DE1520959A1

DE1520959A1 - Waessrige Loesungen von Emulsionscopolymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE1520959A1
Application number: DE19631520959
Authority: DE
Inventors: Pitrolffy-Szabo Thomas Bela; Norwin Wolff
Original assignee: Tate and Lyle Ingredients Americas LLC
Current assignee: Primary Products Ingredients Americas LLC
Priority date: 1962-05-21
Filing date: 1963-05-20
Publication date: 1969-06-19
Also published as: GB1001716A; SE322050B; CH463101A; BE632629A; NO119556B; NL293009A; DK126690B

Description

Wässrige Lösungen von Emulsionseopolymerisationsprodukten

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Emulsionscopolymerisationsprodukte aus Alkylestern von q, ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Monoalkylestern der Itaconsäure, Salzen dieser Polymerisationsprodukte, und aus ihnen hergestellte Überzüge. Diese Copolymerisationsproduicte bilden wasserdünne Lösungen in wässrigen Alkalien.

Polymere Ester von (X,3-olefirisch ungesättigten Monocarbonsäuren, die im allgemeinen in Wasser und verdünnten Alkalien unlöslich sind, werden in großem Umfang z.B. zum Beschichten von Papier, Böden und Textilien verwendet. G-ewöhnlich werden durch Polymerisation in wässrigen Emulsionen hergestellte Polymerisationsprodukte den durch Polymerisation in Lösung hergestellten Polymerisationsprodukten vorgezogen. Die wässrigen Eiaulsionspolymerisationsprodukte haben viele Vorzüge im Vergleich zu Polymeren des gleichen Molekulargewichtes, die durch Polymerisation der gleichen monomeren Verbindungen in organischen Lösungen hergestellt wurden. Die Vorzüge können in drei Hauptkategorien unterteilt werden:

1, die geringe Viskosität der wässrigen Emulsionspolymerisationsprodukte oei hohem Gesamtfeststoffgehalt;

2. die mit der Emulsionspolymerisation verbundenen Verfahrensvorteile und ·

3p die Verwendung von Wasser als Polymerisations- und Bb-

- · Schichtungsmedium für die polymeren Stoffe,

Während beide polymeren Verbindungstypen durch direkte Polymerisation der gewünschten monomeren Verbindungen hergestellt und dann in der darauffolgenden Stufe -tiber-züge aus dem Reaktionsmedium hergestellt werden können, können wässrige Emulsionspolymerisationsprodukte mit einem viel höheren Ge-samtfeststoffgehalt aufgrund der Tatsache hergestellt werden, daß bei gleichem Gesamtfeststoffgehalt lösungen von Polymerisiionsprodukten wesentlich hoher viskos sind als wässrige .

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Emulsionen solcher Produkte (siehe "An Introduction to the Organ!ο Chemistry of High Polymers¹⁸ von Marvel, 1959, S, 37-38 und die britische Patentschrift 703 005). Die geringere Viskosität der Emulsionspolymeren ermöglicht den Versand dieser polymeren Materialien bei einem viel höheren Gesamtfeststoffgehalt pro Volumeneinheit, wodurch die Versandkosten, die einen erheblichen Kostenfaktor darstellen, gesenkt werden können, Weiterhin ist die geringere Viskosität und/oder der höhere Gesamtfeststoffgehalt vielfach in industrieller Hinsicht sehr wichtig, da die geringere Viskosität das Aufbringen z,B* mitte'ls einer Maschine» eines Pinsels oder einer Sprühpistole erleichtert und der höhere Gesamtfeststoffgehalt schnelles Trocknen und rasches Setzen gewährleistet» Während die Viskosität von in organischen lösungen hergestellten Polymerisationsprodukten bis zu einem gewissen Grad durch Herstellung von Polymerisationsprodukten· mit einem gaiiK wesentlich geringeren Molekulargewicht herabgesetzt werden kann ist dies im allgemeinen nicht wünschenswert, veil erwünschte Eigenschaften (Zugstärke und/oder Ausdehnung) oftmale durch Erniedrigung des Molekulargewichts verlorengehen«

Die in organischen Lösungen ausgefünrte Polymerisation verläuft wesentlich langsamer als die in wässrigen /Emulsionen durchgeführte Polymerisation, und die Polymerisation hört bjei Anwesenheit wesentlicher Mengen an der unreagierten . monomeren·Verbindung und/oder an niederpolymeren Verbindungen (Bimeren, Irimeren usw.) leicht auf. Weiterhin wirken die organischen !lösungsmittel im allgemeinen einmal gern als KettenUberträ'ger, was zu Polymeren mit geringerem Molekulargewicht und/oder Selomeren führt; außerdem sind die organischen Lösungsmittel wegen ihrer Giftigkeit und/oder der Entzünd- ' barkeit ihrer Dämpfe gefährlich und schließlich sind sie wesentlich teurer als fasser.

die wässrigenümulsionspolviaeren alle die vorerwähnten Vorteile haben, haben Iiösungspol-ymere andere Vorteile. Polymerisationsprodukte, die aus Lösungen niedergeschlagen

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wurden» "bedecken im allgemeinen größere flächen pro Gewichtseinheit und haben eine höhere Zugstärke als die gleichen aus Emulsionen niedergeschlagenen Produkte_e Das Verlaufen (besonders bei einer Vorhangauftragevorrichtung) und die Haftung auf vielen Arten von Oberflächen ist ebenso bei Verwendung von Lösungen besser» So ist z«B» die Haftung auf kalkigen Oberflächen besser. Bei einigen industriellen Anwendungen wie .' z.B. beim Kettenleimen von synthetischen Fasern ist die geringe Viskosität der wässrigen Emulsionspolymeren ein ausgesprochener Nachteil· Weiterhin sind Lösungen von Polymerisationsprodukten und hieraus hergestellte Beschiehtungsprodukte viel •stabiler als Emulsionen der Polymerisationsprodukte und ihre Überzugsprodukte. Z.B· neigen verschiedene Salze dazu, Emulsionen durch Koagulation des polymeren Materials zu zerstören. Ein selbst noch ernsteres Problem ist die Neigung von Emulsionen von Polymerisationsprodukten beim Gefrieren und Auftauen zu zerfallen, wodurch der Versand und die Aufbewahrung derartiger Emulsionen während der Wintermonate erheblich kompliziert wird. Im allgemeinen kann eine einmal zerstörte Emulsion ohne- vorherige Widerauflösung des polymeren Materials in einem organischen Lösungsmittel nicht wieder hergestellt werden.

In allgemeiner Hinsicht ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Reihe von zur Herstellung von Überzügen geeigneten Polymerisationsprodukten von hohem Molekulargewicht aus Alkylestern von or, ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren, die durch Polymerisation in wässriger Emulsion hergestellt werden können und alle Vorteile, insbesondere die Verfahrensvorteile der wässrigen Emulsionspolymeren haben und die in verdünnten Basen unter Bildung von wässrigen Lösungen einstellbarer Viskosität gelöst werden können, wobei diese Lösungenalle Vorteile der durch Polymerisation in Lösung hergestellten Produkte haben. Etwas genauer gesagt ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Reihe von zur Herstellung von Überzügen geeigneten Polymerisationsprodukten mit hohem Molekulargewicht aus Alkylestern von o(_t 13-olefinisch ungesättigten lionöcarbonscluren, die mindestens die folgenden Eigenschaften aufweisen*

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1. ■ daß sie durch'Emulsionspolymerisation hergestellt vferden

können;

2. daß sie in wässrigem Kediuin hergestellt werden können;.

3. daß sie mit· einem mäßig hohen Gesamtfeststoi'f gehalt in verdünnten Basen gelöst werden können, ohne daß hierdurch die Viskosität des polymeren Syst eins wesentlich erhöht wird;

4. daß sie mit mäßig hohem Gesamtfeststoffgewicht in Basen unter Bildung eines viskosen Polymerensystems gelöst werden können;

5. daß sie entweder in der üjinulsionsform oder in der Lösungsform, mit- hohem Gesamtfeststoffgehalt versandt werden können;

6. daß sie je nach Wunsch als wasserdünne Lösungen oder als viskose Lösungen mit mäßig hohem Gesamtfeststoffgehalt aufgetragen werden können und _

7. daß sie Lösungen bilden, die gegen Gefrieren und Auftauen stabil . sind. . '

In der einen Hinsicht schafft die vorliegende Erfindung eine wässrig-basische Lösung eines Gopolymerisationsproduktes aus einem Allylester einer <?t, ß-olefinisch ungesättigten Konocarbon-'" säure'und'einem Monoalkylester der Itaconsäure.

In einer zweiten Hinsicht schafft die vorliegende Erfindung ein wässriges Emulsionscopolymerisationsprodukt aus einem Alkylester einer oL,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure und einem Monoalkylester der Itaconsäure.

In einer dritten Hinsicht schafft die vorliegende Erfindung ein zur Herstellung von Überzügen geeignetes Produkt, das aus einer wässrig-basischen Lösung eines Polymerisätionsproduktes aus einem Alkylester einer<*, ß-olefinisch ungesättigten Monocar bonsäure und einem Monoalkylester. der Itaconsäure besteht.

In einer vierten Hinsicht schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wässrigen Emulsionspolymerisationsproduktes aus einem Alkylester einer et, ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure und einem Monoalkylester der

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Itaconsäure, das darin besteht, daß ein Allylester einer of, ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure und ein Monoalkylester der Itaconsäure in wässriger Emulsion, in Anwesenheit eines durch Bildung freier Radikale wirkenden Katalysatoraund in einem sauren pH-Bereich polymerisiert werden.

Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zum lösen eines wässrigen Emulsionscopolymerisationsproduktes aus einem Allylester einer #,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure und einem Monoalkylester der Itaconsäure in wässrigen Basen.

Die Erfindung schafft schließlich ein Verfahren zum Beschichten einer Unterlage mit einer wässrig-basischen Lösung eines Gopolymeren aus einem Alkylester einer o( ,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure und einem Monoalkylester der Itaconsäure.

Wie schon oben darauf hingewiesen, sind Polymerisationsprodukte aus Alkylestern von o(, ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit hohem Molekulargewicht im allgemeinen in wasser- ; verdünnten Basen unlöslich. Einige dieser Polymerisationsprodukte können jedoch durch teilweise Hydrolyse einer wesentlichen Anzahl der Estergruppen und/oder durch Copolymerisation des Alkylesters der α,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit monomeren Verbindungen wie z.B. Acrylsäure und/oder

Methacrylsäure in Basen löslich gemacht werden (siehe US-Patentschrift 3,026,281). Unglücklicherweise sind diese Polymeren bei einem vergleichbaren Molekulargewicht und bei geringem· Gesamtfeststoffgehalt extrem viskos. Z.B· hat Hycryl A-1000, das eine wässrig-ammoniakalische Lösung eines teilweise hydrolysierten Polymerisationsproduktes eines Esters der Acrylsäure ist, bei einem pH von etwa 8,2 und bei .6-7 Gew.# G-esamtfeststoffgehalt eine Viskosität von ungefähr von 18 000 bis 30 000 cps. "

Es wurde nun gefunden, daß makromolekulare Oopolymerisationsprodukte aus Alkylestern von o(,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Monoalkylestern der Itaconsäure bei einem Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 150 000 oder höher und

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vorzugsweise über 25'0OO durch Polymerisation in wässrigen Emulsionen hergestellt werden können, wobei diese Verbindungen die überraschende Eigenschaft besitzen, daß sie in verdünnten wässrigen Basen unter Bildung von Polymerlösungen löslich sind, die eine äußerst geringe Viskosität für ihren Gesamtfeststofigehalt haben. Beim Lösen in wässrigem Ammoniak haben die Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung Viskositäten von weniger als 1000 cps (gewöhnlich weniger als 300 cps) bei 25 $ Gesamtfeststoffgehalt und bei einem pH von 8,2 im Gegensatz zu den Viskositäten von Hycryl A-1000 in Höhe von 18000 - 30000 cps bei b-7 # Gesamtfeststoffgehalt. Die extrem geringe Viskosität der öopolymeren der vorliegenden Erfindung ist insbesondere augenfällig, da es wohl bekannt ist, daß wässrigbasische Lösungen von makromolekularen Polymeren mit freien Carboxylgruppen extrem viskos sind. Derartige Verbindungen werden im allgemeinen als.Verdickungsmittel eingesetzt, um die Vorteile dieser sehr hohen Viskosität selbst bei niedrigem Gesamtfeststoffgehalt auszunutzen.

Ein anderer überraschender Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die offensichtlich einmalige Eigenschaft der lionoalkylester der Itaconsäure. Wird z.B. der Itaconsäureester durch den isomeren Ivlonoalkylester der Citraconsäure oder der Mesaconsäure ersetzt oder ist der Itaconsäureester selbst mit so geringen Mengen wie etwa 2 Gew.$ dieser isomeren Ester verunreinigt, so wird ein polymeres Produkt mit geringerem i,iolekulargewicht erhalten, das trübe gelbe Lösungen in basischen Medien bildet. Ersetzt man auf der anderen Seite den Itaconsäureester durch einen Monoalkylester der Maleinsäure oder Fumarsäure, so geht die Emulsionspolymerisation langsamer vonstatten und das Molekulargewicht der polymeren Verbindung \ ist niedriger. Selbst bei diesem verminderten Molekulargewicht koagulieren die Oopolymeren von Maleinsäurehalbestern und Fumarsäurehalbestern, anstatt daß sie in wässrigen Basen^: iöslion. sind. .

Wie schon oben darauf hingewiesen, werden die erfindun-jsgemäßen Polymerisationsprodukte durch Copolymerisation eines

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Monoalkylesters der Itacoiisäure und einem Alkylester einer o( ,ß-olefinisch ungesättigten Mono carbonsäure in wässrigen Emulsionen hergestellt. Die Monoalkylester der Itaconsäure enthalten 1-18 Konlenstoffatome in der Alkylgruppe und können durch die folgende Formel wiedergegeben^ -orden:

(alpha) (beta) (gamma)

GH.

CH₂-

worin R eine einwertige Al£ylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen i"ie z.B. Methyl und Stearyl ist.

Vorzugsweise ist R eine unsubstituierte Alkylgrupoe mit 4-8 Kohlenstoffatomen wie z.B. η-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl und 2-Äthylhexyl. Unter gleichen Bedingungen sind überzüge auf der Basis von Monoalkylestern der Itaconsäure mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe wesentlich widerstandfähiger gegen Wasserentzug (oder den Entzug von anderen Lösungsmitteln) als Überzüge auf der Bcsis von Llonoallcylestern der Itacoiisi-iure mit kleineren Alkylgruppen. \feiternin nimmt die Yiskosität der gelösten Polymerisationsprodukte in wässrigen Basen unter sonst gleichen Bedingungen bei wachsender ivettenlänge der Alicylgruppen zu. Im aligemeinen ist es bei der Anwendung eines niederen Alkylesters der Itaconsäure z.B. des Monomethylesters erwünscht, ihn in Verbindung mit höheren Monoalkylestern der Itaconsäure einzusetzen. Während die obige Formel andeuten soll, daß entweder die ß- oder/-Carboxylgruppe verestert sein kann, wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn mindestens 75. <fo und vorzugsweise 90$ der Y -Carboxylgruppe verestert sind. Wenn etwa nur 50 $ der ^-Carboxylgruppen verestert sind, so geht die Copolymerisation langsamer vonstatten und die

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Yiskositätseigenschaften des Oopolymerisationsproduktes in wässrigen Basen sind entschieden schlechter ("bei 25 i° G-esarntfestkörpergehalt scheint die Polymerlösung etwas trüb' zu sein und die anfängliche Viskosität der lösung in Auflösung ist relativ höher). ■ . ■

Während die Monoalkylitaconate 5-50 Molfo der polymerisierbaren Monomeren ausmachen können, ist es im allgemeinen bevorzugt, das Monomere in Konzentrationen von etwa 8-20 Ho1$ einzusetzen. Enthält die copolymere Verbindung weniger als etwa 8-10 Mol$ Monoalkylitaconat, sind die wässrig-basischen Lösungen des Copolymers oft trübe. Oberhalb etwa 20 Mo-1$- neigen die auf dem Oopolymeren basierenden Überzüge dazu, für viele Zwecke in unerwünschter Weise wasserempfindlich zu werden, wenn sie nicht durch zusätzliche chemische Reaktionen unlöslich gemacht worden sind. ■

Die-Allylester von ^,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren, die etwa 40 bis 95 lüoltfo der Monomerengruppen in dem Oopolymerisationsprodukt gemäß der Erfindung ausmachen, können "weiche" Monomere, wie z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat und Dodecylmethacrylat, und "harte" Monomere sein, wie z. B. Methylmethacrylat, tert, Butylmethacrylat, Oyclohexylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden können

OH₂ =0-0 - OR₁

R ■■■'.■"..

worin 1 Methyl oder Wasserstoff ist, R^ eine ,Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wenn R Methyl ist, und eine Alkylgruppe von 1-ö KohleiiBtoffatomen ist, wenn R Wasserstoff ist,

Der Ausdruck "weich" wird im nachfolgenden'unter Bezugnahme auf die aus diesen Monomeren allein hergestellten Polymeren •verwendet, in der Weise, wie es in diesem Spezialfach, üblich

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ist (s. Riddle, Acrylic Esters, Reinhold Publishing Go., 1954, S.. 58 ff.; und auch US-Patentschrift 2,795,564). Im allgemeinen bezieht sich die Angabe auf den "Sprödigkeitspunkt" eines Polymerproduktes, d.h.» die Temperatur, bei der das Polymere beim Biegen bricht. Polymerprodukte der weichen Alkylester von oi,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren gemäß der Erfindung haben Sprödigkeitspunkte unterhalb 20⁰G, während die harten Ester Sprödigkeitspunkte oberhalb 2O⁰G haben.

Im allgemeinen sind die Alkylester weiche Monomere, wenn-in der obigen Formel R Wasserstoff (Acrylsäureester) und R₁ eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen sind oder wenn R Methyl (Methacrylsäureester) und R., eine primäre oder sekundäreAlkylgruppe mit 4-12 Kohlenstoffatomen sind. Auf der anderen Seite sind die Alkylester harte Monomere, wenn in der obigen Formel R Wasserstoff und R₁ eine tertiäre Alkylgruppe oder eine Gyclοalkylgruppe ist, oder wenn R Methyl und R₁ eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, eine tertiäre Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe sind.

Verschiedene andere ungleiche copölymerisierbare, olefinisch ungesättigte Monomere wie z.B. Styrol, Vinylidenchlorid, Allylalkohol, Stearylmethacrylat, Isopren und Dibutylitaoonat können bis zu 20-40 Mq1$ der Monomeren-Gruppen in dem Molekül des Gopolymerisationsproduktes gemäß der Erfindung ausmachen« Wie jedoch unten erläutert, ist dies im allgemeinen nicht besonders vorteilhaft. ♦

Y/ährend die erfindungsgemäßen Gopolymeren allein aus einem Monoalkylester der Itaconsäure und einem einzigen Allylester einer ^,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure zusammengesetzt sein können, enthalten'die*bevorzugten Copolymeren gemäß der Erfindung mindestens eine geringe Menge_ eines weichen Alkylesters einer o(_f ß-olef inisch ungesättigten Monocarbonsäure zusammen mit einer geringen Menge eines harten Alkylesters einer ^,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure zusätzlich zu dem Monoalkylester der Itaeonsäure, um

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dem Gopolymeren und den hierauf basierenden überzügen · dan richtige Gleichgewicht in Bezug auf Härte, Klebfreiheit, Glanz, Biegsamkeit und Wasserbeständigiceit zu geben. Diese Copolymere enthalten im allgemeinen und vorzugsweise etwa 20-d7 Mo 1$ eines wichen Alkylesxers (vorzugsweise mindestens etwas ,'thylacrylat) und 5-60 Mo 1$ eines harten Al&ylesters und Ö-20 1-.Io I^ eines i..onoalkylesters der ItaconsVure., Mit fallendem i,iol%-Gehalt an v.'eichem Monomerprodukt und steigendem Gehalt an hartem Monomerproduict variiert unter sonst gleichen Bedingungen das OopoiymerisationsproduKt von einem weichen, flexiblen, etwas klebrigen Überzugsmaterial bis zu einem harten, klebfreien, glänzenden, relativ starren iiaterial, Verschiedene mit ihren Eigenschaften dazwischen liegende Produkte können ebenfalls herges uellt werden.

Während die Gesamtmenge oder Teilmengen des harten Alkylesters der o<fjß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure in dem obigen, bevorzugten 3-Komponenten-Copolymerisationsprodukt durch andere harte Monomere wie z.B. Monovinylaromaten (z.B. Vinyltoluol, Styrol), Dirnethylitaconat, Acrylnitril, Vinylchlorid,· Vinylidenchlorid, usw· ersetzt werden kann, ist dies im allgemeinen, nicht erwünscht. Die harten Alkylester von 0(,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren und vorzugsweise Methylmethacrylat werden bevorzugt, weil sie leichter mit den weichen Alkylestern und den bevorzugten Monoalkylestern der Itaconsäure unter Emulsionspolymerisationsbedingungen copolymerisieren und weil das hieraus resultierende Gopolymerisationsprodukt sich leicht in wässrigen Basen unter Bildung wasserdünner, wasserklarer Lösungen löst. Weiterhin wurde gefunden, daß geringe Mengen eines harten Methacrylates in dem Gopolymerisationsprodukt auf der Basis von weichen Acrylatestern die !längenausdehnung ■ beseitigt, die ein Problem bei Copolymerisationsprodu&ten darstellt, die allein auf weichen Acrylaten und Itaconsäurehalbestern aufgebaut sind. Auf der anderen Seite bilden Copolymere, die so wenig .-wie- 10 Möl$ Monovinylaromaten oder Vinylidenchlorid-Gruppen enthalten, in wässrigen Basen Lösungen von geringer Viskosität, die jedoch trübe· sind,

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wenn die bevorzugten -Konzentrationen des Llonoalk;;;lesters der Itaconsä'ure angcv/andt werden. Steigt die Konzentration an öll ο suchen Monomeren wie z.B» Vinylidenchlorid, Styrol oder Isopren an, kann im allgemeinen eine höhere Konzentration -an dem ilonoalkylitaconat angewandt werden, um diese Trübung möglichst gering zu halten. Copolymere mit Acrylnitril neigen , zur Hydrolyse im Alkali ■ unt c-:.r Bildung unerwünschter gelblieher Lösungen mit gleichzeitigem Ansteigen der Viskosität und der /fässer empfindlichkeit; außerdem reagiert Acrylnitril ";;ei der Emulsionspolymerisation sehr langsam mit den wesentlichen lionomeren gemäß der Erfindung.

Aus dem obigen ist ersichtlich, Jaß der Einbau anderer Go-.nonoiuerprodukte zusätzlich zu der "bevorzugten Kombination (Monoalkylester der Itaeonsäure, w.eicher Alkylester von o(,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder harter Allylester von o(> ^-olefinisch ungesättigten idonocarbons'-raren) häufig von den wesentlichen Vorteilen der bevorzugten Kombination ablenkt« Einige Oomonomere können nur in geringen Mengen eingesetzt werden, ohne die höchst wünschenswerten Ergebnisse, die mit der bevorzugten Kombination erreicht werden, nicht ernsthaft in frage zu stellen» So polymerisieren Honoalkylmaleate und Monoalicyll'umarate unter diesen Bedingungen nicht leicht (einige dieser Monomere sind selbst noch reaktionsträge-r als Acrylnitril"); Copolymere, die einen v/esentliehen molaren Prozentsatz an Vinylacetat-G-ruppen aufweisen, und die hierauf basierenden Überzüge sind oft äußerst wasserempfindlicli, weil die Acetatgruppen dazu neigen, bei einem pH von etwa 8 zu hydrolysieren; Copolymere, die mehr als 2 oder 3 Mol$ Methacrylsäure oder Acrylsäure-G-ruppen enthalten, sind wesentlich höher viskos in wässrig-basischen Lösungen und die Polymere selbst und die hierauf basierenden Überzüge sind oft wasserempfindlich. ■ ■

Auf der anderen Seite können einige der Dialkylitaconate ::iit Vorteil eingesetzt werden. Bei der Verwendung von wasserunlöslichein, iesteii Monobutylitaconat ergibt die Zugabe einer kleinen Menge Dibutylitaconat zu dem festen Honobutylitaconat ein.flüssiges., leichter zu handhabendes Produkt. Das Dibutyl-

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itaconat zeigt unter sonst gleichen Bedingungen keine feststell brren unerwünschten Hebenerscneinun^en auf die Copolymeren gemäß der Erfindung und stellt im allgemeinen die Einheitlichkeit des Gopolymeren selbst in besseres Licht. Dimethylitaconat, d&s etwas langsamer polymerisiert als Methylmethäcrylat, zeigt nicht die unerwünschten Eintrübungseffekte der Öllöslichen Monomeren. Weiterhin löst seine Verwendung auch das Längenausdelmungsproblem, das bei den Copolymerisationsprodukten aus weichen Axylaten und Itaconsäurehalbestern besteht.

Die folgende Tabelle gibt die zulässigen und bevorzugten Mol-i'rozente der einzelnen copolymerisierbaren Monomeren zusammenfassend wieder, wooei die G-esamtmolprozente stets 100 io betragen:

Bevorzugt	Erlaubt
80-92	40-95
20-87	0-95
5-60	0-95
8-20	5-50
geringe Mengen	0-40

Alkylester *
weicher Alkylester *
harter Alkylester *
Alkylhalbester der Itaconsäure

andersartige, olefinisch
ungesättigte Monomere

* einer o(,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure

Während die obige Tabelle die bevorzugten und zulässigen Molkonzentrationen der verschiedenen monomeren Stoffe in den erfindungsgemäßen Oopolymeren wiedergibt, versteht es sich doch, daß viele Stoff zusammensetzungen, die auß erhell b des bevorzugten Bereiches fallen, sehr erwünschte, basenlösliche Gopolymerisationsprodukte mit hohem Molekulargewicht innerhalb des zulässigen Bereiches geben.

Kurz gesagt.werden die wässrigen Emulsionscopolymeren gemäß der Erfindung dadurch hergestellt, daß eine wässrige Emulsion gebildet wird, die im. polymerisierenden Verbindungen und die Katalysatoren zu der Emulsion gegeben werden und diese monomeren Verbindungen polymerisiert werden.·

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Die Emulgatoren, die lür üas Dispergieren oder Emulgieren der monomeren Verbindung als nützlich gefunden wurden, können aus einer großen Anzahl von anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Stoff en ausgewählt werden. Zwei oder mehr oberflächenaktive Stoffe aus einer oder beiden Gruppen werden häufig zusammen eingesetzt und es ist bevorzugt, sowohl einen anionischen als auch einen nichtionischen Typ in Kombination zu verwenden. Die bevorzugten, nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffe (Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanole) bestehen aus einem hydrophoben Kohlenwasserstoff teil und einem hydrophilen Teil. Letzter Teil ist eine Kette von 2-120 Oxyäthylen-tJruppen, während der erstgenannte Teil eine Alkylgruppe mit 4-18 Kohlenstoffatomen ist, die mit der Öxyäthylenkette durch eine Phenoxygruppe verbunden sein kann» Allgemein gesprochen werden mit steigender durchschnittlicher länge der Kohlenstoffkette in der monomeren Mischung nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe mit verminderter ^ahl an Oxyäthylen-G-ruppen verwendet, d#h» diejenigen, die eine größere öllöslichkeit haben. Anionische oberflächenaktive Stoffe sind ebenfalls verwendbar, und es wird bevorzugt,; der Mulsion oberflächenaktive Stoffe aus beiden Gruppen auaufügen. Die·anionischen oberflächenaktiven Stoffe haben ±m allgemeinen ein hydrophiles Anion unä ein hydrophobes Kation. Die gleichen Grundsätze.dienen für die Auswahl der anionisohen oberflächenaktiven Stoffe. Typische Beispiele derartiger brauchbarer ariionisoher oberflächenaktiver Stoffe sind Ammonium- oder Alkalisalze (z.B. Uatriumsalze) von Alkyl-(ζ.B«■ Sauryl)-Äthersulph'aten, Ammonium- oder Alkalisalzen von Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanolsulphatestern (und ähnlichen Polyoxyäthylenderivaten), das Tetranatriumsalz von M- (1,2-dicarboxyäthyl) -W-octadecylsulf osuccinamat (Aerosol 2-2), Alkali- und Ammoniumsalze von PoIyelelctrolyten und FafriumalJiylsula'at (z.B. Uatriumlaurylsulfat). Im großen und ganzen ist die Auswahl des oder der oberflächenaktiven Stoffe für die vorliegenden Oopolymeren entsprechend der im Stand der Technik auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation,,

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Die erforderliche Menge an oberflächenaktiv em Stoff oa-er diesen Stoffen variiert in erster Linie mit der Konzentration des bzw. der eingesetzten Moiioiner-Produkte und in einem geringeren Umfang mit der Wahl des Emulators, der Art des Monomer-Produktes, der Proportionen der Monomeren und der Katalysatoren. Im allgemeinen liegt die Menge des oberflächenaktiven Stoffes zwischen 1 und 12$.des Gesamtgewichtes der monomeren Verbindungen und vorzugsweise zwischen 1 und 4 $. In etwa die gleichen Prinzipien sind auf die Auswahl der Menge wie auf die Auswahl des oberflächenaktiven Stoffes selbst anwendbar» Die Proportionen müssen genügend sein, um die notwendige Stabilität, die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit und EartikelgrÖÖe zu erhalten.

Als Polymerisationskatalysatoren können eine oder meliere der Peroxyverbindungen verwendet werden, die besser bekannt sind durch die Tatsache, daß sie in Porm von freien Badikalen als Katalysator reagieren; diese Stoffe müssen mindestens etwas in den wässrigen Lösungen des Emulgators löslich sein oder sie müssen nur in der Monomerphase löslich eein*_sUnter -den für den vorliegenden Pail der Copolymerisation brauchbaren Katalysatoren sind., die Persulfate wie das Ammonium-, Natrium- und Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxyd und die Perborate verwendbar» Ebenfalle verwendbar sind die organischen Peroxyde und die Hydroperoxyde, so z.B. Benzoylperoxyd, tert»~Butylhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, Kumolhydroperoxyd, öaproylperoxyd und Methyläthylketonperoxyd. Andere freie Radikale bildende Katalysatoren sind ebenso verwendbar wie z.B. Azodiisobutyronitril und andere aliphatisch^ Azoverbindungen, die eine acyclische Azogruppe und ein aliphatis.ch.es Kohlenstoffatom an jedem Stickstoff enthalten, von denen zu- · mindest eines tertiär ist. Teilweise bestimmt' die besondere Zusammensetzung des Monomeren-Gemisches uie Auswahl des anorganischen oder organischen Peroxydkatalysators, da einige monomere Verbindungen besser auf die eine Art als auf die andere Art Katalysator reagieren.

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"Die notwendige Peroxyd-Katalysatormenge ist un^ef'-lhr proportional zur Menge der eingesetzten MOiiomeren. Der übliche'Bereich ist 0,01-3 fo Katalysator, berechnet auf das Gericht der iionomereifffiinchung. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,10 und 1 fo_r während der Bereich von 0,4-0,8 fo gewöhnlich der beste ist. Die optimale Menge an Katalysator wird im ψβ sent lieh en von dsr ITa tür des ausgewählten Monomerproduirtes "bestimmt, -einschließlich .er Verunreinigungen, die bestimmte Monomere enthalten.

Oft wird ein Promotor für die Katalysatoren (manchmal "Beschleuniger" oder "Zusatzstoff" genannt) eingesetzt, um die Reaktion bei einer genügend niearigen Temperatur zwecks Vermeidung von Koagulationen zu oe-chleunigen. Der Promotor kann ein Reduktionsmittel sein und zusammen mit den Peroxyd-. katalysatoren spricht man häufig von einem "Redoxsystern". Viele Beispiele solcher Sysxeme sind bekannt und solche Promotoren sind z.B. Ascorbinsäure, die löslicnen Sulfite, Hydrosulfite, SuIfoxalate, Thiosulfate und Bisulfite. Besondere Promotoren sind z.B. iiatriunuayd.rosulfit, itfatriummetabisulfit, Zink- oder Watriumformaldehydsulfoxylat, und Galciumbisulfit, Mehrwertige' Metallionen werden ebenfalls in geringen Konzentrationen verwendet, insbesondere Eisen-(II)-ionen in Form von Eiseiianmoniumsulfat in Konzentrationen von.wenigen feilen des Eisenions pro Million.

Die notwendige Promotormenge variiert wie bekannt mit dem ■ausgewählten, freie Radikale erzeugenden Reaktionsauslöser und von den angewandten Destimmten Promotor. Der Emulgator beeinflußt ebenso etwas die «ienge wie auch die einzelnen konomeren. Im großen und ganzen läßt sich sagen, daß nicht mehr als 3 fo oder nicht weniger als 0,01 fa unter diesen Bedingungen eingesetzt werden. Der bevorzugte Bereich für Ascorbinsäure liegt am unteren Ende dieses Bereichs bis zu Qf5 $, während Sulfite vorzugsweise in Mengen von 0,2 - 1 <fo eingesetzt werden.

Ketteiriberträger wie z.B. Octylmercaptan, Dodecylmercaptan und Tetrachlorkohlenstoff können verwandt werden, um das liolekulargewicht und/oder die JTlieiseigenschaften aes Co-

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polymers zu beeinflussen.

Die Copolymerisation wird am besten unterhalb von etwa 9b°Ö durchgeführt. Der bevorzugte Bereich liegt zwisohen 30 und 7O⁰O, obwohl geringfügig niedrigere Temperaturen (O⁰O) ebenfalls zulässig Bind. Nachdem der größte Teil der Monomerenin das Copolymer umgewandelt worden ist» können Temperaturen ßelbst höher ale 95⁰O angewandt werden, ßo kann naoh Umwandlung der größten Menge dee Monomeren das -eich ergebende Emulsionecopolymerensysttm selbst gekocht werden, ohne daß die Emulsion zerstört wird. Selbet wenn die Emulsion zerstört wird, ißt dies nicht tragisch, weil dae Copolymere später gelöst wird, und daß Zerstören der Emulsion beeinflußt die Lösungseigensohaften in keiner Weise ungünstig. Während der Copolymerisation kann die Temperatur teilweise durch die Menge der zugeführten und zu polymerisierenden Monomeren und/ oder durch Kühlen kontrolliert werden· \

Der Polymerisationsprozeß kann chargenweiee oder kontinuierlich durohgeführt werden. Man kann vollständig ohnrgenweise arbeiten, wobei die gesamte Charge der Monomeren emulgiert wird und sodann die Polymerisation durohgeführt wird» Im allgemeinen ißt es 3edooh vorteilhaft, mit einem Till der zn verwendenden Monomeren »u beginnen und weiter* Mtngen der monomeren Produkte mit dem fförtsohreitender Polymerisation zuzufügen» Ein Vorteil der langsameii Zugabe der Monomeren ist darin zu sehen, daß ein hoher feststoffgehalt, bei optimaler Kontrolle und bei maximaler Einheilliohkiit des Produktes erreicht wird* guBataliohe Kfittalyaatoreiimengen · oder zusfttzliohe Teile dee Etdoxßyitemß können mit,- fortschreitend e? Pölymeri»ation zugefügt werden, und dies kititm eur gteuerung der Heaktionsgesohwindiiikeit verwendet wurden, um eine Überhitzung zu vermeiden» . · .

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ßAD

Nach einer geeigneten Methode zur Durchführung der Poly* meriaation, in der die vorstehenden Prinzipien angewendet' werden, werden die folgenden Vormieohungen getrennt hergestellt; (I) eine katalysator-Emulgator-Vonaiachungi (II) eine erste Monomeren-Vormiaehung, die 50-60 Gew.# der zu polymeriaierenden Monomeren enthält; (III) eine zweite Monomer-Vormisohung> die den Best der zu polymerisierenden Monomeren enthält· Bei dieser Methode zur Durchführung der Reaktion wird die Katalyeator~Emulgator-MisQhung vorzugsweise in warmem Wasser (vorzugsweise von 30-5O⁰C) hergestellt. Hierzu gibt man die erste Monomer en-4iisohung und beginnt die Polymerisation· laehdea die Beaktion exotherm wird, wird die zweit· Monomeren-Misohung über eine genügend lange Zeit verteilt hinweg zugegeben, um die lemperatur während der ganzen Beaktion zu kontrollieren. Zusätzlicher Katalysator und/oder Promotor werden je naoh Bedarf zur Aufrechterhaltung der Seaktion zugefügt. Schließlich läßt man die Seaktion zur Vollendung kommen oder zwingt sie dazu, was (1) duroh Erhöhung der lemperatur auf etwa 85⁰G und/oder (2) duroh Zufügen von zusätzlichem Katalysator und/oder Promotor gewährleistet wird. .

Die resultierenden saufen Saulsionscopolymerisationsprodukte gemäß der Erfindung werden teilweise mit Basen neutralisiert oder in Basen §«last. Geeignete basisoh· Verbindungen sind Alkalihydroxyd« wi· auB, Hatriushydroxyd und K«liu*hyd*oxyd, Ammoniumhydroxyd, Amine wie s.B. Methylamin, Diithylamin, Iriäthanolamin und fetraatthylasaoniumhydroxyd· Die Copolymertn können ia unneu1ii»liiiert*r form oder ale teilweise neutralisiert* ümulsion oder als eime wKssrig-basisohe-LöBung an den Verbraucher veriandt werden oder si· können mit anderen Bestandteilen von Beachichtungstiittela sofort na oh der Copolymerisation vermischt und al· eolohe venandt werden.

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In der folgenden Erör-t©ifü&/s wird la^ug genommen auf den "Klarpunkt"* 4'cta ^B&Vek&»pH«»fert" «n& die "Grenzkonzentration", Der Aus&ru.o& ^iarpunirt'¹ bedeutet denjenigen pH-Wert, bei dem ®in i&4ü.sionsoop@lymerieatlonsprodukt gemäß der Erfindung sich unter Bildung eimer klaren Lösung löst. Der Ausdruok "Gr©nE-pH^M ißt d©z^äj@nige pH-Wert, bei dem eine ba-. .sisehe Lösung des G^polpaerisationsproduktes bei einer bestiiamten Kon£@& fstion ®ia@ viskose Polymeren-Lösung bildet» Der §rens«pH~f @:rS lJ\<§gt oberhalb des Klarpunkt-pH-Wertes der polymeren Verbindung· Mit steigender Konzentration der a ■ Verbiadüiig 3®d©«Ä nisMt der Srens-pH-lert ab und sioli d©a IlSirpimkt-pH-fert. Die "örenzkonzentratioa¹¹ ist disjjenlge- Konsontration ä«s- iäauleionsoopolymerisatiojis«-· Produktes,. di® &W? Bildimg einer viskosen Bolymeren-Lösung "bei einem· btatlmttn pH-Wert notwendig ist»

Im einzelnen ktliiiaam di©- erhaltenen Emuleionacopolymeren gemäB ät$T Erfindimgr in 'Mbqh gelöst werden, und bei einem pH im Ber©ioä 70& nmgefeilir 2₉7 -* 8»O bilden sie wasserdünne fel&s?s ""vmmgmi (Ila^iml£t«»pH) oder bei eintm höheren pH- \',,:': (,.-cAalb dta-KLarpunktea) stellen sie klare Lösungen dar_f die wasB@-rdl.lBJ5, 'bis viskos sind· Das Viskositätsverhalten einer einzelnen folymeren-Iiösung (d.h· oberhalb des Klar-» punkt»pH~Wertee) ist abhängig im wesentlichen von (1) der lonaentrfttion de© Copolymere** in der wässrigen Lösung, (2) dem pH-Wert der wässrigen Lösung» (3) dem Alter der polymeren Lösung» (4) der aur Einstellung des pB-Wertes der Lösung verwendeten Base und (5) der Konzentration und den besonderen Honomeren, aus denen di# @opolpä®re Verbindung hergestellt wurde· Die anfänglloh^ Jiekoeität der Polymeren-Lösung gemäS der Srfindung direkt naoh der Einstellung des pH-Wert«» httngi in erster Linie von einer Kombination der Faktoren t und 2 ab· Der genau® pH-Wert des Klarpunktes ist in geringBxa&ümfang ebenso abhängig von den Faktoren, die das

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Viskositätayerhalten bestimmten.

Wenn die Gesamtfestetoff-Konzentration an den polymeren Bestandteilen einer Polymeren-Lösung über die Grenzkonzentration steigt, die relativ unabhängig von den Paktoren 4 und 5» Jedοoh abhängig you Faktor 2 ist, so steigt die anfängliche Viskosität der Lösung plötzlich um das 10-, 100- oder 1000-fache. Steigt der pH-Wert des wässrigen Systems, in dem das Emulsionspolymere gelöst ist, Über den Grenz-pH-Wert, so steigt die Viskosität der anfänglichen Lösung ebenfalls plötzlich} dieser Grenz-pH-Wert ist relativ unabhängig von den Faktoren 4 und 5, jedoch abhängig rom Faktor 1. Mit anderen Worten können die Emulsionspolymeren gemäß der Erfindung in Basen unter Bildung wasserdünner klarer Polymeren—Lösungen entweder dadurch gelöst werden _t daß der pH-Wert der wässrigen Lösung unterhalb des Grenz-pH-Wertes für die ausgewählte Konzentration des Emulsionspolymeren oder daß die Konzentration des Emulsionspolymeren unter der Grenzkonzentration für einen ausgewählten pH-Wert der wässrigen Lösung gehalten wird.

Der Grenz-pH-Wert und/oder die Grenzkonzentration der polymeren Verbindung kann für jedes einzelne Polymerensystem durch einfache Versuche unter Anwendung der oben erwähnten Prinzipien leicht bestimmt werden. 2ur weiteren Erläuterung sei gesagt, daß wässrig-basische Lösungen der Emulsionspolymereil klare wasserdünne Lösungen unter irgendwelchen der folgernden Bedingungen darstellen:

(A) beim Klarpunkt-pH, (B) bei jeden alkalischen pH oberhalb des Kiarpunktes bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 10 Gew.jS oder (O) bei einem Gesamtfeststoffgehalt von bis zu und einschließlich etwa 20 Gew.# und einem pH-Wert bis zu 12. Oberhalb etwa 23 bis 25 Ί» Gesamtfeststoff gehalt ist der maximale pH-Wert, bei dem die Lösungen der C©polymeren gemäß der Erfindung eine niedere Viskosität haben, etwa 9. Steigt

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die Gesamtfestatoff-Konzentration der Polymeren-Lösung von etwa 25 $> auf 30 #, so wird der pH-Bereich zwischen dem Klarpunkt-pH-fert und dem Grenz-pH-Tiert in steigendem Maße klein. Bei 50 i» Gesamtfeststoffgehalt kann dieser pH-Bereich so klein wie 0,1 bis 0,3 pH-Einheiten sein. Dementsprechend ist die praktische oberste Gesamtfeststoffkonzentration der wässrig-basischen Lösungen gemäß der Erfindung etwa 30-35 Gew.ji. .

Die Viskosität der waeserdttnnen Polymeren-Lösungen ist nach Altem über längere Zeit stabil. Die Viskosität der höher viskosen Polymeren-Lösungen jedoch, die beim oder oberhalb des Grenz-pH-wertes oder der Grenzkonzentration hergestellt worden sind, fällt während der ersten 24 Stunden nach der Herstellung der Polymeren-Lösung und ist sodann stabil· Im allgemeinen werden die gerade oberhalb des Grenz-pH-Wertes oder der Grenzkonzentration naeh dem Altern von wasserdünner Konsistenz. Es wird angenommen» daß dies im wesentlichen durch Orientierung der Polymeren-Ketten bewirkt wird, obwohl eine teilweise Neutralisation der Polymeren-LÖsungen (A) durch Verdampfen einer flüchtigen Base (Morpholin oder Ammoniak) oder (B) Adsorption von Kohlendioxyd aus der Luft durch nicht flüchtige Basen (Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd) hierzu beitragen können. Polymere Lösungen, die wesentlich oberhalb des Grenz-pH-fertes oder der Grenzkonzentration hergestellt wurden, errβionen eine stabile Via« kosität von relativ hohem Wert. Eine 25 Gew.#Lge Polymeren-Lösung z.B., die bei einem pH-Wert von 3,2 in wässrigem Ammoniumhydroxyd hergestellt wurde, hatte eine anfänglich· Viskosität von 15 000 ops, die auf ungefähr 2000 ops nach 6 Stunden und auf etwa 300 _öps nach 24 Stunden fiel. Eine 25 Gew.^ige Polymeren-Lösung des gleichen Polymerisationsproduktes jedoch, die bei einem pH von 9,15 in wässrigem Ammoniumhydroxyd hergestellt wurde, hatte eine anfängliche

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Viskosität von ungefähr. 1QO 000 ops» die auf etwa 15 000 ops nach einem .!ag fiel und noch 13 000 opa nach 4.Monaten betrug·

Im allgemeinen werden fluentigt Basen wie Ammoniumhydroxyd und Morpholin gegenüber nicht flüchtigen Basen wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd bevorzugt, zur Einstellung des pH-Wertes der Polymeren-Lösungen gemäß der Erfindung verwendet, da Überzüge, die aus Lösungen mit flüchtigen Basen hergestellt wurden, besser gegen lasser widerstandsfähig sind als Überzüge, die aus Lösungen von nicht-flüchtigen Basen gemacht wurden· Im allgemeinen wird Morpholin nicht zur Einstellung des pH-Wertes einer Polymeren-Lösung verwendet, die mehr als etwa 25 Gew.ji Gesamtfeststoffβ enthalten, es sei denn, daß eine hoch viskose Polymeren-Löeung erwünsoht ist. Keine solche Beschränkungen bestehen in Bezug auf die Verwendung von Ammoniumhydroxyd, ffatriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd· Pailβ zu viel Base zur Einstellung des pH-ftrtts der PoIymeren-Lösungta verwendet wurde, woduroh eine unerwünscht hohe Viskosität erzeugt wird, kann die Viskosität durch teilweise Neutralisation mit Säure oder durch Zufügung von Formaldehyd au ammoniak*lieohta Lösungen wieder eingestellt werden.

Wie oben erwähnt» beeinflussen dl« nur Herstellung ü«r erfindungsgtmäJätn Polymeren verwendeten monomeren Verbindungen dit ViskositätitigtBao&aften der Poly* trtn-Lö sung tn gemäß der Erfindung» 2.3. wurde gefunden, daß im fallt, daß tin Ϊtil der Itaooniäure mit etwa 4-8 Kohlenstoff atomen in der Alkylgruppe durch, «inta nitdtren Monoallcylitmoonat, voraugawtiet Monomethylitaoonat trittst wird» dit höher viekoatn Polymeren-Lo'sungta na oh Altern relativ vitkoii tat astabil sind· Auf der andtrta Btitt werd«n bei der Verwendung dt» Itioht hydrolyeitrbartn Methylaorylata ala ooAonomert« dit Lösungen ^; vorzugewtlat bei einem pH unter etw* 9 oder 9_f5 gthalttn, um zu verhindern, daß da« Xttfcyleerylftt hydrolyaitrt. Dit Hydrolyst bewirkt tint Erhöhung dtr fiskosität dtr Polymeren-

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Lösung. Die hoheren' älkjß&o .qrlate - (2-8 Kohlenstoff atome) und die Methaerylate ei&i weseritlish stabiler gegen Hydrolyse ale. Methyl-if,er/iat« Aue den oben genannten Gründen werden di® Gepolter® f die die leichter hydrolysierbaren Monomeren wie Vinylacetat und Acrylnitril enthalten, vorzugsweise bei einem pH-Wert unter ©äwa 8 gehalten und diejenigen, die jjtethylacrylat enthalten <> unterhalb etwa 9,5·

Die OopolimersFi. gsmäS der Erfindung können für viele ver«« schieden© Übersüga verwendet werden, wie ζ·Β· in auf Wasser basierenden Färben, in BsdtngXanzmitteln, in Metallüberzugs-Produkte»., in d@m Klebstoff anteil von druckempfindlichen Baadern ©der &ta IßtlastuBsgüberzug für druckempfindliche Binder j in '!©xtilfeesoMiöktigmigsisueammeneetzungen, in Papier-B«3(iiiiohtungspiO'lukten_f in Produkten, die der Fertigstellung von Leder dienen, Is, Aero0ol?Haarsprühmltteln, wo das Copolymere den gr$2®T®n_t öcltr selbst einzigen Anteil (ausgenommen von Wasser) bie ^u dem kleineren Anteil äes ÜberzugsProduktes darstellen kann» Bit» feswendiuigamtSglichkeiten umfassen das tlb#£&i@k«E bzw· Idsahtciäten von metallenen Unterlagen, Unterlagen <iuf der Baeie won Celluloses, Steinunterlagen, synthetischen Unterlagen

Im allgemeinen wird bei der Zusammenstellung einer farbe auf der Batia» der Copolymerea ge»IS der Erfindung als einzigem oder wesentlichem flüssigem Anteil der Farbe die Emulsion dee Copolymere^ in einer Base, vorzugsweise Ammoniak gelöst (bei einem pH u&terhnlb IO und vorzugsweise zwischen 8,0 und 9»5), wobei eis wssserlösliohea 1min oder ein Alkalihydroxyd zumindest t®ilweis§ ebenso hierzu verwendet werden kenn» Sie wässrig· folymeren-Lösung wird sodann mit dem disptrgierten Pigmenten* dta Iliejmitteln und anderen Färb«* bestandteilen vermisaht, vm die erwünschten Farbstoff-•igeiisohaften au sohaffsn· Bis zusammengestellten Farben h&bta ausgezeichnete 71iefieig«neohaften, Glana, Kratzfestigksit und Haftung auf Tersehi«4enen Unterlagen gezeigt. Der

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relativ hohe Molprozentgehalt an Itaoonsäure-Halbestera (wirkungsvoll freie Carbonsäuregruppen) unterstützt di« Haftung solcher Farben auf Gestein und metallischen Oberflächen. Kleine Zusätze von GaIοium-, Zink- und Magnesium-Ionen auf der steinernen Oberfläche können/ den Überzug durch Beaktion mit den Carboxylgruppen unlöslich zu machen, während die Carboxylgruppen eine natürliche Äffinität zu Metalloberflächen haben.

Im allgemeinen bewirkt die Zugabe der erfindungsgemäßen Gopolymeren zu vorbekannten wässrigen in wässriger Emulsion hergestellten Polymerisationsprodukten eine Verbesserung der auf diesen Produkten basierenden farbe in Bezug auf die Auslaufeigenschaften, den Glanz, die Abriebfestigkeit und in manchen fällen selbst in Bezug auf die Wasserbeständigkeit. Aerylat-Latexprodukte, Styrolaorylat-Latexprodukte, Styrol-Latexprodukte und Styrol-Butadien-Latexprodukte würden alle auf diese Weise verbessert· Es wurde in der gleichen leise gefunden, daß Emulsionsoopolymere, die in der Anwesenheit von Copolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung polymerisiert wurden, verbesserte Eigenschaften als Farbträgerstoff haben. Insbesondere haben billige Latex-Farben auf der Basis von Styrol, das in Gegenwart von Copolymeren gemäß der Erfindung (in ihrer Emulsionsform)polymerisiert wurde, erheblich bessere Eigenschaften als die üblichen Polystyrol enthaltenden Latex-]?arben.

Bei Zusammenstellung eines Bodenglänzers für flexible Böden (vorzugsweise nicht porösen Böden), in denen das Copolymere i gemäß der Erfindung im wesentlichen der flüssige Anteil ist, wird das Emulsionscopolymere in einer flüchtigen Base (vorzugsweise Ammoniak oder Morpholitt) bei einem pH-Wert von etwa 8 bis 10 gelöst. Die wässrige Poiymeren-Lösung wird dann mit einem Wachs, Fließmitteln und anderen Bestandteilen von Fußbüdenglänzem vermischt.

Die öopolymeren wurden ebenso als ein kleinerer Bestandteil

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(bis zu ungefähr 20 Irookengewiehtsprozent) in Üblichen Bodenglänzern auf der Basis von Polymeren aus Styrol und/ oder Acrylaten verwandt, um die üblichen, in Basen löslichen Harze und/oder Schellack, der in derartigen Produkten ver- . wendet werden, zu ersetzen. Die Copolymeren gemäß der Erfindung sind insbesondere verwertbar, um Bodenglänzer auf der Basis von Polystyrol zu verbessern, wobei das Styrol in der Gegenwart von Cοpolymeren gemäß der Erfindung (in Lösungsform) polymerisiert wird«

Wie vorher schon angedeutet, haben die Polymeren gemäß der Erfindung eine gute Haftung auf Metalloberflächen wie z.B. Aluminium«, Stahl- oder Zinkoberflächen wegen der Affinität der Carboxylgruppen der Itaconat-Halbesterhälften zu Metalloberflächen· In einigen Fällen kann es wünschenswert «ein, eine dünne sog· "monomolekulare^M Schicht dee Gopolymerproduktes auf die Metalloberfläche aufzubringen, um die Vorteile der hydrophilen Eigenschaften des Überzuges auszunutzen, und in anderen Fällen kann es wünschenswert sein, einen klaren oder leicht pigmentierten Schutz- und/oder Dekorativüberzug aufzubringen· Im ersten Fall kann die monomolekulare Schicht aus dem Copolymeren als hydrophile Untergrundschicht für den lichtempfindlichen Seil einer lithographiedruckplatte dienen oder es kann anstelle von Gummi arabioum oder Polyacrylsäure auf eine bebilderte Platte sofort nach der Entwicklung und/oder d«m Herauskommen aus der Druckquellenlösung aufgetragen werden·

Für den Fall, daß die Schicht eine Schutzschicht und/oder eine Dekorationsschicht ist, kann das Copolymere in dickeren Schichten mit oder ohne wirksame Vernetzungsstoffe zur Verbesserung der Alkalibeständigkeit der Schutzschicht aufgetragen werden. Typische Vernetzungsmittel dieser Art sind Verbindungen mit ■ 3-atomigen Hingen wie Epoxy-Verbindungen und/ oder -Harze, Aziridinverbindungen und Ihiiranverbindungen, auf Formaldehyd basierende Produkte wie Methylol-Verbindungen

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und Melaminformaldehyd-Harze end Komplexsalze mehrwertiger Metalle· Die Handhabung und Verwendung einiger dieser Systeme wird etwas ausführlicher in den Beispielen erörtert· Diese Überzüge» seien sie vernetzt oder nicht, haben hohe Güte und große Stärke, Flexibilität, Klarheit, Glanz und Abriebfestigkeit. .

Die erfindungsgemäßen polymeren Lösungen haben einen großen Anwendungsbereich als Sextilbesahichtungsstoffe. Diese Verwendungsmöglichkeiten umfassen das Kettenleimen, beim Sohutzüberziehen ale Pigmentbindemittel und als nichtgewebte Bindemittel. Diese Polymeren-Lösungen sind insbesondere zum Kettenleimen geeignet wegen ihrer extrem geringen SOD und der Leichtigkeit, mit der sie in basischen Bädern entfernt werden können» In einigen fällen, kann es wünschenswert sein, sie in der Emuleionsform anzuwenden. Sie können als alleinige Kettenleiter verwendet werden oder (in Emulsion oder Lösung) zahlreichen Lattx-Produkten wie Aorylat, Aorylat-Styrol, Styrol und Butadien-Styrol zugegeben werden, um die Kettenleimeigensohaften dieser Latex-Produkte und ihre Entfernungeeigenschaften zu verbessern, Sie können ebenso in Verbindung mit Stirke- und Oarboxyatthyloellülose-Kettenleimen verwendet' werden* Im allgemeinen bedarf es zur Herstellung von beatändigen Appreturen der Gegenwart eines Vernetzungsmittels.

Die erfindungsgemäßen Polymer-Produkte können auch zum Besohl cht en von Papier verwendet werden* Versuche bezüglich der Bedruokbarkeit im LabOratoriumsatil auf einem I.G.2.- * Bedruckbarktitatester deuten darauf hin» daß pigmentierte PapierbeSchichtungen, die Copolymer· gemäß der Erfindung ale einziges Pigment-Bindemittel enthalten, besser sind als ähnliche BtSchichtungen, die mit stärker klebenden Acrylemulsionsbindern, Stärkebindera und Eiweißbindern hergestellt worden sind. Bei der Anwendung ale alleiniger Klebstoff in solchen Beschichtung«! können die Copolymeren gemäß der

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Erfindung in Mengen von 5. - 30 Seil® pro 100 !eile des mineralischen Pigments (Eon, Xitandioxyd usw.) eingesetzt werden· falle ^sllnsoht, können Konsentrationen so niedrig wie 1 oder"2 !eile pro 100 Teile Mineralpigment verwendet werden, wenn 'Copolymere gtaiäß der Erfindung einen Teil der üblichen Pigment«=Bind ©mittel wie Stärke, Acrylcopolymere, Vinylaoetat-Latexprodukte ₉ Butadien-Styrol-Latexprodukte, Kasein oä@r So,^Aiohn@n-®iweifi ersetzen soll· Die üblichen 3?srbteiad©iiittel Wiimm. als fe^dünnungemittel der Copolymers» gernäß &O2 Erfindung angesehen werden· Beckfarben können ebenfalls mit dta liäu&eioiasoopolymeren der Erfindung in Emulsion^.fera "bei einem pH von 5»5 - 6 hergestellt werden·

.Biese öopolpiarö k«Sm*&n auch 'bei der Papierherstellung der laBsimfβ als ZuEatistoffe zur Erhöhung der inneren oder äuAertn EeuohtigSeitsfestigkeit, als Oberfläohenappreturen, sis Binder'fte'nicht-gtweb-te'Suche und als laminatklebstoffβ Terwendet werden» . . .

Di.e t-si^^ffigt©». ZsiöHMssg-f? dienen sur Erläuterung der 18-g :-,£.-;■;.„: ai,g-6i3.3chaft-3a isr Gopölymeren g®mäS der Erfindung j

Fig β 1 stellt di® Eig^äsehaften wässrig-~ammeniakalischer Lööim.gcii dts Copolyme^eii tei Beispiels 1 dar} 3?ig· 2 ssfigt die . IiSsungseigensehaft'en des --Gopolymeren des Beispiels 1 in wässrigem Uorpholin;

fig· 3 zeigt die Iiösungseigensohaften des Copolymer en des Beispiele 1 in wässrigem Natriumhydroxyd j Pig« 4 zeigt die Iiusungaelgenschaften einer wässrig<-ammoniaka· Iisehen Losung des Oopolymeren des Beispiels t nach Altern für iao stunden*.

Pig, 5 zeigt die Xiösungselgenschaften wässrig-ammoniaka~ lisoher Lösungen des Gopolymeren des Beispiels 2% Fig· 6 zeigt die iösuEgseigensohaften des Copoiymeren des Beispiele 3 in wässrigem Morpholin und in wässrigem Natriumhydroxyd ; ·
Fig· 7 zeigt die LÖsungseigenschaften von wässrig-ammoniaka-

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lisehen Lösungen der Copolymeren des Beispiels 2 und 3 nach

Altern für 120 Stunden? Fig. 8 zeigt die Lösungseigensohaften von wässrig-ammoniaka-

lisehen lösungen dee Copolymeren des Beispiels 3;

Fig. 9 zeigt die Lösungseigenschaften τοη wässrig-ammoniaka- Iisehen Lösungen des Copolymeren des Beispiels 6; Pig. 10 zeigt die lösungseigenschaften von wässrig-ammoniaka-

lischen Lösungen des Copolymeren des Beispiels 7·

In den Figuren 1-3» 5, 6 und 8 "bis 10 ist die Viskosität der Polymeren-Lösungen in epe gegen den pH-Wert der Lösung aufgezeichnet und in den Figuren 4 und 7 ist die Viskosität der Polymeren-Lösungen in cpe gegen die Alterungszeit der Lösungen in Stunden aufgetragen* In den figuren steht CP. für den Klarpunkt (clear point) der Polymeren-Lösung, steht A für eine Lösung mit 20 Gew.^ Gesamtfeststoffgehalt, steht B für eine Lösung mit 25 Gew.ji Gesamtfestetoffgehalt und steht C für eine Lösung mit 30 Crew. St Gesamtfest stoff gehalt. In Fig. 6 steht H für eine Lösung mit 20 Gew.# Gesamtfeststoffgehalt in Horpholin und steht N für eine Lösung mit 20 Gew. Jt Gesamtfeststoffgehalt in Natriumhydroxyd. In Fig. 8 steht P für eine wässrig-ammoniakalische Lösung des Copolymeren des Beispiels 2 mit 25 Gew. Jt Gesamt fest stoff gehalt bei einem pH ron 7,8 nach. Altern für 120 Stunden und steht Q für ein· wässrig-ammoniakalisohe Lösung des Copolymeren des Beispiels 3 mit 25 Grew.ft Gesamtfeststoff hei einem pH τοη 8,2 nach Altern für 120 Stunden.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiel· erläutert, in denen die ^Ηϊβ11β* Gewiohtsteile sind. Di· Viskosität der verschiedenen Copolymeren wurde in eines Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer ^ 2-Spindel gemessen.

Beispiel 1: Die folgenden Völmischungen wurden hergestellt, die bei der

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Herstellung eines bevorzugten Copolymeren der Erfindung eingesetzt wurden·

Katalyaator-Emulgator-VormiBchung leile (irookengewioht) Duponol WAQE 1,8

lergitol NPX 1,2

tert. Butylhydroperoxyd 0,6

Wasser 170

Erste Monomeren-Yormiaohung Monobutylitaconat + 5,4· Xthyiacryla* 15,6 Methylaorylat 9,0

tertiären Dodeoylmeroaptan 0,12

ι Zweite lionomeren-"Vormisohung

ί Monobutylitaconat 12,6

' Xtnylacrylat 36,4

tfethylttethaorylftt 21,0

tertiären Dodeoylmeroaptan 0,28

Promotor

Aecorbiniäure 0,25

lasser ^ 10

Zusätglioher Katalysator - " -

tert. Butylhydroperoatyd 0,15

4 Dae in diesem und den folgenden Beispielen verwendet· Monobutylitaooaat wurde bei der Firma Piiaer gekauft und enthielt etwa 90 % d#r gaiima-ständigtn Carboxylgruppen in verestert er Form, wenn nicht andere ausgeführt, so hat das Monoalkyl« itaconat in den Beispielen diese« Verhältnis zwischen den beta« und den gamma-Carboiylgruppen.

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6 !eile (1,8 feile Irookengewioht) wässriges Duponol WAQE (Natriumsalz.Ton technischem Iiaurylalkohol-Sulphat) und 1,2 ieile frookengewioht fergitol HEX (Alkylphenyläther des Polyäthylenglykols) wurden bei 30⁰O in 170 feilen Wasser in einem geeigneten, mit Glas ausgekleideten JBeaktionsgefäB gelöst, das mit einem Eührer, einem Mantel und einem Stiokstoffgaaeinlaßrohr Tersehen war. Saoh dem füllen des Beaktors mit Stickstoffgas wurden 0,6 Zeile tert. Butylhydroperoxyd und 2,5 Seile (0,0625 Seile Trockengewicht) einer wässrigen Lösung von Ascorbinsäure hinzugefügt. Sie erste Monomeren-Vormisqhung wurde sodann in das Beaktionsgefäfl gegeben· Nachdem die Beaktion eingesetzt hatte, was sich in einer Steigerung der Temperatur ua 1-2⁰Q zeigte, wurde die zweit· Monomeren-Vormisehung und die übrige Ascorbinsäure allmählich über einen Zeitraum von etwa einer bzw. zwei Stunden verteilt zugegeben. Haoh Zugabe der Gesamtmenge der zweiten Monomeren-Vormiaohung wurde de>r zusätzliche Katalysator zugefügt und die 'temperatur des Beaktionegemisohes bei etwa 70 - 75⁰G bis zur Vervollständigung der Polymerisation gehalten* Sie Emulsion (3$ Gew.si Oesamtfeststoffgehalt) wurde sodann auf Baumtemperatur abgekühlt· Das Copolymerieationeprodukt enthielt 10,6 Molsi Monobutylitaoonat, 56,7 HoI^ Äthylaorylmt und 28,8 HoI^ ithylmethaorylat.

Aus dem obigen Qopolymeren in wässriger Emulsion wurde eint ammonlakalisohe aitdrig-viakoae iöaung mit einem Uesamtfeststoffgehalt von 25 Gew.Ji dadurch hergestellt, dad langsam 1,5 Seile 26° Bt' Amüoniak, der alt 7,5 feilen fässer ver-₀ dünnt war, au 100 Seilen des oben genannten Emuleionepolymeren zugegeben wurde, wobei dasselbe vorher mit 35 feilen Wasser verdünnt worden war· Sie Lösung wurde gerührt, bis sie klar war. Eine fieihe von wassrig-ammoniakalisehen Lösungen mit einem öesamtfeetstoffgehalt von 20, 25 und 30 Gew.^ wurden bei verschiedenen pH-ferten in der gleichen leise hergestellt. Die Beaultate sind in Pig. 1 wiedergegeben, wo die

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20#ige Lösung durch die Zurre A, die 25$ige Lösung durch die Kurve B und die 3G$ige lösung durch die Kurve C wiedergegeben wird. Di© BEtsii 29 igen j, daß das Emulsion a co polymere dieses Beispiels 1. einen Klarpunkt bei einem pH-Wert von etwa 7»8 in einer aaiaoniakalischen Lösung hat, 2. der GrenzpH-Wert der lösung mit steigendem Sesamtfeststoffgehalt der Polymeren-Iiösung atoijimt und 3* äie Viskosität einer Lösung ..mit einem Gteeamtfeetstoff gehalt von 20 Gew.# unterhalb 300 ops unabhängig Tom pH igt.

Sine wenig'viskose lösung mit einem Gesamtfeststoff gehalt von 20 Gew.# wurde aus dem obigen wässrigen Emulaionacopolyme.r-sn durch langsam© Zugabe von 4»0 feilen Horpholin hergeßt#llt, die mit 7 β feilen Wasser pro 100 !eilen des obigen Estulsionacopolymeren-* TerdUnmt wurde. Biese Mischung wurde heftig verrührt* big sie klar war. Eine Seihe von Lösungen in wässrigem Horpholin wurden bei verschiedenen pH-lerten in der gleichen leis« hergestellt« Die Besultate sind in fig» 2 wiedergegeben, aus denen hervorgeht, daß das Emulsioneoopolymere dltiea Beiapi&ls t. einen Klarpunkt bei ©teil pH-lert von ®twa 7,8 in wässrigem Horpholin hat und 2. die Viskosität einer Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 20 &©w.$ unterhalb 400 ops unabhängig vom pH-lert ist.

Eine wässrig-ammoniakalisohe Lösung des obigen Emulsionsoopolymeren mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 25 Gew·^ wurde b*i einem pH-Wert vor .9»15 hergestellt, was oberhalb dee Grena-pH-Iertts für dieses Copolymere ist. Fig· 4 zeigt, daß das Copolymere dieses Beispiels in wässrigem Ammoniumhydroxyd unter Bildung einer hoohviskosen ammoniakalisohen Lösung dureh geeignete Einstellung des pH-Wertes und des Gesamtfeststoffgehaltes des wässrigen Systems gelöst werden kann. Beim Altern fällt die Viskosität der Polymeren-Lösung während der ersten 24 Stunden scharf ab, bevor die Lösung eine stabile Viskosität annimmt.

Eine 20 Gew.^ige wässrige Lösung wurde durch Losen von 100 Teilen des Emulsionsoopolymeren gemäß diesem Beispiel

-31-90982S/1539

(56 Teile Trockengewioht) in 100 Teilen Wasser, das 4 Teile Diäthanolamin enthielt, hergestellt· Die Lösung hatte einen pH Ton 8,8 und ein® Viskosität von weniger als 100 ops*

Eine 20 Gew.^ige wässrige Lösung wurde durch Lösen von 100 Teilen des Emulsionsoopolymeren gemäß diesem Beispiel (36 Teile Trockengewicht) in 75 Teilen Wasser, das 3 Seile Monoäthanolamin enthielt, hergestellt· Die Lösung hatte einen pH von 9,6 und eine Yiskosität von weniger als 100 ops.

-32-

909825/1539 _BAD

Beispiel 2: '

Die folgenden Vormischungen wurden hergestellt, um "bei der Herstellung eines bevorzugten viBkositätsstabilen Copolymerisations-Produktes gemäß der Erfindung eingesetzt zu werden.

Katalysator-Emulgator-Vormischung Teile (Trockengewicht)

Duponol WAQE " 1,8

Tergitol NPX 1,2

Tert. Butylhydroperoxyd 0,6

Tert. Dodecylmercaptan 0,6 ·

Wasser · 165

Erste Monomeren-Vormischung

Monobutylitaconat 3,6

MonomethyIitaconat 0,4

Äthylacrylat 3,0

Methylmethacrylat . 3,0

Methylacrylat 10,0

Zweite Monomeren-Yormisohung

Monobutylitaconat 14,4 ~

Monomethylitaconat ~ -1,6 Äthylacrylat 12,0

Methylmethacrylat 12,0

Methylacrylat 40,0

Promotor

Ascorbinsäure 0,12

Wasser 10

Zusätzlicher Emulgator

Triton X-200 0,40

6 Teile (1,8 Teile Trockengewicht)' Duponol WAQE, 1,2 Teile Trockengewicht Tergitol NPX, 0,6 Teile tert. Butylhydroperoxyd und 0,6 Teile tert. Dodecylmeroaptan wurden bei 3O⁰O in Teilen Wasser in einem geeigneten, mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß gelöst. Die erste Monomeren-Vormischung wurde in das Eeaktionsgefäß gegeben und dann 0,036 Teile (Trockengewicht) Ascorbinsäure zugefügt. Die zweite Monomeren-Vormischung und die restliche Ascorbinsäure wurden während eines Zeitabschnittes von

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■■■■.- 33 -

BAD ORIGINAL

1 Stunde, nachdem die anfängliche Reaktion exotherm geworden war, zugefügt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches hei etwa 7O°C gehalten wurde. Kurz vor dem Ende der Zugabe der zweiten Monomeren-Vormischung wurden 0,40 Teile Trockengewicht Triton X-200 (Alkylarylpolyäthernatriumsulfonat) dem Reaktionsgemisch beigefügt· Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Emulsion (eine Lösung mit 36 Gew.5& Gesamtfeststoff gehalt) auf Raumtemperatur abgekühlt· Das Copolymere enthielt 9»7 MoljS Monobutylitaconat, 1,4 MoI^ Monomethylitaconat, 15,1 MoI^ Ithylacrylat, 15,1 Molji Methylmethacrylat und 58,6 MoI^ Methylacrylat,

Eine Reihe von wässrig-ammoniakalischen lösungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 20, 25 und 30 Gew.56 wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Resultate sind in Fig. 5 wiedergegeben, wo die Kurve A die 20$ige Lösung, die Kurve B die 25^ige Lösung und die Kurve C die 30$ige Lösung darstellt. Die Daten zeigen, daß das Emulsionscopolymere dieses Beispiels 1. einen Klarpunkt bei einem pH-Wert von etwa 7,3 in ammoniakalischer Lösung hat, 2. der Grenz-pH-Wert der Lösung mit steigendem Gesamtfeststoffgehalt der Polymeren-Lösung abnimmt und 3· die Viskosität einer Lösung mit einem Gesamtfeststoff gehalt von 20 Gew.5ε unterhalb 1000 eps unabhängig vom pH-Wert ist.

Eine Reihe von wässrigen Lösungen in wässrigem Satriumhydroxyd und in wässrigem Morpholin mit einem Gesamtfeststoff gehalt von 20 Gew.^ wurden hergestellt. Die Resultate sind in ,Fig. 6 wiedergegeben, wo die Kurve H die Matriumhydroxyd-Lösung und die Kurve M die Morpholin-Lösung darstellt. Die Daten zeigen, daß das Emulsionscopolymere dieses Beispiels 1· einen Klarpunkt bei einem pH-Wert von ungefähr 7,5 in wässrigem Matriumhydroxyd hat, 2, einen Klarpunkt bei einem pH-Wert von etwa 7,5 in wässrigem Morpholin hat und 3. die .Viskosität einer Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 20 Gew.# unterhalb Ϊ50 epö sowohl in wässrigem Hatriumhydroxyd als auch in wässrigem Morpholin unabhängig von dem pH-Wert ist·

Beispiel 3»

Ein anderes bevorzugtes Copolymeres der Erfindung wurde unter An wendung der Polymerieationatechnik des Beispiels 2 und unter Ver.-* wandung des Emulgator-Katalysator-Systems dieses Beispiele herge-

909825/1539 "

" ■- 34 -

stellt, mit der Ausnahme, daß die Monomeren-Vormischungen wie folgt waren:

Erste Monomer en-Vormischung Teile

Monobutylitaconat 5,4

Äthylacrylat 18,6

Methylmethacrylat 6,0

Zweite Monomeren-Vormischung

Monobutylitaconat 12,6

Äthylacrylat 43,4

Methylmethacrylat 14,0

Das resultierende Emulsionscopolymere, das 10,6 Mol$ Monobutylitaconat, 67,6 M0I56 Äthylacrylat und 21,8 Mol# Methylmethacrylat enthielt, wurde in wässrig-ammoniakalisehen Lösungen wie in Beispiel 1 beschrieben gelöst. Die Resultate, die im wesentlichen die gleichen wie die mit dem Copolymeren des Beispiels 1 erhaltenen waren, sind in Pig. 8 wiedergegeben.

Wässrige Lösungen des obigen Emulsionscopolymeren wurden mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 10 und 20 Gewichtsprozent in wässrigem Satriumhydroxyd und wässrigem· Morpholin bei pH-Werten bis zu etwa 10 hergestellt. Alle diese Lösungen hatten Viskositäten unterhalb 300 cps.

Eine wässrige 25#ige ammoniakalische Lösungdes Copolymeren des Beispiels 2 wurde bei einem pH-Wert von 7,8 (etwa der Grenz-pH-Wert) hergestellt und 5 Tage lang der Alterung überlassen. Eine wässrige 255&Lge ammoniakalische Lösung des Copolymerendes Beispiels 3j das kein Monomethylitaconat enthält, wurde bei einem pH-Wert von 8,2 hergestellt und zum Vergleich.ebenfalls 5 Tage der Alterung überlassen. Tig. 7, in der-^die Kurve Q das Copolymere dieses Beispiels und die Kurve P das Copolymere des Beispiels 2 darstellt, zeigt, daß der Einbau von Monomethylitaconat in das Copolymere ein relativ viskositätsstabiles Copoly-. meres im Gegensatz zu dem Copolymeren des Beispiele 3 ergibt, das bei einem höheren pH-Wert hergestellt wurde. Dies ist ein besonders genauer Test für den inneren viskositäteetabilisierenden Effekt des Monomethylitaconats, da die Polymeren-Lösungen, die

909825/1539

- J5i? - -

BAD ORiGiNAL

keinen Viskositätsstabilisator enthalten (ein typisches Beispiel hierfür ist das Copolymere des Beispiels 3), "bei Herstellung beim Grenz-pH-Wert oder bei der Grenzkonzentration normalerweise die gleiche niedrige Viskosität nach Altern für 24 Stunden annehmen wie die polymeren-Lösungen, die beim Klarpunkt hergestellt wurden. . - :

Beispiel 4;

Dieses Beispiel erläutert, daß Monoalkylitaconate gemäß der Erfindung nicht .durch Monoalkylester von o( ,ß-olefinisch ungesättigten ö( ,ß-Dicarbonsäuren ersetzt werden können. Beispiel 2 wurde unter Verwendung der folgenden Monomeren-Vormischungen wiederholt. .

Erste. Monomeren-Vormischung Teile

Monobutylmaleat 6,0

Äthylacrylat 18,0

Methylmethacrylat . 6,0

Zweite Monomeren-Vormischung

Monobutylmaleat 14,0

Äthylacrylat · 42,0

Methylmethacrylat 14,0

Die Polymerisation verlief ziemlich langsam und ergab eine sehr milchige, viel Gerinsel (6 °ß>) enthaltende Emulsion, die in ihren Eigenschaften ziemlich verschieden von aen weniger Gerinsel ent-

en/

haltenden (weniger als 0,5 ?°) Emulsion der vorhergehenden Beispiele war. Das Copolymere, das 12,7 i° Mol Monobutylmaleat, 65,5 Mol$ Äthylacrylat und 21,8 Mol?6 Methylmethacrylat enthielt, koagulierte fast vollständig als es bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 25 °/o mit der gleichen Menge Ammoniumhydroxyd neutralisiert wurde, die im Beispiel 2 zum Lösen des Copolymeren des Beispiels bei seinem Klarpunkt verwendet wurde. Auf der anderen Seite bildete das Copolymere des Beispiels 3 bei einem Gesamtfeststoffgehalt von 30 °/o ein wasserdünnes Produkt (etwa 100 cps) beim Klarpunkt.. Die obigen Angaben stellen klar heraus, daß die Monoalkylitaconate gemäß der Erfindung nicht durch Monoalkylester von ci_fßolefinisch ungesättigten Ov,ß-Dicarbonsäuren ersetzt werden können.

9 09825/153 9

- 36 -

BAD

Beispiel 5 '·

Dieses Beispiel erläutert, daß die Monoalkylitaconate gemäß der Erfindung nicht durch eine o(,ß-olefinisch ungesättigte Monocarbonsäure ersetzt werden können. Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 10 Teilen Methacrylsäure, 70 Teilen Äthylacrylat und 20 Teilen Methylmethacrylat wiederholt. Das Copolymere, das 11,4 Mol$ Methacrylsäure, 68,9 Mol$ Äthylacrylat und 19₉7 Mol$ Methylmethacrylat' enthielt, wurde in einer ammoniakalisehen Lösung "bei einem pH-Wert von 7,75 unter Bildung einer hochviskosen (oberhalb von 100 000 cps), trüben Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 25 Gew$ gelöst. Die Viskosität der Polymeren-LÖsung nahm nicht beim Altern ab. Dies steht in direktem Gegensatz zu den wasserverdünnten, klaren Lösungen der Copolymeren des Beispiels 3, die einen höheren Gesamtfeststoffgehalt bei dem gleichen pH haben. Dieses Beispiel zeigt eindeutig, daß die Monoalkylitaconate gemäß der Erfindung nicht durch Ot,ß-olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren ersetzt werden können.

Beispiel 6 t

Ein anderes bevorzugtes Gopolymeres der Erfindung wurde durch Anwendung der Polymerisationsmethode des Beispiels 2 hergestellt, außer daß die Monomeren-Vormischungen wie folgt waren:

Erste Monomeren-Vormischung Teile

Monobutylitaconat 6,0

Ithylaorylat 22,2

Methylmethacrylat 1>8

Zweite Monomeren-Vormischunff

Monobutylitaconat 14,0

Äthylacrylat 51,8 '

Methylmethacrylat 4,2

Das erhaltene Emulsionscopolymere, das 11,8 Mol$ Monobutylitaconat, 81,6 Mo 1$ Äthylacrylat und 6,6 Mol# Methylmethacrylat enthielt, wurde in wässrig-ammoniakalischen Lösungen wie in Beispiel 1 beschrieben gelöst. Die Resultate, die im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 1 waren, sind in Fig. 9 wiedergegeben, wo die Kurve A die 20 folge, die Kurve B die 25 $ige und die Kurve 0 die •30 $ige ammoniakalische Lösung darstellt.

909825/1539 ,₇

- 37 -

6,	4
17,	9
1,	9
5,	7
13,	6
38,	1
4,	1
12,	3

Beispiel 7: .

Ein Gopolymeres mit im wesentlichen den gleichen Filmeigenschaften wie das Copolymere des Beispiels 6 wurde unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, ausgenommen daß die Monomer en-Vormi schlingen wie folgt waren:

Erste Monomeren-Vormischung Teile

Monobutylitaconat Äthylaerylat Methylmethaorylat Butylacrylat

Zweite Monomeren-Yormischung

Monobutylitaconat Äthylaerylat Methylmethacrylat Butylacrylat

Das erhaltene Emulsionscopolymere, das 12,3 Mol$ Monobutylitaconat, 64,2 M0I56 Ithylacrylat, 16,6 Mol# Butylacrylat und 6,9 M0I3& Methylmethacrylat enthielt, wurde in wassrig-ammoniakalisehen Lösungen wie im Beispiel 1 beschrieben gelöst. Die Resultate sind in Fig. 10 wiedergegeben* Es ist zu erkennen, daß die PoIymeren-Lösungen mit einem Gesamtfeststoff gehalt von 20 Gew. </o (Kurve A) und die Polymeren-Lösungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 30 Gewo$ (Kurve C) im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die Polymeren-Lösungen des Beispiels 6 haben, daß jedoch die Polymeren-Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 25 Gew.# (Kurve B) gemäß diesem Beispiel ähnlicher wie die Polymeren-· Lösungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 20 Gew.i» sind als irgendeine der 25$igen Polymeren-Lösungen der vorhergehenden Beispiele. -

Beispiel 8:

Jedes der Copolymeren der Beispiele 1 - 3, 6 und 7 wurden in einer ammoniakalisehen Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 20 $> gelöst und es wurde ein Film ausgezogen. Jeder der Filme wurde für einen Zeiträum von 72 Stunden bei 25⁰C (77⁰F.) und einer 50#igen relativen Feuchtigkeit vor dem Test der Alterung überlassen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben. -'·.'.·.

90982571539

».-'■ _7Q SAD

Tabelle II Eigenschaften und Tes't

II

III

VI

VII

Zugstärke in psi. (ASTMs D882-56T)

Elastizitätsmodulus

in psi

(ASTMs D882-56T) Prozentuale Ausdehnung (ASTMi D 882-56T)

Sward-Härte (Glasplatte ί 50)

Feuchtigkeitsabrieb ** (Gardner-Abriebfestigkeitsmesser)

Trockenabrieb *** (Taber-Abreiber)

Glanz

3,080* 3,250 1,790

,500	380,000	145,000	(250)	(250)
130	110	200	800+	800+
15	43	14	2,5	2,5
600	-	2,000+	125	125
325	9,8	200	125	125
90	96	90	88	88

."* ein Film, der von diesem Oopolymeren in der Emulsionsform (bei einem sauren pH) hergestellt wurde, hatte eine Zugstärke

von 1750 psi)
** Umdrehungen bis zu einer 50$igen Zerstörung eines 0,00512 cm

(0,002 inch) dicken Filmes
*** Umdrehungen bis zur 25^igen Zerstörung eines 0,00768 cm

(0,003 inch) dicken Filmes.

Die obige Tabelle zeigt, daß es bei variierendem Anteil an Monomeren in dem Copolymeren ge.mäß der Erfindung möglich ist, Filme mit erheblich abweichenden physikalischen Eigenschaften herzustellen. Es sei darauf hingewiesen, daß Methylacrylat, das als weiches Monomeres für die Zwecke der vorliegenden Erfindung betrachtet wird, wesentlich härter als Äthylacrylat und die verschiedenen anderen weichen Acrylate ist. Demgemäß haben unter sonst gleichen Bedingungen Filme auf der Basis von Copolymeren mit einem höheren Gehalt an Methylacrylat eine höhere Zugstärke als z.B. diejenigen, die den gleichen Gehalt an Ithylacrylat haben.

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- 39 -

Beispiel 9s

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Copolymere», das im wesentlichen die gleichen Lösungseigenschaften in wässrigen Basen und die gleichen Filmeigenschaften wie das Copolymere des Beispiels 3 hat, ausgenommen daß das Copolymere Monomethylitaeonat enthält, das als eingebauter Viskositätsstabilisator dient, Das Copolymere wurde unter Anwendung des im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei die folgenden Monomeren-Vormisehungen verwendet wurden«

Erste Monomeren-Vormischung · Teile

Monobutylitaconat ' 2,8

Monomethylitaconat 0,4

Äthylacrylat 12,6

Methyläcrylat 4,2

Zweite Monomeren-Vormischung

Monobutylitaconat 11,2

Monomethylitaconat 1,6

Äthylacrylat 50,4

Methylmethacrylat . 16,8

Das Copolymere enthielt 8,1 MoI^ Monobutylitaconat, 1,5MoIjS Monomethylitaeonat, 67,8 Mol$ Äthylacrylat und 22,6 Mol$ Methylinethacrylat. Die hochviskosen polymeren Lösungen dieses Gopolymeren waren viskositätsstabil (Abfall um weniger als etwa 20 ^cJo nach 24stündigem Altern).

Beispiel 10s

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Copolymeren, das im wesentlichen die gleichen Eigenschaften in wässrig-basischer Lösung und die gleichen Filmeigenschaften wie das Copolymere des Beispiels 1 hat, außer daß das Copolymere Monomethylitaconat enthält, das als eingebauter Viskositätsstabilisator dient. Das Copolymere wurde unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels hergestellt, wobei die folgenden Monomeren-Vormischungen verwendet wurden %

Ers te Monomeren-Vormischung geile

Monobutylitaeonat 2,8

Monomethylitaconat 90 982 5/1539 _0>8

- 40 -

- .40 -

lthylacrylat 10,2

Methylmethacrylat . 6,2

Zweite Monomeren-Vormisohung

Monobutylitaconat 11,2 ·

Monomethylitaconat , 3|2

Athylacrylat ' . 40,8 Methylmethacrylat 24»8

Das Copolymere enthält 8,1 Molfö Monobutylitaconat, -, 3,0 MoI^ Monomethylitaconät, 55,3 Mol$ Athylacrylat und 33i6 Mol$ Methylmethacrylat. Die hochviskosen Polymer en-Lösungen cfißses Copolymerisationsproduktes sind viskositätsstabil (Abfall um weniger als 20 $ nach 24stündigem Altern),

Beispiel 11:

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Monobutylitaconat wiederholt, das ungefähr 50 $ der gamma-Carboxylgruppe und 50 °/o der beta-Carboxylgruppe verestert enthielt. Dieses Gemisch der Monobutylitaconate wurde durch Umesterung von Itaconsäure und Dibutylitaconat hergestellt. Die Polymerisation dieses Monomers war beträchtlich langsamer als die Polymerisation im Beispiel 1 und das erhaltene Copolymere löste sich in Basen unter Bildung einer etwas trüben Lösung. Die anfängliche Viskosität nach dem Lösen des Copolymers in wässrigem Ammoniak mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 25 Gew.$ war ebenfalls höher als die Viskosität des Copolymeren des Beispiels 1.

Beispiel 12t ■

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer bevorzugten oopolymeren Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Monohexylitaconat. Das Copolymere wurde unter Verwendung de,s Verfahrens des Beispiels 1 hergestellt, wobei die folgenden'Vormischungen verwendet wurden:

Emulgator-Katalysator-Vormischung Teile (trocken)

Duponol,WAQE 1,25

Tergitol NPX 1,25

DiberLzoylperoxyd 0,75

Wasser . 170

909825/1539

- 41 -

	,5
1520959	,0
Teile	,5
7	,5
15	,0
7	,5
17
35
17

Erste Monomeren-Vormischung

Monohexylitaeonat Ithylacrylat Me thylmethaorylat

Zweite Monomeren-Vormischung

Monohexylitaeonat Ithylaorylat Methylmethacrylat

Promotor ·

Ascorbinsäure 0,20

Das erhaltene Emulsionspolymere, das 13,5 Mol?& Monohexylitaeonat, ( 57,7 MolfiIthylacrylat und 28,8 Mol$ Methylmethaorylat enthielt, wurde zu einem Gesamtfeststoffgehalt von 20 Gew·^ in Ammoniumhydroxyd unter Bildung einer klaren, wenig viskosen ammoniakalisehen lösung gelöst. Aus der ammoniakalischen lösung hergestellte Jilme hatten eine bessere Wasserbeständigkeit als die Filme aus Copolymeren, die dieselbe Molkonzentration an Monob/utylitaconat enthielten.

Beispiel 13i

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Copolymeren eines Monoalkylitaconats und eines einzigen Alkylesters einer alpha, beta-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure, wobei das Monoalkylitaconat einen tJberschuß von 40 MoI^ des öopolymeren aus- ' macht. Das Copolymere wurde unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 1 hergestellt, ausgenommen daß die Polymerisationstemperatur unterhalb 35⁰O gehalten wurde. Die folgenden Konzentrationen der Reaktionspartner wurden verwendet:

Teile (Trockengewicht)

Monobutylitaoonat Methylacrylat Duponol WAQB ' Igepal 00-887 (lonylphenoxypolyoxyäthylenglykol) . , Wasser

Ascorbinsäure Tert.Butylhydroperoxyd ·

^l" - ■ ... ■■■■.,■ ■■■..■■" - - 42 *

60	5
40	50
1f
If	15
150
0,

Das erhaltene Emulsionscopolymere, das 41,0 Mol$ Monobutylitaeonat und 59 Mol$ Methylacrylat enthielt, wurde in Arnmoniumhydroxyd zu einem Gesamtfeststoffgehalt von 20 Gew.jfa unter Bildung einer klaren, niedrig viskosen ammoniakalischen Lösung gelöst.

Beispiel 14:

Beispiel 13 wurde unter Verwendung von 50 Teilen Monobutylitaconat (31,6 Mo1#) und 50 Teilen Methylacrylat (68,4 Moljfc) wiederholt. Das erhaltene Imulsionscopolymere wurde in Anmoniumhydroxyd auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 20 Gew.⁰/» unter Bildung einer klaren, niedrig viskosen ammoniakalisehen lösung gelöst.

Beispiel 15?

Beispiel 13 wurde unter Verwendung von 30 Teilen Mono-2-äthylhexylitaoonat (15,9 Mol$) und 70 Teilen ithylacrylat (84,1 Mol#) wiederholt. Das erhaltene Emulsionscopolymere wurde in Ammoniumhydroxyd auf ein Gesamtfeststoffgehalt von 20 Gew.$ unter Bildung einer geringfügig trüben, niedrig viskosen ammoniakalischen Lösung gelöst.

Beispiel 16;

Beispiel 13 wurde unter Verwendung von 20 Teilen Mono-2-äthylhexylitaconat (9,9 MoljS) und 8 Teilen ithylaorylat (90,1 UoIfO) wiederholt. Das erhaltene Emulsionscopolymere wurde in Ammoniumhydroxyd auf ein Gesamtfeststoffgehalt von 20 Gew.$ unter Bildung einer geringfügig trüben, niedrig viskosen ammoniakalischen Lösung gelöst.

Beispiel 17?

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Copolymeren, in dem das Monoalkylitaconat weniger als 6 Μο1?δ des Copolymeren ausmaoht. Das Copolymere wurde unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 1 hergestellt, ausgenommen daß das tert. Butylperbenaoat am. Ende der Polymerisation zugefügt wurde. Die folgenden Konzentrationen der Reaktionskomponenten wurden angewandt?

Teile (trocken)

Monobutylitaconat .10,0

Ithylacrylat 88,0

Allylalkohol 2,0

fergitol NPX 0,2

WAQE 909825/1539 1,0 .

BAD ORIGINAL " ⁴³ "

1520953

Aerosol 22." 1,0

Igepal C0887 1,0

Tert;. Butylhydroperoxyd 0,5

Ascorbinsäure 0,25

Tert« Butylperbenzoat 0,20

Wasser 150

Das erhaltene Emulsionscopolymere, das 5,5 Molfo Monobutylitaconat, 4,3 Mol$ Allylalkohol und 90,2 Molfo Äthylacrylat enthielt, wurde in Ammoniumhydroxyd auf ein Gesamtfeststoffgehalt von 20 Gew.^ unter Bildung eines truben_s niedrig viskosen ammoniakalisehen Systems gelöst, das auf der Grenze zwischen einer Emulsion und einer Lösung läge ■

Beispiel 18;

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines 3-Komponentenpolymerisationsproduktes, in dem Dimethylitaconat als hartes Monomeres verwendet wurde. Das Copolymere.wurde unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 2 und unter Verwendung der folgenden Reaktionskompoenten hergestellt:

Teile (trocken)

Monobutylitaconat 20

Äthylacrylat ' 35

Dimethylitaconat 45

Tert. Dodecylmercaptan 0,6 Tergitol WPX 1,2

Duponol WAQE . 1,8

Triton X-200 0,4

Tert. Butylhydroperoxyd 0,75

Ascorbinsäure 0,12

Wasser 180

Das erhaltene Emulsionscopolymere, das 14,4 Hol?£ Monobutylitaconat, 47,2 MoI^ Äthylacrylat und 38,4 Mol$ Dimethylitaconat enthielt, wurde in Ammoniumhydroxyd auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 25 Gew.$ unter Bildung einer klaren, niedrig viskosen lösung gelöst.

Beispiel 19;

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines 3-Komponenten-

909825/1538

_ ₄4 . . BAD ORIGINAL

polymeren, in dem Styrol als hartes Monomeres eingesetzt wurde. . Das Copolymere wurde unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 2 und unter Verwendung der folgenden Ausgangsstoffe hergestellt:

Teile (trocken)

Monobutylitaoonat .20

Äthylacrylat 70

Styrol . ' 10

Tert. Dodecylmereaptan 0,6

Tergitol NPX 1,2

Duponol WAQE 1,8

Triton X-200 .0,4

Tert. Butylhydroperoxyd 0,75

Ascorbinsäure 0,12

j Wasser 180

■ Das erhaltene EmulsionsGOpolymere, das 11,9 Mol$ Monobutylitaconat,

^: 10,6 MoI^ Styrol und 77,5 Mol$ Äthylacrylat enthielt, wurde in

Ammoriiumhydroxyd auf ein Gesamtfestetoffgehalt von 25 Gew.$ unter

' Bildung einer trüben, niedrig viskosen Lösung gelöst.

^! Beispiel 20*

Beispiel 19 wurde wiederholt, ausgenommen daß die Äthylacrylatkonzentration auf 60 Teile herabgesetzt und das Styrol durch 20 Teile/Acrylnitril ersetzt wurde. Das erhaltene Emulsionscopolymere, das 10,0 Mo.l^ Monobutylitaconat, 56 Molyo Äthylacrylat und 34 MoI^ Acrylnitril enthielt, wurde in Ammoniumhydroxyd auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 25 Gew.^ unter Bildung einer milchigen, niedrig viskosen Lösung gelöst. Ee wird angenommen, daß die Trübheit der Lösung durch die Absorption von Wasser durch die Acrylnitrilgruppen im Molekül der oopolymeren Verbindung hervorgerufen , wird.

Beispiel 21:

Beispiel 19 wurde wiederholt, ausgenommen daß das Styrol durch 10 Teile Vinylidenchlorid ersetzt wurde. Das resultierende Emulsionscopolymere, das 11,7 Mol# Monobutylitaconat, 11,3 Mol# Vinylidenchlorid und 77 Mol$ Äthylacrylat enthielt, wurde in Ammoniumhydroxyd auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 25 Gew.# unter Bildung einer trüben, niedrig viskosen Lösung gelöst.

909825/1539 - 45 _■

BAD ORIGINAL

Beispiel 22: .

Beispiel 19 wurde wiederholt, ausgenommen daß die Ithylaerylatkonzentration auf 60 Teile herabgesetzt wurde und das Styrol durch 20 Teile Isopren ersetzt wurde. Das resultierende Emulsionscopolymere, das 10,7 Mol?S Monobutylitaconat, 60,0 Mol?S A'thylacrylat und 29,4- MoI^ Isopren enthielt, wurde in Ammoniumhydroxyd auf einen Gresamtfeststoffgehalt von 25 Gew.$ unter Bildung einer fast klaren (bräunlich trüben), niedrig viskosen Lösung gelöst.

Beispiel 23;

Dieses Beispiel erläutert die Verträglichkeit eines typischen, bevorzugten Oopolymeren der Erfindung mit verschiedenen Arten von Polymeren (wasserlöslichen oder Emulsionspolymeren). Eine Seihe von Mischungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 20 Gew.# wurde bei einem pH von 8,6 unter Verwendung des Oopolymeren des Beispiels 2 in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 und 1:1 mit dem zweiten Polymeren hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III Testprodukt

Elvanol 52-22 Polyvinylalkohol

Naugatex 2734-Butadienstyrol- . Latex

Ehoplex AO-55-Acryl-Emulsion

SMA-3000 A Styrol-Maleinsäureanhydrid-Gopolymer

UBATOL π 7001 Styrol-Acryl-Emulsion

STADEX 87 Dextrin · Cascoloid ST-54 öaeein

48T Verhältnis

verträglich

1:1 Verhältnis

verträglich

η	verträgMoh U.hochviskos
Il	verträglich
Il
η	verträglich u. hoohviskos¹

Patentansprüoliet 30 9 82 5/1 SW "■·■ -

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Claims

Patentansprüche:

1. Wässrige Lösungen von hochmolekularen Polymeris^tionsproduKten olefinisch ungesättigter Verbindungen, gekennzeichnet ' durch den Gehalt an einem wasserlöslichen Salz eines Polymerisationsproduktes, das im Molekül die Radikale eines Alkylesters einer er, (3-olefinisch ungesättigten Monocarbon.-säure und eines Alkyllialbesters der Itaconsäure und _f;jegebenen-

., falls von anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen enthält.

2. Wässrige lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsprodukt im Molekül 40 - 95 Molf£ der Gruppen des Al&ylesters der «^,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure und 5 - 50 MoI^ des Alkylhalbesters der Itaconsäure enthält und die Ü-esamtprozentzahl dieser beiden Monomeren 60 -100 Mol$ des Polymerisationsproduktes ausmacht. " . ■

3. Wässrige Lösungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Komponente des Salzes des Polymerisationsproduktes das Ammonium-, Morpholinium-, Natrium- oder Kaliumion ist.

4. Wässrige Lösungen gemäß Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylhalbester der Itaconsäure 1 - 18 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält.

5. Wässrige Lösungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet_f .daß der Alkylhalbester der Itaconsäure 4 - ö Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält.

6. Wässrige Lösungen gemäß Ansprüchen 1 - b, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsprodukt die Radikale des

. Monomethylitaconats und eines Alkylhalbesters der Itaconeäure mit 4-8 Kohlenstoffen in der Alkylgruppe enthält.·

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7· Wässrige Lösungen gemäß Ansprüchen 1 - b, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsprodukt die Radikale eines weichen Alkylesters einer ^,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure und einer harten, copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung enthält.

8. Wässrige Lösungen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die harte monomere Verbindung Methylmethacry.lat ist.

9» Wässrige Lösungen gemäß Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die (^,ß-olefinisch ungesättigte Monocarbonsäure Acrylsäure ist.

10. Wässrige Lösungen gemäß Ansprüchen 1 - 9> dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsprodukt aus 20 - 87 Mol$ eines weichen Alkylesters einer c*,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure, 5 - 60 Molf/S eines harten Alkylesters einer <X, ß-olefinisch ungesättigten Moriocarbonsäure und 8- 20 Mol$ eines Alkylhalbesters der Itaconsäure mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthält, wobei die Gesamtzahl der Molprozente 100 ausmacht.

11. Wässrige Lösungen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das -tOlymerisationsprodukt die Radikale von Äthylacrylat, Methylmethacrylat und einem Alkylhalbester der Itaconsäure mit 4 - 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthält,

12. Verfahren zur Herstellung wässriger Emulsionen von hochmolekularen Polymerisationsprodukten olefinisch ungesättigter Verbindungen, die unter Zugabe von wässrigen Basen klaue, wasserdünne Lösungen bilden, dadurch gekennzeichnet, daß unter an sich bekannten Emulsionspolymerisationsbe'dingungen bei einem sauren pH eine Monomerenmischung polymerisiert wird, die einen Alkylester einer c< ,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure und einen Alkylhalbester der Itaconsäure und gegebenenfalls noch andere copolymerisierbare olefinisch ungesättigter Verbindungen enthält.

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13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenmischung 40 - 95 Mol$ Allylester der^ ,ßolefinisch ungesättigten "Monocarbonsäure und 5 - 50 Alkylhalbester der Itaconsäure enthält, wobei die Gesamtprozentzahl dieser beiden Verbindungen 60'- 100 der Mischung ausmacht,

14· Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in wässriger Emulsion mit 5 - 60 Gewichtsprozent der Monomeren bei einer Temperatur .von O - 95⁰O in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines freie Radikale bildenden Katalysators im sauren pH-Bereich eingeleitet wird, die restliche Menge des Monomerengemisches zugegeben .wird., nachdem die anfängliche Reaktion exotherm geworden ist, und die Polymerisation unter Bildung eines Emulsionspolymeren zu Ende geführt wird, das in Basen unter Bildung von polymeren Lösungen". gelöst werden kann,

15. Verfahren gemäß Ansprüchen 12 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylhalbesterder Itaconsäure 1 - 18 Kohlenstoff atome in der Alkylgruppe enthält.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylhalbester der Itaconsäure 4 - 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält«

17. Verfahren gemäß Ansprüchen 12 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenmisohung Monomethylitaconat und einen Alkylhalbester der Itaconsäure mit 4-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthält. ■

18. Verfahren gemäß Ansprüchen 12 - 17, dadurch gekennzeichnet,' daß das Moriomerengemisch einen weichen Alkylester einer o( ,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäure und eine harte copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindung enthält. ■

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19« Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die harte olefinisch ungesättigte Verbindung Methylmethacrylät ist.

20. Verfahren gemäß Ansprüchen 12 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß die tf, ß-olefinisch ungesättigte Monocarbonsäure Acrylsäure, ist,

21. Verfahren gemäß Ansprüchen 12 - 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch 20 - B? Mol$ eines weichen Alkylesters einer o(t ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren 5 - 60 Möl$ eines harten Alkylesters einer «,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure und 8 - 20 Möl$ eines Alkylhalbesters der Itaconsäure mit 1-18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthält, wobei die Gesamtzahl der Molprozente 100 ausmacht.

22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,

daß das Monomer engemisch Ä'thylacrylat, Methylmethaorylat, und einen Alkylhalbester der Itaconsäure mit 4-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthält.

23» Verfahren gemäß Ansprüchen 12 - 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionspolymerisation in Anwesenheit eines nicht-ionischen Emulgators der Gruppe der Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanole und eines anionischen Emulgators der Gruppe der langkettigen S.ulphate durchgeführt wird. .

24» Verfahren zur Herstellung wasserdünner Lösungen von _# hochmolekularen Polymerisationsprodukten Olefinisch ungesättigter Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine gemäß den Ansprüchen 12 - 23 hergestellte Emulsion mit einer wässrigen Base vermischt wird.

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25. Verfahren gemäß Anspruch 24, daduroh gekennzeichnet, daß die wässrige Base Ammoniumhydroxyd, Morpholine Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd ist« .

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26. Verfahren zur Beschichtung einer Unterlage, dadurch/ gekennzeichnet, daß ein hochmolekulares Polymerisationsprodukt olefinisch ungesättigter Verbindungen, das im Molekül die Radikale eines Esters einer . e* ,ß-olt.-f inisch. ungesättigten Monocarbonsäure und eines Halbesters der Itaconsäure und gegebenenfalls anderer copolymerisierbarer olefinisch ungesättigter Verbindungen enthält, in einer wässrigen Base gelöst wird, die Unterlage mit der resultierenden Polymerenlösung beschichtet wird und der Überzug getrocknet v/ird.

27. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daü, das hochmolekulare Polymerisationsprodukt im Molekül 40 - 9b Mol^-Gruppen des Alkylesters der Of,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure und 5 - 50 llolfo-

■ Gruppen des lialbesters der Itaconsäure enthält, wobei die Gesamtmolprozentzahl dieser oeiden Verbindungen oO - TOo des Polymer!sationsproduktes ausmachen.

2ö. Verfahren gemäß Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet,, daß der Polymerisationsproduktenlösung vor dem Auftragen auf die zu beschichtende Unterlage ein Vernetzungsmittel zugegeben wird.

29. Verfahren gemäß Ansprüchen 26 - 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylhalbester der Itaconsäure 1-18 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält.

30. Verfahren gemäß Anspruöh 29, dadurch gekennzeichnet,daß der Alkylhalbester der Itaoönsäure 4-8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält.

31. Verfahren gemäß Ansprüchen 26 - 30, dadurch gekennzeich-·. net, daß das Polymerisationsprodukt die Radikale des Monomethylitaconats und eines Alkylhalbesters der Itaconsäure mit 4-8 Kohlenstoffatomen, in der Alkylgruppe enthält

32.Verfahren gemäß Ansprüchen 26 - 31,dadurch gekennzeich- / net, daß das Polymerisätionöprodülct 'die Radikale eines weiohen Alkylesters einer ^, ß-olefinisch ungesättigten

' Monocarbonsäure mit einer harten oopalymerisierbaren öle-· finisch ungesättigten Jlönomerenverbindung; enthält.

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33«. Verfahren gemäß Ansprüchen 26 - 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsprodukt 20 - 87 Mol$ eines weichen Alkylesters einer 0(,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure, 5 - 60 MoI^ eines harten Alkylesters einer oc,ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure und 8 - 20 MoI^ eines Alkylhalbesters der Itaoonsäure mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthält, wobei die G-esamtzahl der Molprozente 100 ausmacht.

34. Verfahren gemäß Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisatioiisprodukt die Radikale von iithylacrylat, Methylmethacrylat und einem Alkylhalb'ester der Itaconsäure mit 4-8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthält.

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