anionische und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel geeignet, wobei anionische oder Mischungen von anionischen und nicht-ionischen Mitteln bevorzugt sind» Beispiele für nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind Polyoxyalkylen-Mittel, z.ß. Polyäthylenoxyäthanolderivate von über Methylenbrücken verbundenen Alkylphenolen, Äthylenglycolpolyäther, Alkylphenoxypolyäthylenoxyäthanole mit Alkylgruppen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanole und Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit langkettigen Alkylmercaptanen mit Alkylgruppen mit etwa 9 Kohlenstoffatomen und Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Alkylthiophenolen mit Alkylgruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen; Äthylennonylphenolpolyäther; Fett-

9844/0875

säureester von mehrwertigen Alkoholen, z.ß. Propyleiiglycolfettsäureester und andere nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie sie z.ß. in dem Buch von .becher, Emulsions: Theory and Practice, zweite Ausgabe, Reinhold Publishing Corporation, New York, 221-225; (1955) beschrieben sind. Geeignete anionische Oberflächenaktiva Mittel sind z.B. wasserlösliche Seifen von seifenbilc.cnden Monocarbonsäuren, z.B. Alkalisalze von dimerer Linolsäure und sulfatierte und sulfonierte Verbindungen der allgemeinen Formeln R -O SO„M und R - SOJtf, in cerie-R ein organisch er Rest mit 9 bis 23 Kohlenstoffatomen ist und M ein Alkalimetall, eine Ammonium- oder Amingruppe ist. Beispiele von SuIfonat- und Sulfatemulgatoren schließen ein: Natriumdodecylbenzolsulfonat, iXatriunoleylsulfat, Ammoniumdodecylbenzolsulfonat, Kaliurnlaurylsulfat, Kaiiumdodecyldiphenyloxiddisulfonat, Dioctylkaliumsulfosuccionat, Dihexylnatriumsulfosuccraat und die Arylsulfonat-Formaldehydkondensationsprodukte.

Nach der Zugabe des Emulgiermittels wird die kon- . tinuierliche Zuführung des restlichen Monomeren zu der Polymerisationszone wieder aufgenommen und die Polymerisation xtfird unter ähnlichen Bedingungen hinsichtlich der Zeit, Temperatur und des Katalysators fortgesetzt. Während der Zugabe und der Polymerisation des restlichen Monomeren, ist es manchmal wünschenswert ₇ der Polymerisationszone kontinuierlich oder diskontinuierlich einen Strom von Katalysator und gegebenenfalls einen Strom einer Base und /oder eines Aktivators

S098AW0875

zuzuführen. Es ist bevorzugt, die Zugabe von Katalysator, Base und /oder Aktivator in derartiger Weise zu gestalten, daß sie für einen kurzen Zeitraum über die Zugabe des Monomeren anhält, d.h. etwa für 1/2 bis 2 Stunden nacr. 3eendigung der Zugabe des Monomeren. Während dieses Zeitraums einer ununterbrochenen Polymerisation, der sogenannten letzten Digerierungsstufe, ist es im allgemeinen vorteilhaft, die Temperatur der wässrigen Dispersion zwischen 70 und 98 G zu halten, um eine v/eitere Umwandlung des Monomeren zum Polymeren zu fördern.

Vor dem Kühlen wird die wässrige Dispersion der polymeren Teilchen in der Segel zunehmend alkalisch eingestellt bzw. neutralisiert j indem das pH auf einen Bereich von 6 bis 8 eingestellt wird. Dies kann durch Zugabe voll Ammoniak oder eines wasserlöslichen Amins oder einer .anorganischen Base, wie Kaiiumhydroxid oder Ammoniumhydroxid oder von Mischungen davon erfolgen. Häufig wird Ammoniumhydroxid bevorzugt, da es in der Regel die besten Ergebnisse in einfachster Weise ergibt.

Nachdem man die alkalische wässrige Dispersion auf Umgebungstemperatur hat abkühlen lassen, kann die wässrige Dispersion der polymeren Teilchen von den unerwünschten Verunreinigungen, wie Koagulat, durch Filtrieren der Dispersion durch ein Edelstahlfilter abgetrennt werden, wobei das Edelstahlfilter Perforationen hat, die einer Standard 16 Maschengröße nach der US "Standard Sieve Series" (Sieböffnung 1,19 mm) entsprechen.

509844/0875

Die filtrierte wässrige Dispersion der polymeren Teilchen, die nach diesem Verfahren hergestellt wurde, enthält in der Regel 20 bis 60 Gew. %, bevorzugt 40 bis 50 Gew. % an nicht-fumbildenden polymeren Feststoffe--., die das polymere Pigment nach der Erfindung bilden. Die Dispersion ist fertig, um mit einem geeigneten minder zu einer Beschichtungsmasse für Papier kombiniert zu werden.

Die Herstellung einer solchen Überzugsmasse kann erfolgen, indem man die polymeren Teilchen bzw. das polymere Pigment der wässrigen Dispersion in einem wässrigen Medium dispergiert, das den Binder enthält, oder durc:i Verschneiden der wässrigen Dispersion der polymeren Teilchen mit dem wässrigen Medium, das den Binder enthält. Bei der zuletzt angeführten Arbeitsweise wird die Stufe der Abtrennung der polymeren Teilchen aus der wässrigen Dispersion vermieden. Im allgemeinen liegen geeignete Verhältnisse von Binder zu polymeren! Pigment in der Beschichtungsmasse im Bereich von 1,3 bis 11,5 Volum % Binder (Troclcenbasis) zu 38,8 Volum % (berechnet auf Trockenbasis) an polymeren Teilchen. Das bevorzugte Verhältnis liegt bei 6,7 bis 10 Volumteilen Binder zu 38,8 Volumteilen Polymerteilchen. Volumteiie und Gewichtsceile stehen im Verhältnis wie ecm zu g.

Bei der Erfindung kann man das neue polymere Pigment auch in Kombination mit bekannten anorganischen Pigmenten verwenden. In einer solchen Kombination wird das polymere Pigment in einer Menge verwendet, die ausreichend

509844/0875

ist, ura das Gewicht der Beschichtung zu erniedrigen u.nd /oder seine Beschichtungseigenschaften, wie Glans₅ Abriebfestigkeit, Druckqualität, Helligkeit im Vergleich zu Beschichtungsmassen, die nur anorganische Pigmente enthalten, zu verbessern. Bevorzugt stellt das polymere Pigment aindestens 1 Gew. % des gesamten Pigmentes dar_o Geeignete anorganische Pigmente, die in Kombination mit dem polymeren Pigment verwendet werden können, sind beispielsweise Tone, wie Kaolinit, Illit, Montmorillonit und Beidellitj, ferner Titandioxid, Kieselgur, Calciumcarbonate Calciumsulfat, Calciumsulfit, Blancfix, Satiriweiß und Zinkpigmente, wie Zinkoxid, Zinksulfit und Lithopone.

Geeignete Binder sollen einerseits das polymere Pigment nicht, lösen und andererseits für die Beschichtung von Papier brauchbar sein, um einen haftenden, glatten glänzenden Überzug zu geben, der gut bedruckbar ist. Beispiele solcher Binder sind natürliche Binder, wie Stärke, modifizierte Stärke, Sojabohnenmehl, Kasein und andere Proteine und ferner die üblicherweise verwendeten synthetischen Binder. Geeignete modifizierte Stärkebinder schließen oxidierte, enzymatisch umgewandelte und hydroxyäthylierte Stärke ein. Geeignete synthetische Binder sind beispielsweise Styrol/ßutadien-Copolymer-Latices, Latices von Polymeren von Alkylestern, von el, 0» -äthylenisch-ungesättigten Carbonsäuren, wie Alky!acrylate und Alkylmethacrylate, insbesondere solche wässrige Dispersionen von Polymeren,die

509844/0875

eine kleine Menge einer einpolymerisierten äthyIonischungesättigten Carbonsäure enthalten, ferner die Latices von Copolymeren aus Butadien und Acrylnitril, Latices von Gopolymeren aus Vinylacetat und Alkylacrylaten^ Latices von Copolymeren aus Butadien und Methylniöthacrylat, Latices von Copolymeren auc Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Latices von Vinylchloridpolymeren, Latices von Vinylidenchlorid-Copolymeren; wässrige Dispersionen von Polybutadien, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und anderen synthetischen Polymeren, die üblicherweise als .Binder für Pigmente in Papierbeschichtungen verwendet werden. Derartige Binder sind typischerweise bei Raumtemperatur filmbildend und nüssen bei Temperaturen, die zur Beschichtung von Papier verwendet werden,filmbildend sein.

Die Überzugsmasse wird auf das Papiersubstrat durch übliche Verfahren und Einrichtungen aufgetragen, z.B. im Bürstenstreichverfahren, mit einer Luftbürste, durch Übertragungswalzen, durch Besprühen und dergleichen.

Nachdem die BeSchichtungsmasse aufgetragen worden ist, wird die Oberfläche des Substrates getrocknet und häufig durch Kalandern oder Hochglanzkalandern fertiggestellt. Es ist wesentlich, daß bei diesem Beschichtungsverfahren der Erweichungspunkt der polymeren Pigmentteilchen nicht überschritten wird, weil sonst die Teilchen ihren diskreten Charakter oder die richtige Größe und Gestalt verlieren. Wenn dies eintritt, sinkt

509844/0875

die Deckkraft und die Helligkeit der beschichteten Oberfläche wesentlieh ab.

Die Verwendung des polymeren Pigments nach der Erfindung als mindestens ein Teil des Pigments der Papierbeschichtung smas se reduziert'die erforderliche Zeit für das Trocknen der Beschichtung und verbessert das Aussehen und den Glanz der beschichteten Papiere. TCenn die Lösungsempf indlichke it. eines spezifischen polymeren Pigments ein Problem darstellt, wird zuerst eine Beschichtung mit dem polymeren Pigment auf das Papiersubstrat als Basisbeschichtung aufgetragen. Dann wird diese Basisbeschichtung nachträglich mit einer Überzugsmasse beschichtet, die ein anorganisches Pigment enthält, das gegenüber Lösungsmittel nicht empfindlich ist. Da bei dieser Arbeitsweise viel weniger der Überzugsmasse, die das anorganische Pigment enthält, erforderlich XSt₅ um eine Oberfläche mit dem gewünschten Glanz und der gewünschten Deckkraft zu ergeben, kann das gesamte Beschichtungsgewicht in der Regel um etwa 25 % gesenkt werden.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.' Die Gewichtsteile basieren auf 100 Gewichtsteilen Gesamtmonomere, falls nicht etwas anderes angegeben ist.

509844/0875

Beispiel 1

In ein 5-Liter S.aaktionsgefäss, das mit einem "lühror. Rückflusskühler, Tropftrichter, Thermometer, Leitung zum Einleiten eines Inertgases und einer Einrichtung zur Steuerung der Temperatur ausgerüstet ist, v/erden 85 Teile Wasser vorgelegt. Nachdem das Wasser auf 90 G erwärmt ist, wird mit der Spülung durch Inertgas begonnen und es warden 0,5 Teile Natriumpersulfat zugegeben. Es wird denn die kontinuierliche Zugabe eines Monomerstroms aus 97 /_o S-cyr und 3 % Acrylsäure mit einer konstanten Geschwindigkeit von etwa 22,2 Teilen pro Stunde aufgenommen.

Nach etwa 30 Minuten wird die Zugabe des Monomerstroms unterbrochen, wobei etwa 11,1 Teile Monomere zugegeben worden sind. Es wird jetzt die kontinuierliche Zugabe eines getrennten Stroms aus 88 % Wasser und 12 % Natriu;.:- persulfat mit einer kontinuierlichen Geschwindigkeit von 1,45 Teilen pro Stunde aufgenommen.

Nach etwa 15 Minuten wird eine Erwärmung des Poiymerisationsmediums beobachtet. Zu diesem Zeitpunkt wird Äie Monomerzugabe mit der Anfangsgeschwindigkeit wieder aufgenommen. Nachdem die kontinuierliche Zugabe dar h'cnomeren und der Katalysatorlösung 3 Stunden fortgesetzt worden ist, sind etwa 77,7 Teile von insgesamt 100 Teilen der Monomeren in das Reaktionsgefäss eingebracht worden. Zu diesem Zeitpunkt wird eine Emulgatorlösung aus 10 Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumdodecyldiphenyldisulfonat

509844/0875

(90 %ige Aktivität),. 4 Teilen Octylphenylpolyäthoxyäthanol (70 %ige Aktivität) und 0,2 Teilen Natriurapersuifat innerhalb eines Zeitraums von 2 bis 5 Minuten zugegeben.

Die Monomerzugabe wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 22,2 Teilen pro Stunde fortgesetzt und ist nach etwa 1 weiteren Stunde beendigt. Die kontinuierliche Zμgabe der. Katalysatorlösung wird etwa 1 1/2 Stunden nach Beendigung der Mononerzugabe abgeschlossen. Die Reaktionsmischung wird für eine weitere Stunde bei 82 C digeriert .-und dann unter Rühren auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die erhaltene wässrige Dispersion enthält 48,3 % polymere Feststoffe, deren mittlerer Teilchendurchme.sser und Streukoeffizient in Tabelle I angegeben sind. \

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäss wie in Beispiel 1 werden Teile Wasser eingebracht. Nachdem das Wasser auf 90 C erwärmt worden ist, wird die Spülung mit einem Inertgas aufgenommen und es werden 0,5 Teile Natriumpersulfat zugegeben. Dann wird die kontinuierliche Zugabe eines Monomerstroms, aus 92 Teilen Styrol und 6 Teilen Acrylnitril mit einer konstanten Zugabegeschwindigkeit von etwa 22,2 Teilen pro Stunde aufgenommen.

509844/0875

i:u::i Zoicpunkt des Beginns der Zugabe des Monomerstroms v/erden 2,0 Teile Itaconsäure in das Reaktionsgefäss gegeben. Nach etwa 30 Minuten sind ungefähr 11,1 Teile der Monomeren zugegeben worden und der Monomerstrom wird dann unterbrochen und es wird kontinuierlich die Zugabe eines KatalysatorStroms aus 7 Teilen und einem Teil Natriumpersuifat mit einer kontinuierlichen Geschwindigkeit von etwa 1,45 Teilen pro Stunde aufgenommen.

Nach einer Digerierungszeit von etwa 30 Minuten wird die Monomerzugabe wieder mit einer Geschwindigkeit von 22,2 Teilen pro Stunde aufgenommen. Nachdem der Monomer- und der Katalysatorstrom weitere 2 Stunder. kontinuierlich eingeführt worden sind, werden 0,2 Teile Ammoniumhydroxid in das Reaktionsgefäss eingeführt. iNach einer gesamten Zufuhrzeit für den Monomerstrom von etwa 3 Stunden und 40 Minuten sind ungefähr 81,4 % der gesaraten Monomeren kontinuierlich in das Reaktionsgefäss eingeführt worden. Ss wird jetzt eine Emulgatorlösung -aus 10 Teilen Wasser und 3^x _t3 Teilen einer wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat (Aktivität 33 %) im V_er~ lauf von 2 bis 5 Minuten zugegeben.

Die kontinuierliche Zugabe der Monomeren wird im Ver~ lauf von weiteren etwa 50 Minuten beendigt. Die Zugabe der Katalysatorlösung wird nach Beendigung der Monomerzugabe noch für etwa 1 1/2 Stunden fortgesetzt. Die wässrige Dispersion wird für weitere 30 Minuten bei 9O⁰C digeriert

5098ΛΑ/0875

und dann unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene wässrige Dispersion enthält 48,4 %

polymere Feststoffe, deren mittlerer Teilchendurchmesser und Streukoeffizient (Deckkraft) in Tabelle I gezeigt wird.

Beispiel 3

In das Reaktionsgefäß von Beispiel 1 werden 125 Teile Wasser vorgelegt.. Das Wasser wird auf 90 C unter Spüler, mit einem Inertgas erwärmt und es v/erden O₅5 Teile Natriumpersulfat zugegeben. Es wird dann die kontinuierliche Zugabe eines Monomerstroms aus 97 Teilen t-Butylstyrol und 3 Teilen Acrylsäure.-mit einer konstanten Zugabegeschwindigkeit von etwa 22,2 Teilen pro Stunde aufgenommen .

Nach etwa 30 Minuten sind ungefähr 11,1 Teile der Monomeren in das Reaktionsgefäss .eingebracht worden. Die Monornerzugabe wird unterbrochen und es wird ein getrennter kontinuierlicher Strom einer Katalysatorlösung aus 7 Teilen Wasser und 1 Teil Natriumpersulfat mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,45 Teilen pro Stunde in das Gefäss eingeführt.

5 0 9 8 4 4/0875

wach etwa 20 Minuten wird die Zugabe des Monoraerstroms wieder aufgenommen und für eine Stunde und 10 Minuten fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wird beobachtet, daß der Latex äußerst viskos geworden ist. Die Zugabe der Monomere x^ird unterbrochen und die Temperatur des Reaktionsmediums wird auf 50 G reduziere und so lange gehalten, bis die Viskosität des Latex abgefallen ist. Die Temperatur wird dann auf 70 C erhöht und die Monomerzugahe wird erneut aufgenommen.'-Etwa 40 Minuten nachdem die Temperatur auf 70 G erhöht worden ist, werden 0,2 Teile 28 %iges Amrnoniumhydroxid zu dem Latex gegeben. Nachdem insgesamt etwa 76 % der Monomeren zugegeben worden sind, wird eine Emulgatorlösung aus 10 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Natriumlaurylsulfat (Aktivität 33 %) zu dem Reaktionsgefäss im Verlauf von 2 bis 5 Minuten zugegeben.

Nach kontinuierlicher Monomerzugabe für eine weitere halbe Stunde ist die Einführung der Monomeren beendigt. Die Zuführung der Katalysatorlösung wird etwa eine Stunde nach Beendigung der" Monomerzugabe abgeschlossen. Die wässrige Dispersion wird dann für weitere 3 Stunden bei 70 C digeriert und dann unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene wässrige Dispersion enthält 39,4 % polymere Feststoffe, deren mittlerer Teilchendurchmesser und Streukoeffizient in Tabelle I angegeben ist.

509844/0875

- In ein Reaktionsgefäss wie in Beispiel 1 werden 85 Teile Wasser gegeben. Unter Spülung mit einem inerten Gas wird das Wasser auf 90⁰C erwärmt und es werden dann O₅ 5 Teile JNatriurapersulfat zugegeben. In diese wässrige Lösung wird ein kontinuierlicher Strom von Monomeren aus 92 Teilen Styrol, 5 Teilen Dipheny!benzol und 3 Teilen Acrylsäure mit einer konstanten Geschwindigkeit von etwa 22,2 Teilen pro Stunde eingeführt.

ftach etwa 30 Minuten sind etwa 11,1 Teile der Moncraermiscliung zugegeben worden und die Einführung der Monomeren wird jetzt unterbrochen und es wird kontinuierlich ein getrennter Strom aus 7 Teilen Wasser und 1 Teil Natriumpersulfat mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,45 Teilen pro Stunde eingeführt.

Wach etwa 30 Minuten, wird die kontinuierliche Monomerenzugabe mit einer Geschwindigkeit von etwa 22,2 Teilen pro Stunde wieder aufgenommen. Mach einer gesamten Einführungszeit der Monomeren von etwa 3 Stunden und 35 Hinuten sind etwa 79,6 % der Monomeren kontinuierlich in das lieaktions-

""-.-. eingebracht xtforden. Es wird dann eine Emulgator^ri:ilen Wasser, 1,5 Teilen einer wässrigen

Lösung von Watriumlaurylsulfat (Aktivität 33 %) und 0,2 Teilen Natriumpersulfat im Verlauf von 2 bis 5 Minuten in das Reaktionsgefäss eingeführt.

B098^4/0875

Die l:or;o™o.rzugaba ist nach weiterer Kontinuierlicher Uu^abo -LÜr c'cwo. 1 Stunde und 5 Minuten beendigt. Die Zugabe der Katalysatorlösung wird etwa 1 Stunde nach ±>eendigung der Monoraerzugabe abgeschlossen. Die v/ässrige Dispersion wird dann auf 75 C gekühlt, etwa 2 Stund er. digeriert und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlz. Die erhaltene wässrige Dispersion enthält 46,7 % polymere Feststoffe und besitzt den in Tabelle I angegebenen mittleren Teilchengrößendurchmesser und Streuungskoeffizienten.

Beispiel 5

Wach der Arbeitsweise von Beispiel 1 v/erden 97 Teile Styrol und 3 Teile Acrylsäure bei 95 C durch Zugabe von 90 % der Gesamtmonomeren vor der Einführung der Emulgacorlösung polymerisiert. Die Emulgatorlösung enthält 2 Teile Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat (Aktivität 90 J₀) und 2,8 Teile Octylphenylpolyäthoxyäthanol (Aktivität 100%). Die erhaltene wässrige Dispersion enthu.lt 46,8 % polymere Feststoffe, deren mittlerer Teilchendruchmesser und Streukoeffizient in Tabelle I angegeben ist.

Beispiel 6

wach der Arbeitsweise von Beispiel 4 wird ein Monomer· strom aus 97 Teilen Vinylbenzoat und 3 Teilen Acrylsäure

50984Λ/0875

ORIGINAL

INSPECTED

bei 75 C polymerisiert, wobei 90 % der Gesamtmonovr.eren vor der Zugabe des Emulgators eingeführt werden. Die entstandene v.~ässrige Dispersion enthält 47,8 % polymere F_eststo£fe und hat den in Tabelle I angegebenen mittleren Teilchengrößer.durchmesser und Streukoeffizienten.

Beispiel 7

JNach der Arbeitsweise von Beispiel 4 wird ein Monomerstrom aus 92 Teilen Styrol, 5 Teilen alpha-Methylstyrol und 3 Teilen Acrylsäure polymerisiert. Die erhaltene wässrige Dispersion enthält 48,6 % polymere Feststoffe, deren mittlerer Teilchengrößendurchmesser und Streukoeffizient in Tablle I angegeben sind.

Beispiel 8

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 4 wird Styrol als Monomeres polymerisiert. Die entstandene wässrige Dispersion enthäl-t 45,5 % polymere Feststoffe, deren mittlerer Teilchengrößendurchmesser und Streukoeffizient in Tabelle I angegeben sind.

509844/0875

iNacTi der Arbeitsweise von Beispiel 4 wird ein Monorr.erstrom aus 50 Teilen t-Butylstyrol, 47 Teilen Acrylnitril und 3· Teilen Acrylsäure polymerisiert. Die Emulgatorlösung enthält 1,0 Teil einer wässrigen Isopropanoilösung von Dioctylnatriumsulfosuccinat (Aktivität 60 %}. Die erhaltene wässrige Dispersion enthält 45,3 % polyaere Feststoffe, deren mittlerer Teilchengrößendurchmesser und Streukoeffizient in Tabelle! angegeben sind.

Beispiel 10

Wach der Arbeitsweise von .Beispiel 4 wird ein Monornerstrom aus 97 Teilen Vinyltoluol und 3 Teilen Acrylsäure polymerisiert. Die erhaltene wässrige Dispersion enthält 47,7 % polymere Feststoffe, deren mittlerer Teilchengröße: durchmesser und Streukoeffizient in Tabelle I angegeben s ind.

Beispiel 11

Es wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 4 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß mindestens autogener Druck angewandt wird. Ein Monomerstrom aus 97 Teilen Vinylchlorid

509844/0875

und 5 Teilen Acrylsäure V7ird bei 75 C polymerisiert. Die erhaltene v.üssrige Dispersion enthält 48,2 % PoIyrnerfeststoffe, deren mittlerer Teilchengrößendurchmesser und Streukoeffizient in Tabelle I angegeben s ind.

509 84A/0875

Tabelle I

Beispiel	Polymeres (D	% Polymere Feststoffe	Mittlerer Teilchen größendurchmesser (2) Mikron	Streukoeffizient (3).
1	Sty/AS	48,3	0,52	0,28
2	Sty/ACN/lS	48,4	0,50	0,28
3	TBS/AS	39,4	0,71	0,26
4	Sty/DVß/AS	46,7	0,50	0,23
5	Sty/AS	46,8	0,43	0,35
6	VBz/AS	47,8	0,65	0,23
7	Sty/MS/AS	48,6	0,52	0,21
8	Sty	45,5	0,46	0,23
9	TBS/ACN/AS	45,3	0,44	0,24
10''	VT/AS	47,7	0,62	0,20
11	VGl/AS	48,2	0,27	0,22

CD CD O

(1) Sty = Styrol, AS = Acrylsäure, ACN = Acrylnitril, IS = Itaccnsäure, TBS = t-Buty 1 styrol, DVB = Diviny!benzol, VBz = Vinylbenzoat, MS = alpha-

Hethy1styrol, VT = Viny!toluol, VCl - Vinylchlorid„

(2) Wicht mehr als etwa 5 Gew. % der Teilchen haben Durchmesser ausserhalb des Bereiches von 0,3 bis 1,0 Mikron.

(3) isei der Bestimmung des Streukoeffizienten eines bestimmten Latex wird der Latex mit einer Zusammensetzung eines äthylierten Stärkebinders auf Trockenbasis 38,5 Gewichtsteile (36,7 Volumteile) Latex zu 10 Gewichtsteilen (6y'7 Volurateiien) Stärke zu einer Überzugsmasse kombiniert. Die Überzugsmasse wird mit Auftragsstäben auf eine polierte schwarze Glasplatte in einer ausreichenden Menge aufgetragen, um einen Film zu bilden, der eine Wassdicke von 0,037 mm hat.' Außerdem wurde eine polierte weiße Glasplatte mit einer ausreichenden Menge der Überzugsmasse, bedeckt, so daß ein Film mit einer ft^ssdicke von 0,076 mm entstand. Die Filme wurden bei R_aumtemperatur an der Luft getrocknet. Die Helligkeit der überzogenen schwarzen und weißen Glasplatten wurde nach der TAPPI Testmethode T 452-M-58 bestimmt und für die iierechnung des Streukoeffizienten verwendet Der Streukoeffizient wurde nach folgender Gleichung berechnet :

509844/0875

ST
Streukoeffizieni = ~~ψ\—r~~ in der ST der direkt abgelesene Wert aus Mitton-Jacobsen-Diagramrnen ist, wobei der ST-Wert gegen die Reflexion des Überzuges auf car schwarzen und- weißen Glasplatte aufgetragen wird, ur.c

2 A das Gewicht in g von 32,2 cm des Überzuges ist.Die Reflexion ist gleich 0,01 χ Helligkeit. Die Mitton-Jacobsen-Diagramme sind in dem Gfficial Digest, Sezz~,::.\ 1963, Seiten 885 - 911 veröffentlicht.

Beispiel 12 ·

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird die Arbeitsweise von Beispiel 1 einige Kaie wiederholt unter Zugabe der Emulgatorlösung_v zu verschiedenen Zeitpunkten während der Polymerisation. Die erhaltenen wässrigen Dispersionen enthalten 40 bis 50 % polymere Feststoffe und besitzen die in Tabelle II angegebenen Teilchengrößendurchmesser ur-d Streukoeffizienten. Der Anteil des als Nebenprodukt gebildeten Koagulats ist in Tabelle II für die meisten Versuche ebenfalls angegeben.

509844/0875

BAD ORIGINAL

Tabelle α.Ι

Versuch	% Monomer (a), zugegeben vor Emulgatorzugabe	% Koagulat	Mittlerer Teilchen- grö ß endurehr messer (Mikron)	Cj _ «J fc^ J-. ^ V_- lcoezrxz j-GTxt (D
1 *	16,5	4,2	0,41	0,CS
2 *'	33	2,3	0,42	0,10
3	67	0,4	0,43	0,19
4	77	0,2	0,45	0, 24
5	90	1,3 .	0,43	0,25
6	99,5	5,'4	0,56	0,31
7	99,9	1MB	0,56	0,23
8 *	100	NB	0,49	0,1S

* Kein Beispiel nach der Erfindung NB nicht bestimmt

(a) Monomer = 97 % Styrol und 3 % Acrylsäure

(1) Wie in Tabelle I

509844/0875

Beispiel 13

Für Vergleichszwecke wurde die Arbeitsweise von Beispiel 6 einige Haie wiederholt unter Zugabe der Emul^c lösung zu verschiedenen Zeitpunkten der Polymerisation. Die erhaltenen wässrigen Dispersionen enthalten 46 bis 50 % polymere Feststoffe mit mittleren Teilchengrößendurchmessern und Streukoeffizienten, wie sie in Tabelle angegeben sind.

Tabelle III

Versuch % Monomer (a) -% Koagulat Mittlerer Streukoeffizugegeban vor Teilchen- zient

Emulgatorzu- großen- (1)

gäbe durchmesser

Mikron

1 *	0
2	67
3	90

o,	20	o,	19
o,	84	Or	21
o,	65	o,	23

* Kein Beispiel nach der Erfindung

(a) Monomer = 97 % Vinylbenzoat, 3 % Acrylsäure

(1) Wie in Tabelle I

509844/0875

14

Um die Wirkung der Anwesenheit von Spuren an Emulgator während der Polymerisat ion des ersten Teils des Honorieren zu zeigen, wurde die Arbeitsweise von Beispiel 6 einige
Male wiederholt, wobei jedesmal eine kleine, aber verschiedene Menge an Emulgator zu Beginn der Polymerisation zugegeben wurde. Die Arbeitsweise wurde ferner dahingehend, geändert, daß 67 % der Monomeren eingeführt wurden, bevor die in Beispiel 6" angegebene Hauptmenge des Emulgators zugegeben wurde. Die erhaltenen wässrigen Dispersionen enthielten 46 bis 50 % polymere Feststoffe und besaßen mittlere Teilchengrößendurchmesser und Streukoeffizienten, wie sie in Tabelle IV angegeben sind.

Tabelle Iv

Versuch	Anfangskon-	Mittlerer	Streukoeffi
Kr.	sentration	Teilchen-	zient
	an Emulgator	größen-	(2)
	(D	durchmesser
		Miisron
1	' 0	0,.84;	0,21
2	0,0015	0,69	0,20
3	0,00298	0,64	0,24
4	0,00744	0,53 '	0,25
5 *	0,015	0,27	0,19

5098A4/0875

•ν Kein Beispiel nach der Erfindung

(1) Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtraonoraere

(2) Wie in Tabelle I

Beispiel 15

Um den Einfluss der Temperatur bei dem Verfahren dei Erfindung zu zeigen, wurde die Arbeitsweise vor. ßeispi; einige Male wiederholt, wobei jedesmal bei einer verschiedenen Temperatur gearbeitet wurde. Dia erhaltenen wässrigen Dispersionen enthielten 45 bis 50 % polymere Feststoffe, deren mittlere Teilchengrößendurchmesser xn Streukoeffizienten in Tabelle V angegeben sind.

Tabelle V

Wrr.'uoli "Pol yiii<*r1 r.ati on.·":- Mittlerer Το:Π- Streukocff Mr. l.-L'H!|>('j:.'iLur *- c-lu'nj'.nil.H'iulurcli- κJ.eilt { \.j

messer, Mikr on

0,69 0,22

0,51 0,22

0,39 0,29

0,39 0,31

(1) Wie (2) in Tabelle I

509844/0875

1	82
2	85
3	90
4	97

Beispiel 16

• Um den Einfluss eier ersten Digerierung zu zeigen, wurde das Verfahren von Beispiel 1 so abgewandelt, daß die i-Ior.onerzugabe nach 30 Minuten nicht unterbrochen wurde, senden zusammen mit der getrennten Einführung des Katalysators
fortgesetzt wurde. Die erhaltenen wässrigen Dispersionen
enthielten 46 bis 50 % Feststoffe, deren mittlerer Teilchen größendurchmesser und Streukoeffizient im Vergleich mit cg7 polymeren Feststoffen von Beispiel 1 unter Verwendung eina: ersten Digerierstufe in Tabelle VI gezeigt werden.

Tabelle VI

Beispiel Erste Digerier- Mittlerer Teil- Streukoeffistufe chengrößendurch- zient (1)

messer, Mildr on

1 nein 0,52 0,20

6 ja 0,52 " 0,28

(1) Wie (2) in Tabelle I

5Q9844/Q875

Claims (9)

1. Pat entansp rüche

   (1) 65 bis 99 j 9 Gew. % des oder der gesamten Moncr^rezi in wässriger Emulsion im wesentlichen in Abwesenheit eines Emulgators polymerisiert,

   (2) anschließend 0,25 bis 10 Gew. % eines Emulgators., bezogen auf das Gewicht des gesamten HonomereVi, zugibt und

   (3) die Zugabe und die Emulsionspolymerisation des redlichen Teils des Monomeren fortsetzt, so daß eir. nicht-f umbildendes wasserunlösliches Poljrmercs entsteht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator ein wasserlösliches anionisches oberflächenaktives Mittel, ein nicht-ioni^c-ic: oberflächenaktives Mittel oder eine Mischung davon Iz-z. und das gesamte Monomere unter Bildung eines nicht-fumbildenden Copolymeren polymerisierbar ist, das 40 bis 99 Gew .% mindestens eines polymerisierbaren harten Monor meren, bis zu 45 Gew. % mindestens eines in Emulsion poly-

   509844/0875

   BAD ORIGINAL

   merisierbaren weichen Monomeren und 1 bis 15 Gew. % mindestens einer C^, (3> -äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure enthält.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Monomeren in der Stufe (1) 67 bis 85 Gew* λ des gesamten Monomeren ausmacht.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (1) unterbrochen wird, nachdem 7 bis 15 Gew. % des gesamten Monomeren zugegeben worden ist und der Polymerisationsansatz für einen Zeitraum von 5 bis 60 Minuten vor Zugabe von weiterem Monomeren digeriere gelassen wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche Ibis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsansatζ weniger als 0,015 Gew. % eines Emulgators während der Stufe (1) enthält.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das polymer is ierbare harte Monomere ein carbocj^ciisches aromatisches Monovinylidenmonomere, ein Ester einer ^ 3 {i> -äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure _t ein ^₉,:'c -äthylenisch-ungesättigter Ester einer nichtpolymerisierbaren Carbonsäure, ein (X, /o -äthylenisch-

   509844/0875

   ungesättigtes iNitril odar eine Mischung dieser harte".

   . Honorieren ist_? und das weiche Monomere ein konjusieir^c-.i aliphatisches Dien, ein Allcylacrylat, ein ungcsätei~;ee:; Ester einer gesättigten Carbonsäure, ein Ester oder ~.'.-."Jl ester einer qI _y ρ -äthylenisch-ungesactigten "Solycarooi" säure oder eine Mischung davon ist.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch g e Ic e η π z- e i c h η e t, da3 das Monomere 50 bis 99 Gew. /O eines carbocyclischen arc:;.: .-tischen Monovinyiidenmonomeren, bis zu 49 Gew. % eir.Gs in Emulsion polymerisierbaren ei, p—äthylenisch-ungasättigten iMitriis und 1 bis 5 Gew. % einer in Emulsion polymer is ierbaren Cv, β -äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure enthält.
8. 8. Wässrige Dispersion von nicht-f umbildenden polymer erTeilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,3 bis 1,0 Mikron, wobei nicht mehr als 5 Gew. % dieser Teilchen einen Durchmesser außerhalb dieses Bereichs haben, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 herstellbar ist.
9. 9. Verwendung der Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Beschichtungsraassen für Papier.

   509844/0875