JPH0786122B2 - 三次元架橋された微小樹脂粒子およびその製造法 - Google Patents
三次元架橋された微小樹脂粒子およびその製造法Info
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- JPH0786122B2 JPH0786122B2 JP61126558A JP12655886A JPH0786122B2 JP H0786122 B2 JPH0786122 B2 JP H0786122B2 JP 61126558 A JP61126558 A JP 61126558A JP 12655886 A JP12655886 A JP 12655886A JP H0786122 B2 JPH0786122 B2 JP H0786122B2
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- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
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- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
Description
【発明の詳細な説明】 背景技術 本発明は、内部三次元架橋された微小樹脂粒子およびそ
の製造法に関する。
の製造法に関する。
近年内部架橋したエチレン性不飽和単量体混合物の共重
合体よりなる微小樹脂粒子（以下「ミクロゲル」とい
う。）が塗料分野で注目されている。すなわち、省資源
および環境保全の見地から溶剤型塗料のハイソリッド化
は今日の社会的要請であるが、ミクロゲルを使用すれば
塗料の作業性を損なうことなくハイソリッド化が可能と
なるからである。ミクロゲルには塗料以外にも、接着
剤、シーラント、光ファイバー被覆、印刷材料、生物医
学材料等幅広い用途が見出されている。
合体よりなる微小樹脂粒子（以下「ミクロゲル」とい
う。）が塗料分野で注目されている。すなわち、省資源
および環境保全の見地から溶剤型塗料のハイソリッド化
は今日の社会的要請であるが、ミクロゲルを使用すれば
塗料の作業性を損なうことなくハイソリッド化が可能と
なるからである。ミクロゲルには塗料以外にも、接着
剤、シーラント、光ファイバー被覆、印刷材料、生物医
学材料等幅広い用途が見出されている。
ミクロゲルの製造法の一つとして、エチレン性不飽和単
量体を架橋性の共重合単量体と水性媒体中で乳化重合さ
せて微小樹脂分散液をつくり、溶媒置換、共沸、遠心分
離、乾燥などにより水を除去して微小樹脂粒子を得る方
法がある。
量体を架橋性の共重合単量体と水性媒体中で乳化重合さ
せて微小樹脂分散液をつくり、溶媒置換、共沸、遠心分
離、乾燥などにより水を除去して微小樹脂粒子を得る方
法がある。
本発明者らはこの乳化重合に際し、乳化剤および分散剤
として （Ｒは置換基を有することもあるアルキレン基またはフ
ェニレン基、Ｙは−COOHまたは−SO3H）で示される両性
イオン基を有する化合物または樹脂を使用することによ
り、該両性イオン基が微小樹脂粒子を構成する樹脂へ化
学的または物理的に組み込まれた微小樹脂粒子の製造法
を開発し、特許出願中である。特願昭56−71864号、同5
7−13052号等参照。
として （Ｒは置換基を有することもあるアルキレン基またはフ
ェニレン基、Ｙは−COOHまたは−SO3H）で示される両性
イオン基を有する化合物または樹脂を使用することによ
り、該両性イオン基が微小樹脂粒子を構成する樹脂へ化
学的または物理的に組み込まれた微小樹脂粒子の製造法
を開発し、特許出願中である。特願昭56−71864号、同5
7−13052号等参照。
両性イオン基 を有する化合物または樹脂を乳化剤および分散剤として
使用することにより、残存した場合塗膜性能に悪影響が
ある普通の界面活性剤を除去する後処理操作が不要とな
り、また微小樹脂粒子自体が前記両性イオン基に基づく
種々の特徴、例えば水系および非水系媒体中でのすぐれ
た安定性、分散性などを帯びるから有利である。
使用することにより、残存した場合塗膜性能に悪影響が
ある普通の界面活性剤を除去する後処理操作が不要とな
り、また微小樹脂粒子自体が前記両性イオン基に基づく
種々の特徴、例えば水系および非水系媒体中でのすぐれ
た安定性、分散性などを帯びるから有利である。
しかしながら前記式 で表される両性イオン基を取り込んだ微小樹脂粒子は、
系内のpH変化に対して安定性が悪く、特に酸性側での安
定性が悪いことがわかった。これは前記両性イオン基は
対イオンの存在下で乳化重合安定性、水媒体中での分散
安定性を高めているのに対し、系内のpHが変化すると対
イオンが別の化合物にとり込まれてしまい、安定性が低
下するためである。
系内のpH変化に対して安定性が悪く、特に酸性側での安
定性が悪いことがわかった。これは前記両性イオン基は
対イオンの存在下で乳化重合安定性、水媒体中での分散
安定性を高めているのに対し、系内のpHが変化すると対
イオンが別の化合物にとり込まれてしまい、安定性が低
下するためである。
また前記式 で表される両性イオン基を有する化合物または樹脂を乳
化剤または分散剤として使用する乳化重合法では、微小
樹脂粒子を構成する単量体組成のうち架橋性単量体の占
める割合は20重量％までである。高度にすぐれた耐溶剤
性、耐候性、耐熱変形性などの化学的および物理的性質
が望まれる場合、より架橋度の高い微小樹脂粒子、例え
ば架橋性単量体が単量体組成の50％以上100％を占める
ような微小樹脂粒子が望まれる。
化剤または分散剤として使用する乳化重合法では、微小
樹脂粒子を構成する単量体組成のうち架橋性単量体の占
める割合は20重量％までである。高度にすぐれた耐溶剤
性、耐候性、耐熱変形性などの化学的および物理的性質
が望まれる場合、より架橋度の高い微小樹脂粒子、例え
ば架橋性単量体が単量体組成の50％以上100％を占める
ような微小樹脂粒子が望まれる。
従って本発明の課題は、分散安定性にすぐれ、特に安定
性がpHに依存しない、架橋度の高い三次元的に内部架橋
された微小樹脂粒子と、その製造法を提供することにあ
る。
性がpHに依存しない、架橋度の高い三次元的に内部架橋
された微小樹脂粒子と、その製造法を提供することにあ
る。
解決方法 本発明によれば、 （ａ）（ｉ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可
能な不飽和基を有する単量体（以下「多官能単量体」と
いう。）単独、または（ii）多官能単量体と単官能重合
性単量との混合物、および （ｂ）分子内にラジカル重合可能な不飽和基を有するベ
タイン化合物 の内部三次元架橋された共重合体よりなり、平均粒子径
が0.01〜１ミクロンである微小樹脂粒子が提供される。
能な不飽和基を有する単量体（以下「多官能単量体」と
いう。）単独、または（ii）多官能単量体と単官能重合
性単量との混合物、および （ｂ）分子内にラジカル重合可能な不飽和基を有するベ
タイン化合物 の内部三次元架橋された共重合体よりなり、平均粒子径
が0.01〜１ミクロンである微小樹脂粒子が提供される。
さらに本発明によれば、（ｉ）前記多官能単量体単独、
または（ii）多官能単量体と単官能単量体との混合物
を、乳化剤として分子内に重合可能な不飽和結合を有す
るベタイン化合物の存在下、水性媒体中で乳化重合する
ことを特徴とする前記微小樹脂粒子の製造法が提供され
る。
または（ii）多官能単量体と単官能単量体との混合物
を、乳化剤として分子内に重合可能な不飽和結合を有す
るベタイン化合物の存在下、水性媒体中で乳化重合する
ことを特徴とする前記微小樹脂粒子の製造法が提供され
る。
ここでベタインとはスルホベタインをも含む趣旨であ
る。ベタイン構造を有する化合物はアミノカルボン酸お
よびアミノスルホン酸と同様に界面活性機能を有する
が、それらと異なって互変異性体を持たないので常に両
性イオンとして存在する。そのため対イオンが存在しな
くても界面活性機能を発揮し、pHに依存しない。そのた
めラジカル重合可能なベタイン化合物をいわゆる反応性
乳化剤として前記単量体組成物をソープフリー乳化重合
する場合、乳化重合時および重合終了後の系は広いpH範
囲において安定である。同様にベタイン構造を有する化
合物を含んでいる本発明の微小樹脂粒子も広いpH範囲に
おいてすぐれた分散安定性を示し、またベタイン構造に
起因する粒子間相互作用が強いため、例えば塗料組成内
のレオロジー制御の目的に使用した場合その効果が大き
い。さらに該粒子は架橋度が高く、そのため帯溶剤性、
耐候性、耐熱変形性などの化学的および物理的性質にも
すぐれている。
る。ベタイン構造を有する化合物はアミノカルボン酸お
よびアミノスルホン酸と同様に界面活性機能を有する
が、それらと異なって互変異性体を持たないので常に両
性イオンとして存在する。そのため対イオンが存在しな
くても界面活性機能を発揮し、pHに依存しない。そのた
めラジカル重合可能なベタイン化合物をいわゆる反応性
乳化剤として前記単量体組成物をソープフリー乳化重合
する場合、乳化重合時および重合終了後の系は広いpH範
囲において安定である。同様にベタイン構造を有する化
合物を含んでいる本発明の微小樹脂粒子も広いpH範囲に
おいてすぐれた分散安定性を示し、またベタイン構造に
起因する粒子間相互作用が強いため、例えば塗料組成内
のレオロジー制御の目的に使用した場合その効果が大き
い。さらに該粒子は架橋度が高く、そのため帯溶剤性、
耐候性、耐熱変形性などの化学的および物理的性質にも
すぐれている。
詳細な議論 単量体組成物 本発明の微小樹脂粒子を構成する重合体または共重合体
の単量体組成は、（ａ）分子内に少なくとも２個のラジ
カル重合可能な不飽和基を有する重合性単量体を必ず含
まなければならない。
の単量体組成は、（ａ）分子内に少なくとも２個のラジ
カル重合可能な不飽和基を有する重合性単量体を必ず含
まなければならない。
分子内に２個以上のラジカル重合可能な不飽和基を有す
る単量体（ａ）としては、多価アルコールの重合性不飽
和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和ア
ルコールエステル、および２個以上のビニル基で置換さ
れた芳香族化合物などがある。それらの例としては以下
のようなものがある。
る単量体（ａ）としては、多価アルコールの重合性不飽
和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和ア
ルコールエステル、および２個以上のビニル基で置換さ
れた芳香族化合物などがある。それらの例としては以下
のようなものがある。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3−ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリ
セロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、1,1,1−
トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレー
ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メ
タ）アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、1,1,1−トリスヒドロ
キシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
アリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジア
リルフタレート、アリル（メタ）アクリレートおよびジ
ビニルベンゼン。
レングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3−ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリ
セロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、1,1,1−
トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレー
ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メ
タ）アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、1,1,1−トリスヒドロ
キシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
アリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジア
リルフタレート、アリル（メタ）アクリレートおよびジ
ビニルベンゼン。
本発明の微小樹脂粒子は単量体組成として単官能重合性
単量体を含むことができる。それらは以下のグループに
分けられる。
単量体を含むことができる。それらは以下のグループに
分けられる。
Ｉ）カルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸など。
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸など。
II）ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、アリルアルコール、メタアリルアルコールなど。
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、アリルアルコール、メタアリルアルコールなど。
III）含窒素アルキル（メタ）アクリレート、例えばジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど。
メチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど。
IV）重合性アミド、例えばアクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミドなど。
ル酸アミドなど。
Ｖ）重合性ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリルなど。
リロニトリルなど。
VI）アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレートなど。
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレートなど。
VII）重合性グリシジル化合物、例えばグリシジル（メ
タ）アクリレートなど。
タ）アクリレートなど。
VIII）重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンな
ど。
ルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンな
ど。
IX）α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンな
ど。
ど。
Ｘ）ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなど。
ニルなど。
XI）ジエン化合物、例えばブタジエン、イソプレンな
ど。
ど。
これら単量体は単独にまたは併用して用いることができ
る。
る。
分子内にラジカル重合可能な不飽和基を有するベタイン
化合物 反応性乳化剤として使用し得る重合性ベタイン化合物の
一つのタイプは、一般式、 で表される化合物である。式中、R1は水素原子またはメ
チル基、R2およびR3は独立にC1-6アルキル基、Ａは−Ｏ
−または−NH−結合、ｎは１〜６の整数、m1は１〜12の
整数、ＸはSO3またはCO2を表す。
化合物 反応性乳化剤として使用し得る重合性ベタイン化合物の
一つのタイプは、一般式、 で表される化合物である。式中、R1は水素原子またはメ
チル基、R2およびR3は独立にC1-6アルキル基、Ａは−Ｏ
−または−NH−結合、ｎは１〜６の整数、m1は１〜12の
整数、ＸはSO3またはCO2を表す。
これらの化合物は対応するアクリル酸またはメタクリル
酸のアミノアルキルエステルまたはアミドと、サルトン
またはラクトンとの反応によって合成することができ
る。
酸のアミノアルキルエステルまたはアミドと、サルトン
またはラクトンとの反応によって合成することができ
る。
具体的化合物の例としては、３−（N,N−ジメチル−Ｎ
−メタクリロイルエチル）アミノプロパンスルホン酸ベ
タイン、３−（N,N−ジエチル−Ｎ−メタクリロイルエ
チル）アミノプロパンスルホン酸ベタイン、３−（N,N
−ジメチル−Ｎ−アクリロイルエチル）アミノプロパン
スルホン酸ベタイン、３−（N,N−ジエチル−Ｎ−アク
リロイルエチル）アミノプロパンスルホン酸ベタイン、
N,N−ジメチル−Ｎ−メタクリロイルエチル−β−アラ
ニンベタイン、N,N−ジエチル−Ｎ−メタクリロイルエ
チル−β−アラニンベタイン、N,N−ジメチル−Ｎ−ア
クリロイルエチル−β−アラニンベタイン、N,N−ジエ
チル−Ｎ−アクリロイルエチル−β−アラニンベタイン
なとがある。
−メタクリロイルエチル）アミノプロパンスルホン酸ベ
タイン、３−（N,N−ジエチル−Ｎ−メタクリロイルエ
チル）アミノプロパンスルホン酸ベタイン、３−（N,N
−ジメチル−Ｎ−アクリロイルエチル）アミノプロパン
スルホン酸ベタイン、３−（N,N−ジエチル−Ｎ−アク
リロイルエチル）アミノプロパンスルホン酸ベタイン、
N,N−ジメチル−Ｎ−メタクリロイルエチル−β−アラ
ニンベタイン、N,N−ジエチル−Ｎ−メタクリロイルエ
チル−β−アラニンベタイン、N,N−ジメチル−Ｎ−ア
クリロイルエチル−β−アラニンベタイン、N,N−ジエ
チル−Ｎ−アクリロイルエチル−β−アラニンベタイン
なとがある。
他のタイプとして、一般式 または、 で表わされる化合物も使用することができる。式中、
R1,nおよびＸは前記に同じであり、R4は水素原子また
はC1-3アルキル基、m2は０または１〜６の整数を表す。
R1,nおよびＸは前記に同じであり、R4は水素原子また
はC1-3アルキル基、m2は０または１〜６の整数を表す。
これら化合物は対応するピリジン誘導体とサルトンまた
はラクトンとの反応によって合成することができる。具
体例としては、３−（４−ビニルピリジン−１−イル）
プロパンスルホン酸ベタイン、３−（２−ビニルピリジ
ン−１−イル）プロパンスルホン酸ベタイン、３−（４
−ビニルピリジン−１−イル）プロピオン酸ベタイン、
３−（２−ビニルピリジン−１−イル）プロピオン酸ベ
タインなどがある。
はラクトンとの反応によって合成することができる。具
体例としては、３−（４−ビニルピリジン−１−イル）
プロパンスルホン酸ベタイン、３−（２−ビニルピリジ
ン−１−イル）プロパンスルホン酸ベタイン、３−（４
−ビニルピリジン−１−イル）プロピオン酸ベタイン、
３−（２−ビニルピリジン−１−イル）プロピオン酸ベ
タインなどがある。
これらの重合性ベタイン化合物は微小樹脂粒子を構成す
る他の単量体と共重合し、共有結合によってベタイン構
造が微小樹脂粒子へ組込まれる。
る他の単量体と共重合し、共有結合によってベタイン構
造が微小樹脂粒子へ組込まれる。
乳化重合 乳化重合は、先に述べた単量体組成物を水性媒体中、乳
化剤または分散剤として重合性不飽和基含有ベタイン化
合物の存在下、常法によって実施される。これによりベ
タイン構造を有する化合物が共有結合により微小樹脂粒
子へ組込まれる。
化剤または分散剤として重合性不飽和基含有ベタイン化
合物の存在下、常法によって実施される。これによりベ
タイン構造を有する化合物が共有結合により微小樹脂粒
子へ組込まれる。
使用量は、単量体組成物100重量部あたり、重合性不飽
和基含有ベタイン化合物の場合は0.5〜100重量部、好ま
しくは１〜50重量部であり、これら範囲より少なければ
乳化重合安定性が悪く、多いと耐水性が悪くなったり、
系の粘度が高くなり過ぎる。
和基含有ベタイン化合物の場合は0.5〜100重量部、好ま
しくは１〜50重量部であり、これら範囲より少なければ
乳化重合安定性が悪く、多いと耐水性が悪くなったり、
系の粘度が高くなり過ぎる。
微小樹脂粒子の粒径は条件によって制御可能であるが、
一般に0.01〜１ミクロンの範囲に制御される。
一般に0.01〜１ミクロンの範囲に制御される。
乳化重合終了後のエマルジョンは、媒体を含むそのまま
の形で各種の用途に使用することもできるが、溶媒置
換、共沸、遠心分離、ロ過、乾燥などの手段により水を
除去して使用してもよい。
の形で各種の用途に使用することもできるが、溶媒置
換、共沸、遠心分離、ロ過、乾燥などの手段により水を
除去して使用してもよい。
以下実施例により本発明を詳細に説明する。実施例中
「部」とあるは重量による。
「部」とあるは重量による。
実施例１ 撹拌機、温度制御装置、冷却管、N2導入管を備えた１
のコルベンに脱イオン水425部を入れ、80℃に昇温し
た。脱イオン水60部にＮ−（３−スルホプロピル）−Ｎ
−メタクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチル−アン
モニウムベタイン16部を溶解した液をつくった。別に、
スチレン20部、アクリル酸ｎ−ブチル36部、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル８部、1,6−ヘキサンジオール
ジメタクリレート120部の混合モノマーをつくった。一
方、脱イオン水50部にアゾビスシアノ吉草酸３部とジメ
チルエタノールアミノ２部を加えて溶解し、開始剤水溶
液をつくった。
のコルベンに脱イオン水425部を入れ、80℃に昇温し
た。脱イオン水60部にＮ−（３−スルホプロピル）−Ｎ
−メタクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチル−アン
モニウムベタイン16部を溶解した液をつくった。別に、
スチレン20部、アクリル酸ｎ−ブチル36部、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル８部、1,6−ヘキサンジオール
ジメタクリレート120部の混合モノマーをつくった。一
方、脱イオン水50部にアゾビスシアノ吉草酸３部とジメ
チルエタノールアミノ２部を加えて溶解し、開始剤水溶
液をつくった。
先に準備したコルベン中の水温が80℃であることを確認
してベタインモノマー水溶液と混合モノマー開始剤水溶
液を同時に滴下しはじめ、前２者は90分間で、後者は11
0分間で滴下を終了した。滴下終了後同温度にて60分間
保ち、反応を終了した。この三次元樹脂粒子液の不揮発
分は26.8％で、平均粒子径は210nmであった。
してベタインモノマー水溶液と混合モノマー開始剤水溶
液を同時に滴下しはじめ、前２者は90分間で、後者は11
0分間で滴下を終了した。滴下終了後同温度にて60分間
保ち、反応を終了した。この三次元樹脂粒子液の不揮発
分は26.8％で、平均粒子径は210nmであった。
実施例２ 撹拌機、温度制御装置、冷却管、N2導入管を備えた１
のコルベンに脱イオン水365部を入れ、80℃に昇温し
た。脱イオン水120部に１−（３−スルホプロピル）−
２−ビニルピリジニウムベタイン30部を溶解した液をつ
くった。別に、メタクリル酸メチル10部、アクリル酸ｎ
−ブチル20部、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト140部の混合モノマーをつくった。一方、脱イオン水5
0部にアゾビスシアノ吉草酸３部とジメチルエタノール
アミン２部を加えて溶解し、開始剤水溶液をつくった。
のコルベンに脱イオン水365部を入れ、80℃に昇温し
た。脱イオン水120部に１−（３−スルホプロピル）−
２−ビニルピリジニウムベタイン30部を溶解した液をつ
くった。別に、メタクリル酸メチル10部、アクリル酸ｎ
−ブチル20部、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト140部の混合モノマーをつくった。一方、脱イオン水5
0部にアゾビスシアノ吉草酸３部とジメチルエタノール
アミン２部を加えて溶解し、開始剤水溶液をつくった。
先に準備したコルベン中の水温が80℃であることを確認
してベタインモノマー水溶液と混合モノマー開始剤水溶
液を同時に滴下しはじめ、前２者は90分間で、後者は11
0分間で滴下を終了した。滴下終了後同温度にて60分間
保ち、反応を終了した。この三次元樹脂粒子の不揮発分
は26.7％で、平均粒子径は250nmであった。
してベタインモノマー水溶液と混合モノマー開始剤水溶
液を同時に滴下しはじめ、前２者は90分間で、後者は11
0分間で滴下を終了した。滴下終了後同温度にて60分間
保ち、反応を終了した。この三次元樹脂粒子の不揮発分
は26.7％で、平均粒子径は250nmであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神田 和典 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 水口 隆三 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭53−72091（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−187302（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−129065（ＪＰ，Ａ) 特公 昭42−11651（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (4)
- 【請求項１】（ａ）（ｉ）分子内に少なくとも２個のラ
ジカル重合可能な不飽和基を有する重合性単量体単独、
または（ii）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可
能な不飽和基を有する重合性単量体と単官能重合性単量
体との混合物、および （ｂ）分子内にラジカル重合可能な不飽和基を有するベ
タイン化合物 の内部三次元架橋された共重合体よりなり、平均粒子径
が0.01〜１ミクロンである微小樹脂粒子。 - 【請求項２】分子内にラジカル重合可能な不飽和基を有
するベタイン化合物が、一般式、 （式中、R1は水素原子またはメチル基、R2およびR3は独
立にC1-6アルキル基、R4は水素原子またはC1-3アルキル
基、Ａは−Ｏ−、または−NH−、ｎは１〜６の整数、m1
は１〜12の整数、m2は０または１〜６の整数、ＸはSO
3またはCO2を表す。）のいずれかで示される化合物
である第１項の微小樹脂粒子。 - 【請求項３】（ａ）（ｉ）分子内に少なくとも２個のラ
ジカル重合可能な不飽和基を有する重合性単量体単独、
または（ii）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可
能な不飽和基を有する重合体と単官能重合性単量体との
混合物を、乳化剤として分子内に重合可能な不飽和基を
有するベタイン化合物の存在下、水性媒体中乳化重合す
ることを特徴とする平均粒子径が0.01〜１ミクロンのベ
タイン基含有内部三次元架橋微小樹脂粒子の製造法。 - 【請求項４】分子内にラジカル重合可能な不飽和基を有
するベタイン化合物が、一般式、 （式中、R1は水素原子またはメチル基、R2およびR3は独
立にC1-6アルキル基、R4は水素原子またはC1-3アルキル
基、Ａは−Ｏ−、または−NH−、ｎは１〜６の整数、m1
は１〜12の整数、m2は０または１〜６の整数、ＸはSO
3またはCO2を表す。）のいずれかで示される化合物
である第３項の方法。
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| JP61126558A JPH0786122B2 (ja) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | 三次元架橋された微小樹脂粒子およびその製造法 |
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| DE87107827T DE3787130T2 (de) | 1986-05-30 | 1987-05-29 | Innerlich vernetzte polymere Mikroteilchen mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur. |
| EP87107827A EP0250887B1 (en) | 1986-05-30 | 1987-05-29 | Internally crosslinked polymer microparticles having three-dimensional network structure |
| KR1019870005400A KR930001697B1 (ko) | 1986-05-30 | 1987-05-29 | 3차원 망상구조를 갖는 내부 가교결합된 중합체 미소입자의 제조방법 |
| US07/325,183 US5064923A (en) | 1986-05-30 | 1989-03-17 | Crosslinked polymer microparticles derived from betaine monomers having three-dimensional network |
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|---|---|---|---|
| JP61126558A JPH0786122B2 (ja) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | 三次元架橋された微小樹脂粒子およびその製造法 |
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|---|---|
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| DE (1) | DE3787130T2 (ja) |
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| JP3587267B2 (ja) * | 1994-10-07 | 2004-11-10 | 東洋紡績株式会社 | 耐塩水性ラテックス |
| DE19508191A1 (de) * | 1995-03-09 | 1996-09-12 | Hoechst Ag | Anionische Polymermischungen mit reduzierter Schaumbildung in Wasser |
| JPH08259628A (ja) * | 1995-03-27 | 1996-10-08 | Toyobo Co Ltd | 電解質水溶液吸収性両イオン性重合体 |
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| AU4282400A (en) * | 1999-04-28 | 2000-11-10 | Neurochem (International) Limited | Compositions and methods for treating amyloidosis |
| ATE497513T1 (de) * | 2000-11-22 | 2011-02-15 | Sekisui Chemical Co Ltd | ßTEILCHEN AUS VERNETZTEM HARZ, DISPERSION VON TEILCHEN AUS VERNETZTEM HARZ ZUR VERWENDUNG BEI DER HERSTELLUNG DER TEILCHEN AUS VERNETZTEM HARZ UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DER TEILCHEN AUS VERNETZTEM HARZß |
| US20030162890A1 (en) * | 2002-02-15 | 2003-08-28 | Kalantar Thomas H. | Nanoscale polymerized hydrocarbon particles and methods of making and using such particles |
| EP1371698A1 (en) * | 2002-06-14 | 2003-12-17 | Rohm And Haas Company | Polymeric nanoparticle formulations and their use as cement sealers |
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| EP1371693A3 (en) * | 2002-06-14 | 2004-01-07 | Rohm And Haas Company | Damage resistant coatings, films and articles of manufacture containing crosslinked nanoparticles |
| EP1371699A3 (en) * | 2002-06-14 | 2004-01-14 | Rohm And Haas Company | Polymeric nanoparticle and antimicrobial coating formulations |
| US7244775B2 (en) | 2002-09-30 | 2007-07-17 | Rohm And Haas Company | Damage resistant coatings, films and articles of manufacture containing crosslinked nanoparticles |
| US20040063831A1 (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-01 | Sheppard Aurelia De La Cuesta | Polymeric nanoparticle and bioactive coating formulations |
| JP2004203014A (ja) * | 2002-10-31 | 2004-07-22 | Toyoda Gosei Co Ltd | めっき製品 |
| US20070010573A1 (en) | 2003-06-23 | 2007-01-11 | Xianqi Kong | Methods and compositions for treating amyloid-related diseases |
| US7244764B2 (en) * | 2003-06-23 | 2007-07-17 | Neurochem (International) Limited | Methods and compositions for treating amyloid-related diseases |
| US7414076B2 (en) * | 2003-06-23 | 2008-08-19 | Neurochem (International) Limited | Methods and compositions for treating amyloid-related diseases |
| BRPI0517790A (pt) * | 2004-11-12 | 2008-10-21 | Neurochem Int Ltd | métodos e composições fluoradas para tratar doenças relacionadas à amilóide |
| EP1817305A2 (en) * | 2004-11-16 | 2007-08-15 | Neurochem (International) Limited | Compounds for the treatment of cns and amyloid associated diseases |
| EP1836161B1 (en) | 2004-12-22 | 2016-07-20 | BHI Limited Partnership | Methods and compositions for treating amyloid-related diseases |
| TW200716088A (en) * | 2005-04-15 | 2007-05-01 | Neurochem Int Ltd | Formulations and methods for treating amyloidosis |
| EP1968561B8 (en) * | 2005-12-22 | 2010-10-20 | Kiacta Sàrl | Treatment of diabetic nephropathy |
| US7807765B2 (en) * | 2006-05-31 | 2010-10-05 | Rohm And Haas Company | Heterocyclic latex copolymer and methods of making and using same |
| PT3851447T (pt) | 2006-10-12 | 2023-12-11 | Bellus Health Inc | Métodos, compostos, composições e veículos para administrar ácido 3-amino-1-propanossulfónico |
| AU2007337806A1 (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Bellus Health (International) Limited | Methods, compounds, and compositions for treating metabolic disorders and diabetes |
| JP5690671B2 (ja) * | 2010-06-30 | 2015-03-25 | 富士フイルム株式会社 | 新規な重合性組成物及びそれに用いる重合性化合物、並びに新規な重合性組成物を用いた画像形成材料及び平版印刷版原版 |
| DE102011100430A1 (de) * | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Polyprec Gmbh | Neue scherstabile Polymersysteme, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Verdicker |
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Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3411912A (en) * | 1965-04-21 | 1968-11-19 | Eastman Kodak Co | Novel polymers and their use in photographic applications |
| US4116912A (en) * | 1975-12-26 | 1978-09-26 | Nippon Paint Co., Ltd. | Aqueous resin dispersion and thermosetting paint composition containing same |
| JPS53282A (en) * | 1976-06-24 | 1978-01-05 | Nippon Paint Co Ltd | Thermosetting resin, method of preparing same, and coating composition containing same as main component |
| GB1593790A (en) * | 1976-12-09 | 1981-07-22 | Nippon Paint Co Ltd | Thermosetting paint composition comprising a thermosetting resin produced from an amphoionic monomer |
| JPS5372091A (en) * | 1976-12-09 | 1978-06-27 | Nippon Paint Co Ltd | Thermosetting resin, its prepasration, and crosslinking agent and coating composition |
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| JPS57187302A (en) * | 1981-05-12 | 1982-11-18 | Nippon Paint Co Ltd | Emulsion resin |
| JPS58129065A (ja) * | 1982-01-27 | 1983-08-01 | Nippon Paint Co Ltd | 塗料組成物 |
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| US4822847A (en) * | 1986-01-27 | 1989-04-18 | Exxon Research And Engineering Company | Method of increasing viscosity of an aqueous solution with a sulfo betaine polymer |
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