DE2550572A1 - Verfahren zur herstellung fluessiger harzmassen - Google Patents
Verfahren zur herstellung fluessiger harzmassenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
- C08F299/0478—Copolymers from unsaturated polyesters and low molecular monomers characterised by the monomers used
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Harzmassen. Das wesentliche Ziel der
vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer wässrigen Harzmasse, die für verschiedene Zwecke verwendet werden
kann, beispielsweise als filmbildende Masse für Klebstoffe, Überzüge, Drucktinten, Bindemittel und dergleichen.
Im Hinblick auf die seit kurzem zunehmende soziale Bedeutung der Probleme der Umweltverschmutzung und der Ersparnis von
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Erdöl, wie dies in der Technik bekannt ist, sind verschiedene
Anstrengungen und Versuche gemacht worden, um lösungsmittelfreie Massen zu schaffen, die anstatt solcher film bildender
Massen verwendet werden können, die große Mengen an organischen Lösungsmitteln enthalten, wie sie bisher
auf dem Gebiet der Klebstoffe, der farbigen Drucktinten, der Papier- und Faserausrüstung und dergleichen verwendet
worden sind. Unter verschiedenen erwartungsgemäß ■ lösungsmittelfreien, technischen Systemen können Massen auf der
Grundlage von Wasser am unmittelbarsten herstellbar sein, und diese können mit sehr geringer Abänderung der bisherigen
Einrichtungen zur Anwendung kommen. Bisher sind synthetische Harzemulsionen als wässrige filmbildende Massen und
Bindemittel verwendet worden, die durch Emulsionspolymerisation erhalten worden sind, oder auch wässrige Harzlösungen,
die durch Auflösen von wasser- oder alkalilöslichen Harzen in Wasser oder wässrigen alkalischen Lösungen hergestellt
worden waren. Harzfilme oder Überzugsmassen, die aus solchen wässrigen Lösungen hergestellt waren, erwiesen sich Jedoch
im allgemeinen als ungenügend, da ihre Wasserbeständigkeit gering ist, und ihre Trocknungseigenschaften als unterlegen
anzusehen waren. Auch wenn man versucht, den aus solchen wässrigen Massen erhaltenen J1Hm zu vernetzen und nachzuhärten,
zeigt es sich, daß wasserlösliche Aus-Härtemittel, die ein gutes Härtungsvermögeii bei niederen !Temperaturen
besitzen., wxr sehr begrenzt zur Verfügung stehen, so daß
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es schwierig ist, ausgehärtete Filme mit guter Vasserbe ständigkeit
zu erhalten. Somit bringt bis heute der Ersatz von Massen auf der Grundlage organischer Lösungsmittel durch
wässrige Massen verschiedene Schwierigkeiten mit sich, und läßt sich nicht einfach bewerkstelligen.
Die Erfinder haben eingehende Untersuchungen auf dieser Grundlage durchgeführt und dabei ein Verfahren zur Herstellung
wässriger Harzmassen gefunden, wobei die erhaltenen Filme hinsichtlich ihrer Wasserbeständigkeit und ihres Aushärtevermögens
hervorragende Eigenschaften aufweisen. Hierauf beruht die vorliegende Erfindung.
Im einzelnen ist gemäß vorliegender Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung flüssiger Harzmassen geschaffen worden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine zweibasische,saure
Komponente, die mindestens eine oC ,ß-ungesattigte Säure enthält,
mit einer GIyco!komponente reagieren läßt, wobei ein
ungesättigter Polyester gebildet wird, der einen Säurewert von mindestens 10 und ein Molekulargewicht in der Größenordnung
von 1.000 bis 10.000 besitzt. Der so erhaltene ungesättigte Polyester wird mit Wasser, das eine basische Komponente
enthält,oder einer Mischung aus Wasser und einem niedrigen Alkohol, der eine basische Komponente enthält, vermischt, um
die nicht in Reaktion getretenen Carboxylgruppen im ungesättigten Polyester durch Salzbildung zu neutralisieren. Die
erhaltene wasserlösliche, ungesättigte Polyestermasse wird dann einer Additionsreaktion mit mindestens einer Monovinylverbindung
unterworfen. Diese Verbindung besteht entweder aus:
I) Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalzen dieser Säuren,
II) Hydroxyalkylestern von Acrylsäure mit 1 bis 3 Kohlen-
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stoffatomen im Alkylrest oder Amino alley le stern von
Acrylsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest;
ferner Hydroxyalkylestern von Methacrylsäure
und Aminoalkylestern von Methacrylsäure, jedesmal
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
III) Acrylamid, Methacrylamid und Vinylpyrrolidon, IV) N-methylolierten Verbindungen von Acrylamid,
N-methylolierten Verbindungen von Acrylamid, die mit
Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen veräthert sind,
N-methyloliertenVerbindungen von Methacrylamid und
N-methylolierten Verbindungen von Methacrylamid, die
mit Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ver äthert
sind;
V) Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und
■äthylmethacrylat. Dabei liegt die Menge der Monovinylverbindung
innerhalb einer Größenordnung von : 0,1 Mp/M^ 5· In dieser Formel bedeutet M,, die Anzahl
der Mole der ungesättigten zweibasischen Säure, die im Polyester anwesend ist, während M2 die Anzahl
der Mole der zuzusetzenden Monovinylverbindung bedeutet.
Der gemäß vorliegender Erfindung zu verwendende,ungesättigte
Polyester besitzt ein Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000; es handelt sich um ein sogenanntes Oligomeres. Es ist notwendig,
daß der Säurewert des ungesättigten Polyesters mindestens bei 10 liegt. Ungesättigte Polyester mit solchen Eigenschaften
sind mit Hilfe einer basischen Komponente leicht wasserlöslich zu machen, oder sie sind mit Wasser emulgierbar oder*
darin dispergierbar.
oc,ß-ungesättigte, zweibasische Säuren, die zur Herstellung
solcher ungesättigter Polyester, wie sie gemäß der Erfin dung angewendet werden sollen, verwendet werden, sind un gesättigte,
zweibasische Säuren, wie sie gewöhnlich zur
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Bildung der üblichen ungesättigten Polyester benutzt werden,
wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure.
Ein Teil dieser oC,ß-ungesättigten zweibasischen
Säuren kann durch eine gesättigte zweibasische Säure, wie Phthalsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure, ersetzt werden.
Aber ein solcher Ersatz macht es im allgemeinen schwierig, die Harzmassen wasserlöslich oder in Wasser emulgierbar
oder darin dispergierbar zu machen. Infolgedessen ist es
vorzuziehen, daß die Menge der ungesättigten Säure bis zu 30 Mol-% der gesamten zweibasischen Säurekomponente dar stellen
soll.
Als Glycolkomponente, die zur Bildung der oben erwähnten ungesättigten Polyester verwendbar ist, können beispielsweise
genannt werden: Polyäthylenglycol mit einem durch schnittlichen
Molekulargewicht von 200 bis 4.000, Polypropylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 200 bis 4.000, sowie ein Addukt von 5 bis 200 Molen Alkylenoxyd an !Rizinusöl oder ein Addukt von 5 bis 200 Molen
Alkylenoxyd an gehärtetes Rizinusöl. Diese können ganz oder teilweise als Glycolkomponente verwendet werden. Bei Ver wendung
eines solchen Glycols wird ein Polyester erhalten, der leicht wasserlöslich gemacht werden kann. Weiter können
hydriertes Bisphenol A und ein Alkylenoxydaddukt von Bisphenol A in wirksamer Weise als Glycolkomponente verwendet
werden, da sie dem fertigen Polyester eine bevorzugte Härte verleihen.
Polyester mit einem niedrigen Polymerisatiaaisgrad, die durch
Umsetzen eines Alkylenglycols mit niedrigem Molekularge wicht, wie Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol
oder dergleichen mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid hergestellt werden, können in Gegenwart einer basi sehen
Substanz leicht wasserlöslich gemacht werden. Mehr wertige Alkohole, die mindestens 3 Hydroxylgruppen besitzen,
wie Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythritol oder
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Alkylenoxydaddukte dieser mehrwertigen Alkohole zeigen das
Bestreben, das I1Ii eßvermö gen der entstehenden in Wasser gelösten
oder in Wasser dispergierten Polyestermassen "beträchtlich zu vermindern, oder sie verursachen die unerwünschte
Erscheinung einer Ausfällung unlöslicher Substanzen. Infolgedessen sind diese als Ausgangsmaterial nicht
geeignet.
Bei der Polyesterbildungsreaktion gemäß vorliegender Erfindung werden die zweibasische Säurekomponente und die G-lycolkomponente
in A'quimolekularmengen verwendet oder in solchen
Mengen, daß der Überschuß der einen Komponente nicht größer ist als 50 Mol-% der anderen Komponente. Die Polyesterbil dungsreaktion
wird derart durchgeführt, daß die Umsetzung mindestens 75 % beträgt. Es ist wichtig, daß der entstehende
ungesättigte Polyester geeignete Mengen nicht in Reaktion getretener Carboxylgruppen aufweist, und dieser Gehalt an
ungesättigten Carboxylgruppen kann als Säurewert von mindestens
10, vorzugsweise mindestens 15» angegeben werden. Ein
Polyester mit einem solchen Säurewert kann mit Hilfe einer basischen Substanz leicht wasserlöslich- gemacht werden.
Geringe Mengen eines das Gelieren verhindernden Mittels, ein Stabilisator und andere Zusätze können der basischen
Säure und der Glycolkomponente, falls notwendig, zugesetzt
werden. Die Polyester-bildende Kondensationsreaktion wird bei 150°bis 2100C, vorzugsweise bei 190° bis 2000C , unter
Einwirkung eines Stickstoffstromes oder unter vermindertem
Druck durchgeführt, bis der vorgeschriebene Säurewert erzielt
ist.
Der so erhaltene ungesättigte Polyester bildet in folgender
Weise eine wässrige Masse A.
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Der ungesättigte Polyester wird in warmes Wasser eingerührt,
das eine basische Komponente in einer Menge enthält, die dem Säurewert des ungesättigten Polyesters äquimolekular oder
in geringem Überschuß vorhanden ist. Die Lösung wird auf einer Temperatur über dem Erweichungspunkt des ungesättigten
Polyesterharzes gehalten) bis ein homogenes System ge bildet
ist, wodurch eine wässrige Polyestermasse A erhalten wird.
Unter den basischen Komponenten, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, seien beispielsweise
folgende erwähnt: Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniak, Morpholin, Diäthylamin, Triäthylamin, Monoäthanolamin,
Diäthanolamin, Triäthanolamin, Isopropanolamin, Di-Isopropanolamin,
Tri-Isopropanolamin usw. Die Verwendung von tertiären Aminen wird bevorzugt, da diese hinsichtlich
einer Hydrolyse des Polyesters stabil sind, einen schwachen Geruch aufweisen und kaum Mißfärbungen verursachen. Wenn
Alkanolamine verwendet werden, läßt sich der Polyester leicht wasserlöslich machen, und die entstehende Masse hat
eine gute Lagerfähigkeit. Eine solche basische Komponente
wird in der Form einer wässrigen Lösung oder in Form einer Lösung in einer Mischung von Wasser und einem niedrigen
Alkohol,wie Methanol, Äthanol, Propanol oder dergleichen, angewendet.
Die durch Neutralisation erhaltene wasserlösliche, unge sättigte Polye-stermasse A ist noch unzureichend, wenn sie
unmittelbar für verschiedene Zwecke als filmbildende Masse oder als Bindemittel verwendet wird, äo besitzt beispielsweise
der entstehende Film keine Zähigkeit und zeigt eine gewisse Klebrigkeit oder ein Fließvermögen bei Temperaturen
in einem Gebiet zwischen Zimmertemperatur und 5O°C. Weiter-'hin
ist in manchen Fällen die Wasserbeständigkeit des
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erhaltenen Films gering.
Gemäß vorliegender Erfindung wird nun eine funktioneile Monovinylverbindung einer solchen ungesättigten Polyestermasse
A von niedrigem Polymerisationsgrad zugesetzt, wo durch die physikalischen und chemischen Eigenschaften des
ungesättigten Polyesters in solche umgewandelt werden können, wie sie für eine filmbildende Masse erwünscht sind.
Hierdurch können funktioneile Eigenschaften, wie Klebvermögen, Dispergierbarkeit und Selbstvernetzung, der Masse
verliehen werden, und es läßt sich eine wässrige, flüssige Harzmasse B herstellen, die für verschiedene Zwecke verwendet
werden kann.
Keine der ausgezeichneten Eigenschaften, welche die flüssi-Γ
ge harzartige Masse gemäß der Erfindung besitzt, lassen sich durch eine Mischung eines Polymeren der oben erwähnten Monovinylverbindung
und der wässrigen Polyestermasse A erzielen. Die vorliegende Erfindung ist auch weitgehend unabhängig von
den Möglichkeiten der Polymerisation und der Vernetzung der ungesättigten Polyestermasse mit einer Monovinylverbindung.
Die flüssige Harzmasse B gemäß vorliegender Erfindung ist wertvoll als ein wässriges, filmbildendes Mittel oder als
Bindemittel, sie besitzt die Form einer Flüssigkeit mit entsprechendem Fließvermögen. Gemäß vorliegender Erfindung
soll die Monovinylverbindung keine derartige sein, die eine Vernetzung oder Gelbildung des ungesättigten Polyesters
hervorruft.
Die gemäß vorliegender Erfindung zu verwendende Monovinylverbindung
läßt sich aus den oben angegebenen Verbindungsgruppen I, II, III, IV und V auswählen. Diese Monovinylverbindungen
können einzeln oder in Form einer Mischung
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von zwei oder mehreren dieser Verbindungen angewendet werden. Die Monovinylverbindung wird dem ungesättigten
Polyester in einer Menge zwischen 0,1 \ M2/!!^ <L5 zugesetzt.
Dabei bedeutet Mx, die Anzahl der Mole der ungesättigten
zweibasischen Säure im Polyester, und M2 stellt
die Anzahl der Mole der zuzusetzenden Monovinylverbindung dar.
Wenn die Monovinylverbindung in erheblichem Überschuß
über die oben angegebenen Grenzen zur Anwendung gelangt, treten unerwünschte Erscheinungen, wie beispielsweise eine
Gelbildung, ein, und es ist unmöglich, die beabsichtigte Harzmasse zu erzielen, die ein Fließvermögen besitzt. Daher
ist es nicht vorzuziehen, Monoviny!verbindungen in solchen
überschüssigen Mengen anzuwenden.
Die Wirkung der vorliegenden Erfindung, nämlich die oben erwähnten hervorragenden Eigenschaften, können dadurch
erzielt werden, daß eine kleine Menge einer chemisch funktionellen
Gruppe der Masse einverleibt wird. Gemäß vorliegender Erfindung wird es im allgemeinen als ausreichend
betrachtet, ein Molekül einer Monovinylverbindung auf ein Molekül des Polyesters zuzusetzen.
Im allgemeinen wird die Zusatzreaktion dadurch bewerkstelligt, daß die Monovinylverbindung als solche oder in JOrm
einer wässrigen Lösung oder einer Lösung in einem niedrigen Alkohol der wasserlöslichen, ungesättigten Polyestermasse A
unter Rühren in einem Stickstoffstrom zugesetzt und die
Mischung auf 50° bis 900C in Gegenwart eines Katalysators
erhitzt wird. Als Katalysator,der gemäß der Erfindung anzuwenden ist, können beispielsweise erwähnt werden:
Persulfate, wie Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat,
Wasserstoffperoxyd, Peressigsäure, und sogenannte
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Redoxkatalysatoren, die aus einem der oben erwähnten Peroxy dkatalysatoren und einem Reduktionsmittel,wie einem
Sulfit, einem Ferrosalz und dergleichen, bestehen.
Durch Zusatz der Monovinylverbindung können verschiedene Wirkungen erzielt werden, und die entstehende Verbindung
kann vielseitig Verwendung finden. Die üblichen Wirkungen sind solche, die die Filmbildungseigenschaft der Masse
verbessern, die Wasserbeständigkeit des fertigen Films erhöhen und die AushärWigsreaktion in Verbindung mit einem
Härtemittel beschleunigen. Dabei handelt es sich um ein Vernetzungsmittel nach der Art von Aminoharzen. Wenn die
flüssige Harzmasse B gemäß vorliegender Erfindung als filmbildendes Mittel, als Bindemittel oder dergleichen
verwendet wird, zeigen sich gute Ergebnisse in Verbildung mit der Zähigkeit des Films, der Wasserbeständigkeit, der
Hitzebeständigkeit, der Eigenschaft, eine Blockierung zu verhüten, der Härtbarkeit und anderen verschiedenen
charakteristischen Eigenschaften. Weiterhin können durch Einführen spezieller, chemisch funktioneller Gruppen dem
Polyester besondere Eigenschaften verliehen werden. Wenn beispielsweise Acrylamid, Vinylpyrrolidon oder dergleichen
zugesetzt wird, kann man einen Polyester erhalten, der Wasserstoff-blendende Eigenschaften aufweist, und wenn
ΪΓ-Methylolacrylamid zugesetzt wird, läßt sich auf diese
Weise das dei? Methylolgruppe eigene Selbstvernetzungsvermögen dem Polyester erteilen.
Bei einer Polyestermasse, in der Ammoniumacrylat oder
2-Hydroxyäthylacrylat zugesetzt ist, lassen sich ausge zeichnete
Klebeigenschaften und ein Dispersionsvermögen für Pigmente erzielen. Infolgedessen kann die Polyestermasse
dieses Typs mit Vorteil als Träger für Farbstoffe und dergleichen verwendet werden.
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Die gemäß der Erfindung erzielbaren Wirkungen sollen nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert
werden, in denen alle"Teile" Gewichtsteile bedeuten.
IO5O Teile (3,0 Mol) eines Addukts von 2,0 Mol Propylenoxyd
an Bisphenol A, ferner
323 Teile (2,8 Mole) fumarsäure und 34-3 Teile (0,23 Mol) Polyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von I.500 wurden erhitzt und bei 160°bis 210°C in einem Stickstoffstrom zur Reaktion gebracht; dabei erhielt man einen ungesättigten Polyester mit einem bäurewert von 22 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.800. Dann wurden 300 Teile des so erhaltenen ungesättigten Polyesters unter Erhitzung auf etwa 600C und unter Rühren in 700 Teilen einer wässrigen Lösung gelöst, die 4,8 Teile Natriumhydroxyd enthielt; dabei erhielt man eine wässrige Polyestermasse I-a einer 3Q %igen Konzentration, die hellgelb und durchsichtig war. Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 100 Teilen der Masse I-a beschickt. Hierzu wurden 2,0 Teile einer 50 %igen Methanollösung von 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 1,0 Teil einer 10 %igen wässrigen Lösung von Ammonpersulfat als Katalysator für die Additionsreaktion zugesetzt; diese Mischung wurde auf 700G unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom erhitzt. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung gekühlt; man erhielt eine modifizierte Polyesterharzmasse II-a.
323 Teile (2,8 Mole) fumarsäure und 34-3 Teile (0,23 Mol) Polyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von I.500 wurden erhitzt und bei 160°bis 210°C in einem Stickstoffstrom zur Reaktion gebracht; dabei erhielt man einen ungesättigten Polyester mit einem bäurewert von 22 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.800. Dann wurden 300 Teile des so erhaltenen ungesättigten Polyesters unter Erhitzung auf etwa 600C und unter Rühren in 700 Teilen einer wässrigen Lösung gelöst, die 4,8 Teile Natriumhydroxyd enthielt; dabei erhielt man eine wässrige Polyestermasse I-a einer 3Q %igen Konzentration, die hellgelb und durchsichtig war. Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 100 Teilen der Masse I-a beschickt. Hierzu wurden 2,0 Teile einer 50 %igen Methanollösung von 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 1,0 Teil einer 10 %igen wässrigen Lösung von Ammonpersulfat als Katalysator für die Additionsreaktion zugesetzt; diese Mischung wurde auf 700G unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom erhitzt. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung gekühlt; man erhielt eine modifizierte Polyesterharzmasse II-a.
Jede der Polyestermassen I-a und die flüssige Harzmasse II-a
wurden auf ein Fließpapier ausgegossen und an der Luft getrocknet. Dabei bildete sich ein Film einer Dicke von 0,6
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bis 0,8 mm. Der Film wurde über Nacht unter konstanten
Bedingungen von 25 C und einer relativen Feuchtigkeit von
65 % gealtert. Die Reißfestigkeit und die Dehnung des Films
wurden miVeinem sogenannten Tensilon-Dehnungsmesser nach den Vorschriften der japanischen Industrienorm K-6301 gemessen.
Der aus der ungesättigten Polyestermasse I-a gebildete Film war ein sehr klebriges, weiches Harz, das
unter Anwendung einer Dehnungskraft von etwa 100 g/cm langsam auseinander floß. Im Gegensatz hierzu war der aus
der flüssigen Harzmasse II-a gebildete Film ein elasti sches Produkt, das durch eine Reißfestigkeit von 2,5 kg/cm
und eine Bruchdehnung von 700 % gekennzeichnet war. Diese Filme wurden fein zerschnitten und einem Extraktionsversuch
mit Wasser während 24 Stunden unter Verwendung einer
Soxhlet-Apparatur unterworfen; der aus der ungesättigten
Polyestermasse I-a hergestellte Film löste sich vollständig auf, während der aus der flüssigen Harzmasse II-a
hergestellte Film seine ursprüngliche Form und mehr als 90 % seines ursprünglichen Gewichts beibehielt.
53 Teile (0,5 Mol) Diäthylenglycol,
172 Teile (0,5 Mol) eines Addukts von 2,0 Molen Propylenoxyd
an Bisphenol A,
116 Teile (1,0 Mol) Fumarsäure und
116 Teile (1,0 Mol) Fumarsäure und
85 Teile (0,085 Mol) Polyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 1.000 werden erhitzt und zur Reaktion gebracht. Dabei erhält man einen unge sättigten
Polyester mit einem üäurewert von 23 und einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von I.7OO. 300 Teile des so erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes
werden in 700 Teilen einer wässrigen Lösung, die 12 Teile Dimethylamin enthält, gelöst; dabei bildet sich eine
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ungesättigte Polyestermasse I-b. Dann werden 100 Teile
einer Methanollösung, die 12 Teile (0,1? Mole) Acryl amid enthält, der ungesättigten Polyestermasse I-b
zugesetzt; weiter werden kleine Mengen Ammonpersulfat und Natriumsulfat der Mischung zugesetzt, die Reaktion
wird bei 50°C unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom während einer Stunde durchgeführt. Man erhält dabei eine
flüssige Harzmasse II-b. 100 Teile der Massen I-b und II-b werden mit 5 Teilen einer 50 %igen wässrigen Lösung von
Tri-N-Methylolmelamin und 5 Teilen einer 10 %igen wässrigen
Lösung von Ammonium-p-toluolsulfonat vermischt; jede
der entstehenden Mischungen wurde auf ein Fließpapier aufgebracht und an der Luft getrocknet. Die entstehenden
Filme wurde bei 700C 3 Stundenlang nachgehärtet. Im Fall
des aus der Masse I-b hergestellten Films blieb die Klebrigkeit selbst nach der Hitzebehandlung noch zurück,
und es konnte keine genügende Aushäibmg erzielt werden.
Im Gegensatz hierzu war der aus der Masse II-b hergestellte Film zäh und zeigte nach der Hitzebehandlung keine Verstopfungseigensehaften$
dabei wurde gefunden, daß der aus der Masse II-b hergestellte Film ausgezeichnete Härtungseigenschaften besaß.
77 Teile (0,326 Mole) hydriertes Bisphenol A, 394- Teile (1,12 Mole) eines Addukts von 2,0 Mol Propylenoxyd
an Bisphenol A,
168 Teile (1,45 Mole) Fumarsäure und 150 Teile (0,1 Mol) Polyäthylenglycol mit einem durch schnittlichen Molekulargewicht von I.5OO werden zur Reaktion gebracht. Dabei erhält man einen ungesättigten Polyester, der einen Säurewert von 18 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3-000 besitzt. Dann werden 700 Teile des so erhaltenen ungesättigten Polyesters in 1.800 Teilen einer wässrigen Lösung gelöst, die 50 Teile
168 Teile (1,45 Mole) Fumarsäure und 150 Teile (0,1 Mol) Polyäthylenglycol mit einem durch schnittlichen Molekulargewicht von I.5OO werden zur Reaktion gebracht. Dabei erhält man einen ungesättigten Polyester, der einen Säurewert von 18 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3-000 besitzt. Dann werden 700 Teile des so erhaltenen ungesättigten Polyesters in 1.800 Teilen einer wässrigen Lösung gelöst, die 50 Teile
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Triisopropanolamin enthält·, dabei entsteht eine wässrige
ungesättigte Polyestermasse I-c. Nach dem oben beschriebenen Rezept in Beispiel 2 wird diese Masse mit einer der
folgenden Verbindungen modifiziert:
Ammpniumacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Vinylpyrrolidon,
N-Methylolacrylamin und Methyl acryl at. Es bildet sich eine
wässrige flüssige Polyesterharzmasse II-c. Die Eigenschaften des Films, das Klebvermögen und die Dispersität wurden
geprüft, wobei die in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse erzielt wurden.
Die Eigenschaften des Films wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt. Das Klebvermögen wurde
nach folgender Skala bewertet:
A : gutes Klebvermögen an jede Sorte Kraftpapier, Aluminiumfolie und einem Polypropylenfilm;
B : gutes Klebvermögen an Kraftpapier und Aluminiumfolie;
C : gutes Klebvermögen an Kraftpapier allein.
Was die Dispersität anlangt, so wurden die Massen I-c oder II-c in einer Menge von 0,5 Gew.-% zu einer wässrigen Suspension
zugesetzt, die 1 Gew.-% Titanweiß (TiOo, Rutiltype
820) enthielt. Dabei wurde die Sedimentationsgeschwindigkeit in Messzylindern der gleichen Größe verglichen, die
Dispersität wurde mit den Werten A, B und C bewertet.
...15
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AET UND WIEEUNa DEE MONOVINXLVERBINDUNGEN
Ver such Nr. |
Dfonovinylverbindung Art |
Eigenschaften des Films | Reißfe stig keit kg/cm* |
Bruch dehnung in % |
Wasser extrak tion in Gew.-56 |
Kleto- ver - mögen |
Disper sität |
Ver- gleic versu |
nicht geänderte is- Masse I-c |
zugesetzte Menge ^/M1 |
unter 0,1 |
- | 100 | C | C |
1 | Ammoniumacry1at | O | 5,3 | 1200 | 18,5 | B | A |
2 | 2-Hydroxyäthyl- methacrylat |
0,2 | 14,5 | 600 | 10,9 | A | B |
3 | Vinylpyrrolidon | 0,5 | 22,7 | 200 | 8,5 | C | C |
N-Methylacrylamid | 0,2 | 3,5 | 750 | 15,0 | B | B | |
5 | Methylacrylat | 0,2 | 32,0 | 50 | 5,0 | C | C |
0,5 |
...16
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250 Teile (1,06 Mole) hydriertes Bisphenol A und
116 Teile (1,0 Mole) Maleinsäure werden unter Erhitzen zur Reaktion gebracht. Man erhält einen ungesättigten
Polyester mit einem Säurewert von 42 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.430.
300 Teile des so erhaltenen ungesättigten Polyesters werden unter Erhitzen in 700 Teilen einer wässrigen Lösung
gelöst, die 47 Teile Tri-Isopropanolamin enthält$ dieser
Lösung wird eine weitere Lösung von 50 Teilen Äthanol mit
einem Gehalt von 9,8 Teilen (0,114 Mole) Methylacrylat
zugesetzt. Die Reaktion wird unter Rühren in einem Stickstoff
gasstrom bei 50 G eine ßtundelang durchgeführt, wobei
eine geringe Menge eines Katalysators verwendet wird, der aus 30 ^igem wässrigen Wasserstoffperoxyd und einer
wässrigen Losung von Jerrochlorid besteht. Hierbei bildet
sich eine wässrige, flüssige, harzartige Masse. Sin aus dieser Harzmasse hergestellter l*ilia besitzt eine Seißfe—
2 stigkeit von 36 kg/cm und zeigt eine ausgezeichnete
Was serbe st ändigfce it.
76 Teile (1,0 Hol) Prapylenglycol,
104 feile (0/9 Mol) Fumarsäure,
15 '!eile /(Q-, i Mol) Phthalsäureanhydrid und 39 Teile (0,01 Mol) Polyäthylenglycol mit einem durch schnittlichen Molekulargewicht von 4.000 läßt man bei 2000G miteinander reagieren. Man erhält einen ungesättigten Polyester mit eine® Säurewert von 43 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.500· 100 Teile des so erhaltenen ungesättigten Polyesters werden unter Erhitzen in 300 Teilen einer wässrigen Lösung gelöst, die 3j5 Teile Dimethylamin enthält* Es bildet sich eine
104 feile (0/9 Mol) Fumarsäure,
15 '!eile /(Q-, i Mol) Phthalsäureanhydrid und 39 Teile (0,01 Mol) Polyäthylenglycol mit einem durch schnittlichen Molekulargewicht von 4.000 läßt man bei 2000G miteinander reagieren. Man erhält einen ungesättigten Polyester mit eine® Säurewert von 43 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.500· 100 Teile des so erhaltenen ungesättigten Polyesters werden unter Erhitzen in 300 Teilen einer wässrigen Lösung gelöst, die 3j5 Teile Dimethylamin enthält* Es bildet sich eine
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H 2526 -17-
wässrige ungesättigte Polyestermasse. Eine Lösung, dB
durch Auflösen von 7»1 Teilen (0,1 mol) Acrylsäure in
13 Teilen Methanol unter Neutralisation mit einer geringen
Menge wässrigen Ammoniaks erhalten worden ist, wird der oben angegebenen Masse zugesetzt; die Additionsreaktion
wird in Gegenwart einer kleinen Menge Kaiiumpersulfat
als Katalysator durchgeführt. Zu 100 Teilen der so erhaltenen wässrigen, flüssigen Harzmasse werden 25 Teile
Calciumcarbonatpulver und 20 Teile Titanweiß zugesetzt;
die Mischung erfolgt in einer Kugelmühle während etwa 10 stunden. Man erhält auf di©e Weise eine Wasserfarbe.
5 Teile Tri-N-Methylolmelamin werden dieser Farbe als
Härtungsmittel zugesetzt, und die Farbmasse wird auf eine Zinnplatte ausgestrichen, an der Luft getrocknet und bei
1100C etwa 30 Minutenlang eingebrannt. Der erhaltene
Überzug wurde nach der Farbprüfungsmethode der japanischen Industrienom K-5400 geprüft. Das Ergebnis bestätigte, daß
der Überzug ein ausgezeichnetes Haftvermögen am Substrat und eine hohe Wasserbeständigkeit aufwies.
Weitere Abänderungen dürften den Fachleuten ersichtlich sein, und all diese sollen in den Bereich und Schutzumfang
der Erfindung fallen, wie sie in den folgenden Ansprüchen definiert ist.
...18
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Claims (9)
- H 2526 -18-PATMTANiJPRÜCHEVerfahren zur Herstellung einer flüssigen Harzmasse, dadurch, gekennzeichnet, daß man eine zweibasische ßäurekomponente, die mindestens eine ot ,ß-ungesättigte Säure enthält, mit einer Glycolkomponente reagieren läßt, wobei ein ungesättigter Polyester mit einem Säurewert von mindestens 10 und einem Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 10.000 erhalten wirdj daß man den so gebildeten, ungesättigten Polyester mit Wasser mischt, welches mindestens eine hasische Komponente enthält, oder mit eiaer Mischung aus Wasser und niedrigem Alkohol, die ebenfalls mindestens eine basische Komponente aufweist, wobei die nicht in Reaktion getretenen Carboxylgruppen im ungesättigten Polyester unter Salsbildung neutralisiert werden, worauf man die erhaltene wasserlöslichesun gesättigte Polyestermasse einer Ad&itionsre— afction mit mindestens einer Monovinylverbindung unterwirft, die aus einer der folgenden Verbindungen besiieirb jI) Acrylsäure 5 Methacrylsäure und Alkali und Ajamonsalzen dieser Säuren^II) Hydroxyalky!estern von. Acrylsäure, in denen die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist ι Aminoalky!estern von Acrylsäure, in denen die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoff atome aufweist} Hydroxyalkylestern von Methacryl säure, in denen die Alkylgruppe 1 bis 3603821/030325S0572H 2526 -19-Kohlenstoffatome aufweist; und Amino alkylestern von Methacrylsäure, in denen die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist;III) Acrylamid, Methacrylamid und Vinylpyrrolidon;IV) N-methylolierte Verbindungen von Acrylamid^- mit Alkylresten, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten; verätherte N-methylolierte Verbindungen von Acrylamid, N-methylolierte Verbindungen von Methacrylamid und mit Alky!gruppen, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten; ver ätherte N-methylolierte Verbindungen von Methacrylamid;V) Methylacrylat, Ithylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat,wobei die Menge der Monovinylverbindung innerhalb eines Gebietes von 0,1 Mg/M^ 5 ist, wobei Mx. die Anzahl der Molnummer der ungesättigten, zweibasischen oäure, die im Polyester enthalten ist, angibt und Mp die Anzahl der Mole der zuzusetzenden Monovinylverbindung bedeutet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ö< ,ß-ungesättigte üäure eine der folgenden verwendet wird: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponente 30 Mol-% oder weniger einer gesättigten zweibasischen Säure aufweist, die aus einer der folgenden Verbindungen besteht: Phthalsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure....20609821/0903H 2526 -20-
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Glycolkomponente eine der folgenden Verbindungen gewählt wird: Polyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 4.000, Polypropylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 4.000, ein Addukt von 5 bis 200 Molen eines Alkylenoxyds an Rizinusöl,ein Addukt von 5 his 200 Molen eines Alkylenoxyds an gehärtetes Rizinusöl, hydriertes Bisphenol A,
ein Alkylenoxydaddukt von Bisphenol A, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol und Tetraäthylenglycol. - 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindung eine der folgenden verwendet wird: Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniak, Morpholin, Mäthylamin, Triäthylamin, Monoäthanolamin, Diäthanoiamin, Triäthanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, und Triisopropanolamin.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete ungesättigte Polyester einen öäurewert von mindestens besitzt.
- 7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionsreaktion bei einer Temperatur in der Größenordnung zwischen 500O und 90 C in Gegenwart eines Kalalysators durchgeführt wird, der aus einer der folgenden21$09821/0303H 2526 -21-Verbindungen besteht:
Ammonpersulfat, Caliumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Peressigsäure. - 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Persulfat, Wasserstoffperoxyd, Peressigsäure oder einem Redoxkatalysator besteht.
- 9. Flüssige Harzmasse, die nach dem Verfahren des Anspruchs 1 gewonnen ist.609821/0903
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