JPH0684434B2 - 着色架橋微小樹脂粒子 - Google Patents
着色架橋微小樹脂粒子Info
- Publication number
- JPH0684434B2 JPH0684434B2 JP61132056A JP13205686A JPH0684434B2 JP H0684434 B2 JPH0684434 B2 JP H0684434B2 JP 61132056 A JP61132056 A JP 61132056A JP 13205686 A JP13205686 A JP 13205686A JP H0684434 B2 JPH0684434 B2 JP H0684434B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- monomer
- parts
- polymerizable
- fine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
- C09B69/02—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/006—Preparation of organic pigments
Description
【発明の詳細な説明】 背景技術 本発明は、水溶性色素をもって着色した架橋微小樹脂粒
子に関する。
子に関する。
特開昭55−139471号には、内部架橋されたエチレン性不
飽和単量体の共重合体の水性エマルジョンへ分散染料を
加え、加熱することにより水不溶性微小樹脂粒子へ分散
染料を含浸し、着色した微小樹脂粒子を含むインクジェ
ット記録用インク組成物が開示されている。しかしなが
らこの着色樹脂粒子は水に不溶であるが有機溶剤には可
溶な分散染料を物理的に担持しているため、水系ビヒク
ルにおいては染料が溶出されないが、溶剤系ビヒクルに
おいては染料が溶出されてしまう。従って塗料分野にお
いて多く使用される溶剤系ビヒクルにはこのような着色
微小樹脂粒子は使用できない。
飽和単量体の共重合体の水性エマルジョンへ分散染料を
加え、加熱することにより水不溶性微小樹脂粒子へ分散
染料を含浸し、着色した微小樹脂粒子を含むインクジェ
ット記録用インク組成物が開示されている。しかしなが
らこの着色樹脂粒子は水に不溶であるが有機溶剤には可
溶な分散染料を物理的に担持しているため、水系ビヒク
ルにおいては染料が溶出されないが、溶剤系ビヒクルに
おいては染料が溶出されてしまう。従って塗料分野にお
いて多く使用される溶剤系ビヒクルにはこのような着色
微小樹脂粒子は使用できない。
そこで本発明は、水溶性で有機溶剤には不溶な色素をも
って着色された微小樹脂粒子を提供することを課題とす
る。
って着色された微小樹脂粒子を提供することを課題とす
る。
本発明の概要 色素を担持しようとする微小樹脂粒子は、水や有機溶剤
に不溶性とするため内部架橋されていなければならな
い。そのためこのような微小樹脂粒子の水性エマルジョ
ンへ単に水溶性色素を添加しただけでは色素が樹脂粒子
表面へ強固に吸着されないが、該樹脂粒子を構成するエ
チレン性不飽和単量体の共重合体がそれへ共有結合もし
くは物理的に付着した両性イオン基を持っている時は、
水溶性色素が強固に吸着されることが判明した。本発明
はかかる新知見を基礎とするものである。
に不溶性とするため内部架橋されていなければならな
い。そのためこのような微小樹脂粒子の水性エマルジョ
ンへ単に水溶性色素を添加しただけでは色素が樹脂粒子
表面へ強固に吸着されないが、該樹脂粒子を構成するエ
チレン性不飽和単量体の共重合体がそれへ共有結合もし
くは物理的に付着した両性イオン基を持っている時は、
水溶性色素が強固に吸着されることが判明した。本発明
はかかる新知見を基礎とするものである。
本発明は、内部架橋された重合性エチレン性不飽和単量
体の共重合体よりなり、それへ物理的付着もしくは共有
結合した両性イオン基を有する、粒子径が0.01〜50μの
微小樹脂粒子の表面に、水溶性色素が担持されているこ
とを特徴とする着色微小樹脂粒子を提供する。
体の共重合体よりなり、それへ物理的付着もしくは共有
結合した両性イオン基を有する、粒子径が0.01〜50μの
微小樹脂粒子の表面に、水溶性色素が担持されているこ
とを特徴とする着色微小樹脂粒子を提供する。
本発明はまた、前記着色微小樹脂粒子の製造法を提供す
る。該方法は、前記の両性イオン基を有する微小樹脂粒
子を乳化重合法によって合成し、得られるエマルジョン
を水溶性色素の水溶液とを混合し、水を除去した後有機
溶剤中へ再分散することよりなる。
る。該方法は、前記の両性イオン基を有する微小樹脂粒
子を乳化重合法によって合成し、得られるエマルジョン
を水溶性色素の水溶液とを混合し、水を除去した後有機
溶剤中へ再分散することよりなる。
本発明の着色微小樹脂粒子は、溶剤系ビヒクル中へ分散
することができ、透明感のある着色塗膜を与える。
することができ、透明感のある着色塗膜を与える。
詳細な議論 両性イオン基を有する微小樹脂粒子 内部架橋された微小樹脂粒子は、(a)分子内に少なくと
も２個のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有
する単量体および／または(b)それぞれ相互に反応し得
る官能基と少なくとも１個のラジカル重合可能な不飽和
基とを有する少なくとも２種の重合性単量体の組合わせ
と、(c)単官能重合性単量体とを乳化重合することによ
って製造し得る。
も２個のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有
する単量体および／または(b)それぞれ相互に反応し得
る官能基と少なくとも１個のラジカル重合可能な不飽和
基とを有する少なくとも２種の重合性単量体の組合わせ
と、(c)単官能重合性単量体とを乳化重合することによ
って製造し得る。
分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては
以下のような化合物がある。
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては
以下のような化合物がある。
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、1,4−ブタンジオールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエ
リスリト−ルジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
−ルテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレ
ート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメ
チルエタンジアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシ
メチルエタントリアクリレート、1,1,1−トリスヒドロ
キシメチルエタンジメタクリレート、1,1,1−トリスヒ
ドロキシメチルエタントリメタクリレート、1,1,1−ト
リスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、1,1,1
−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、
1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレ
ート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリル
テレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニルベ
ンゼン。
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、1,4−ブタンジオールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエ
リスリト−ルジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
−ルテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレ
ート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメ
チルエタンジアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシ
メチルエタントリアクリレート、1,1,1−トリスヒドロ
キシメチルエタンジメタクリレート、1,1,1−トリスヒ
ドロキシメチルエタントリメタクリレート、1,1,1−ト
リスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、1,1,1
−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、
1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレ
ート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリル
テレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニルベ
ンゼン。
また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチ
レン性不飽和基を有する単量体としては例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポ
キシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互に
反応性の基としてはこれらに限定されるものではなく、
例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン酸無
水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミンと
カルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキシ
ル、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提案さ
れており、本発明はこれらを広く包含するものである。
レン性不飽和基を有する単量体としては例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポ
キシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互に
反応性の基としてはこれらに限定されるものではなく、
例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン酸無
水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミンと
カルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキシ
ル、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提案さ
れており、本発明はこれらを広く包含するものである。
単官能重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
Ｉ）カルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸など。
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸など。
II）ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコー
ル、メタアリルアルコールなど。
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコー
ル、メタアリルアルコールなど。
III）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ート、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレートなど。
ート、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレートなど。
IV）重合性アミド、例えばアクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミドなど。
ル酸アミドなど。
Ｖ）重合性ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリルなど。
リロニトリルなど。
VI）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、例
えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートな
ど。
えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートな
ど。
VII）重合性グリシジル化合物、例えばグリシジル（メ
タ）アクリレートなど。
タ）アクリレートなど。
VIII）重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンな
ど。
ルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンな
ど。
IX）α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンな
ど。
ど。
Ｘ）ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなど。
ニルなど。
XI）ジエン化合物、例えばブタジエン、イソプレンな
ど。
ど。
これらの単量体は単独または併用して使用される。
微小樹脂粒子へ共有結合または物理的付着によって両性
イオン基を組み込むには、(1)微小樹脂粒子を構成する
単量体組成の一部として、分子内にラジカル重合可能な
不飽和基と両性イオン基とを有する単量体を使用して乳
化重合するか、または(2)両性イオン基を有する樹脂を
乳化剤または分散剤として使用し、乳化重合する方法が
ある。
イオン基を組み込むには、(1)微小樹脂粒子を構成する
単量体組成の一部として、分子内にラジカル重合可能な
不飽和基と両性イオン基とを有する単量体を使用して乳
化重合するか、または(2)両性イオン基を有する樹脂を
乳化剤または分散剤として使用し、乳化重合する方法が
ある。
ここで両性イオン基とは、式−Ｎ−Ｒ−Ｙ（式中、Ｒは
置換基を有することもあるアルキレン基またはフェニレ
ン基、Ｙは−COOHまたは−SO3H）で表される基を意味す
る。
置換基を有することもあるアルキレン基またはフェニレ
ン基、Ｙは−COOHまたは−SO3H）で表される基を意味す
る。
分子内にラジカル重合可能な不飽和基と両性イオン基と
を有する単量体、および該単量体を単量体成分とする内
部架橋された微小樹脂粒子のエマルジョンの製造法は、
例えば本発明者らの特開昭57−139111号に開示されてい
る。
を有する単量体、および該単量体を単量体成分とする内
部架橋された微小樹脂粒子のエマルジョンの製造法は、
例えば本発明者らの特開昭57−139111号に開示されてい
る。
この方法は、式 （式中、R1はラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を
含有している置換基であり、R2はＨか、または各種の置
換基を含んでいることもあるC1〜C6の炭化水素を主体と
する置換基であり、R3はC1〜C6の炭化水素を主体とする
基であり、Ａは−COOH基または−SO3H基である。）で示
される重合性アミノ酸化合物を共重合体単量体として使
用する他のことを特徴とする。式〔１〕の重合性アミノ
酸化合物は、微小樹脂粒子を構成する単量体との共重合
により、共有結合によって微小樹脂粒子中へ組み込まれ
る。
含有している置換基であり、R2はＨか、または各種の置
換基を含んでいることもあるC1〜C6の炭化水素を主体と
する置換基であり、R3はC1〜C6の炭化水素を主体とする
基であり、Ａは−COOH基または−SO3H基である。）で示
される重合性アミノ酸化合物を共重合体単量体として使
用する他のことを特徴とする。式〔１〕の重合性アミノ
酸化合物は、微小樹脂粒子を構成する単量体との共重合
により、共有結合によって微小樹脂粒子中へ組み込まれ
る。
他の方法は、上記両性イオン基を含有するアクリル樹
脂、ポリエステル樹脂もしくはアルキド樹脂、エポキシ
樹脂を乳化剤または分散剤として使用し、微小樹脂粒子
を構成する単量体を乳化重合して製造する方法である。
脂、ポリエステル樹脂もしくはアルキド樹脂、エポキシ
樹脂を乳化剤または分散剤として使用し、微小樹脂粒子
を構成する単量体を乳化重合して製造する方法である。
両性イオン基を有するアクリル樹脂は、例えば前記式
〔１〕の重合性アミノ酸化合物と、先に述べたグループ
Ｉ）ないしXI）の単官能単量体とを通常の重合方法（溶
液重合、乳化重合など）によって共重合することによっ
て製造することができる。両性イオン基を含有するアク
リル樹脂の製造法は、本出願人の特願昭56−71864号に
開示されている。
〔１〕の重合性アミノ酸化合物と、先に述べたグループ
Ｉ）ないしXI）の単官能単量体とを通常の重合方法（溶
液重合、乳化重合など）によって共重合することによっ
て製造することができる。両性イオン基を含有するアク
リル樹脂の製造法は、本出願人の特願昭56−71864号に
開示されている。
両性イオン基を含有するポリエステルもしくはアルキド
樹脂の製造法は本出願人の特開昭56−34725号および同
昭56−51727号に開示されている。
樹脂の製造法は本出願人の特開昭56−34725号および同
昭56−51727号に開示されている。
両性イオン基を含有するエポキシ樹脂の製造法は本出願
人の特開昭57−40522号に開示されている。
人の特開昭57−40522号に開示されている。
前記両性イオン基を含有するアクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂を乳化剤または分
散剤として使用するエチレン性不飽和単量体の乳化重合
法は、本出願人の特開昭57−187302号に開示されてい
る。
ル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂を乳化剤または分
散剤として使用するエチレン性不飽和単量体の乳化重合
法は、本出願人の特開昭57−187302号に開示されてい
る。
以上述べた両性イオン基含有水溶性樹脂は物理的付着に
よって微小樹脂粒子へ組込まれる。しかしながらこれら
両性イオン基含有樹脂は、所望によりラジカル重合可能
な不飽和基を導入し、反応性乳化剤とすることによって
共有結合により微小樹脂粒子へ組込むこともできる。
よって微小樹脂粒子へ組込まれる。しかしながらこれら
両性イオン基含有樹脂は、所望によりラジカル重合可能
な不飽和基を導入し、反応性乳化剤とすることによって
共有結合により微小樹脂粒子へ組込むこともできる。
例えば両性イオン基含有アクリル樹脂を先に述べたグル
ープＩ）の遊離カルボキシル基含有単量体を使って合成
した後、グループVII）のグリシジル（メタ）アクリレ
ートと反応させることによって反応性オリゴマーとする
ことができる。
ープＩ）の遊離カルボキシル基含有単量体を使って合成
した後、グループVII）のグリシジル（メタ）アクリレ
ートと反応させることによって反応性オリゴマーとする
ことができる。
両性イオン基含有ポリエステルもしくはアルキド樹脂
も、残存する遊離カルボキシル基を利用して同様にグリ
シジル（メタ）アクリレートとの反応によってラジカル
重合可能なエチレン性不飽和基を導入することができ
る。
も、残存する遊離カルボキシル基を利用して同様にグリ
シジル（メタ）アクリレートとの反応によってラジカル
重合可能なエチレン性不飽和基を導入することができ
る。
両性イオン基含有エポキシ樹脂は、残存するエポキシ基
を利用して（メタ）アクリル酸との反応によりエポキシ
アクリレート化することによって反応性樹脂とすること
ができる。
を利用して（メタ）アクリル酸との反応によりエポキシ
アクリレート化することによって反応性樹脂とすること
ができる。
乳化重合は、先の述べた単量体組成物を水性媒体中、乳
化剤または分散剤として重合性アミノ酸化合物、あるい
は両性イオン基含有樹脂の存在下、常法によって実施さ
れる。これにより両性イオン基が共有結合または物理的
付着によって微小樹脂粒子へ組込まれる。
化剤または分散剤として重合性アミノ酸化合物、あるい
は両性イオン基含有樹脂の存在下、常法によって実施さ
れる。これにより両性イオン基が共有結合または物理的
付着によって微小樹脂粒子へ組込まれる。
使用量は、単量体組成物100重量部あたり、重合性アミ
ノ酸化合物の場合は0.5〜100重量部、好ましくは１〜50
重量部であり、両性イオン基含有樹脂の場合は0.3〜400
重量部、好ましくは0.5〜100重量部である。
ノ酸化合物の場合は0.5〜100重量部、好ましくは１〜50
重量部であり、両性イオン基含有樹脂の場合は0.3〜400
重量部、好ましくは0.5〜100重量部である。
微小樹脂粒子の粒径は条件によって制御可能であるが、
一般に粒径が小さいほど表面積が大きく、色素の担持量
が多くなるので好ましい。一般に0.01〜50μ、好ましく
は0.01〜１μの範囲である。
一般に粒径が小さいほど表面積が大きく、色素の担持量
が多くなるので好ましい。一般に0.01〜50μ、好ましく
は0.01〜１μの範囲である。
水溶性色素の吸着担持 前記のように合成した微小樹脂粒子は両性イオン基 を多数有しているから、水溶性色素のスルホン酸基やア
ミノ基とイオン結合し、表面にこれら染料を強固に担持
することができる。
ミノ基とイオン結合し、表面にこれら染料を強固に担持
することができる。
担持し得る水溶性染料としては、スルホン酸基のような
酸性基や、アミノ基等の塩基性基を有する市販の水溶性
染料が挙げられる。それらの非限定的な例は以下のとお
りである。
酸性基や、アミノ基等の塩基性基を有する市販の水溶性
染料が挙げられる。それらの非限定的な例は以下のとお
りである。
黄色系： C.I.ダイレクトイエロー １ 〃 ４ 〃 ８ 〃 12 〃 26 〃 44 〃 50 C.I.アシッドイエロー 17 〃 23 〃 25 〃 38 〃 42 C.I.アシッドイエロー 44 C.I.フードイエロー ３ C.I.ベーシックイエロー １ 〃 ２ 〃 ３ 〃 11 〃 12 C.I.モーダントイエロー １ 〃 ３ 〃 30 C.I.リアクティブイエロー ２ 〃 ３ 〃 10 〃 14 〃 16 〃 17 橙色系： C.I.ダイレクトオレンジ ８ 〃 10 〃 26 C.I.ダイレクトオレンジ 29 C.I.アシッドオレンジ ７ 〃 ８ 〃 10 〃 20 〃 56 C.I.ベーシックオレンジ ２ 〃 14 C.I.モーダントオレンジ １ 〃 ６ C.I.リアクティブオレンジ １ 赤色系： C.I.ダイレクトレッド １ 〃 ２ 〃 ４ 〃 ７ 〃 10 〃 13 〃 17 〃 20 C.I.ダイレクトレッド 23 〃 24 〃 26 〃 28 〃 31 〃 37 〃 39 〃 46 〃 75 〃 79 〃 80 〃 81 〃 83 C.I.アシッドレッド １ 〃 ７ 〃 ９ 〃 12 〃 14 〃 18 〃 26 C.I.アシッドレッド 27 〃 35 〃 37 〃 51 〃 52 〃 73 〃 85 〃 87 〃 88 〃 92 〃 94 〃 99 〃 115 〃 186 C.I.ベーシックレッド １ 〃 ２ C.I.モーダントレッド ３ 〃 ７ 〃 ９ C.I.リアクティブレッド １ C.I.リアクティブレッド ４ 〃 ７ 〃 12 〃 17 〃 23 紫色系： C.I.ダイレクトバイオレット １ 〃 ７ 〃 ９ 〃 12 〃 22 〃 47 〃 48 〃 51 C.I.アシッドバイオレット ７ 〃 11 〃 15 〃 17 〃 34 〃 56 C.I.ベーシックバイオレット １ 〃 ３ 〃 10 〃 14 C.I.モーダントバイオレット １ 〃 ５ 〃 16 C.I.リアクティブバイオレット ５ 青色系： C.I.ダイレクトブルー 15 〃 22 〃 25 〃 41 〃 67 〃 71 〃 78 〃 84 〃 86 〃 98 〃 106 C.I.ダイレクトブルー 120 〃 168 C.I.アシッドブルー ３ 〃 ７ 〃 ９ 〃 22 〃 23 〃 43 〃 45 〃 47 〃 74 〃 83 〃 92 〃 102 〃 116 〃 117 〃 120 〃 158 〃 161 C.I.ベーシックブルー １ C.I.ベーシックブルー ５ 〃 ９ 〃 26 C.I.モーダントブルー １ 〃 ８ 〃 13 C.I.リアクティブブルー １ 〃 ２ 〃 ４ 〃 ５ 〃 ７ 緑色系： C.I.ダイレクトグリーン １ 〃 ３ 〃 ６ 〃 ８ 〃 13 〃 24 〃 26 〃 28 C.I.ダイレクトグリーン 33 〃 34 〃 51 〃 59 C.I.アシッドグリーン １ 〃 ３ 〃 ５ 〃 ９ 〃 12 〃 16 〃 19 〃 25 〃 35 〃 45 C.I.ベーシックグリーン ４ C.I.モーダントグリーン ９ 〃 15 〃 26 茶色系： C.I.ダイレクトブラウン １ C.I.ダイレクトブラウン ２ 〃 ６ 〃 25 〃 33 〃 59 〃 95 〃 101 〃 106 〃 112 C.I.アシッドブラウン ２ C.I.ベーシックブラウン １ C.I.モーダントブラウン １ 〃 13 〃 15 〃 19 〃 33 〃 35 〃 40 〃 42 黒色系： C.I.ダイレクトブラック ４ 〃 17 〃 19 〃 22 〃 32 〃 38 〃 51 〃 71 〃 74 〃 78 〃 95 C.I.アシッドブラック １ 〃 ２ 〃 24 〃 31 〃 48 〃 52 C.I.モーダントブラック １ 〃 ５ 〃 ７ C.I.モーダントブラック 17 C.I.リアクティブブラック １ 〃 ５ ケイ光増白染料： C.I.ケイ光増白剤 30 〃 32 〃 33 〃 34 〃 41 〃 48 〃 52 〃 112 上記水溶性色素は、水溶液として微小樹脂粒子エマルジ
ョンへ加え、脱水後塗料用溶剤に再分散する。水溶性色
素の担持量は任意であるが、一般にエマルジョン100重
量部あたり、0.5〜10重量部である。
ョンへ加え、脱水後塗料用溶剤に再分散する。水溶性色
素の担持量は任意であるが、一般にエマルジョン100重
量部あたり、0.5〜10重量部である。
このようにして得られる着色微小樹脂粒子は、有機溶剤
中の分散液として、フィルム形成性樹脂、架橋剤および
溶剤よりなる塗料組成物の着色成分として使用すること
ができる。
中の分散液として、フィルム形成性樹脂、架橋剤および
溶剤よりなる塗料組成物の着色成分として使用すること
ができる。
以下に本発明の実施例を示す。実施例中「部」とあるは
重量による。
重量による。
参考例１ 撹拌器を備えた反応容器に脱イオン水316部を仕込み、
撹拌下温度を80℃に保持しながら、これにアゾビスシア
ノ吉草酸4.5部、トリエチルアミン4.9部および脱イオン
水45部からなる混合溶液を添加した。
撹拌下温度を80℃に保持しながら、これにアゾビスシア
ノ吉草酸4.5部、トリエチルアミン4.9部および脱イオン
水45部からなる混合溶液を添加した。
次いで、同温度でＮ−２−ヒドロキシドデシル−（Ｎ−
ビニルベンジル）タウリン20部、トリエチルアミン2.4
部および脱イオン水90部からなる第１混合溶液とメチル
メタクリレート67部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート10部、メタクリルアミド８部、N,N−ジメチルアミ
ノプロピルメタクリレート４部、ｎ−プチルアクリレー
ト51部およびエチレングリコールジメタクリレート40部
からなる第２混合溶液とをそれぞれ60分間を要して同時
滴下した。滴下後、さらに同温度でアゾビスシアノ吉草
酸1.5部とトリエチルアミン1.6部および脱イオン水15部
からなる混合溶液を添加し60分間撹拌を継続して、粒子
径0.03μのエマルジョンを得た。
ビニルベンジル）タウリン20部、トリエチルアミン2.4
部および脱イオン水90部からなる第１混合溶液とメチル
メタクリレート67部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート10部、メタクリルアミド８部、N,N−ジメチルアミ
ノプロピルメタクリレート４部、ｎ−プチルアクリレー
ト51部およびエチレングリコールジメタクリレート40部
からなる第２混合溶液とをそれぞれ60分間を要して同時
滴下した。滴下後、さらに同温度でアゾビスシアノ吉草
酸1.5部とトリエチルアミン1.6部および脱イオン水15部
からなる混合溶液を添加し60分間撹拌を継続して、粒子
径0.03μのエマルジョンを得た。
参考例２ 撹拌器を備えた反応容器に脱イオン水153.3部を仕込
み、窒素気流下撹拌下温度を80℃に保持し、過硫酸アン
モニア２部と脱イオン水20部からなる混合溶液を添加し
た。
み、窒素気流下撹拌下温度を80℃に保持し、過硫酸アン
モニア２部と脱イオン水20部からなる混合溶液を添加し
た。
次いで、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクロイ
ロキシエチル−N,N−ジメチル−アンモニウムベタイン
２部、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスル
ホン酸２部、および脱イオン水50部からなる第１混合液
と、ラウリルメタクリレート10部、メチルメタクリレー
ト50部、ｎ−ブチルアクリレート26部およびエチレング
リコールジメタクリレート10部からなる第２混合液を80
分間を要して滴下した。さらに同温度で過硫酸アンモニ
ウム0.5部と脱イオン水10部とからなる混合液を添加し
て60分間撹拌を継続して粒子径0.16μのエマルジョンを
得た。
ロキシエチル−N,N−ジメチル−アンモニウムベタイン
２部、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスル
ホン酸２部、および脱イオン水50部からなる第１混合液
と、ラウリルメタクリレート10部、メチルメタクリレー
ト50部、ｎ−ブチルアクリレート26部およびエチレング
リコールジメタクリレート10部からなる第２混合液を80
分間を要して滴下した。さらに同温度で過硫酸アンモニ
ウム0.5部と脱イオン水10部とからなる混合液を添加し
て60分間撹拌を継続して粒子径0.16μのエマルジョンを
得た。
参考例３ 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンターを備えた２コルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン134部、ネオペンチルグリコール130部、アゼ
ライン酸236部、無水フタル酸186部およびキシレン27部
を仕込み、昇温する。反応により生成する水をキシレン
と共沸還流させ除去する。還流開始より約２時間かけて
温度を190℃にし、カルボン酸相当の酸価が145になるま
で撹拌と脱水を継続し、140℃まで冷却する。
カンターを備えた２コルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン134部、ネオペンチルグリコール130部、アゼ
ライン酸236部、無水フタル酸186部およびキシレン27部
を仕込み、昇温する。反応により生成する水をキシレン
と共沸還流させ除去する。還流開始より約２時間かけて
温度を190℃にし、カルボン酸相当の酸価が145になるま
で撹拌と脱水を継続し、140℃まで冷却する。
次いで、反応液温度を140℃に保持し、「カージュラE1
0」（シェル社製のバーサティック酸グリシジルエステ
ル）314部を30分で滴下し、その後２時間撹拌を継続
し、反応を終了する。得られるポリエステル樹脂は酸価
59,水酸基価90,Mn1054であった。
0」（シェル社製のバーサティック酸グリシジルエステ
ル）314部を30分で滴下し、その後２時間撹拌を継続
し、反応を終了する。得られるポリエステル樹脂は酸価
59,水酸基価90,Mn1054であった。
撹拌機、冷却器、温度制御装置を具備した１の反応容
器に、脱イオン水197部、上記で得たポリエステル樹脂2
0部およびジメチルエタノールアミン２部を仕込み、撹
拌下温度を80℃に保持しながら溶解し、これにアゾビス
シアノ吉草酸１部を脱イオン水20部とジメチルエタノー
ルアミン0.9部に溶解したものを添加する。次いで、メ
チルメタクリレート20部、ｎ−ブチルアクリレート20
部、スチレン20部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
５部、２−（Ｎ′−２−エチルヘキシルウレイド）エチ
ルメタクリレート５部およびエチレングリコールジメタ
クリレート30部からなる混合溶液を60分間を要して滴下
する。滴下後、さらにアゾビスシアノ吉草酸0.5部を脱
イオン水15部とジメチルエタノールアミン0.4部に溶解
したものを添加して80℃で60分間撹拌を続けたところ、
粒子径0.03μのエマルジョンを得た。
器に、脱イオン水197部、上記で得たポリエステル樹脂2
0部およびジメチルエタノールアミン２部を仕込み、撹
拌下温度を80℃に保持しながら溶解し、これにアゾビス
シアノ吉草酸１部を脱イオン水20部とジメチルエタノー
ルアミン0.9部に溶解したものを添加する。次いで、メ
チルメタクリレート20部、ｎ−ブチルアクリレート20
部、スチレン20部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
５部、２−（Ｎ′−２−エチルヘキシルウレイド）エチ
ルメタクリレート５部およびエチレングリコールジメタ
クリレート30部からなる混合溶液を60分間を要して滴下
する。滴下後、さらにアゾビスシアノ吉草酸0.5部を脱
イオン水15部とジメチルエタノールアミン0.4部に溶解
したものを添加して80℃で60分間撹拌を続けたところ、
粒子径0.03μのエマルジョンを得た。
実施例１ 参考例１のエマルジョン220部にC.I.Acid Black2を18
部加え、充分に撹拌後、加熱乾燥した。得られた固形分
のうち20部に酢酸ブチル40部、トルエン30部、エチレン
グリコールモノメチルエーテル10部を加え、ディスパー
分散した後、ロ紙によりロ過し、濃青色の分散液を得
た。この分散液の固形分濃度は19％であり、分散安定性
は良好であった。
部加え、充分に撹拌後、加熱乾燥した。得られた固形分
のうち20部に酢酸ブチル40部、トルエン30部、エチレン
グリコールモノメチルエーテル10部を加え、ディスパー
分散した後、ロ紙によりロ過し、濃青色の分散液を得
た。この分散液の固形分濃度は19％であり、分散安定性
は良好であった。
比較のために、C.I.Acid Black2を２部と上記の混合溶
剤100部とを混合し、ディスパー分散したが難溶であっ
た。
剤100部とを混合し、ディスパー分散したが難溶であっ
た。
実施例２ 参考例２のエマルジョン180部にC.I.Basic Red1を７部
加え、充分に撹拌後、キシレン120部を加え、減圧蒸留
した。キシレンを徐々に加えながら脱水が終了するまで
減圧蒸留した後、ロ紙によりロ過し、半透明螢光性の赤
色分散液370部を得た。この分散液の固形分濃度は14％
であり、分散安定性は良好であった。
加え、充分に撹拌後、キシレン120部を加え、減圧蒸留
した。キシレンを徐々に加えながら脱水が終了するまで
減圧蒸留した後、ロ紙によりロ過し、半透明螢光性の赤
色分散液370部を得た。この分散液の固形分濃度は14％
であり、分散安定性は良好であった。
比較のために、C.I.Basic Red1を２部とキシレン100部
とを混合し、ディスパー分散したが難溶であった。
とを混合し、ディスパー分散したが難溶であった。
実施例３ 参考例３のエマルジョン180部にC.I.Basic Red1を２部
加え、充分に撹拌後、スプレードライし、赤色粉末を得
た。この粉末25部にメチルイソブチルケトン75部を加
え、ディスパー分散した後、ロ紙によりロ過し、赤色分
散液を得た。この分散液の固形分濃度は25％であり、分
散安定は良好であった。
加え、充分に撹拌後、スプレードライし、赤色粉末を得
た。この粉末25部にメチルイソブチルケトン75部を加
え、ディスパー分散した後、ロ紙によりロ過し、赤色分
散液を得た。この分散液の固形分濃度は25％であり、分
散安定は良好であった。
実施例４ 実施例１で得た着色分散液50部をディスパー撹拌しなが
らダイヤナールHR-595（三菱レーヨン社製，アクリル樹
脂）の60部とユーバン20SE-60（三井東圧化学社製，メ
ラミン樹脂）の15部とを溶解混合して塗料を得た。この
塗料をガラス板に50μドクターブレードで塗装した後、
140℃にて25分間焼付けて塗膜を得た。この塗膜は半透
明性濃青色塗膜であり、外観は良好であった。
らダイヤナールHR-595（三菱レーヨン社製，アクリル樹
脂）の60部とユーバン20SE-60（三井東圧化学社製，メ
ラミン樹脂）の15部とを溶解混合して塗料を得た。この
塗料をガラス板に50μドクターブレードで塗装した後、
140℃にて25分間焼付けて塗膜を得た。この塗膜は半透
明性濃青色塗膜であり、外観は良好であった。
実施例５ 参考例３で得た着色分散液10部にキシレンを30部加え、
ベッコゾール1307-60-EL（大日本インキ社製，アルキッ
ド樹脂）の70部とユーバン128（三井東圧化学社製，メ
ラミン樹脂）の30部とを溶解混合して塗料を得た。この
塗料をガラス板に50μドクターブレードで塗装した後、
140℃にて25分間焼付けて塗膜を得た。この塗膜は螢光
性の透明赤色塗膜であり、外観は良好であった。
ベッコゾール1307-60-EL（大日本インキ社製，アルキッ
ド樹脂）の70部とユーバン128（三井東圧化学社製，メ
ラミン樹脂）の30部とを溶解混合して塗料を得た。この
塗料をガラス板に50μドクターブレードで塗装した後、
140℃にて25分間焼付けて塗膜を得た。この塗膜は螢光
性の透明赤色塗膜であり、外観は良好であった。
Claims (6)
- 【請求項１】内部架橋された重合性エチレン性不飽和単
量体の共重合体よりなり、それへ物理的付着もしくは共
有結合した式：−Ｎ−Ｒ−Ｙ（式中、Ｒは置換基を有す
ることもあるアルキレン基またはフェニレン基、Ｙは−
COOHまたは−SO3H）で表わされる両性イオン基を有す
る、粒子径が0.01〜50μの微小樹脂粒子の表面に、水溶
性色素が担持されていることを特徴とする着色架橋微小
粒子。 - 【請求項２】前記微小樹脂粒子は、（ａ）分子内に少な
くとも２個のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合
を有する単量体および／またはそれぞれ相互に反応し得
る官能基および少なくとも１個のラジカル重合可能な不
飽和基を有する少なくとも２種の重合性単量体の組合せ
と、（ｂ）単官能重合性単量体との混合物を乳化重合法
により共重合することによって得られた微小樹脂である
第１項記載の着色微小樹脂粒子。 - 【請求項３】有機溶剤中に分散している第１項または第
２項記載の着色微小粒子。 - 【請求項４】内部架橋された重合性エチレン性不飽和単
量体よりなり、それへ物理的付着もしくは共有結合した
式：−Ｎ−Ｒ−Ｙ−（式中、Ｒは置換基を有することも
あるアルキレン基またはフェニレン基、Ｙは−COOHまた
は−SO3H）で表わされる両性イオン基を有する、粒子径
が0.01〜50μの微小樹脂粒子のエマルジョンと、水溶性
色素の水溶液を混合し、着色した微小樹脂粒子を水から
分離することを特徴とする着色架橋微小樹脂粒子の製造
法。 - 【請求項５】前記両性イオン基を有する微小樹脂粒子の
エマルジョンは、前記両性イオン基を含有するアクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはエポキシ
樹脂を乳化剤または分散剤として使用し、（ａ）分子内
に少なくとも２個のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和結合を有する単量体および／またはそれぞれ相互に反
応し得る官能基および少なくとも１個のラジカル重合可
能な不飽和基を有する少なくとも２種の重合性単量体の
組合せと、（ｂ）単官能重合性単量体との混合物を乳化
重合して得られるエマルジョンである第４項記載の着色
架橋樹脂微粒子の製造法。 - 【請求項６】前記両性イオン基を有する微小樹脂粒子の
エマルジョンは、（ａ）分子内に少なくとも２個のラジ
カル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体お
よび／またはそれぞれ相互に反応し得る官能基および少
なくとも１個のラジカル重合可能な不飽和基を有する少
なくとも２種の重合性単量体の組合せと、（ｂ）単官能
重合性単量体と、（ｃ）式： （式中、R1はラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を
含有している置換基であり、R2はＨか、または置換基を
含んでいることもあるC1〜C6の炭化水素基であり、R3は
Ｒと同じであり、Ａは前記に同じ。）で示される重合性
アミノ酸化合物との混合物を乳化重合して得られるエマ
ルジョンである第４項記載の着色架橋樹脂微粒子。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61132056A JPH0684434B2 (ja) | 1986-06-06 | 1986-06-06 | 着色架橋微小樹脂粒子 |
| CA000553284A CA1327419C (en) | 1986-06-06 | 1987-12-01 | Color-loaded polymer microparticles |
| US07/128,267 US4950303A (en) | 1986-06-06 | 1987-12-03 | Color-loaded polymer microparticles |
| EP87117975A EP0318612B1 (en) | 1986-06-06 | 1987-12-04 | Color-loaded polymer microparticles |
| DE8787117975T DE3773679D1 (de) | 1986-06-06 | 1987-12-04 | Mit farbstoff beladene polymere mikroteilchen. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61132056A JPH0684434B2 (ja) | 1986-06-06 | 1986-06-06 | 着色架橋微小樹脂粒子 |
| CA000553284A CA1327419C (en) | 1986-06-06 | 1987-12-01 | Color-loaded polymer microparticles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62288632A JPS62288632A (ja) | 1987-12-15 |
| JPH0684434B2 true JPH0684434B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=25671612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61132056A Expired - Lifetime JPH0684434B2 (ja) | 1986-06-06 | 1986-06-06 | 着色架橋微小樹脂粒子 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4950303A (ja) |
| EP (1) | EP0318612B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0684434B2 (ja) |
| CA (1) | CA1327419C (ja) |
| DE (1) | DE3773679D1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0623266B2 (ja) * | 1988-03-25 | 1994-03-30 | 鐘淵化学工業株式会社 | 着色した発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法 |
| US5420177A (en) * | 1989-01-16 | 1995-05-30 | Dainichi Seika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Method for producing colored and exactly spherical fine-grains of polymer |
| JPH05310801A (ja) * | 1992-05-08 | 1993-11-22 | Teijin Ltd | 変性セルロース系ポリマー、血液処理器及びその製造方法 |
| ATE183537T1 (de) * | 1993-03-15 | 1999-09-15 | Canon Kk | Tinte, tintenstrahl-aufzeichnungsverfahren unter verwendung derselben und vorrichtung |
| US5354368A (en) * | 1993-05-04 | 1994-10-11 | Markem Corporation | Hot melt jet ink composition |
| US5852072A (en) * | 1994-12-16 | 1998-12-22 | Bic Corporation | Erasable ink composition containing a waterborne polyurethane urea |
| WO2002028659A2 (en) * | 2000-10-02 | 2002-04-11 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Recording medium with nanoparticles and methods of making the same |
| DE60324225D1 (de) * | 2002-06-14 | 2008-12-04 | Rohm & Haas | Farbmittel, Dispergiermittel und Dispersionen enthaltend polymere Nanopartikel |
| US7317042B2 (en) * | 2002-10-04 | 2008-01-08 | Eastman Kodak Company | Ink jet ink composition and printing method |
| DE102011100430A1 (de) * | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Polyprec Gmbh | Neue scherstabile Polymersysteme, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Verdicker |
| CN106459605A (zh) * | 2014-05-20 | 2017-02-22 | 株式会社艾迪科 | 担载方法、担载体以及光电转换元件 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA995383A (en) * | 1970-08-25 | 1976-08-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Color concentrate for mass dyeing of materials |
| US4382800A (en) * | 1975-12-08 | 1983-05-10 | Dynapol | Free amine-containing polymeric dyes |
| US4116912A (en) * | 1975-12-26 | 1978-09-26 | Nippon Paint Co., Ltd. | Aqueous resin dispersion and thermosetting paint composition containing same |
| JPS56151727A (en) * | 1980-04-26 | 1981-11-24 | Nippon Paint Co Ltd | Novel oil free-polyester and its preparation |
| US4379872A (en) * | 1980-08-22 | 1983-04-12 | Nippon Paint Co., Ltd. | Amphoteric amino sulfonate derivatives of epoxy resins |
| DE3263804D1 (en) * | 1981-01-23 | 1985-07-04 | Ciba Geigy Ag | Solid, colt-water-soluble preparations of non-reaktive, metal-free anionic dyes and process for preparing and for using said preparations |
| US4465491A (en) * | 1982-01-18 | 1984-08-14 | Ciba-Geigy Corporation | Solid dye preparation of water soluble dyes with aliphatic aminocarboxylic acid |
| US4461870A (en) * | 1982-01-27 | 1984-07-24 | Nippon Paint Co., Ltd. | High solid coating composition containing novel microparticles of crosslinked copolymer including amphoionic groups |
| JPS58129065A (ja) * | 1982-01-27 | 1983-08-01 | Nippon Paint Co Ltd | 塗料組成物 |
| DE3212408C2 (de) * | 1982-04-02 | 1985-08-22 | Ciba-Geigy Ag, Basel | Feste Farbstoffpräparate von anionischen Farbstoffen, ihre Herstellung und Verwendung |
| GB2144752B (en) * | 1983-08-18 | 1987-01-07 | Nippon Paint Co Ltd | Coloured base composition and paint composition containing the same |
| AU565336B2 (en) * | 1983-10-26 | 1987-09-10 | Nippon Paint Co., Ltd. | Clear top coat for use on color base |
| JPS6119665A (ja) * | 1984-07-06 | 1986-01-28 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 着色材およびその製造法 |
-
1986
- 1986-06-06 JP JP61132056A patent/JPH0684434B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-12-01 CA CA000553284A patent/CA1327419C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-03 US US07/128,267 patent/US4950303A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-04 EP EP87117975A patent/EP0318612B1/en not_active Expired
- 1987-12-04 DE DE8787117975T patent/DE3773679D1/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4950303A (en) | 1990-08-21 |
| JPS62288632A (ja) | 1987-12-15 |
| EP0318612B1 (en) | 1991-10-09 |
| EP0318612A1 (en) | 1989-06-07 |
| DE3773679D1 (de) | 1991-11-14 |
| CA1327419C (en) | 1994-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5064923A (en) | Crosslinked polymer microparticles derived from betaine monomers having three-dimensional network | |
| JPH0368074B2 (ja) | ||
| EP0242235B1 (en) | Composite acrylic resin particles | |
| JPH0684434B2 (ja) | 着色架橋微小樹脂粒子 | |
| US4530946A (en) | Resinous emulsion comprising microparticles for coating use and preparation thereof | |
| JPS6372768A (ja) | 防汚塗料 | |
| JPH0465108B2 (ja) | ||
| JPS62149761A (ja) | 塗料組成物 | |
| EP0256776B1 (en) | Method of coating a substrate by electrodeposition | |
| JP2648853B2 (ja) | 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法 | |
| JPS58129066A (ja) | 塗料組成物 | |
| JPS6128434A (ja) | 分散安定剤とその使用 | |
| JPS58129069A (ja) | 塗料組成物 | |
| JPS62220564A (ja) | 塗料用樹脂組成物 | |
| JP3444555B2 (ja) | フッ素樹脂含有艶消し電着塗料組成物 | |
| JPS6183201A (ja) | 品質向上機能を有する微小樹脂粒子 | |
| JPH0211607B2 (ja) | ||
| JPS6363760A (ja) | 艶消し電着塗料組成物 | |
| JP2004018598A (ja) | 樹脂分散液の製造方法および該樹脂分散液に顔料を添加してなる顔料分散液 | |
| JPS63258970A (ja) | 着色微小樹脂粒子ならびにその製法 | |
| JPH0735494B2 (ja) | ２液ウレタン塗料組成物 | |
| JPS63103265A (ja) | 着色帯電制御樹脂粒子の製法 | |
| JPH01188520A (ja) | 微小樹脂粒子の製造法 | |
| JPS62292862A (ja) | ２液ウレタン塗料組成物 | |
| JPS63101466A (ja) | 電着塗料組成物 |