DE2760188C2

DE2760188C2 -

Info

Publication number: DE2760188C2
Application number: DE2760188A
Authority: DE
Inventors: Ryuzo Tondabayashi Osaka Jp Mizuguchi; Atsushi Kyoto Jp Takahashi; Shin-Ichi Takatsuki Osaka Jp Ishikura; Akimitsu Suita Osaka Jp Uenaka
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1976-12-09
Filing date: 1977-12-09
Publication date: 1987-11-05
Also published as: CA1122746A; DE2754905C2; DE2754905A1; US4205152A; GB1593790A

Description

Die Erfindung betrifft neue hitzehärtbare Harze, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung.

Die verschiedensten Arten von hitzehärtbaren Harzen vom selbstvernetzenden Typ wurden bereits entwickelt. Sie gelten als besonders gut geeignet als Harze für Anstrichmittel oder als Materialien zur Verformung von Kunststoffen. In diesen Harzen findet jedoch die Härtungsreaktion gewöhnlich gleichzeitig mit der Polymerisation beim Herstellungsprozeß statt, und da in gewissen Fällen Gelbildung auftritt, wird die Herstellung von stabilen Harzen schwierig. Selbst wenn ein stabiles Harz hergestellt werden kann, ist zuweilen eine längere Zeit oder eine hohe Temperatur für die Härtereaktion erforderlich.

Außerdem müssen in ein hitzehärtbares Harz, das in Form einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen kolloidalen Dispersion verwendet werden soll, verhältnismäßig große Mengen COOH-Gruppen und OH-Gruppen eingeführt werden, um ihm die hydrophile Eigenschaft zu verleihen. Diese hydrophilen funktionellen Gruppen können zum Zeitpunkt der Bildung des Anstrichfilms nicht wirksam entfernt werden, so daß sich verschiedene Nachteile wie Verschlechterung der Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit des hergestellten Anstrichfilms und das Auftreten der Mattierungserscheinung beim Einbrennen ergeben.

Hitzehärtbare Harze werden in einem äußerst weiten Bereich auf dem Gebiet der technischen Anstrichstoffe verwendet, weil sie durch eine chemische Reaktion in eine dreidimensionale polymere Substanz umgewandelt werden, wenn nach ihrem Auftrag auf einen Untergrund Wärmeenergie auf sie zur Einwirkung gebracht wird, wobei ein Anstrichfilm von hoher Haltbarkeit erhalten wird.

Unter diesen Umständen tragen eine Senkung der zum thermischen Härten erforderlichen Temperatur und eine Verkürzung der Härtezeit weitgehend zu einer Einsparung an Energie bei und erweitern außerdem den Bereich der zu überziehenden Untergründe durch Einbeziehung von Holz, Papier und Kunststoffen zusätzlich zu Metallen. Da die flüchtige Komponente in einem wäßrigen Anstrichmittel im allgemeinen zum größeren Teil oder ausschließlich Wasser ist, kann eine Verunreinigung der Umwelt verhindert werden.

In üblichen wäßrigen hitzehärtbaren Anstrichmitteln kann die Verwendung eines Harzes mit hohem Molekulargewicht in emulgierter Form hohe Haltbarkeit zur Folge haben, jedoch ist das Aussehen des Anstrichfilms nicht gut. Wenn dagegen ein Harz mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht in Form einer wäßrigen Lösung oder kolloidalen wäßrigen Dispersion zur Erzielung von ausgezeichnetem Aussehen des Anstrichfilms verwendet wird, werden Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit des Anstrichfilms schlecht und die Verarbeitbarkeit ungenügend; ein Auftrag in dicker Schicht ist nicht möglich, weil Läufer und Gardinenbildung auftreten.

Die DE-OS 22 32 187 betrifft Mischpolymerisate zum Behandeln der Oberfläche von synthetischen Papieren und Verfahren zu ihrer Herstellung. Verwendet werden zwitterionische Monomere in Form eines Salzes M⁺X^-. Wenn eine Verbindung der DE-OS 22 32 187 für die Bildung eines Überzugsfilms verwendet wird, wird M⁺X^- in den Überzugsfilm eingebracht. Wie aus Beispiel 1 der DE-OS 22 32 187 hervorgeht, wird ein Emulgator für die Emulsionspolymerisation verwendet, wobei der Emulgator in den Überzugsfilm eingebracht wird, was eine Überzugsmasse zur Folge hat, die mit Hilfe eines Emulgators hergestellt worden ist. Sowohl die Verbindung M⁺X^- als auch der Emulgator verschlechtern die Eigenschaften des Überzugsfilms, insbesondere seine Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und Wetter.

Gemäß der Erfindung treten derartige Nachteile bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Harze in hitzehärtbaren Anstrichmitteln nicht auf. Darüber hinaus ist die saure Gruppe in der Zwitterionen-Verbindung gem. DE-OS 22 32 187 eine -COOM-Gruppe, die keine katalytische Wirkung bei der Vernetzungsreaktion mit einer aktiven Amidbindung hervorrufen kann.

Demgegenüber haben die Verbindungen gemäß der Erfindung eine derartige katalytische Wirkung bei der Vernetzungsreaktion.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen hitzehärtbaren Harzes, das die vorstehend genannten Probleme beim Herstellungsverfahren nicht aufweist, spezielle vernetzbare funktionelle Gruppen enthält, die unter den Polymerisationsbedingungen nicht miteinander reagieren, und die Erzeugung eines gehärteten Anstrichfilms von ausgezeichneter Wasserbeständigkeit durch eine thermische Härtereaktion bei verhältnismäßig niedriger Temperatur in kurzer Zeit ermöglicht, auch wenn verhältnismäßig große Mengen hydrophiler funktioneller Gruppen im Harz enthalten sind, sowie die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung dieses hitzehärtbaren Harzes.

Die Erfindung umfaßt ein hitzehärtbares Harz, das ein lineares Copolymerisat ist, das einen n-Wert von 1000 bis 50 000 und einen Tg-Wert von -20 bis +80°C hat und hergestellt worden ist, indem man die folgenden Monomeren polymerisiert:

A) 0,1 bis 50 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren Monomeren mit Ampho-Ionenstruktur aus der aus
- a) Verbindungen der Formel in der R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und für C₁ bis C₆-Alkylreste stehen, A für O oder NH steht, m₁ und n₁ gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen von 1 bis 12 stehen und X^- für SO₃⁻, SO₄^- oder CO₂^- stehen, und
- b) Verbindungen der Formeln und bestehenden Gruppe, worin R₄ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, R₅ ein Wasserstoff oder ein C₁ bis C₄-Alkylrest, m₂ eine ganze Zahl von 0 bis 6 und n₂ eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und A und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben,
B) 0,5 bis 70 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren, eine reaktionsfähige Amidgruppe enthaltenden Monomeren der Formel worin
R₆ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R₇ ein Wasserstoffatom oder ein C₁ bis C₄-Alkylrest ist und
C) 1 bis 50 Gew.-% wenigstens eines anderen polymerisierbaren Monomeren, das eine Carboxylgruppe enthält, und
D) 1 bis 98,4 Gew.-% wenigstens eines anderen polymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe Hydroxygruppen enthaltende polymerisierbare Monomere, Acrylate oder Methacrylate mit einem C₁ bis C₁₂-Alkoholrest, polymerisierbare Amide, polymerisierbare Nitrile, polymerisierbare aromatische Verbindungen, α-olefinische Verbindungen, Vinylverbindungen und/oder Dienverbindungen in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel.

Weiter umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung obiger hitzehärtbarer Harze sowie die Verwendung der Harze in Anstrichmitteln.

Das durch die Formel (I) dargestellte ampho-ionische Monomere (I) wird hergestellt durch Umsetzung eines Aminoalkylesters einer geeigneten Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Sulton oder Lacton. Es kann auch durch Additionsreaktion eines Acrylats oder Methacrylats einer geeigneten Aminoalkylverbindung oder eines Acrylamids oder Methacrylamids einer geeigneten Aminoalkylverbindung mit einem Alkylenoxyd und SO₂ oder SO₃ hergestellt werden. Als spezielle Beispiele von Verbindungen (I) seien genannt:
3-Dimethyl(methacryloyläthyl)ammoniumpropansulfonat,
3-Diäthyl(methacryloyläthyl)ammoniumpropansulfonat,
3-Dimethyl(acryloyläthyl)ammoniumpropansulfonat,
3-Diäthyl(acryloyläthyl)ammoniumpropansulfonat,
3-Dimethyl(methacryloyläthyl)ammoniumäthancarboxylat,
3-Diäthyl(methacryloyläthyl)ammoniumäthancarboxylat,
3-Dimethyl(acryloyläthyl)ammoniumäthancarboxylat,
3-Diäthyl(acryloyläthyl)ammoniumäthancarboxylat usw.

Das durch die Formeln (II) und (III) dargestellte ampho-ionische Monomere (II) wird durch Umsetzung eines entsprechenden Vinylpiridinderivats mit Sulton oder Lacton hergestellt. Als spezielle Beispiele sind 4-Vinylpyridiniumpropansulfonat, 2-Vinylpiridiniumpropansulfonat, 4-Vinylpiridiniumäthancarboxylat und 2-Vinylpyridiniumäthyacarboxylat zu nennen. Diese ampho-ionischen Monomeren (I) und (II) können allein oder in Kombination verwendet werden.

Als monomere Amide der Formel (IV) eignen sich beispielsweise N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-n-Butoxymethylacrylamid, N-n-Butoxymethylmethacrylamid, N-tert-Butoxymethylacrylamid und N-tert-Butoxymethylmethacrylamid. Ein oder mehrere dieser Monomeren können als solche oder, falls erforderlich, in Form einer Lösung von geeigneter Konzentration verwendet werden.

Als andere polymerisierbare Monomere, die eine Carboxylgruppe enthalten, eignen sich für die Zwecke der Erfindung übliche Monomere, die eine äthylenische Doppelbindung enthalten, ausgewählt aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und ihre Monoester.

Als anderes polymerisierbares Monomeres kommt ein übliches Monomeres, das eine äthylenische Doppelbindung enthält, in Frage. Als spezielle Beispiele seien genannt:

a) Hydroxylgruppen enthaltende polymerisierbare Monomere: 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Allylalkohol, Methallylalkohol,
b) Acrylate oder Methacrylate mit einem C₁ bis C₁₂-Alkoholrest: Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat,
c) Polymerisierbare Amide: Acrylamid, Methacrylamid,
d) Polymerisierbare Nitrile: Acrylnitril, Methacrylnitril,
e) Polymerisierbare aromatische Verbindungen: Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert-Butylstyrol,
f) α-Olefinverbindungen: Äthylen, Propylen,
g) Vinylverbindungen: Vinylacetat, Vinylpropionat,
h) Dienverbindungen: Butadien, Isopren.

Diese Verbindungen (a) bis (h) können allein oder in Kombination verwendet werden.

Das hitzehärtbare Harz besteht aus dem ampho-ionischen Monomeren, dem monomeren Amid, dem Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren und dem anderen polymerisierbaren Monomeren. Es kann durch Lösungspolymerisation in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel nach einem üblichen Verfahren der freiradikalischen Polymerisation hergestellt werden. Das Mengenverhältnis dieser Monomeren kann in Abhängigkeit von den Eigenschaften (insbesondere der Stabilität und Viskosität) der erhaltenen wäßrigen Harzflüssigkeit, die das gewünschte hitzehärtbare Harz enthält, und den Verwendungszwecken in geeigneter Weise variiert werden. Die Menge des ampho-ionischen Monomeren beträgt 0,1 bis 50%, vorzugsweise 0,5 bis 30%; monomeres Amid: 0,5 bis 70%, vorzugsweise 1 bis 60% der Gesamtmenge der Monomeren; Carboxylgruppen enthaltendes Monomeres: 1 bis 50%, vorzugsweise 2 bis 40%; anderes polymerisierbares Monomeres: 1 bis 98,4%, vorzugsweise 5 bis 95%. Wenn die Menge des ampho-ionischen Monomeren kleiner ist als 0,1%, pflegen die physikalischen Eigenschaften des Anstrichfilms schlecht zu sein. Wenn sie größer ist als 50%, ist mit keiner Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Anstrichfilms zu rechnen, vielmehr wird die Wasserbeständigkeit des Anstrichfilms stark verschlechtert. Wenn der Anteil des monomeren Amids kleiner ist als 0,5%, sind die physikalischen Eigenschaften des Anstrichfilms ungenügend. Wenn er 70% übersteigt, besteht die Gefahr einer Verschlechterung der Stabilität der wäßrigen Harzflüssigkeit. Wenn der Anteil des Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren kleiner ist als 1%, wird die Stabilität der wäßrigen Harzflüssigkeit verschlechtert, und bei einem 50% übersteigenden Anteil werden häufig Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit des Anstrichfilms verschlechtert.

Übliche Polymerisationsinitiatoren können für die Lösungspolymerisation verwendet werden. Als spezielle Beispiele sind Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, Di-tert-butylperoxyd und Cumolhydroperoxyd, sowie Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 4,4′-Azobis-4-cyanvaleriansäure, zu nennen. Diese Initiatoren können allein oder in Kombination gewöhnlich in einer Menge von 0,05 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 4%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, verwendet werden. Zur Durchführung der Polymerisationsreaktion kann die zu verwendende Gesamtmenge des Initiators mit den polymerisierbaren Monomeren gemischt werden, oder ein Teil oder die gesamte Menge kann dem hydrophilen organischen Lösungsmittel zugesetzt werden.

Ferner kann ein üblicher Kettenüberträger, (z. B. Laurylmercaptan und Hexylmercaptan) in geeigneter Menge verwendet werden. Der Kettenüberträger wird gewöhnlich mit dem anderen polymerisierbaren Monomeren gemischt.

Als hydrophile organische Lösungsmittel können die üblichen Lösungsmittel, z. B. C₁ bis C₆-Alkohole, Diole (z. B. Äthylenglykol und Butylenglykol), Ketone (z. B. Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon) und Ätheralkohole (z. B. Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther und 3-Methyl-3-methoxybutanol) verwendet werden. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.

Die Lösungspolymerisation kann als übliche freiradikalische Polymerisation durchgeführt werden. Beispielsweise werden alle Monomeren bei einer bestimmten Polymerisationstemperatur (gewöhnlich 40 bis 250°C) im hydrophilen organischen Lösungsmittel in Gegenwart des Polymerisationsinitiators gemischt. Es ist auch möglich, das Gemisch aller Monomeren dem vorher auf die vorstehend genannte Polymerisationstemperatur gebrachten hydrophilen organischen Lösungsmittel zuzutropfen und, falls erforderlich, das erhaltene Reaktionsgemisch altern zu lassen. Die Polymerisationszeit liegt gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 20 Stunden.

Durch die Lösungspolymerisation unter diesen Bedingungen kann das gewünschte hitzehärtbare Harz in Form einer Lösung im hydrophilen organischen Lösungsmittel erhalten werden. Hinsichtlich der Harzqualität ist ein n-Wert von 1000 bis 50 000 und ein Tg-Wert von -20 bis +80°C erforderlich.

Die Bestimmung der Kennzahlen des Harzes kann in üblicher Weise erfolgen. Beispielsweise wird der n-Wert durch Gelpermeationschromatographie, die osmotische Methode, oder die Lichtstreuungsmethode bestimmt. Der Tg-Wert wird durch Messen des Wärmeausdehnungskoeffizienten mit Hilfe eines Dilatometers bestimmt.

Das verwendete Dilatometer und das Meßverfahren sind in der Monographie von D. A. Smith, "Addition Polymers: Formation and Characterization", Butterworths, London 1968, S. 363f und S. 439 ausführlich beschrieben.

Da das hitzehärtbare Harz als Folge des Effekts der das Polymerisat bildenden ampho-ionischen Gruppe in einem extrem weiten pH-Bereich verwendet werden kann und einen gehärteten Anstrichfilm mit ausgezeichneter Wasserfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit bildet, wird es vorteilhaft als Harz für Anstrichmittel verwendet.

Zum praktischen Gebrauch muß das hitzehärtbare Harz nicht unbedingt von dem durch die Lösungspolymerisation erhaltenen polymeren Produkt isoliert werden. Im allgemeinen wird das polymere Produkt mit einer geeigneten basischen Substanz neutralisiert (wenn der Gehalt an Carboxylgruppen enthaltendem Monomeren im Produkt 6% oder mehr beträgt, kann die Neutralisation unterlassen werden) und in Wasser in geeigneter Konzentration gelöst oder dispergiert, um eine wäßrige Harzflüssigkeit in Form einer wäßrigen Lösung oder einer kolloidalen Dispersion zu erhalten. Anstatt die Neutralisationsbehandlung nach beendeter Polymerisation vorzunehmen, wie vorstehend beschrieben, kann die basische Substanz vorher dem Polymerisationssystem zugesetzt werden, um die Neutralisation zu erreichen.

Als Beispiele geeigneter basischer Substanzen seien genannt: Ammoniak, Amine, z. B. Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Diäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Morpholin und Pyridin, und anorganische alkalische Substanzen wie Kalium-, Natrium-, Lithium- und Calciumhydroxyd. Diese Verbindungen werden allein oder in Kombination in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol-Äquivalent, bezogen auf die Gesamtmenge der Säure im Polymerisationsprodukt, verwendet.

Die in dieser Weise erhaltene wäßrige Harzflüssigkeit kann in Abhängigkeit vom Gehalt an hydrophilen funktionellen Gruppen in der Harzkomponente (d. h. ampho-ionische Gruppe, Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe) und insbesondere vom Neutralisationsgrad der Carboxylgruppe und vom Gehalt an hydrophilem organischem Lösungsmittel in beliebiger Form von einer vollständigen wäßrigen Lösung bis zu einer kolloidalen wäßrigen Dispersion vorliegen. Im allgemeinen ist vorgesehen, daß der Gehalt an nicht-flüchtiger Komponente 5 bis 85% beträgt.

Das Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung enthält dieses hitzehärtbare Harz als Hauptbestandteil. Genauer gesagt, es besteht aus der wäßrigen Harzflüssigkeit, die das hitzehärtbare Harz enthält. Wenn das Vernetzungsmittel einem üblichen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Harz (nachstehend als "gewünschtes Harz" bezeichnet) zugesetzt wird, wird dem erhaltenen Gemisch wirksame Vernetzbarkeit verliehen. Es eignet sich als Formmasse oder als Anstrichmittel. Als Beispiele solcher gewünschter Harze sind wäßrige Acrylharze, Alkydharze und Polyesterharze zu nennen. Die zu verwendende Menge des Vernetzungsmittels (als Harzkomponente) beträgt gewöhnlich 5 bis 200 Gew.-Teile, vorzugsweise 8 bis 150 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Harzkomponente des gewünschten Harzes. Wenn die Menge geringer ist als 5 Teile, wird die Vernetzungsdichte geringer, und die physikalischen Eigenschaften der Formteile oder der Anstrichfilme (z. B. Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Haltbarkeit) pflegen ungenügend zu sein. Wenn die Menge größer als 200 Teile ist, werden die Formteile oder Anstrichfilme häufig zu spröde.

Durch Mischen des gewünschten Harzes mit der wäßrigen Harzflüssigkeit in einem bestimmten Mengenverhältnis, falls erforderlich zusammen mit geeigneten Mengen von üblichem Pigment, Farbstoff oder anderen Zusatzstoffen (z. B. Füllstoff, fülligmachendes Mittel, viskositätssteigerndes Mittel) und einem oberflächenaktiven Mittel, einem pH-Regler, Wasser oder einem hydrophilen organischen Lösungsmittel kann ein als Formmasse oder Anstrichmittel geeignetes Gemisch hergestellt werden. Mit der in dieser Weise hergestellten Masse können durch Formgebung oder Auftrag auf einen Untergrund und anschließendes Einbrennen zum Trocknen nach einem geeigneten Verfahren gehärtete Formteile mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften bzw. gehärtete Anstrichfilme mit hoher Wasserbeständigkeit hergestellt werden.

Das hitzehärtbare Anstrichmittel enthält das hitzehärtbare Harz als Hauptbestandteil. Genauer gesagt, es besteht aus der das hitzehärtbare Harz enthaltenden wäßrigen Harzflüssigkeit allein oder in Mischung mit einem üblichen Harzbindemittel (z. B. einem Aminoplastharz, beispielsweise einem Melaminharz, Harnstoffharz oder Guanaminharz, einem Phenolplastharz oder Epoxyharz). Das Mischen dieser Bestandteile zur Herstellung des gewünschten hitzehärtbaren Anstrichmittels erfolgt bei Raumtemperatur. Wenn das in dieser Weise hergestellte Anstrichmittel nach einem üblichen Verfahren in einer Schichtdicke von 5 bis 500 µm auf einen Untergrund aufgetragen und dann eingebrannt und getrocknet wird, ergibt es einen Anstrichfilm mit sehr gutem Aussehen und guter Beschaffenheit der Oberfläche.

Im hitzehärtbaren Anstrichmittel reagiert die ampho-ionische Gruppe des hitzehärtbaren Harzes wirksam mit der reaktionsfähigen Amidgruppe, wodurch Vernetzung und außerdem Beschleunigung der Vernetzungsreaktion zwischen den Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen und der reaktionsfähigen Amidgruppe stattfinden. Das Einbrennen zum Trocknen kann daher unter milden Bedingungen bei einer Temperatur von 70 bis 200°C für eine Dauer von 30 Sekunden bis 60 Minuten vorgenommen werden. Die für übliche Anstrichmittel erforderlichen Härtebedingungen, d. h. hohe Temperatur und lange Einbrenndauer, sind nicht erforderlich. Ausgezeichnete Anstrichfilme mit glatter Oberfläche und hoher Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit können erhalten werden.

Bei Verwendung eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren oder eines Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren als anderes polymerisierbares Monomeres beträgt die Menge dieses Monomeren zweckmäßig 30% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Bei einer 30% übersteigenden Menge werden häufig die Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit des Anstrichfilms verschlechtert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Bezugsbeispiele, Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele, in denen die Mengenangaben in Teilen und Prozent sich auf das Gewicht beziehen, ausführlich erläutert. Die Bezugsbeispiele 1 und 2 veranschaulichen die Herstellung des ampho-ionischen Monomeren.

Bezugsbeispiel 1 zur Herstellung des ampho-ionischen Monomeren

In einen 2-l-Trennkolben, der mit Rührer, Kühler und Thermometer versehen ist, werden 350 g N-N-Dimethylaminoäthylmethacrylat und 800 g Aceton gegeben. Während bei 30°C gerührt wird, wird ein Gemisch von 272 g 1,3-Propansulton und 100 g Aceton in 30 Minuten zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird weitere 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt, worauf das Reaktionsgemisch 1 Tag bei Raumtemperatur stehen gelassen wird. Die ausgefällten weißen Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 591 g (Ausbeute 96%) 3-Dimethyl-(methacryloyläthyl)ammoniumpropansulfonat (Verbindung A) vom Schmelzpunkt 149°C erhalten werden. Diese Verbindung hat die folgende chemische Struktur:

Bezugsbeispiel 2

In den gleichen Kolben wie in Bezugsbeispiel 1 werden 628 g N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat und 400 g Äthylmethylketon gegeben. Während bei 0°C gerührt wird, wird ein Gemisch von 288 g β-Propiolacton und 300 g Äthylmethylketon innerhalb einer Stunde zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird weitere 4 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden im Kühlschrank stehen gelassen. Die ausgefällten weißen Kristalle werden abfiltriert, mit Äthylmethylketon gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 756 g (Ausbeute 83%) 3-Dimethyl(methacryloyläthyl)-ammoniumäthancarboxylat (Verbindung B) vom Schmelzpunkt 102°C erhalten werden. Diese Verbindung hat die folgende chemische Struktur:

Beispiel 1

In einen 2-l-Kolben, der mit Rührer, Kühler und Temperaturregelvorrichtung versehen ist, werden 100 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther gegeben. Während bei 75°C gerührt wird, werden eine Lösung aus 43 Teilen Styrol, 43 Teilen Methylmethacrylat, 58 Teilen n-Butylacrylat, 20 Teilen Acrylsäure, 40 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 2 Teilen der gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten Verbindung A und 8 Teilen Laurylmercaptan (erste Lösung) und eine Lösung aus 44 Teilen Styrol, 44 Teilen Methylmethacrylat, 58 Teilen n-Butylacrylat, 48 Teilen N-n-Butoxymethylacrylamid, 6 Teilen 2,2′-Azobis- (2,4-dimethyl)valeronitril und 24,7 Teilen Dimethyläthanolamin (zweite Lösung) getrennt und gleichzeitig innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Dann wird eine Lösung aus 2 Teilen 2,2′-Azobis-(2,4-dimethyl)valeronitril und 12 Teilen Äthylmethylketon tropfenweise bei der gleichen Temperatur in 30 Minuten zugesetzt, worauf eine weitere Stunde zur Alterung gerührt wird.

Das erhaltene viskose polymere Produkt wird mit 688 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, wobei eine gelbe wäßrige Lösung eines hitzehärtbaren Harzes erhalten wird. Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten 32,5%, Viskosität 18 000 cP bei 30°C, n der Harzteilchen 5500, Tg 22°C. Der n-Wert wird durch Gelpermeationschromatographie bestimmt. Der Tg-Wert wird durch Messen des Wärmeausdehnungskoeffizienten mit einem Dilatometer bestimmt.

Beispiel 2

Eine wäßrige Harzlösung wird durch Lösungspolymerisation und anschließende Verdünnung mit Wasser auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch eine Lösung aus 20 Teilen Styrol, 20 Teilen Methylmethacrylat, 26 Teilen n-Butylacrylat, 20 Teilen Acrylsäure, 40 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 8 Teilen der gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten Verbindung A und 8 Teilen Laurylmercaptan als erste Lösung und eine Lösung aus 20 Teilen Styrol, 20 Teilen Methylmethacrylat, 26 Teilen n-Butylacrylat, 200 Teilen N-n-Butoxymethylacrylamid, 6 Teilen 2,2′-Azobis-(2,4-dimethyl)valeronitril und 24,7 Teilen Dimethyläthanolamin als zweite Lösung verwendet werden. Eine gelbe wäßrige Lösung eines hitzehärtbaren Harzes wird erhalten. Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 32,2%, Viskosität 1200 cP, n der Harzteilchen 8000, Tg 34°C.

Vergleichsbeispiel 1

Die Lösungspolymerisation wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung einer Lösung aus 22 Teilen Styrol, 22 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen n-Butylacrylat, 20 Teilen Acrylsäure, 40 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 8 Teilen Laurylmercaptan als erste Lösung durchgeführt, wobei Gelbildung des Harzes 2,25 Stunden nach Auslösung der Reaktion stattfindet.

Beispiel 3

Eine wäßrige Harzlösung wird durch Lösungspolymerisation und anschließende Verdünnung mit Wasser auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch eine Polymerisationstemperatur von 105°C angewandt wird und eine Lösung aus 45 Teilen Styrol, 45 Teilen Methylmethacrylat, 60 Teilen n-Butylacrylat, 20 Teilen Acrylsäure, 40 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 8 Teilen der gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten Verbindung A und 8 Teilen Laurylmercaptan als erste Lösung und ein Gemisch aus 45 Teilen Styrol, 45 Teilen Methylmethacrylat, 60 Teilen n-Butylacrylat, 32 Teilen N-n-Butoxymethylacrylamid, 6 Teilen 2,2′-Azobis-(2,4-dimethyl)valeronitril und 24,7 Teilen Dimethyläthanolamin als zweite Lösung verwendet werden. Hierbei wird eine gelbe wäßrige Lösung eines hitzehärtbaren Harzes mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 33,0%, einer Viskosität von 20 000 cP, einem n-Wert der Harzteilchen von 6500 und einem Tg-Wert von 22°C erhalten.

Beispiel 4

Eine wäßrige Harzlösung wird durch Lösungspolymerisation und anschließende Verdünnung mit Wasser auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 85 Teile Äthylenglykolmonomethyläther, ein Gemisch aus 8 Teilen Acrylsäure, 40 Teilen 2-Hydroxyäthylenacrylat, 40 Teilen der gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten Verbindung A und 24 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther als erste Lösung, ein Gemisch von 82 Teilen Styrol, 82 Teilen Methylmethacrylat, 109 Teilen n-Butylacrylat, 40 Teilen N-n-Butoxymethylacrylamid, 8 Teilen Laurylmercaptan, 6 Teilen 2,2′-Azobis-(2,4-dimethyl)valeronitril und 9,9 Teilen Dimethyläthanolamin als zweite Lösung und 690 Teile entionisiertes Wasser zur Verdünnung verwendet werden. Hierbei wird eine gelbe wäßrige Lösung eines hitzehärtbaren Harzes mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 33,5% und einer Viskosität von 2800 cP erhalten. n-Wert der Harzteilchen 6500, Tg 26°C.

Beispiele 5 bis 13

Verschiedene wäßrige Lösungen und kolloidale wäßrige Dispersionen von hitzehärtbaren Harzen (Nr. 5 bis 13) werden durch Lösungspolymerisation und anschließende Verdünnung mit Wasser auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch erste und zweite Lösungen mit den in Tabelle 1 (in Teilen) genannten verschiedenen Zusammensetzungen verwendet werden. Die Eigenschaften und die Kennzahlen für das Harz in diesen wäßrigen Harzflüssigkeiten sind in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Beispiel 14

Eine wäßrige Harzlösung wird durch Lösungspolymerisation und anschließende Verdünnung mit Wasser auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 200 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther, ein Gemisch aus 20 Teilen Acrylsäure, 16 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 80 Teilen N-Methylolacrylamid, 4 Teilen der gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellten Verbindung A, 24,7 Teilen Dimethyläthanolamin und 50 Teilen entionisiertem Wasser als erste Lösung, ein Gemisch aus 62 Teilen Styrol, 62 Teilen n-Butylmethacrylat, 83 Teilen n-Butylacrylat, 72 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 6 Teilen 2,2′-Azobis-(2,4-dimethyl)valeronitril und 8 Teilen Laurylmercaptan als zweite Lösung und 588 Teile entionisiertes Wasser zur Verdünnung verwendet werden. Hierbei wird eine gelbe wäßrige Lösung eines hitzehärtbaren Harzes mit einem Gehalt von 33,3% an nicht-flüchtigen Bestandteilen und einer Viskosität von 140 000 cP erhalten. n-Wert der Harzteilchen 11 000, Tg 29°C.

Vergleichsbeispiel 2

Eine wäßrige Harzlösung wird durch Lösungspolymerisation und anschließende Verdünnung mit Wasser auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch ein Gemisch aus 44 Teilen Styrol, 44 Teilen Methylmethacrylat, 58 Teilen n-Butylacrylat, 20 Teilen Acrylsäure, 40 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 8 Teilen Laurylmercaptan als erste Lösung und ein Gemisch aus 44 Teilen Styrol, 44 Teilen Methylmethacrylat, 58 Teilen n-Butylacrylat, 48 Teilen N-n-Butoxymethylacrylamid, 6 Teilen 2,2′-Azobis- (2,4-dimethyl)valeronitril und 24,7 Teilen Dimethyläthanolamin als zweite Lösung verwendet werden. Hierbei wird eine gelbe wäßrige Lösung eines hitzehärtbaren Harzes mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 32,3% und einer Viskosität von 44 000 cP erhalten. n-Wert der Harzteilchen 6500, Tg 22°C.

Verwendungsbeispiel 1

73 Teile der gemäß Beispiel 1 hergestellten wäßrigen Harzlösung werden mit 7 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther und 20 Teilen entionisiertem Wasser gemischt. Das Gemisch wird mit einem Laboratoriumsmischer gut gerührt, wobei ein hitzehärtbares Anstrichmittel erhalten wird.

Dieses Anstrichmittel wird auf ein vorher mit Zinkphosphat behandeltes Stahlblech so aufgetragen, daß die Dicke des trockenen Films 30 µm beträgt. Der Anstrichfilm wird 20 Minuten bei 140° bzw. 160°C eingebrannt, wobei ein transparenter Anstrichfilm mit glatter Oberfläche erhalten wird. Wenn dieser Anstrichfilm eine Stunde in siedendes Wasser bei 100°C getaucht wird, zeigt der bei 140°C eingebrannte Anstrichfilm einen Auflösungsgrad von 0% und einen Quellgrad von 0,6% und der bei 160°C eingebrannte Anstrichfilm einen Auflösungsgrad von 0% und einen Quellgrad von 0,3%. Wenn der Anstrichfilm eine Stunde in einen üblicherweise für Anstrichmittel verwendeten Verdünner getaucht wird, beträgt der Auflösungsgrad 4,4% bei der Einbrenntemperatur von 140°C und 2,1% bei der Einbrenntemperatur von 160°C.

Der Auflösungsgrad und der Quellgrad werden nach den folgenden Gleichungen berechnet:

Hierin ist A das Gewicht des Stahlblechs, B das Gesamtgewicht von Stahlblech und Anstrichfilm, C das Gesamtgewicht von Stahlblech und Anstrichfilm unmittelbar nach dem Eintauchen und D das Gesamtgewicht von Stahlblech und Anstrichfilm nach dem Eintauchen und anschließendem Einbrennen für 20 Minuten bei 120°C.

Verwendungsbeispiel 2

Unter Verwendung der gemäß Beispiel 6, 9 bzw. 10 hergestellten wäßrigen Harzflüssigkeit werden ein Anstrichmittel und ein eingebrannter Anstrichfilm auf die in Verwendungsbeispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Der Auflösungsgrad und der Quellgrad der erzeugten Anstrichfilme nach dem Eintauchen in siedendes Wasser und der Auflösungsgrad nach dem Eintauchen in einen Verdünner sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Verwendungsbeispiel 3

78 Teile der gemäß Beispiel 6 hergestellten wäßrigen Harzflüssigkeit werden mit 260 Teilen eines Weißpigments, Titandioxyd vom Rutiltyp, 30 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther und 74 Teilen entionisiertem Wasser gemischt. Das Gemisch wird mit einem Walzenmischer 15 Minuten gut dispergiert, wobei eine weiße Farbpaste erhalten wird.

36 Teilen dieser weißen Farbpaste werden 98 Teile der gemäß Beispiel 6, 11 oder 12 hergestellten wäßrigen Harzflüssigkeit portionsweise unter Rühren zugesetzt, wobei ein weißes Anstrichmittel erhalten wird. Dieses Anstrichmittel wird auf ein vorher oberflächenbehandeltes Stahlblech so aufgetragen, daß der trockene Film eine Dicke von etwa 40 µm hat. Der Anstrichfilm wird dann zum Trocknen 30 Minuten bei 140°C eingebrannt. Die Eigenschaften des in dieser Weise hergestellten gehärteten Anstrichfilms sind nachstehend in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Vergleichsbeispiel 3

Auf die in Verwendungsbeispiel 3 beschriebene Weise wird eine weiße Farbpaste hergestellt, wobei jedoch die gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellte wäßrige Harzlösung verwendet und eine Zeit von 30 Minuten für die Dispergierung des Pigments angewendet wird. Die hierbei erhaltene Paste wird mit der wäßrigen Harzlösung gemischt, wobei ein Anstrichmittel erhalten wird, mit dem ein gehärteter Anstrichfilm erzeugt wird. Dieser Anstrichfilm hat die folgenden Eigenschaften:

Aussehen der Oberfläche des Anstrichfilmsglatt und gut Glanz90 BleistifthärteH Erichsen-Kugeltiefung (¹)7,0 mm Schlagzähigkeit (²)30 cm Beständigkeit gegen siedendes Wasser:
Auflösungsgrad1,2% Quellgrad0,6% Beständigkeit gegen Verdünner:
Auflösungsgrad2,1% Quellgrad27,0%

Verwendungsbeispiel 4

Die gemäß Beispiel 2 hergestellte wäßrige Harzlösung wird als Vernetzungsmittel verwendet.

Zu 206 Teilen einer im Handel erhältlichen Alkydharzflüssigkeit (Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 66%; Lösungsmittel: Äthylenglykolmonobutyläther) werden 110 Teile des Vernetzungsmittels, 100 Teile des gleichen Weißpigments wie in Verwendungsbeispiel 3, 45 Teile Äthylenglykolmonobutyläther und 103 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Das Gemisch wird mit einem Mischer 15 Minuten gut dispergiert, wobei ein weißes Anstrichmittel erhalten wird.

Dieses Anstrichmittel wird auf ein vorbehandeltes Stahlblech so aufgetragen, daß der trockene Film eine Dicke von etwa 40 µm hat. Der Anstrichfilm wird dann 30 Minuten bei 140°C eingebrannt, wobei das Vernetzungsmittel wirksam die Vernetzungsreaktion bewirkt. Hierbei wird ein ausgezeichneter Anstrichfilm erhalten, dessen Eigenschaften in Tabelle 4 genannt sind.

Verwendungsbeispiele 5 und 6

Auf die in Verwendungsbeispiel 4 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von 136 Teilen einer im Handel erhältlichen Acrylharzflüssigkeit (Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 50%; Lösungsmittel: Äthylenglykol monobutyläther/Isobutanol/Wasser=35 : 15 : 50) bzw. 170 Teilen einer im Handel erhältlichen Alkydharzflüssigkeit (Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 40%; Lösungsmittel: Äthylenglykolmono butyläther/Wasser=1 : 3) als Harzflüssigkeit für die Vernetzung wird ein weißes Anstrichmittel hergestellt, aus dem ein gehärteter Anstrichfilm gebildet wird. Die Eigenschaften der Anstrichfilme sind nachstehend in Tabelle 4 genannt.

Tabelle 4

Claims

1. Hitzehärtbares Harz, das ein lineares Copolymerisat mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 1000 bis 50 000 und einer Einfriertemperatur von -20° bis +80°C ist und hergestellt worden ist durch Polymerisation von

A) 0,1 bis 50 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren Monomeren mit Ampho-Ionenstruktur aus der aus
- a) Verbindungen der Formel in der R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und für C₁ bis C₆-Alkylreste stehen, A für O oder NH steht, m₁ und n₁ gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen von 1 bis 12 stehen und X^- für SO₃^-, SO₄^- oder CO₂^- stehen, und
- b) Verbindungen der Formeln und bestehenden Gruppe, worin R₄ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, R₅ ein Wasserstoff oder ein C₁ bis C₃-Alkylrest, m₂ eine ganze Zahl von 0 bis 6 und n₂ eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und A und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben,
B) 0,5 bis 70 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren, eine reaktionsfähige Amidgruppe enthaltenden Monomeren der Formel worin
R₆ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R₇ ein Wasserstoffatom oder ein C₁ bis C₄-Alkylrest ist und
C) 1 bis 50 Gew.-% wenigstens eines anderen polymerisierbaren Monomeren, das eine Carboxylgruppe enthält, und
D) 1 bis 98,4 Gew.-% wenigstens eines anderen polymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe Hydroxygruppen enthaltende polymerisierbare Monomere, Acrylate oder Methacrylate mit einem C₁ bis C₁₂-Alkoholrest, polymerisierbare Amide, polymerisierbare Nitrile, polymerisierbare aromatische Verbindungen, α-olefinische Verbindungen, Vinylverbindungen und/oder Dienverbindungen in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel.

2. Hitzehärtbares Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbare Monomere, die eine reaktionsfähige Amidgruppe enthalten, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-n-Butoxymethylacrylamid und/oder N-tert-Butoxymethylacrylamid verwendet worden sind.

3. Hitzehärtbares Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere, die eine Carboxylgruppe enthalten, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und/oder Fumarsäure und/oder ihre Monoester verwendet worden sind.

4. Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Harzen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) 0,1 bis 50 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren Monomeren mit Ampho-Ionenstruktur aus der aus
- a) Verbindungen der Formel in der R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und für C₁ bis C₆-Alkylreste stehen, A für O oder NH steht, m₁ und n₁ gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen von 1 bis 12 stehen und X⊖ für SO₃⊖, SO₄⊖ oder CO₂⊖ stehen, und
- b) Verbindungen einer der Formeln und bestehenden Gruppe, worin R₄ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, R₅ ein Wasserstoffatom oder ein C₁ bis C₂-Alkylrest, m₂ eine ganze Zahl von 0 bis 6 und n₂ eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und A und X⊖ die oben genannten Bedeutungen haben,
B) 0,5 bis 70 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren, eine reaktionsfähige Amidgruppe enthaltenden Monomeren der Formel worin
R₆ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R₇ ein Wasserstoffatom oder ein C₁ bis C₄-Alkylrest ist und
C) 1 bis 50 Gew.-% wenigstens eines anderen polymerisierbaren Monomeren, das eine Carboxylgruppe enthält, und
D) 1 bis 98,4 Gew.-% wenigstens eines anderen polymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe Hydroxylgruppen enthaltende polymerisierbare Monomere, Acrylate oder Methacrylate mit einem C₁ bis C₁₂-Alkoholrest, polymerisierbare Amide, polymerisierbare Nitrile, polymerisierbare aromatische Verbindungen, α-olefinische Verbindungen, Vinylverbindungen und/oder Dienverbindungen in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel polymerisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbare Monomere, die eine reaktionsfähige Amidgruppe enthalten, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-n-Butoxymethylacrylamid und/oder N-tert-Butoxymethylacrylamid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbare Monomere, die eine Carboxylgruppe enthalten, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und/oder Fumarsäure und/oder ihre Monoester verwendet.

7. Verwendung hitzehärtbarer Harze nach Ansprüchen 1 bis 3 in Anstrichmitteln.