DE3780401T2

DE3780401T2 - Mit wasser reduzierbare acryl-polymere fuer das bedruecken von papier und polyvinylchlorid.

Info

Publication number: DE3780401T2
Application number: DE8787115318T
Authority: DE
Inventors: Jean Pierre Marthe
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1986-10-21
Filing date: 1987-10-20
Publication date: 1992-12-24
Anticipated expiration: 2007-10-21
Also published as: EP0264897B1; JPH0786127B2; EP0264897A2; JPS63128011A; US4772518A; DE3780401D1; EP0264897A3

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylpolymeren, spezifischer richtet sich diese Erfindung auf Acrylcopolymere, enthaltend N-Methylolamidgruppen, eine Aminogruppe und eine Säuregruppe. Diese Polymeren sind besonders in Druckfarben geeignet.
Aus EP-A-051 144 sind Polymerdispersionen für die Verwendung als Schlichtemittel bei der Herstellung von Papier bekannt. Die Polymeren sind Acrylpolymere, die aus einer Mischung von stickstoffhaltigem Monomer, nicht-ionischem hydrophoben ethylenisch ungesättigtem Monomer, ethylenisch ungesättigter Carbonsäure und einem nicht-ionischen hydrophilen ethylenisch ungesättigten Monomer durch Lösungspolymerisation in einer ersten Stufe und Emulsionspolymerisation in einer zweiten Stufe hergestellt worden sind. Das Lösungsmittel für die erste Stufe enthält Essigsäure.
Acrylpolymere, die Copolymere enthalten und N-Methylolgruppen, sind bekannt. Ebenfalls bekannt sind Acrylpolymere, die Copolymere mit N-Methylolgruppen und Aminogruppen enthalten. Es ist bekannt, dass N-Methylolgruppen sehr reaktionsfähig und zur Selbstkondensation und zur Reaktion mit anderen Quellen von aktivem Wasserstoff, insbesondere in Gegenwart von Säuregruppen befähigt sind. Verbindungen, die N-Methylolgruppen enthalten, können infolgedessen vorzeitig und in unerwünschter Weise reagieren, und dabei gelierte Massen bilden oder in anderer Weise für die beabsichtigte Verwendung unwirksam werden. Deshalb hat man Abstand davon genommen, Acrylpolymere herzustellen, die eine signifikante Menge von Methylolgruppen und Säuregruppen in der Polymermatrix enthalten.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens für grundierende Acrylcopolymere, die N-Methylolgruppen und Säuregruppen enthalten und die die vorzeitige Reaktion und die darauf folgende Gelierung verhindern oder mindestens reduzieren oder die Bereitstellung von Zusammensetzungen solcher Acrylcopolymeren.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylcopolymeren enthaltend
(i) ein ethylenisch ungesättigtes, eine N-Methylolamidgruppe enthaltendes Monomer,
(ii) ein ethylenisch ungesättigtes, eine Carboxylgruppe enthaltendes Monomer,
(iii) ein ethylenisch ungesättigtes, eine Aminogruppe enthaltendes Monomer und
(iv) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das sich von (i), (ii) und (iii) unterscheidet,
durch Copolymerisieren der ethylenisch ungesättigten Monomeren mittels durch freie Radikale ausgelöste Polymerisation in einem basischen Lösemittel als Medium.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung, die ein Acrylcopolymeres, hergestellt durch das vorhin genannte Verfahren, enthält, als Lack- oder Druckfarbenzusammensetzung auf verschiedene Substrate aus Polyvinylchlorid, mit Polyvinylchlorid beschichtetem Papier und nicht mit Polyvinylchlorid beschichtetem Papier. Vorzugsweise enthält die Beschichtungszusammensetzung ein Acrylcopolymeres, das mindestens teilweise mit einer Base neutralisiert ist.
Die Acrylcopolymeren werden durch frei radikalische Additionspolymerisation der vorhin genannten ethylenisch ungesättigten Monomeren oder ihren Vorläufern hergestellt. Die N-Methylolamidgruppe enthaltenden Monomeren können N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid sein. Während die Unterklasse der N-Methylolamidmonomeren bevorzugt ist, wird angenommen, dass die allgemeine Klasse der Alkoxymethylolamide ebenfalls verwendet werden kann. Die N-Methylolamidgruppe enthaltenden Monomeren werden in ausreichenden Mengen verwendet, um den Beschichtungszusammensetzungen, die die Acrylpolymeren enthalten, eine wirksame Härtung zu ermöglichen, wenn diese Beschichtungszusammensetzungen auf Substrate aufgebracht und auf geeignete Härtungstemperaturen, wie später angegeben wird, erwärmt werden.
Die N-Methylolamidgruppen enthaltenden Monomeren können in Mengen von 1 bis 12 und bevorzugt 2 bis 6 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerzusammensetzung, verwendet werden.
Die ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine Carboxylgruppe enthalten, können Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure und dergleichen sein. Das ethylenisch ungesättigte Monomere, das eine Carboxylgruppe enthält, kann in einer ausreichenden Menge verwendet werden, um eine solubilisierende Gruppe zu bilden, wenn sie mit Ammoniak oder einem Amin neutralisiert ist. Das carboxylgruppenhaltige Monomer kann in Mengen von 3 bis 15 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerzusammensetzung, verwendet werden.
Das aminogruppenhaltige Monomer kann Aminoalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sein. Beispiele von aminogruppenhaltigen Monomeren sind N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N- Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, t-Butylaminoethylmethacrylat, N-Methyl-N-butylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminohexylacrylat. Das aminogruppenhaltige Monomer wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um der Druckfarben- oder Lackzusammensetzung eine ausreichende Haftung auf dem Polyvinylchloridsubstrat zu geben. Das aminogruppenhaltige Monomer kann in Mengen von 1 bis 10 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerzusammensetzung, verwendet werden.
Das andere Monomer, das unterschiedlich von den vorhin genannten Monomeren ist, kann ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylnitril, Styrol, Acrylamid, Methacrylamid oder eine Mischung davon sein. Dieses besondere Monomer und die Mengen, in denen es verwendet wird, hängt von den Eigenschaften ab, die durch die Gegenwart dieses Monomers erteilt werden. Die Auswahl dieses besonderen Monomers liegt im Erfahrungsbereich des Fachmanns.
Bei dem Verfahren zum Herstellen der Acrylpolymeren gemäss der Erfindung werden die vorstehend genannten ethylenisch ungesättigten Monomeren durch radikalisch initiierte Additionspolymerisation in einem Reaktionsmedium polymerisiert, das ein Lösungsmittel, eine Base und Wasser enthält.
Frei radikalische Initiatoren sind geeignet und besonders diejenigen, die im Polymerisationsmedium löslich sind, z. B. Azobisisobutyronitril, Azobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl- valeronitril) und ditertiär-Butylperoxid.
Gegebenenfalls können auch Kettenübertragungsmittel, wie Alkylmercaptane, z. B. tertiär-Dodecylmercaptan und Ketone, wie Methylethylketon, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, verwendet werden.
Geeignete Lösungsmittel sind typischerweise organische Lösungsmittel. Für Zusammensetzungen auf wässriger Basis werden Lösungsmittel verwendet, die die wässrige Dispersibilität nicht beeinträchtigen. Beispiele von solchen Lösungsmitteln sind die Monoalkylether von Ethylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z. B. Ethylenglykolmonoethylether oder Ethylenglykolmonobutylether. Beispiele von anderen geeigneten Lösungsmitteln sind Isopropanol, Diacetonalkohol, Ethylenglykol-Monohexylether.
Wie bereits festgestellt wurde, enthält das Reaktionsmedium ausser dem organischen Lösungsmittel eine Base und Wasser. Ein erläuterndes Beispiel für die Base kann Ammoniak oder ein Amin, wie Dimethylethanolamin, N-Methylethanolamin, Monoethanolamin und Triethylamin oder Morpholin sein. Die Verhältnisse, in denen das organische Lösungsmittel, die Base und Wasser verwendet werden, sind derartig, dass sichergestellt ist, dass die Monomeren und das entstehende Copolymere mit dem Reaktionsmedium verträglich sind. Mit besonderer Bezugnahme auf das Amin wird dieses Amin in ausreichenden Mengen verwendet, dass eine Selbstkondensation der N-Methylolamidgruppen verhindert wird oder in anderer Weise vorzeitig unter Bildung einer gelierbaren Zusammensetzung reagiert. Ferner hängt die Menge des anwesenden Amins in der Reaktionsmischung von der Menge der Carboxylgruppen in dem Copolymeren und in einem gewissen Umfang von der Menge des Amins in den mischpolymerisierbaren Monomeren ab. In dem Reaktionsmedium kann das Amin in Mengen von 0,1 Äquivalent bis 2 Äquivalenten, bevorzugt 0,25 bis 1 auf Äquivalent Carboxylsäure vorhanden sein. Wasser kann in Mengen von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 20 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums, vorhanden sein.
Es ist zu beachten, dass auch die Aminogruppe des Aminogruppen enthaltenden Monomeren zu der Verhinderung einer vorzeitigen Gelierung beitragen kann. Die Gegenwart des aminogruppenhaltigen Monomeren kann infolgedessen zur Verwendung von geringen Mengen der Base in dem Reaktionsmedium führen.
Das in Lösung hergestellte Acrylpolymere hat ein mittleres Gewichtsmolekulargewicht von 5000 bis 50000 und bevorzugt 10000 bis 30000. In der Regel wird das Acrylpolymere mit einem Feststoffgehalt von 50 bis 75 % hergestellt und aus Handhabungsgründen wird es reduziert auf 30 bis 50 %, indem zusätzliche Lösungsmittel und Wasser zur Erniedrigung der Viskosität beigefügt werden.
Mit diesen Acrylpolymeren kann man Druckfarbenzusammensetzungen formulieren für die Verwendung im flexographischen oder Tief-Druck. Ausser Acrylpolymerem kann die Druckfarbe andere harzartigen Zusammensetzungen, Pigmente, Lösemittel, Wasser und andere Zusatzstoffe, wie Gleitmittel und oberflächenaktive Mittel, enthalten. Unpigmentierte Zusammensetzungen können als Decklacke verwendet werden. Bei ihrer Verwendung können die Acrylpolymeren gemäss dieser Erfindung in Mengen von 5 bis 25 % und bevorzugt 10 bis 20 % Feststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet werden.
Es wurde gefunden, dass die Lösungspolymeren bei ihrer Verwendung gegenüber den Emulsionspolymeren die folgenden Vorteile haben:
1. Sie haben ein gutes Pigmentbenetzungsvermögen, so dass sie für die Pigmentierung durch direktes Zerkleinern des Pigmentes in dem Polymeren geeignet sind.
2. Sie sind für das Tiefdruckverfahren geeignet, da beim partiellen Trocknen der Druckfarbe gemäss der Erfindung in dem Zylinder diese in der flüssigen Druckfarbe leicht wieder gelöst wird. Im Gegensatz dazu führt bei Emulsionspolymeren eine Verstopfung des Zylinders zu einer Verschlechterung des Drucks.
Es ist ein wesentliches Merkmal dieser Erfindung, dass die vorstehend beschriebenen wasserhaltigen Druckfarben zum Bedrucken von einer Vielzahl von Substraten, wie Papier oder Polyvinylchlorid, verwendet werden können. Wenn die Druckfarbe auf Papier aufgetragen und getrocknet wird, hat das erhaltene Druckerzeugnis eine gute Beständigkeit gegenüber Seife und Wasser und andere wünschenswerte Eigenschaften. Wenn die Druckfarbe auf Polyvinylchlorid aufgetragen und für einen Zeitraum von 75 Sekunden bei 180ºC gehärtet wird, hat das Druckerzeugnis eine gute Alkoholbeständigkeit, eine ausgezeichnete Haftung und andere wünschenswerte Eigenschaften. Die vorstehenden Merkmale machen die Druckfarben "waschbar", so dass sie zum Beschichten von Tapeten sehr gut geeignet sind. Diese und andere Aspekte der Erfindung werden in den folgenden Beispielen weiter beschrieben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert das Acrylpolymere gemäss der Erfindung und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Bestandteile Gewichtsteile (in Gramm) Teil 48 % wässrige Lösung von N-Methylolacrylamid Methylmethacrylat Butylacrylat Styrol Acrylnitril Dimethylaminoethylmethacrylat Methacrylsäure Azobisisobutyronitril
In einen 6-Liter-Reaktionskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem vertikalen Kühler ausgerüstet war, wurden 808,5 g Propylenglykolmethylether, 56,65 g Dimethylethanolamin und 82,5 g entionisiertes Wasser eingeführt. Dieser Ansatz wurde auf etwa 100ºC unter Rückflusskühlung erwärmt. Danach wurden im Zeitraum von 3 Stunden die Ansatzteile A und B gleichzeitig, aber getrennt, zugeführt. Während der Zugabe wurde die Reaktionsmischung kontinuierlich unter Rückflusskühlung erwärmt und am Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden bei kontinuierlicher Rückflusskühlung gehalten. Während dieses Zeitraums wurden in Abständen von 30 Minuten zu der Reaktionsmischung 3 separate Portionen einer Mischung von 2,2 g Azobisisobutyronitril in 5,5 g Propylenglykolmonomethylether zugegeben. Am Ende dieser dreistündigen Periode wurde die Reaktionsmischung auf 80ºC gekühlt, wonach 113,85 g Dimethylethanolamin zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 1650 g Ethanol und 715 g entionisiertem Wasser verdünnt, um eine Lösung eines Acrylpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 40 %, einer Viskosität von 2 Pas (20 Poise) und einem pH von etwa 9 zu erhalten.
Das gebildete Acrylpolymere hatte ein mittleres Gewichtsmolekulargewicht von etwa 17000, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards. Der niedrige Polydispersionsindex (Mw/Mn = 2,3) zeigt den niedrigen Grad der Selbstkondensation der Methylolgruppe an.
Das Polymere wurde zu einer Druckfarbe auf wässriger Basis formuliert und mit gutem Erfolg auf mit Polyvinylchlorid beschichtetem Papier und auf Papier, das nicht mit Polyvinylchlorid beschichtet war, wie folgt gedruckt.
Die Druckfarbenzusammensetzung wurde mit dem vorstehenden Acrylpolymeren und anderen Bestandteilen wie folgt formuliert: Bestandteile Gewichtsteile (Gramm) das vorstehende Acrylpolymere Wasser Ethanol Ethyl-Cellosolve Slip Ayd R SL 295 ¹ Zonyl R FSN ² Pigmentpaste ¹ Polyethylenwachsdispersion von Daniels Products ² fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel von E.I DuPont
Die erhaltene Druckfarbenzusammensetzung wurde mit einem Verschnitt aus Ethanol und Wasser im Verhältnis 1 : 1 auf eine Viskosität von 20 Sekunden, bestimmt mit einem Fordbecher No. 4, verdünnt. Die Druckfarbe wurde auf Papier und Polyvinylchlorid auf eine nasse Filmdicke von 12 um aufgetragen.
Die auf Papier aufgetragene Druckfarbe wurde luftgetrocknet. Die auf Polyvinylchlorid aufgetragene Druckfarbe wurde bei 180ºC für 75 Sekunden eingebrannt. Es wurde festgestellt, dass die auf Papier aufgetragene Druckfarbe eine gute Beständigkeit gegen Salz und Wasser hatte, indem Seife und / oder Wasser auf den getrockneten Film mit Hilfe eines Schwammes aufgetragen wurde, wobei der getrocknete Film nicht aufgelöst wurde. Es wurde ferner festgestellt, dass die auf Polyvinylchlorid aufgetragene Druckfarbe eine gute Haftung besass, da sie durch Zelluloseleim, der auf den Zellulosefilm aufgetragen wurde, nicht delaminiert wurde. Ferner war die Druckfarbe auf Polyvinylchlorid beständig gegenüber Alkoholen, wie Isopropanol.

Beispiel 2

Es wird das Acrylpolymere gemäss der Erfindung und Verfahren für seine Herstellung und seine Verwendung in Druckfarben im wesentlichen in gleicher Art wie in Beispiel 1 beschrieben, erläutert. Monomeransatz Bestandteile Gewichtsteile (Gramm) Teil 48 % wässrige Lösung von N-Methylolacrylamid Methylmethacrylat Butylacrylat Dimethylaminoethylmethacrylat Methacrylsäure Azobisisobutyronitril
In einen 6-Liter-Reaktionskolben wurden 808,5 g Propylenglykolmethylether, 56,65 g Dimethylethanolamin und 110 g entionisiertes Wasser eingeführt. Die Reaktion wurde dann im wesentlichen in gleicher Weise, wie in Beispiel 1, durchgeführt, um am Ende der Polymerisation einen theoretischen Feststoffgehalt von etwa 67 % zu erhalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 80ºC gekühlt und dann wurden 1650 g Ethanol und 715 g entionisiertes Wasser zugegeben, um eine Lösung eines Acrylpolymeren zu erhalten, die einen Feststoffgehalt von 40 %, eine Viskosität von 1,4 Pas (14 Poise) und ein pH von etwa 8 hatte.
Dieses Polymer wurde neutralisiert und in eine Druckfarbenzusammensetzung auf wässriger Basis im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 formuliert. Die erhaltene Druckfarbe wurde mit Erfolg zum Bedrucken von mit Polyvinylchlorid beschichtetem Papier und von Papier, das nicht mit Polyvinylchlorid beschichtet war, verwendet.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Acrylcopolymeren, enthaltend

( i) ein ethylenisch ungesättigtes, eine N-Methylolamidgruppe enthaltendes Monomer,

( ii) ein ethylenisch ungesättigtes, eine Carboxylgruppe enthaltendes Monomer,

(iii) ein ethylenisch ungesättigtes, eine Aminogruppe enthaltendes Monomer und

( iv) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das sich von (i), (ii) und (iii) unterscheidet,

durch Copolymerisieren der ethylenisch ungesättigten Monomeren mittels durch freie Radikale ausgelöste Polymerisation in einem basischen Lösemittel als Medium.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Lösemittel ein organisches Lösemittel, Wasser und eine Base enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösemittel Alkylenglycolmonoethylether oder Methylethylketon ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Base Ammoniak oder ein Amin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid als Monomer (i) verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure als Monomer (ii) verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aminoalkylester oder Acrylsäure oder Methacrylsäure als Monomer (iii) verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurchgekennzeichnet, daß N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, t-Butylaminoethylmethacrylat, N-Methyl-N-butylaminoethylmethacrylat oder N,N-Dimethylaminohexylacrylat als Monomer (iii) verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylnitril, Styrol, Acrylamid, Methacrylamid oder einer Mischung derselben als Monomer (iv) verwendet wird.

10. Wäßrige Beschichtungszusammensetzung, enthaltend das Acrylcopolymer, hergestellt nach dem Verfahren nach jedem der Ansprüche 1-9, wobei das Acrylcopolymer mindestens teilweise mit einer Base neutralisiert ist.

11. Druckfarbenzusammensetzung, enthaltend das Acrylcopolymer, hergestellt nach dem Verfahren nach jedem der Ansprüche 1-9.

12. Verfahren zum Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10 als Lack- oder Druckfarbenzusammensetzung auf verschiedene Träger von Polyvinylchlorid, mit Polyvinylchlorid beschichtetem Papier und nicht mit Polyvinylchlorid beschichtetem Papier.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Träger bei einer zum Härten ausreichenden Temperatur eingebrannt werden.

14. Drucksache, hergestellt durch das Verfahren der Ansprüche 12 oder 13.