Verfahren zur Herstellung von Polymer-Emulsionen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymer-Emulsionen, die zur Bil- dung dichter, abriebfester wasserbeständiger Polymerfilme befähigt sind. Bei den emulgierten Polymeren handelt es sich dabei um Copolymere aus einem Vinylester, einer gesättigten aliphatischen Säure, einer monovinyl-aromatischen Verbindung und a,-äthyle- nisch ungesättigten Säure.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung hergestellte Emulsionen reagieren sauer und sind befähigt bei Zimmertemperatur dichte, abriebfeste, wasserbeständige Filme zu bilden, die ein mehrwertiges Metallsalz einer organischen Säure und ein polymeres aus Vinylacetat, Styrol und einer a,/3-ungesätügten Säure in der Substanz erhalten.
Die Verwendung von Schmelzen und Lösungen wasserunlöslicher Kunstharze als Klebstoffe und Überzüge ist weitgehend verdrängt worden durch Emulsionen solcher Harze, insbesondere Emulsionen von Polyvinylacetat und Acrylat und Methacrylat, dies dank der grösseren Leichtigkeit, Sparsamkeit und Sicherheit, womit die wässrigen Emulsionen der Harze angewendet werden können. Indessen ist die Nützlichkeit wasserunlöslicher Polymer-Emulsionen in gewissem Ausmass beschränkt durch den charakteristischen Mangel an Wasserbeständigkeit, welche die daraus hergestellten Überzüge aufweisen, sowie die Neigung derartiger Überzüge zu einer Re-Emulsifizierung oder Wasserflekkenbildung, wenn sie im Verlaufe ihres normalen Ge brauches auf den Gegenständen, worauf sie aufgebracht worden sind, mit Wasser in Berührung kommen.
Dieser Mangel an Wasserbeständigkeit wurde bisher als unvermeidliche Eigenschaft derartiger Überzüge und Filme aus Polymer-Emulsionen angesehen; dies umsomehr, als wasserlösliche Emulgatoren und Hilfssubstanzen zur Bildung und Stabilisierung der Emulsionen benötigt werden. Offensichtlich werden diese Substanzen in den Film übergeführt, welcher sich bei der Applikation der Emulsion auf eine Oberfläche bildet und üben einen Emulgiereffekt auf das Polymere aus, welches die Substanz des Überzugs oder des Filmes bildet und verursachen dessen Redispersion, wenn die Oberfläche mit in Kontakt mit Wasser gebracht wird.
Es wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht, um die Wasserempfindlichkeit der Überzüge, welche aus derartigen Emulsionen hergestellt worden sind, zu verbessern, jedoch richteten sich diese Vorschläge im Allgemeinen auf die Modifizierung der Emulsionen aus solchen Polymeren, welche in besonderer Weise hergestellt worden sind, oder verlangen die Behandlung der Emulsionen mit gewissen Verdünnungsmitteln. Infolge der bekannten Neigung dieser vorgeschlagenen Verdünnungsmittel, die Emulsionen zu zerstören oder zu deren Gelbildung zu führen, was jeweils kurz nach ihrer Zugabe eintritt, ist es erforderlich, derartige Verdünnungsmittel kurz vor der Anwendung der Applikation der Emulsion zuzufügen.
Zum Beispiel ist ein allgemein übliches Hilfsmittel zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit eines Films oder Überzugs, welcher hergestellt worden ist, aus einer Polyvinylacetat-Polymer-Emulsion die Zugabe von einer oder mehrerer Substanzen, wie Dimethylol-Harn- stoff, Trimethylol-melamin starken Säuren oder hochgradig reaktionsfähigen Aldehyde, wie Glyoxal, gewissen Harzen und Peroxyden. Dabei ist es in den meisten Fällen notwendig, dass die Substanzen zu der Polymer Emulsion unmittelbar vor deren Anwendung hinzugesetzt werden, da die erhaltenen Gemische unstabil sind und gewisse dieser Substanzen eine zunehmende Erhöhung der Viskosität der Emulsion verursachen, bis sich daraus ein Gel gebildet hat.
Ausserdem bewirkt eine Modifikation der Emulsion mittels einiger dieser Substanzen keine wesentliche Verbesserung der Wasserbeständigkeit der erhaltenen Überzüge oder Filme und verleiht der Emulsion öfters eine unerwünschte Farbe oder Schäum-Eigenschaften. Die beste Wasserbeständigkeit bei Zugabe von derartigen Substanzen, wurde noch erhalten durch Erhitzen nach dem Auftragen der Emulsion um die Harze vollständig auszuhärten.
Überzüge auf Basis von Polymeren aus äthylenisch ungesättigten Estern weisen ein zusätzliches Problem auf, infolge des hydrolisierbaren Charakters der Estergruppen. Polymere von Vinylestern niederen aliphatischen Säuren, insbesondere derartige aus Vinylacetat unterliegen stark der Hydrolyse. In einigen Fällen, z. B. mit Acrylat- oder Methacrylatestern lässt sich dieses Problem durch Copolymerisation mit einem stark hydrophoben Monomeren, wie z.B. Styrol, zusammen mit dem äthylenisch ungesättigten Estermonomeren sehr stark vermindern. Indessen wurde diese Technik nicht als nützlich zur Herstellung von Vinylacetat-copolymeren erachtet, da, wie von Marval auf Seite 60 des Buches Introduction to the Organic Chemistry of High Polymers, veröffentlicht von John Wiley & Sons, 1959, Vinylacetat nicht mit Styrol copolymerisiert. Das U.S.
Patent 2 741 650 beschreibt die Nachbehandlung von Polyvinylacetat Dispersionen mit Styrol bei einer Temperatur von mindestens 800 C unter Bildung von Produkten, die eine Teilchengrösse von 2,4 Micron aufweisen. Während diese Teilchengrösse ausgezeichnet zur Herstellung von Klebstoffen geeignet ist, werden für die Zwecke der Filmbildung Teilchengrössen von weniger als einem Micron und insbesondere weniger als 0,5 Micron benötigt. Dementsprechend sind die Produkte gemäss US Patent 2 741 650 nicht besonders geeignet zur Herstellung von Filmen und Überzügen.
Die geringe Wasserbeständigkeit von Überzügen und Filmen, welche aus Polyvinylester Dispersionen entstehen, ist besonders leidig, weil derartige Überzüge ein Haftvermögen und eine Dickheit solcher Art aufweisen, wie sie mit anderen polymeren Materialien nicht erreicht wird. Da die sogenannten harten Monomeren als Polymer-Emulsionen, wie z. B. Styrol oder Methylmethacrylat extrem harte Oberflächen ergeben, wird die Härte dieses polymeren Materials üblicherweise gemildert durch Copolymerisation desselben mit verhältnismässig weichen Monomeren, wie z. B. Athyl- acrylat oder 2-Athylacrylat und/oder die Zugabe von Weichmachern, da, je härter die Oberfläche der Über- züge ist, die letzteren umsomehr dem Abrieb unterworfen sind.
Andererseits bilden die Polymer-Emulsionen von Vinylestern extrem dichte Abriebfeste Überzüge, wie sie insbesondere wünschbar zum Überziehen von Holz oder anderen elastischen Oberflächen sind. Weiterhin ist Vinylacetat ausgesprochen billiger als die üblicherweise verwendeten Acrylat- oder Methacrylat e stermonomeren.
Die Erfindung bezweckt allgemein die Herstellung von Emulsionen, welche befähigt sind, dichte, abriebfeste und wasserbeständige Filme zu ergeben. Ferner bezweckt die Herstellung einer speziellen Form derartiger Emulsionen, welche bei Zimmertemperatur zu der genannten Art von Filmen aushärtbar sind.
Dabei bestehen die Polymeren aus einem Vinylester, einer gesättigten, aliphatischen Säure, einer monovinyl-aromatischen Verbindung und einer a,ss äthylenischen ungesättigten Säure. Gegebenenfalls kann die Emulsion ausserdem die Verbindung eines mehrwertigen Metalles enthalten, welche in den Film eingeht. Zweckmässig handelt es sich dabei um ein mehrwertiges Metallsalz einer organischen Säure oder um ein entsprechendes Gelat.
Eine besondere Ausführungsform der erfindungsgemäss hergestellten Emulsionen ist ein wässriges alkalisches Bodenpoliermittel, bestehend aus einem Polymeren, eines Vinylesters, einer gesättigten aliphatischen Säure, einer monovinylaromatischen Verbindung und einer a,ss-äthylenisch ungesättigten Säure, sowie einem wässrigen, alkali-unlöslichen Copolymeren von 2 bis 20 Gew.- /o einer a,ss-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und 80-98 Gew-O/o einer monovinyl-aromabi; schen Verbindung.
Demgemäss gilt das erfindungsgemässe Verfahren als von:
A mindestens einem Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure,
B mindestens einem polymerisierbaren monovinylaromatischen Monomeren und
C mindestens einer polymerisierbaren a,ss-äthylenisch ungesättigten Säure und ist dadurch gekennzeichnet, dass 90 bis 99,5 Gew.-9/o der Summe A + B + C auf die Anteile A + B und 10 bis 0,5 Gew.-O/o auf den Anteil C entfallen und dass die Polymerisation in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei in der einen Stufe der gesamte Anteil A, in der anderen der gesamte Anteil B polymerisiert wird, wogegen das Monomere C in einer der beiden Stufen oder verteilt auf beide Stufen mitpolymerisiert wird und wobei die Polymerisation der einen Stufe zu Ende geführt wird,
bevor die Polymerisation der anderen Stufe eingeleitet wird.
Filme die aus derartigen Emulsionen hergestellt worden sind, insbesondere dann, wenn sie eine mehrwertige Metallverbindung enthalten, weisen einen hohen Grad von Dichtheit, Abriebfestigkeit und Wasserbeständigkeit auf. Von den verschiedenen darin eingebauten Monomeren verursachen die Vinylester die Dichtheit und Abriebfestigkeit, während die monovinyl-aromatischen Verbindungen die Wasserbeständig- keit und Härte ergeben und die monomere Säure ihrerseits als Emulsionsstabilisator und Egalisiermittel wirkt. Falls der Emulsion eine mehrwertige Metallverbindung einverleibt wird, wirkt die letztere mit dem sauren Monomeren zusammen und verleiht dem aus dem Polymeren gebildeten Film zusätzliche Wasserbeständigkeit und Härte, insbesondere bei saurem pH-Wert.
Zweckmässig werden die nach dem erfindungsgemässen Verfahren durchzuführenden Polymerisationsstufen in Gegenwart eines oder mehrerer emulsionsbildender oberflächenaktiver Agentien durchgeführt, die entweder anionischer oder nicht-ionischer Art sein können. Ferner verwendet man zweckmässig bei den einzelnen Polymerisationsstufen frei radikale bildende Polymerisations-Katalys atoren, wobei die letzteren dem Reaktionsgemisch portionenweise oder auf einmal zur Gelze zugefügt werden können. Wie gesagt finden sich in der Emulsion von den hauptsächlich verwendeten Monomeren A, B + C 90 -99,5 Gew.-Teile aus A + B vor, wobei das Verhältnis von A : B sich vorzugsweise im Bereich von 4 : 6 bis 9 : 1 bewegt, und dementsprechend 0,5 bis 10 Gew.-Teile des Monomeren C.
Zweckmässig wird im ersten Pölymerisationsschritt das gesamte monomere A in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators, sowie eines oder mehrerer Emulsions-bildender oberflächen aktiver Agentien unter Bedingungen zur Bildung einer wässrigen Polymeremulsion polymerisiert. Nachdem praktisch der gesamte Anteil des monomeren A polymerisiert wurde, wird das polymere B der Emulsion zugefügt und ebenfalls mit einem freie Radikale bildenden Polymerisations Katalysator polymerisiert.
Wenn der erste Polymerisationsschritt nicht vollständig zum Ablaufen gebracht worden ist bevor das monomere B zugefügt wird, enthält das schliesslich erhaltene Polymerisat üblicherweise nocht nicht umgesetzte Anteile des monomeren A, was darauf zurückzuführen ist, dass das erste Monomere A viel langsamer reagiert, als das Monomere B und sich ausserdem das Monomere A nur sehr schelcht an eine Polymerenkette anhängt, welche mit dem Monomeren B endet. Mit anderen Worten: Das Monomere B wirkt als Polymerisations-inhibitor des Monomeren A. Wie gesagt, kann das Monomere C vollständig in jeden der einzelnen Schritte zur Polymerisation gebracht werden oder auch anteilweise auf die beiden Hydride verteilt werden.
Beide Polymerisationsstufen werden zweckmässigerweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, jedoch unter solchen Werten, bei welchen eine Koagulation eintritt.
Als Monomere vom Typus A sind z. B. geeignet Vinylformiat, Vinyl-acetat, Vinyl-chlor-acetat, Vinyl-propionat, Vinyl-butyrat, Vinyl-pentanoat, Vinyl-hexanoat, Vinyl-2-äthylhexanoat, Vinyl-octaoat oder Vinyl-stearat.
Mit zunehmender Kettenlänge der Säuregruppe im Ester nimmt die Neigung des Esters zur Hydrolyse ab.
Zum Beispiel ist die Formiatgruppe ausgesprochen stärker einer Hydrolyse unterworfen, als irgendeine der anderen in der vorgenannten Reihe von Estern; unter gleichen übrigen Bedingungen nimmt die Härte aus Polymeren, welche aus derartigen Monomeren gebildet wurden, mit zunehmender Kettenlänge des Säureanteils ab. Aus diesen Gründen empfiehlt sich üblicherweise die Verwendung von Vinylestern, gesättigter Carbonsäuren, welch letztere 23 Kohlenstoffatome enthalten. Die besten Resultate, dabei bei den geringsten Kosten, werden mit Vinylacetat erhalten.
Als Monomere vom Typus B sind z. B. geeignet Styrol und Vinyltoluol, ferner andere kernsubstituierte Styrole wie Alkoxy-styrole, (z. B. Methoxy-styrol, Alkyl-styrole (z. B. Sithyl-styrol, Di äthyl- styrol oder Is opropyl-styrol) oder Halogenstyrol (z. B. 2,5-Dichlorstyrol).
Als Monomere vom Typus C eignen sich z.B.
Monokarbonsäuren (wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure), Polycarboxylsäure (wie Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure) sowie Halbestern von Dicarbonsäuren (wie Monomethyl-itaconat, Monobutyl-itaconat oder Monomethyl-maleat). Die spezielle zur Verwendung gelangenden Monomeren des Typs C hängen teilweise davon ab, ob sie mit dem Monomeren A oder dem Monomeren B gleichzeitig zur Polymerisation gebracht werden. Zum Beispiel entsprechen Crotonsäure und Itaconsäure am besten, falls die Polymerisation mit dem Monomeren A stattfindet, während Methacrylsäure am besten zur Anwendung kommt, falls sie mit dem Monomeren B zusammen polymerisiert wird. In der Regel empfiehlt es sich, zwei verschiedene saure Polymere anzuwenden, eines in jedem der Polymerisationsschritte.
Wie oben ausgeführt, kann das Gewichtsverhältnis von Vinylester zu Monovinyl-aromatischem Monomeren zwischen 4 : 6 bis 9 : 1 liegen. In der Regel werden mit steigender Konzentration von Vinylester und abnehmender Konzentration von monovinyl-aromatischer Verbindung, die aus der Polymer-Emulsion hergestellten Filme zunehmend wasserbeständiger und härter. Gleichlaufend damit nimmt jedoch die Abriebfestigkeit und die Dichtigkeit ab. Innerhalb des angegebenen Bereichs der Verhältniszahlen der Monomeren sind die Filmeigenschaften gut ausgewogen und im Gegensatz zu den meisten Filmen die aus anderen Emulsionen gebildet werden können, können die Filme mit Sand bearbeitet werden, ohne dass die Oberfläche zerstört wird. Diese Eigenschaft wird üblicherweise von Emulsions-Polymeren nicht aufgewiesen.
Falls die Herstellung eines ldaren Filmes aus einem Polymeren gewünscht wird, welches lediglich aus Monomeren vom Typus C Vinylacetat und Styrol aufgebaut ist, muss die Konzentration des Vinylacetats mindestens zweimal so gross sein, wie die Konzentration des Styrols. In der Regel werden die besten Resultate erhalten, unter Verwendung eines Gewichtsverhältisses von Vinylacetat zu Styrol von 2: : 1 bis 6 : 1.
Wie gesagt beträgt der Anteil des Monomeren C 0,5 bis 10 Gew.-O/o der Summe der Monomeren A, B + C. Falls kein Monomeres C verwendet wird, fehlt es der Polymer-Emulsion an Stabilität und Egalisiervermögen. Ausserdem würde die Zugabe einer mehrwertigen Metallverbindung zu einer derartigen Polymer Emulsion die Wasserbeständigkeit der vorausgebildeten Filme nicht verbessern, da keine Carboxylgruppe vorhanden ist, welche mit der mehrwertigen Metallverbindung zusammenwirken kann.
Die aus den polymerisierbaren Monomeren A, B und C hergestellte Polymer-Emulsion kann ausser diesen Monomeren noch weitere copolymerisierbare zusätzliche Monomere bis zu ein em Anteil von 76 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Summe A, B und C enthalten. Mit anderen Worten: Das Monomerengemisch kann bis zu 40 Gew.-o/0 aus anderen copolymerisierbaren Anteilen bestehen, als die Summe der Anteile A, B und C, welche mindestens 60 Gew.-o/o ausmacht.
Wenn indessen das zusätzliche copolymerisierbare Monomere zwei äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält, sollte es normalerweise in einer Konzentration bis zu 10 Gew.-O/o der Summe an Monomeren A + B + C betragen.
Die zusätzlichen, nicht notwendigerweise vorhandenen Monomeren können solche vom weichen Typ oder vom harten Typ sein. Hierbei wird der Ausdruck hart und weich in bezug auf die Polymeren gebraucht, welche aus den reinen Monomeren durch Polymerisation gebildet werden, wie dies in der Kunststofftechnologie üblich ist (vergleiche Riddle, Acrylic Esters , Reinhold, New York 1954, Seite 58 und ebenso US Patente Nrn. 2 795 564 und 3 244 655). Im allgemeinen bezieht sich dieser Ausdruck auf den Sprödpunkt des Polymeren, d. h. diejenige Temperatur, bei welcher das Polymere beim Biegen bricht. Weiche Monomere wie sie bei dem Verfahren gemäss vorlie gender Erfindung verwendet werden können, haben Sprödpunkte bis zu 20C C.
Diese zusätzlichen Monomeren sind nützlich zur Erhöhung oder Verminderung der Härte !des aus den erfindungsgemäss hergestellten Emulsionen aufgetragenen Films, sowie zur Verminderung der Temperatur, bei welcher die Filmbildung aus der Polymer-Emulsion erfolgt.
So sind z. B. erfindungsgemäss hergestellte Polymer-Emulsionen, welche lediglich die drei vorgenannten tatsächlichen Monomerkomponenten enthalten, worin der Vinylester Vinylacetat ist, nicht geeignet um daraus einen guten zusammenhängenden Film auf einer Unterlage bei Raumtemperatur (d. h. 5 bis 43 C) in Abwesenheit eines Bindemittels zu ergeben.
Wird indessen auf 100 Gew.Teile der Summe an Monomeren A + B + C ein Anteil von 20 bis 50 Gew.Teilen eines weichen Monomeren zugemischt, so werden das Filmbildungsvermögen der Polymer-Emulsion derart verbessert, dass bei Zimmertemperatur ohne Hilfe eines Bindemittels auszukommen ist. Werden geringere Konzentrationen an weichen Monomeren zugegeben, so lässt sich hiermit der Anteil an benötigten Bindemitteln reduzieren. Im allgemeinen bewirkt eine Erhöhung der Konzentration an weichen Monomeren eine Verminderung der Härte des aufgebrachten Überzugs und Erhöhung der Flexibilität des letzteren.
Anderseits sind harte Monomere nützlich zur Erhöhung der Härte eines aufgetragenen Filmes ohne andere wünschbare Eigenschaften desselben zu beeinträchtigen. Wenn z. B. ein klarer Film aus einem Polymeren aus Vinylacetat und Styrol hergestellt werden soll, ist es erforderlich, Vinylacetat in einem Gewichtsverhältnis von mindestens zwei Teilen Vinylacetat auf einem Teil Styrol zur Anwendung zu bringen. Falls mehr Styrol verwendet wird, ist die Polymer-Emulsion nicht klar und eignet sich allenfalls zum Gebrauch in pigmenthaltigen Überzügen und zum Überziehen von Papier, wo klare Filme nicht erforderlich sind. Härtere klare Filme lassen sich erhalten durch Ersatz eines Teils des Vinylacetats mit einem harten Monomeren, wie z. B. Diäthylen-glycol-dimethacrylat oder -dimethyl-maleat.
Geeignete weiche Monomere sind z. B. die primären und sekundären Alkylester der Acrylsäure mit einem bis acht Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe z. B.
Methyl-acrylat, Athyl-acrylat, 2-Äthyl-hexyl-acrylat oder Octylacrylat, primäre und sekundäre Alkylester von Methacrylsäure mit 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe (wie Butyl-methacrylat, Isobutyl-methacrylat, Amyl-methacrylat oder Dodecylmethacrylat) oder primäre und sekundäre DiaLkylester von a,fl--äthylenis eh unges ättig- ten Dicarbonsäuren, die eine Gesamtzahl von mindestens 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthalten wie Dibutyl-maleat, Dibutyl-fumarat, Dioctyl-maleat, Dioctyl-fumarat oder Dioctyl-itaconat).
Geeignete harte Monomere sind z.B. die Alkylester der Methacrylsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe (wie Methyl-methacrylat) tertiäre und Cycloalkylester von a-äthylenisch-ungesättig- ten Monokarbonsäuren (wie tert.-Butyl-methacrylat oder Cyclohexyl-acrylat), Alkylester von a,ss-äthyle- nisch-ungesättigten Dicarbonsäuren (wie Dimethyl-maleat, Dimethyl-fumarat oder Dimethyl-itaconat), Acrylonitril, Polyäthylenglykol-dimethacrylate (wie Dimethacrylat) und Divinylbenzol.
In der Regel lassen sich diese fakultativ zuzusetzenden Monomeren in jeder Polymerisationsstufe zum Einsatz bringen, mit der Ausnahme von Divinylbenzol und Methylmethacrylat, welche vorzugsweise mit dem Monomeren B polymerisiert werden. In der Regel ist es vorzuziehen, die anderen Monomeren, insbesondere Dialkylester von a,ss-äthylenisch-ungesättigten Carbonsäuren, welche keine freie Säuregruppen aufweisen mit den Monomeren vom Typ A zu polymerisieren. Falls ein Alkylester einer ungesättigten Säure mit dem Monomeren A zusammen verwendet wird, lässt sich Methacrylsäure vorteilhaft in beiden Polymerisationsstufen zum Einsatz bringen.
Zur Dispersion oder Emulgierung der Monomeren geeignete Emulgatoren finden sich in einer Vielzahl von nichtionischen und anionischen-oberflächenaktiven Agentien, insbesondere unter denjenigen vom anioni- schen Typ, welche eine Polyoxyäthyien-Kette von wenigstens 5 Oxyäthylen-Einheiten aufweisen. Häufig werden 2 oder mehr obenflächenaktive Agentien vom einen oder von beiden Typen verwendet. Die bevorzugten nicht-ionischen Agentien Alkyl- oder Alkyl phenoxy-polyoxyäthylen-äthanol bestehen aus einem hydrophoben Kohlenwasserstoffanteil und einem hydrophilen Anteil. Der letztere ist eine Kette von 5 bis 120 Oxyäthylen-Einheiten, während der erstere eine Alkylgruppe von 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, welcher an die Oxyäthylen-Kette mittels der Phenoxygruppe gebunden sein kann.
Im allgemeinen ist es so, dass mit steigender mittlerer Länge der Kohlenwasserstoffkette in einem Monomergemisch nicht-ionische oberflächenaktive Agentien mit einer ldeineren Zahl von Oxyäthylengruppen verwendet werden sollten d. h.
solche von einer grösseren Öllöslichkeit.
Die bevorzugte Art der anionischen oberflächenaktiven Agentien hat in der Regel ein hydrophiles Anion, ein hydrophobes Kation und eine lange Polyoxy äthylen-Kette von 5 bis 120 Oxyäthylen-Einheiten, vorzugsweise von 20 bis 60 Einheiten der letzteren Art. Typische Vertreter dieser Klasse sind die Alkalimetallsalze von Alkyl-phenoxy-p olyoxyäthylen- äthanol-sulphatestern mit 5 bis 120 Oxyäthyleneinheiten, um die entsprechenden Alkyloxyäthylen-äthanol-sulphat ester.
In der Regel ist die Auswahl der oberflächen-aktiven Agentien, wie sie beim erfindungsgemässen Verfahren zur Anwendung gelangen können, dieselbe wie für viele der bereits bekannten Systeme für die Emulsionspolymerisation.
Bei der Emulsionspolymerisation variiert der benötigte Anteil an oberflächen-aktiven Agentien in erster Linie mit der Konzentration an umzusetzenden Mono meren und in geringerem Ausmass mit der Auswahl an Emulgatoren Monomeren der Verhältniszahl an Monomeren und Katalysatoren. In der Regel beträgt der Anteil an oberflächen-aktiven Agentien im Polymerisationsgemisch 4 bis 10 0/o vom Gesamtgewicht an Monomeren, um eine Polymer-Emulsion zu erhalten, deren Teilchengrösse geringer als 0,5 Micron ist. Geringere Konzentrationen im Bereich von 1 bis 4 Gew.-O/o können ebenfalls angewandt werden. Bei der Auswahl des anteilmässigen Betrages an oberflächen aktiven Agentien gelten etwa dieselben Regeln, wie bei der Auswahl dieser Agentien selber.
Der Anteil muss ausreichen, um die notwendige Stabilität, den gewünschten Polymerisationsgrad und die gewünschte
Teilchengrösse zu gewährleisten. Als Polymerisations katalysatoren eignen sich einer oder mehrere peroxydi sche Verbindungen, bekannt als freie Radikale bil dende Katalysatoren und die mindestens eine teilweise
Löslichkeit in wässrigen Lösungen des Emulgiermittels aufweisen, oder sich in wenigstens einer der monome ren Phasen lösen. Katalysatoren die für diesen Typ von Copolymerisation geeignet sind, sind die Ammoni um-Natrium-Kaliumsalze von Persulfaten, Wasserstoff peroxyd und Diperborate. Ebenso eignen sich organi sche Peroxyde und Hydroperoxyde. Hierunter fallen z.B.
Benzoyl-peroxyd, tertiäres Butyl-hydroperoxyd, Di-isopropylbenzol-hydroperoxyd,
Cumol-hydroperoxyd,
Carproyl-peroxyd und
Methyläthyl-keton-peroxyd.
Weitere geeignete freie Radikale bildende Katalysato ren sind z. B. Azo-diisobutyronitril und andere aliphatische Azoverbindungen, die eine acyclische Azogruppe aufweisen und ein aliphatisches Kohlenstoffatom an jedem Stickstoffatom tragen, wobei wenigstens eines der letzteren tertiärer Art ist. Teilweise wird die Auswahl der freie Radikale bildenden Katalysatoren durch die Kombination der umzusetzenden Monomeren bestimmt, da einige Monomere besser auf gewisse Arten von Katalysatoren ansprechen, als dies bei anderen der Fall ist.
In der Regel wird der Anteil an peroxydischen Katalysatoren proportional der Konzentration an umzusetzenden Monomeren gewählt. Ein übliches Gewichtsverhältnis liegt zwischen 0,01 und 3 O/o, bezogen auf das Gewicht der monomeren Mischung. Der optimale Anteil an Katalysator ist weitgehend bestimmt durch die Art des umzusetzenden Monomeren, inkl.
dessen Verunreinigungen (mit Einschluss von Polymerisationsinhibitoren), welche in den besonderen Monomeren vorliegen.
Häufig wird mit Vorteil auch ein Promotor zusammen mit dem Katalysator angewendet, um die Reaktion bei einer genügend tiefen Temperatur zu ermöglichen und dabei Koagulation zu vermeiden. Als Promotoren können dabei reduzierende Agentien zur Verwendung gelangen, wobei die Kombination mit einem peroxydischen Katalysator häufig als Redox-System bezeichnet wird. Es sind viele derartige Systeme bekannt, wobei als Promotoren verwendet werden: Ascorbinsäure und lösliche Sulfite, Hydrosuiphite, Sulphoxylat, Thiosulphate und Bisulphite.
Besondere Beispiele von Promotoren sind Natriumhydrosulphit, Natrium-methabisulphit, Zink- oder Natrium-formaldehyd-sulphoxylat und Calcium-bisulphit Auch lassen sich mehrwertige Metallionen in geringen Konzentrationen, insbesondere Ferrion in Form von Ferro-ammonsulfat in Konzentrationen von wenigen Gewichtsteilen Ferrion pro eine Million Gewichtsteile einsetzen.
Der in der Regel benötigte Anteil am Promotor variiert, wie bekannt ist, mit der Art des freie Radikale bildenden Katalysators und mit der Art des besonderen Promotors. Gleichfalls ist das Emulgiermittel, sowie die besondere Art der umzusetzenden Monomeren hierauf von Einfluss. Der nutzbare Bereich liegt zwischen 3 und 0,1 Gew.-O/o. Dabei ist der vorzugsweise verwendete Anteil an z. B. Ascorbinsäure nahe dem niederen Ende dieses Bereiches bis etwa 0,5 Gew.-O/o, während Sulfite vorzugsweise in Beträgen von 0,2 bis 1 Gew.-O/o zur Anwendung gelangen.
Die Copolymerisation wird vorteilhaft unter 950 C augeführt, wobei der insbesondere günstige Temperaturbereich zwischen 60 und 800 C liegt, obschon auch bei höheren Temperaturen gearbeitet werden kann.
Nach Umsetzung des grössten Teils der Monomeren in das Copolymere. lassen sich auch Temperaturen oberhalb 950 C verwenden. So ist es z. B. möglich, nachdem der Hauptteil der Monomeren umgesetzt worden ist, die erhaltene Copolymer-Emulsion auf Siedetemperatur zu erhitzen, ohne dass dabei die Emulsion zerstört wird. Während der Copolymerisation lässt sich die Temperatur teilweise durch die Zugaberate an Monomeren und/oder durch Anwendung von Kühlung regeln.
Die Polymerisation kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist indessen in der Regel vorzuziehen, die Polymerisation mit einem Teil der umzusetzenden Monomeren zu beginnen und mit fortschreitender Polymerisation mehr Monomeren zuzugeben. Ein Vorteil einer allmählich oder stufenweise erfolgenden Zugabe von Monomeren ist, dass hierdurch ermöglicht wird, einen hohen Feststoffgehalt und eine optimale Gleichmässigkeit des Produkts zu erreichen. Zugabe an weiteren Katalysatormengen oder zusätzlichen Komponenten des Redox-Systems können mit fortschreitender Polymerisation erfolgen, wobei hierdurch die Reaktionsgeschwindigkeit geregelt und Überhitzung vermieden werden kann.
Bei der Durchführung des Verfahrens ist es vorteilhaft, separate Vermischungen folgender Art zu machen:
1. eine Katalysator-Emulgatorvormischung
2. eine erste Monomervormischung, welche alles Monomere A und vorzugsweise wenigstens einen Teil des Monomeren C enthält.
3. eine zweite Monomervormischung, welche alle Monomere B und den Rest am Monomeren C enthält.
Zusätzlicher Katalysator und/oder Promotor kann für den zweiten Polymerisationsschritt zugemischt werden.
Ebenso kann zusätzliches oberflächenaktives Agens beigegeben werden, sei es dasselbe oder ein anderes, wie es im ersten Polymerisationsschritt verwendet wird.
Vorzugsweise wird die Katalysator-Emulgator Lösung in heissem Wasser (50 bis 850 C) angesetzt.
Hierzu wird die erste Monomervormischung zugefügt und die Polymerisation eingeleitet. Mit Vorteil erfolgt diese Zugabe im Verlauf einer gewissen Zeit und die Temperatur während der ganzen Reaktionsdauer unter Kontrolle halten zu können. Wenn die erste Umsetzung (des Vinylesters) vollständig abgelaufen ist, wird die zweite Monomer-Vormischung (vinylaromatische Verbindung) hinzugegeben. Hierauf werden zweckmässig zusätzliche Mengen an Katalysator zugesetzt, während ein Teil des Promotors zunächst zurückbehalten und dann nach und nach im Verlauf einer gewissen Zeit beigegeben wird, um einigermassen konstante Konzentrationen am Katalysator im Verlauf der ganzen Polymerisation aufrecht zu erhalten.
Anschliessend wird die Reaktion zu Ende getrieben, was zum Beispiel erreicht werden kann durch Steigerung der Temperatur auf ungefähr 850 C und/oder durch Zugabe von zusätzlichem Katalysator und/oder Promotor.
In der Regel sind die Polymer-Emulsionen, wie sie erfindungsgemäss aus den drei Komponenten A, B und C erhalten werden in Folge ihres Anteiles an saurem Comonomerem sauer. Gewünschtenfalls können diese Polymer-Emulsionen auf einem pH-Wert von 3,5 bis 10 durch Zugabe von flüchtigem Alkali, wie z. B.
Morpholin oder Ammoniak und/oder von mehrwertigen Metallverbindungen eingestellt werden.
Wie oben dargelegt besitzen Filme und Überzüge, die aus den erfindungsgemäss hergestellten Emulsionen erhalten worden sind, ausgesprochen bessere Wasserbeständigkeit als dies bei Vinylester-Homopolymeren oder -Copolymeren bekannter Art, ohne einen Anteil an monovinylaromatischer Komponente der Fall ist.
Dabei können diese neuen Polymer-Emulsionen in der gleichen Art und Weise verwendet werden, wie dies für konventionelle Vinylester-Homopolymere oder -Copolymere zutrifft. Die ausgezeichnete Wasserbeständigkeit von Filmen und Überzügen, wie sie aus den neuen Polymer-Emulsionen hergestellt werden können (sogar von solchen, welche keine mehrwertigen Metallverbindungen enthalten) ist sehr gross. So ist z. B. die Entfernung eines wässrigen alkalischen Bodenpoliermittels, bestehend aus einem typischen Polymerengemisch aus Vinylacetat-Styrol-a,ss-äthylenisch-ungesättigter Säure, einmal aufgebracht, ausserordentlich schwierig.
Wenn das Emulsionspolymere eingebracht wird in ein Bodenpoliermittel mit den üblichen Anteilen an Wachs und alkalilöslichem Harz, bildet das Poliermittel beim Behandeln mit einem Blocher einen Film, wie dies bei den Benutzern und Herstellern derartiger Poliermittel gewünscht wird, anstatt sich im Blocher zu verteilen. Erhöhung der Konzentration an alkalilöslichem Harz, zwecks Besserung der Entfernbarkeit des Poliermittels, hat sich nicht als geeignet erwiesen, da die alkalilöslichen Harze sehr bröckelig und wasserempfindlich sind. Wenn der alkalilösliche Harzanteil in einer Konzentration zur Anwendung gelangt, die genügend ist, um eine Filmdispersion zu ermöglichen, wird dadurch eine unerwünschte Pulverbildung und ausserdem sowohl Wasser, als auch Alkaliempfindlichkeit der aufgebrachten Politur bewirkt.
Die Zugabe eines alkaliunlöslichen in alkalidispergierbaren Copolymeren zum Poliermittel, vermindert die Alkaliempfindlichkeit der aufgebrachten Politur gerade so viel, um sie besser geeignet zu machen, mit einem Bodenblocher entfernt zu werden, ohne im übrigen die anderen unerwünschten Eigenschaften des Poliermittels zu beeinträchtigen. Geeignete alkali-unlösliche-dispergierbare Polymere, die zweckmässig in Mengen von 1 bis 50 Gew.-O/o, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-O/o, bezogen auf das Gewicht an Vinylester-monovinyl-aromatischen Polymeren verwendet werden, sind z.B. Copolymere von 80 bis 98 Gewichtsteilen an monovinyl aromatischem Monomer mit 2 bis 20 Gewichtsteilen an a,ss-äthylenisch-ungesättigte Carbonsäure.
Dabei hängt die vorzugsweise zu verwendende Konzentration an ungesättigter Säure in diesem Polymeren anteilweise von der Konzentration an saurem Monomerem im Vinylester-monovinyl-aromatischen Polymeren ab.
Die Wasserbeständigkeit der aufgetragenen Filme und Überzüge aus den erfindungsgemäss erhaltenen Polymer-Emulsionen wird vorzugsweise weiter gesteigert durch Einverleibung einer geeigneten mehrwertigen Metallverbindung in die Polymer-Emulsion. Ein gleicher Effekt lässt sich auch erreichen indem die mit der Emulsion zu überziehende Unterlage vor- oder nachbehandelt werden kann mit einer Lösung einer mehrwertigen Metallverbindung. Indessen sind die beiden letztgenannten Arbeitstechniken weniger zweckmässig als die Zugabe einer mehrwertigen Metallverbindung zur Emulsion, da bei dieser Behandlungsweise ein zusätzlicher Arbeitsschritt erforderlich ist und die erreichte Unlöslichkeit weniger gut ausfällt.
Geeignete mehrwertige Metallverbindungen sind zumindest teilweise löslich in Wasser beim pH-Wert, bei welchem die mehrwertige Metallverbindung einzusetzen ist. Mehrwertige Metallverbindungen können z. B.
in Form von Salzen, einschliesslich von Gelaten, von organischen Säuren als Salze schwacher anorganischer Säuren, als Oxyde oder als Hydroxyde vorliegen. Geeignete Verbindungen solcher Art sind z. B.
Zink-caprylat, Zink-citrat, Zink-formiat, Zink-isovalerat, Zink-lactat, Zink-malat, Zink-oxalat, Zink-propionat, Zink-Salicylat, basisches Aluminiumacetat, Aluminium-citrat, Aluminium-diformiat, Aluminium-formiatacetat, Aluminium-triformiat, Titanium-oxalat, Zirconium-acetat, Zirconium-lactat, Barium-acetat, Calcium-acetat, Calcium-benzoat, Calcium-gluconat, Calcium-lactat, Calcium-mandelat, Calcium-propionat, Calcium-salicylat, Calcium-succinat, Calcium-tartrat, Magnesium-acetat, Magnesium-acetyl-salicylat, Magnesium-benzoat,
zweibasisches Magnesium-citrat, Magnesium-formiat, Magnesium-gluconat, Magnesium-lactat, Magnesium-salicylat, Strontium-acetat, Strontium-salicylat, Blei-acetat, Blei-formiat, Blei-salicylat, Cobalto-acetat, Cobalto-citrat, Cobalto-formiat, Cobalto-succinat, Chromo-acetat, Chromo-oxalat, Kupfer-acetat, Kupfer-gluconat, Kupfer-lactat, Di-Natrium-Zink Chelat von Nitrilotria-essigsäure, das Di-Natrium-Zink-Chelat der Athylen-diamintetraessigsäure, das Di-Kalium-Zink-Chelat von Athylen-diamintetraessigsäure, das Di-Natrium-Calcium-Chelat von Athylen-diamintetraessigsäure, das Hexa-Natrium-Zink-Chelat von di-athylendiamintetraessigsäure, das Di-Natrium-Cadmium-Chelat von Athylendiamintetrapropionsäure, das Di-Natrium-Zink-Chelat von Athylendiamintetrapropionsäure,
das Zink-Chelat von Athylen-diamin-di-(hydroxyäthyl)-,di- essigsäure, das Tri-Natrium-Zink-Chelat von Diäthylentriaminpentaessigsäure, das Di-Natrium-Zink-Chelat von Diaminocydohexantetraessigsäure, das Di-Natrium-Zirconium-Chelat von Äthylendiamintetraessigsäure, das Ammonium-Zirconium-Chelat von Nitrilotriessigsäure, das Zirconium-Chelat von Athylendiamin.(hydroxy-äthyl)- triessigsäure, Ammonium-Zirconyl-Carbonat, Calciumhydroxyd, Barium-hydroxyd, Strontium-hydroxyd, Magnesium-hydroxyd, Aluminium-hydroxyd und Magnesiumoxid.
Wie oben angegeben setzt sich die Erfindung zum Ziel eine Polymer-Emulsion herzustellen, aus der sich bei Zimmertemperatur dichte, abriebfeste und wasserbeständige Filme und Überzüge erhalten lassen. Geeignete Emulsionen dieser Art sind saure (pH3 bis 7) wässrige Emulsionen, enthaltend ein mehrwertiges Metallsalz (unter Einschluss eines Chelates) einer organischen Säure und die oben genannten Polymere der drei Typen A, B und C. Dies steht in direktem Widerspruch zu den typischen wässrigen Emulsionspolymeren-Systemen, die üblicherweise aus einem alkalischen Medium aufgetragen werden, so wie sie z. B. in Anstrichen, Papierüberzugsmitteln, Bodenpolituren und Klarlacken vorliegen.
Das saure System (Polymere und mehrwertige Metallsalze) härtet vollständig aus, wenn es bei Zimmertemperatur angebracht wird, wogegen zur vollständigen Aushärtung wässriger alkalischer Emulsionen (Polymere und mehrwertige Metallverbindungen) ein Erwärmen erforderlich ist. Trotz dieser Tatsache, sind Überzüge, welche bei Raumtemperatur aus den genannten sauren, wässrigen Emulsionspolymer-Systemen aufgebracht werden, ausgesprochen besser wasserbeständig als wärmebehandelte oder aus der Schmelze aufgebrachte Überzüge aus wässrigen, alkalischen Emulsionspolymer-Systemen gemäss der Erfindung.
Vorzugsweise werden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zur Einverleibung in die wässrigen, sauren Emulsionspolymer-Systeme farblose, mehrwertige Metallsalze anorganischer Säure verwendet. Die besten Ergebnisse wurden erhalten unter Verwendung von Salzen von Zirconium-Zink, Cadmium und Alumi- nium, vorzugsweise von ihren Acetaten. Darunter ist Zirconium-acetat insbesondere geeignet. Zinkacetat steht an zweiter Stelle. Alle anderen Bedingungen gleichgehalten, sind Emulsionen, die bei Zimmertemperaturen aus Emulsionen der Zirconium-acetat enthalten besser Wasscrbeständigkeit als Emulsionen die Zink-acetat enthalten, wenn der Anteil am Zirconiumacetat die Hälfte des Anteils am Zink-acetat beträgt.
Der Anteil am mehrwertigen Metallsalz einer organischen Säure liegt im Vorteil im Bereich von 1 bis 100 Gew.-Teilen und hierbei vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew-Teile der Polymersubstanz.
Indessen variiert wie gesagt die optimale Konzentration im gewissen Ausmass mit der besonderen Art des verwendeten Metallsalzes. Die erfindungsgemäss aus den drei Komponenten A, B und C hergestellten Polymer Emulsionen werden vorzugsweise auf einen pH-Wert von 3,5 bis 7 eingestellt, falls ihre Verwendung im sauren, bei Zimmertemperatur härtenden Systemen geplant ist. Es erfolgt dies zweckmässig durch Zugabe einer flüchtigen alkalischen Verbindung, wie z. B.
Morpholin oder Ammoniak und/oder eines mehrwertigen Metallsalzes einer organischen Säure. Viele der mehrwertigen Metallsalze von organischen Säuren, wie sie sich für das erfindungsgemässe Verfahren als Zusätze eignen, wirken gleichfalls puffernd auf die Emulsion im bevorzugten pH-Bereich von 3,5 bis 7. So haben z. B. Zink-acetatlösungen in Wasser einen pH-Wert von 6,2 bis 6,7, in Abhängigkeit von ihrer Konzentration. Falls die Polymer-Emulsion einen pH-Wert grösser als 7,0 aufweist, kann sie auf einen Wert unterhalb 7 mit einer geeigneten Säure, z. B.
Salzsäure oder Schwefelsäure, oder mit einem sauer reagierenden Salz, z. B. Zinkchlorid oder Ammoniumchlorid, eingestellt werden.
In der Regel werden die mehrwertigen Salze dispergiert oder aufgelöst in Wasser bevor man sie zu der Polymer-Emulsion hinzugibt. Die Lösung kann dann in warmem oder kaltem Zustand hinzugefügt werden. Es erweist sich dabei kaum als nötig, den pH-Wert der Dispersion des mehrwertigen Metalles einzustellen, da deren wässrige Lösungen im gewünschten pH-Bereich als Puffer wirken. Es scheint, wie wenn die Zugabe der genannten Salze zur Polymer-Emulsion deren Teilchengrösse im Sinne einer Zunahme beeinflusst. Falls erforderlich, kann das endgültige Produkt zur Entfernung coagulierter Polymeranteile filtriert werden.
Die Eigenschaften von aus den erfindungsgemäss hergestellten Polymer-Emulsionen aufgetrockneten Filmen, können verbessert werden durch Zugabe von verschiedenen Zusätzen zu der sauren Polymer-Emulsion, welche eine mehrwertige Metallverbindung einer organischen Säure enthält. So sind z. B. die vorzugsweise verwendeten Polymeren Substanzen entsprechend der vorliegenden Erfindung bei Zimmertemperatur nicht filmbildend und erfordern die Gegenwart eines geeigneten Weichmachers oder Bindemittels, um ihre Verwendung bei in Zimmertemperatur härtenden Systemen zu ermöglichen. Geeignete Zusätze dieser Art, wie sie üblicherweise verwendet werden als Egalisiermittel, Weichmacher und Bindemittel in Bodenpolituren, sind z.B.
Methyl-Carbitol, Äffiyl-Carbitol, Butyl-Carbitol, Tributoxyäthylphosphat, Pyrrolidon, Methylpyrrolidon, oder fluorierte Verbindungen gemäss US.Patent Nr.
2 937-098, wie FC-134 der Minnesota Mining and Manufacture Comp.. Derartige Produkte werden zweckmässig in Anteilen von Q,5 bis 100 Gew.-Teilen und insbesondere 1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile polymerer Festsubstanz eingesetzt.
Wie schon gesagt, lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung auch wässrige alkalische Systeme herstellen, welche mehrwertige Metallverbindungen und Polymere aus Vinylester, monovinyl-aromatischer Ver bindung und a,ss-äthylenisch-ungesättigter Säure enthalten. Die vorzugsweise in alkalischen Emulsionen verwendeten Metallverbindungen sind farblose Salze.
Die besten Ergebnisse wurden erhalten mit Salzen von Zirconium, Zink, Cadmium und Aluminium, insbesondere deren Acetate und/oder Alkali-metall-PoWvalent- metall-Chelate von Alkylen-polyamin-polycarbonsäuren, die im Mittel wenigstens 1,5 Alkalimetallgruppen im Molekül enthalten. Ammonium-Zirconyl-carbonat ist ebenfalls geeignet. Während diese Systeme bei Temperaturen von 100 bis 1SQ C in kurzer Zeit optimal aushärten, kann eine weniger vollständige Härtung erreicht werden durch Applizieren bei Zimmertemperatur und Trocknen ohne Erwärmen.
Filme oder Üb er- züge, die ohne Hitzeeinwirkung ausgehärtet oder aufgeschmolzen worden sind, zeigen bessere Wasserbestän digkeit als die bei vergleichbaren Zusammensetzungen der Fall ist, die keine mehrwertige Metaliverbin- dung enthalten. Der Anteil an mehrwertiger Metallverbindung liegt in der Regel zwischen 1 bis 100 Teilen, vorzugsweise zwischen 1 bis 10 Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile an fester Polymersubstanz, wobei die optimale Konzentration von dem besonderen verwendeten mehrwertigen Metallsalz abhängt. In einigen Fällen, wo nicht komplexe mehrwertige Metallsalze bei einem pH-Wert von 7 bis 12 zugesetzt wurden, kann das mehrwertige Metallsalz eine Schwellung bilden.
Diese Fällung kann entweder dispergiert oder aufgelöst werden, indem man das System etwas stärker alkalisch macht.
Falls die wässrige alkalische, ein mehrwertiges Metall enthaltende Polymeremulsion ein alkalilösliches Harz zusätzlich enthält, wie dies in Bodenpoliturmitteln oder bei gewissen Anstrichen der Fall sein kann, setzt man die mehrwertige Metallverbindung vorzugsweise in Form eines Chelates zu. Hierdurch kann vermieden werden, dass das alkalilösliche Salz aus dem Poliermittel nicht ausgefällt wird, bevor letzteres zur Anwendung gelangt.
Dies wird in der Patentschrift 491189 im Detail auseinandergesetzt. Oberflächlich gesehen, mag es nicht angebracht erscheinen, eine mehrwertige Metallverbindung zu einer alkalischen Bodenpolitur zuzugeben um die Wasserbeständigkeit der aufgebrachten Politur zu erhohen, da, wie dies früher schon gesagt wurde, die erhaltenen Copolymeren verhältnismässig schwer von der Unterlage weg zu bringen sind, ohne dass dem Politurmittel ein geeignetes alkaliunlösliches alkalidispergierbares Polymeres zugefügt wurde. Die mehrwertigen Metallchelate wirken in Politurmitteln im Wesentlichen in der gleichen Art und Weise, wie dies im Patent No. 491 189 beschrieben ist, um der aufgebrachten Politur eine detergentie Beständigkeit zu verleihen.
In anderen Worten: Die aufgebrachte Politur kann mit Detergentien oder Seifen ohne Entfernen mattieren oder wasserfleckig werden ihrer Oberfläche gewaschen werden. Die Wasserbeständigkeit, welche durch die mehrwertige Metallverbindung verliehen wird, ist von einer besonderen Art. Damit versehene Polituren können vollständig mit einem geeigneten ammoniakalischen Reinigungsmittel entfernt werden.
Oberflächenüberzüge aus den erfindungsgemäss hergestellten Emulsionen können auf Oberflächen verschiedenster Art aufgebracht werden. Sie eignen sich insbesondere zum Versiegeln und Fertiglackieren von Sperrholz und Mauerwerk, zum Überziehen von Kunststoff und Holzböden, zum Überdrucken von Lacken, zum Versiegeln keramischer Fliesen, für Anstriche, für Überzüge auf Papier und Textilien mit und ohne Stärkegehalt als Bänderzwischenschichten, als Versteifer für Papier, als überzüge auf Metall, als Bindemittel für Papierpigmente, als Teppichrückseitebelag, als alkalische Anstriche und Überzüge auf Metall.
Die erfindungsgemäss hergestellten Gemenge können pigmentiert oder eingefärbt sein, falls keine klaren Überzüge gewünscht werden. Zweckmässig können darin eingebracht werden Anteile an Pigmentstreckmitteln, Füllstoffen, Mattierungsmitteln oder Flammschutzmitteln (z. B. So3), so dass der Anteil an fester Bindesubstanz zum Pigment von 99 1 bis 1: 20 be trägt, entsprechend dem besonderen gewünschten Effekt. Es können hierbei alle wasserunlöslichen inerten Pigmente verwendet werden, wie z. B. Titaniumdioxid, Ultramarin, Barium-sulfat, Calcium-carbonat, Zink-chromat und Russ.
Beispiel 1
Es wurden folgende Vermischungen präpariert, die zur Herstellung einer Polymer-Emulsion dienten, welche insbesondere geeignet ist zur Anwendung als Klarlack auf Holz.
Teile
Trockengewicht Emulgator Vort'ischung Natriumsalz von Lauryl-polyäthoxysulfat 5,5 C12H2(OCH2-CH) ,60SO,Na Wasser 118,25 Erste Mo7X07Tler-Vorntischu7lg Vinylacetat 70,0
Teile
Trockengewicht Zweite Monomer-Vormischung Itaconsäure 0,5 Wasser 10,0 Erste Katalysator-Vormischung Ammonium-Persulfat 0,4 Wasser 10,0 Erste Promotor-Vormischung Natrium-metabisulfit 0,2 Wasser 10,0 Dritte hlonomer-Vormischung Styrol 27,5 Methacrylsäure 1,0 Zweite Katalysator-Vormischung t-Butyl-hydroperoxid 0,1 Wasser 1,0 Zweite Promotor-Vorrnischung Ascorbinsäure 0,04 Wasser 5,0
Die Emulgator-Vormischung wurde hergestellt in heissem Wasser (70-720 C) in einem geeigneten mit Glas
ausgekleideten Reaktionsgefäss, das mit einem Rührer und mit einem Heizmantel versehen war. In den Reaktor wurden fünf Gew.-O/o der ersten Monomer-Vormischung und fünf Gew.-o/o der ersten Katalysator-Vormischung eingegeben und die Temperatur auf 70 bis 720 C gebracht. Ungefähr nach 10 Minuten wurde die langsame Zugabe der ersten Promotor-Vormischung begonnen. Der Promotor wurde im Verlauf einer Periode von ungefähr 2 1/2 Stunde zugegeben, wobei die Temperatur der exothermen Reaktion bei 70 bis 750 C gehalten wurde. Ungefähr 10 Minuten, nachdem die Zugabe des Promotors begonnen wurde, erfolgte im Verlauf von ungefähr zwei Stunden die allmähliche Zugabe von erstens dem Rest der ersten Monomer-Vermischung, zweitens der zweiten Monomer-Vormischung und drittens dem Rest der ersten Katalysator-Vormischung.
Die Reaktionsmischung wurde bei 70 bis 75" C während einer halben bis zwei Stunden nachdem die erste Promotorzugabe vollendet war, gehalten, um sicher zu gehen, dass praktisch alles Vinyl-acetat auspolymerisiert worden war. Während die Temperatur des Reaktionsgemisches immer noch auf 70 bis 75 C gehalten wurde, wurden nach und nach die dritte Monomer-Vormischung und die zweite Katalysator-Vormischung im Verlauf von 30 Minuten hinzugeführt, während die zweite Promotor-Vormischung im Verlauf von einer Stunde beigegeben wurde.
Hierauf wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf ungefähr 780 C gebracht und dort eine Stunde lang gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Die erhaltene Emulsion mit einem Festanteil von 40 Gew.-O/o enthielt praktisch kein Koagulum.
Beispiel 2
Aus der gemäss Beispiel 1 hergestellten Polymer Emulsion wurde eine klare, saure (pH 4,2) bei Zimmertemperatur härtende Überzüge ergebende Mischung hergestellt durch Zugabe von 265,8 Gew.-Teilen, bezogen auf das Emulsions-Polymere (O/oO Gew.-Teile trokkene Festsubstanz oder 106,24 Teile Trockengewicht) mit 4,52 Gew.-Teilen Methyl-Carbitol in 4,52 Gew. Teilen Wasser und 2,34 Gew.-Teilen Circonium-acetat in 8,29 Gew.-Teilen Wasser. Die Mischung mit einem Festanteil von 38 0/0 wurde auf Eichen- und Mahagoni Wandfliesen aufgetragen. Nachdem 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur trocknen gelassen worden war, wurden die überzogenen Flächen des Holzes leicht überschliffen und mit einem zweiten Überzug versehen, wobei eine matte Oberfläche erhalten wurde.
Eine glänzende klare Oberfläche wurde anschliessend erhalten durch Überziehen der geschliffenen Oberfläche mit einem klaren Präparat basierend auf Ubatol 7001 , eine Styrol-Acrylat-Emulsion.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde nachgearbeitet mit praktisch denselben Ergebnissen, jedoch mit der Ausnahme, dass 4,68 Gew.-Teile Zinkacetat verwendet wurden, anstelle von 2,34 Gew.-Teilen Zirconium-acetat.
Beispiel 4
Ein klares alkalisches Präparat wurde hergestellt aus der Polymer-Emulsion gemäss Beispiel 3 durch Einstellen des pH-Wertes der Emulsion auf 12 mit Ammoniumhydroxyd. Die Komposition wurde auf Eichenbretter aufgetragen, getrocknet und bei 120"C 15 Minuten lang getrocknet. Obschon die beschichtete Seite des Brettes eine verhältnismässig klare Oberfläche aufwies, konnte die letztere nicht geschliffen werden.
Alkalische Zubereitungen dieser Art sollten auf einen genügend hohen alkalischen pH-Wert eingestellt werden, um die mehrwertigen Metallkomplexe vor ihrer Applikation auf die Unterlage in Lösung zu bringen.
Beispiel 5
Das Beispiel 2 wurde nachgearbeitet mit praktisch denselben Resultaten, wobei ein Polymeres verwendet wurde, das in der gleichen Art wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, mit Ausnahme davon, dass 27,5 Gew,-Teile Styrol ersetzt wurden durch 27,5 Gew.-Teile Vinyltoluol.
Beispiel 6
Das Beispiel illustrierte die Herstellung eines Polymeren, das sich insbesondere zur Verwendung in Bodenpolituren eignet. Die Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Vormischungen
Teile
Trockengewicht Emulgator Vormischung Natriumsalz von Lauryl-polyäthoxy-sulfat 4,0 Ct2H25-(OCH2-CH2)50-OSO3Na Tergitol NP-44 1,0 Wasser 8S,45 Este Monorner-Vormischung Vinyl-acetat 65*0 Zweite Monomer-Vormischung Itaconsäure 0,5 C,2H2,(oCH,-CH,),,-oSO,Na 0,5 Wasser 2im,41
Teile
Trockengewicht Erste Katalysator-Vormischuzlg Ammonium-persulfat 0,4 Wasser 15,0 Erste <RTI
ID=10.2> Projnotor- Yonnischitig Natrium-Bisulfit 0,2 Wasser 10,0 Dritte Monomer-Vormischung Styrol 32,5 Meffiacrylsäure 2,0 Zweite Katalysator-T=ormischtlng t-Butyl- hydroperoxid U,1 Wasser 1,0 Zweite Promotor- Vormischung Ascorbinsäure oo4 Wasser 15,0
Die daraus erhaltene Polymer-Emulsion mit 40 O/o Festanteilen enthielt praktisch kein Koagulum.
Beispiel 7 s0 Gew.-Teile des 40 0/0 Festsubstanz enthaltenden Polymer-Latex gemäss Beispiel 6 wurden gemischt mit 20 Gew.-Teilen einer 40 O/o Festsubstanz enthaltenden alkaliunlöslichen alkalidispergierbaren Emulsion eines Copolymeren von 90 Gew.-Teilen Styrol und 10 Gew.-Teilen Methacrylsäure.
Das Polymerengemisch wurde auf einen Feststoffanteil auf 15 O/o verdünnt und sein pH-Wert auf 7,5 eingestellt. 70 Gew.-Teile dieser Mischung wurden hierauf zusammengebracht mit 15 Gew.-Teilen einer 15 0/o Festsubstanz enthaltenden wässrigen Lösung eines alkalilöslichen Copolymer-Harzes von Styrol und Propyl-hydrogen-maleat, 15 Gew.-Teilen einer 15 0/0 Festsubstanz enthaltenden Polyäthylen-Emulsion hergestellt durch Mischen von 100 Gew.-Teilen Polyäthylen, 20 Gew.-Teilen Ölsäure, 20 Gew.-Teilen Morpholin, 660 Gew.-Teilen Wasser, 0,5 Gew.-Teilen Tri-butoxyäthyl-phosphat,
einem Gew.-Teil Dibutyl-phthalat und 0,05 Gew.-Teilen eines cationischen oberflächenaktiven Agens mit einer langen Fluorkohlenstoffkette und einer Löslichkeit vermittelnden organischen Gruppe ( FC 134 ) 1 Gew.-O/o Festsubstanz) unter gutem Rühren. Der pH-Wert der Mischung wurde mit Ammoniumhydroxyd auf 7,5 eingestellt.
Das Politurmittel wurde auf verschiedene Unterlagen aufgebracht und verglichen mit Polituren, die aus UBATOL 2001 Styrol-Emulsion in der empfohlenen Weise erzeugt worden waren. Die gemäss vorliegendem Beispiel erzeugte Politur war derjenigen aus UBATOL 2001 in allen Beziehungen völlig gleichwertig mit Ausnahme davon, dass sie weniger zum Abpuivern neigte, weniger empfindlich gegen die Entstehung schwarzer Absatzstriche war und sich besser mit einer weiteren Politurschicht überziehen liess.
Praktisch dieselben Ergebnisse wurden erhalten durch Variieren des Gewichtsverhältnisses von Vinylacetat-Styrol-Polymeren zu alkaliunlöslichen alkalidispergierbaren Polymeren auf 85 : 15 und 90 : 10. Jede dieser aufgebrachten Polituren disperglerte in gewünschter Weise bei Anwendung eines handelsüblichen Blochers. Wenn indessen das Vinyl-acetat-Styrol-Copolymere ohne ein alkaiiunlösliches alkalidispergierbares Polymeres zur Anwendung gelangte, so dispergierte das verwendete Polymere nicht in der richtigen Art unter der Einwirkung des Blochers und die damit erzielte Politur war etwas weicher.
Beispiel 8
Das Beispiel illustriert die Herstellung eines Polymer-Latex, der bei Zimmertemperatur in Abwesenheit eines Bindemittels filmbildend aufgetragen werden kann und der sich insbesondere als Träger für An strichstoffe und zur Rückseitenbekleidung von Teppichen eignet.
Die Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, unter Verwendung von Vormischungen folgender Art:
Teile
Trockengewicht Emulgator Vormischung C12H25-(OCH2CH2)50-OSO5Na 4,0 Igepol CC-890 2,0 Wasser 87,04 Erste Monoiner-Vormischung Vinyl-acetat 60,0 Dibutyl-maleat 25,0 Zweite Monomer-Vormischung Itaconsäure 0,5 Wasser 15,0 Erste Katalysator- Vormisdiung Ammonium-persulfat 0,4 Wasser 15,0 Erste Promotor-Vormischung Natrium-metabisulfit 0,10 Wasser 15,0 Dritte Monomer- Vonnischung Styrol 13,5 Methacrylsäure 1,0 Zweite Katalysator-Vormischung t-Butyl-hydroperoxid 0,5 Wasser 1,0 Zweite Promotor-Vormischung Ascorbinsäure 0,01 Wasser 3,0
Die
erhaltene Emulsion mit einem Feststoffanteil von 46 O/o enthielt praktisch kein Koagulum.
Beispiel 9
Eine Polymer-Emulsion mit einem verhältnismässig hohen Gehalt an Styrol wurde hergestellt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise unter Verminderung der Vinylacetat-Konzentration in der ersten Monomer-Vormischung auf 50 Gew.-Teile und Erhöhung der Styrol-Konzentration in der dritten Monomer-Vormischung auf 48 Gew.-Teile.
Beispiel 10
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines zur Filmbildung bei Zimmertemperatur geeigneten Polymer-Latex, enthaltend Vinylacetat und Vinyl-stearat Einheiten. Folgende Vormischungen wurden polymerisiert im wesentlichen nach der Arbeitsweise des Beispiels 1.
Emulgator-Katalysator-Vormischung
Teile
Trockengewicht Natrium-Lauryl-Sulfat 1,5 Tergitol NPX 1,4 Natrium-Lauryl-Äther-Sulfat 0,5 Doxad 30 (Natriumsalz eines
Polyelextrolyts 0,5 Kalium-Persulfat 0,4 Wasser 87,02
Erste und zweite Monomer-Vormischung Vinyl-acetat 40,0 Vincl-stearat 5,0 Athyl-acrylat 25,0 Methacrylsäure 1,5 Erste Promotor-Vormischung Ascorbinsäure 0,03 Wasser 5,0 Dritte Monomer-Vormischung Styrol 25,0 Methacrylsäure 3,0 Zweite Katalysator-Vormischung Tert-Butyl-hydroperoxid 0,06 Zweite Promotor-Vormischung Ascorbinsäure 0,03 Wasser 5,0
Die 50 /o Festanteile aufweisende Emulsion enthielt kein Koagulum und ergab bei Zimmertemperatur auf eine Glasplatte aufgebracht
eine flexible, klare Oberzugsschicht mit einer leichten Oberflächentrübung.
Beispiel 11
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Polymeren, das geeignet zur Bildung klarer Oberflächenüberzüge auf Holz ist und das vernetzende Monomere in beiden Polymerisationsstufen eingearbeitet enthält. Folgende Vormischungen wurden praktisch nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 polymerisiert:
: Emulgator-Vormischung Natrium-Salz von Lauryl-polyäthoxysulfat 5,5 Cl2H2s-(ocH2-cH2)5o-oso3Na Wasser 77,3 Erste Monomer-Vormischung Vinyl-acetat 66,5 Dimethyl-Maleat 6,0 thylen-glycol-dimethacrylat 1,0 Zweite Monomer- Vormischung Itaconsäure 0,5 Wasser 10,0
Teile
Trockengewicht Erste Katalysator-Vormischung Ammonium-persulfat a,3 Wasser 10,0 Erste Promotor-Vormischung Natrium-metabisulfit 0,1 Wasser 10,0 Dritte Monomer-Vormischung
Styrol 12,0 Methyl-methacrylat 12,0 Divinyl-benzol 0,2 Zweite Katalysator-Vormischung t-Butyl-hydroperoxid 0,1 Wasser 1,0 Zweite Proniotor- Vormisdiung Ascorbinsäure 0,04 Wasser 4,0
Die erhaltene 48 o/o Feststoff
aufweisende Emulsion enthielt praktisch kein Koagulum.