JPS62220564A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は常温乾燥型の塗料に有用な、非水系分散体であ
る塗料用樹脂組成物に関するものである。

〜Ｒ１はアルキル基でその炭素数の合計が６〜１２であ
る）で示されるビニル系モノマー８５〜１００重量部、
及びこれと共重合可能な他のビニル系モノマー０〜１５
３重量部を重合して得られる重合体を脂肪族炭化水素系
溶剤に溶解せしめ、さらに該重合体溶液中で新たにビニ
ル系モノマーを重合して得られることを特徴とする非水
系分散体の塗料用樹脂組成物に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

常温乾燥型の非水系分散体樹脂組成物は、塗装時の“タ
レ″がなく、かつ厚塗り可能である特徴を生かして各種
建材塗料用やトラフィックペイント用に幅広く用いられ
ている。

しかしながら、最近、建築材料として多孔質素材が多用
されるようになっており、従来の非水系分散体の塗料用
樹脂を用いようとすると微小重合体粒子の分散安定性に
難点があるため多孔質素材への浸透むらに起因すると考
えられる光沢むらが生じ、仕上り外観の不良という欠点
がある。

この種、従来の常温乾燥型の非水系分散体として、その
分散媒にＣ４以上のアルキル基を側鎖にもつメタクリレ
ート系モノマーを中心としたアクリル系重合体を使用し
たものがあり、乾燥性、耐薬品性などに優れているため
一般に用いられている。

しかし、この塗料を多孔質素材に適用する場合、やはり
前記した欠点を有しておりその改善が望まれている。

安定した非水系分散体を得るためには１分散質である重
合体粒子の沈降分離を防止する方策を講ずれば良い。分
散質の沈降を防止する方法として、分散媒の分子量を上
昇させ分散系の粘度を増加させるか、分散媒と分散質を
反応により強固に結合させるなどの方策がある。しかし
ながらいずれにしてもこれらの分散媒中で新たに重合性
モノマーを重合させる場合、分散媒への重合性上ツマ−
の均一分散が難しく、生成する塗料組成物はブツ発生や
不均一粒子の発生を起こしやすく、多孔質素材への適用
には難点がある。

一方、非水系分散体の塗料においては、前記した分散質
である重合体粒子の分散安定性のほかに。

塗装作業性の改善という観点から乾燥性を十分に向上さ
せておく必要がある。このためには、分子量の高い分散
媒を使用したり、あるいはガラス転移点の高い樹脂を脂
肪族炭化水素系溶剤に溶解せしめたものを分散媒として
使用、する方策が考えられる。しかしながら前者には前
記した欠点が伴うし、後者にはガラス転移点が高いと脂
肪族炭化水素系溶剤に対する溶解性が低下し、分散媒の
粘度が高くなる欠点がある。

即ち、脂肪族炭化水素系溶剤への溶解性が悪く。

このような分散媒を用いて非水系分散体の塗料用樹脂組
成物を製造すると、粘度の高い分散媒中に新たな重合性
モノマーを滴下し重合させるため重合性モノマーが均一
に分散せず、そのため均一分散体が得られにくい。従っ
て、この場合もやはり多孔質素材へ適用した場合、浸透
むらに起因する光沢むらが発生してしまう。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは前記した従来技術における種々の欠点の存
在に鑑み、鋭意検討した結果、一般式 （但しＲ１−Ｒ１はアルキル基で炭素数の合計が６から
ｌ詑ある）で示されるビニル系モノマーを主要成分とし
た重合体［１］を脂肪族炭化水素系溶剤に溶解せしめた
ものを分散媒として使用した場合、新たに重合させる重
合性上ツマー類が均一に分散するために均一な粒子で、
かつ安定性の高い非水系の重合体の分散体が得られるこ
と、さらにこのようにして調製された非水系分散体を建
築材料等の多孔質素材に塗布した場合、光沢むらがなく
、乾燥性に優れる塗膜が得られることを見い出し、本発
明を完成するに到った。

〔発明の構成〕

本発明を概説すれば１本発明は　一般式；（但しＲ，、
Ｒ，、Ｒ，はアルキル基で、その炭素数の合計が６から
１２である）で示されるビニル系モノマー８５〜１００
重量部、及び前記ビニル系モノマーと共重合可能な他の
ビニル系羊ツマー０〜１５重量部を重合して得られる重
合体［１］を脂肪族炭化水素系溶剤に溶解せしめ、さら
に該重合体溶液中で新たにビニル系モノマーを重合して
得られる非水系分散体からなる塗料用樹脂組成物に関す
るものである、 以下１本発明の構成について詳細に説明する。

Ｉ′＋３ で示されるものとして１例えばシェル化学■製のＶｅｏ
ｖａ　９　、　ＶｅｏｖａｌＯに代表されるバーサチッ
ク酸とビニルアルコールのエステル化合物などをあげる
ことができる。

前記一般式で示される化合物は１重合体［１１の製造時
に８５〜１００重量部、好ましくは９０〜１００重量部
が用いられる。使用量が８５重量部未満の場合、脂肪族
溶剤に対する溶解性が低下してし寥うので好ましくない
。

次に、前記一般式で示されるビニル系モノマーと共重合
可能な他のビニル系モノマーとしては次のようなものが
ある。

（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル
酸１ｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸１ｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｔａｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸５ｅｅ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジル。

（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）ア
クリル酸２ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２ヒ
ドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（
メタ）アクリル酸メチルグリシジル。

（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸。

クロトン酸、イタコン酸、ドデシニル無水コハク酸、フ
マル酸モノブチル、アクリロニトリル、メタクリ口ニト
リル、アクリルアマイド、メタクリルアマイドや酢酸ビ
ニル、メチルビニルエーテル。

エチルビニルエーテル、２ヒドロキシブチルビニルエー
テル等のビニル化合物などがあり、これらを単独あるい
は２種以上併用して用いる。また共重合可能な不飽和二
重結合を有するポリエステル樹脂もかかるビニル系モノ
マーの一つとして使用することができる。

これらのビニル系モノマーの重合法としては公知慣用の
重合法が採用できるが、好ましくは溶液重合法や懸濁重
合法が適当である。その際、重合接触としてアゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　。

ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、　　ｔ−ブチル
パーベンゾエート（ＴＢＰＢ）またはｔ−ブチルパーオ
クトエート（ＴＢＰＯ）などの如き公知慣用のラジカル
発生剤を用いて重合させるのが良い。

このようにして調、製される重合体［Ｉ］の分子量は、
脂肪族炭化水素系溶剤に対する溶解性、最終的に得られ
る非水系分散体の安定性の観点から管理する必要がある
。目的とする数平均分子量は２０．０００〜８０，００
０、好適には２５，０００〜７０　、０００であり、所
望の分子量に合わせて重合法を選べば良い。

数平均分子量が２０　、０００未満であると得られる非
水系分散体の安定性に欠ける。また８０，０００を越え
ると脂肪族炭化水素系溶剤に対する溶解性が著しく低下
し、得られる非水系分散体にブッの発生がみられる。

本発明で用いる脂肪族炭化水素系溶剤とはヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等で代表される脂肪族系炭化水素；石
油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、ミネラルスピ
リット、石油ナフサ、ケロシンの如き脂肪族炭化水素を
主成分とする沸点筒１１３０℃〜３００℃の混合物溶剤
；シクロヘキサン。

メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等、で代
表される脂環族炭化水素類をさし、これらを単独でまた
は混合して用いても良い、また、重合体［■］を脂肪族
炭化水素系溶剤に溶解させ、該重合体溶液中で新たに重
合させて得られた重合体粒子が溶解しない範囲まで、例
えば芳香族炭化水素系溶剤；アルコール系溶剤；エステ
ル系溶剤；ケトン系溶剤、エーテル系溶剤などを併用す
ることができる。

本発明においては、脂肪族炭化水素系溶剤に重合体［Ｉ
］が溶解した樹脂溶液中で、次工程として新たにビニル
系モノマーを重合する。その際、使用されるビニル系モ
ノマーとしては次のようなものがある。

（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル
酸１ｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸１ｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｔａｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸５ｅｃ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、ＯＬり）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
ジメチルアミノエチル。

（メタ）アクリル酸２ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸２ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリ
シジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、（メタ
）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸
、イタコン酸、ドデシニル無水コハク酸、フマル酸モノ
ブチル、アクリロニトリル。

メタクリ口ニトリル、アクリルアマイド、メタクリルア
マイドやスチレン、酢酸ビニルｅ　　ＶｅｏｖＢ−９、
Ｖｅｏｖａ−１０などがあり、　これらを単独あるい　
″は２種以上併用して用いる。また共重合可能な不飽和
二重結合を有するポリエステル樹脂もかかるビニル系モ
ノマーの一つとして使用することができる。

また、前掲ビニル系モノマーを重合させるにはアゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　、ベンゾイルパーオ
キサイド（ＢＰＯ）、　ｔ−ブチルパーベンゾニー）−
（ＴＢＰＢ）または　ｔ−ブチルパーオクトエート（Ｔ
ＢＰＯ）などの如き公知慣用のラジカル発生剤の存在下
に重合させるのが良い。

重合反応は、重合体［Ｉ］と該重合体溶液中で新たに得
られる重合体の重量比が４０７６０−１５／８５　。

好ましくは３０／７０〜２０／８０となるように行われ
る。

この範囲外では安定性が良好で、かつ乾燥性に優れた非
水系分散体が得られない。

〔実施例〕

次に本発明を実施例および比較例により更に具体的に説
明するが、本発明の技術的思想を逸脱しないかぎり本発
明はこれら実施例に何等限定されない。なお各例中、部
および％は特にことわらない限り、すべて重量基準であ
る。

重合体［１１の製造例−１ 撹拌装Ｍｌ、ｐｉ２ガス導入ロ、温度計および冷却器を
付した四つロフラスコにミネラルターペン２５０部、　
Ｖａｏｖａ　−９７５０部およびターシャリブチルパー
ベンゾエート４．５部を仕込み、１１０℃まで昇温した
。その後も同温度で２０時間反応を続けた。その後ミネ
ラルターペンを５００部加え不揮発分４９．７％粘度（
ガードナー２５℃）Ｓ、数平均分子量２８０００の樹脂
溶液を得た。

重合体［Ｉコの製造例−２ 板バッフルおよびタービン型拡販翼、Ｎ２ガス導入口、
温度計および冷却器を付けた四つロフラスコに１％のポ
リビニルアルコール（けん化度＝８０％、重合度＝　２
４００）水溶液の２０部および２０００部の水を仕込み
、さらにＶｅｏｖａ　−９の１０００部、アゾビスイソ
ブチロニトリル３０部を仕込んで１５０　ｒｐａ＋なる
撹拌下に８０℃で８時間重合を行なった。反応終了後１
重合体を濾別し、次いで水切りを行ない、しかるのち流
動乾燥せしめた。

乾燥した粒状重合体５００部をミネラルターペン４００
部、エチルシクロヘキサン１００部の混合溶剤に溶解さ
せた。得られた樹脂溶液は不揮発分５０．９％、粘度Ｚ
、数平均分子量４００００であった。

重合体［Ｉ］の製造例−３ Ｖｅｏｖａ−９１０００部の代わりにＶａｏｖａ−９９
５０部とＶａｏｖａ−１０５０部、　アゾビスイソブチ
ロニトリル１５部、エチルシクロヘキサンの代わりにア
イソパーＥを用いる以外は重合体［Ｉ］の製造例−２と
同様の操作を繰り返して樹脂溶液を得た。不揮発分４９
．３％、粘度Ｚｊｔ数平均分子量５ｏｏｏｏであった。

重合体［１］の製造例−４ ターシャリ−ブチルパーベンゾエート４．５部を１５部
に代えて用いる以外は重合体［１１の製造例−１と同様
の操作を繰返して樹脂溶液を得た。不揮発分５０．３％
、粘度Ｆ、数平均分子量１３０００であった。

重合体ＣＩ］の製造例−５ アゾビスイソブチロニトリル３０部を１０部に代えて用
いる以外は重合体［１］の製造例−２と同様の操作を繰
返して樹脂溶液を得た。不揮発分５０．９％、粘度ｚｔ
ｔ数平均分子量９４０００であった。

重合体［Ｉ］の製造例−６ Ｖａｏｖａ−９７５０部の代わりにイソブチルメタアク
リレート７５０部を用いる以外は重合体［Ｉ］の製造例
−１と同様の操作を繰り返して樹脂溶液を得た。不揮発
分５０．１％、粘度ｚ１．数平均分子量２７０００であ
った。

重合体［■コの製造例−７ Ｖｅｏｖａ−９７５０部の代わりにイソブチルメタアク
リレート７５０部、２エチルへキシルアクリレ−ト２８
５部、ベッコゾールＰ−４７０（大日本インキ化学工業
■製の大豆油油長６０％、不揮発分７０％のアルキド樹
脂３１５部を用いる以外は重合体［１］の製造例−１と
同様の操作を繰り返して樹脂溶液を得た。不揮発分４９
．９％、粘度２１１数平均分子量２８０００であった。

実施例１ 重合体［１１の製造例−１で得られた樹脂溶液を撹拌装
置？　Ｎ２ガス導入口、温度計および冷却器を付した四
つロフラスコに３００部仕込み、１１０℃まで昇温した
。次いで酢酸ビニル５２．５部、メチルメタアクリレー
ト１４０部、エチルアクリレート１５７．５部、ミネラ
ルターペンを３５０部、　　Ｔ［ｌＰ８７．５部の混合
物を５時間かけて滴下、更に同温度で１５時間反応を続
けた。得られた非水系分散体は不揮発分５０．９％、粘
度Ｑで、１ケ月４０℃にて放置しても分離は認められな
かった。

実施例２ 重合体［Ｉコの製造例−２で得られた樹脂溶液を２５０
部、　Ｖｅｏｖａ　　９３７．５部、　メチルメタアク
リレート１３１．２５部を用いる以外は実施例１と同様
の操作を繰り返して不揮発分５１．０％、粘度Ｖの非水
系の分散体樹脂を得た。この非水系分散体は１ケ月４０
℃にて放置しても分離は認められなかった。

実施例３ 重合体［Ｉ］の製造例−３で得られた樹脂溶液を３００
部、酢酸ビニル２０部、　メチルメタアクリレート２３
６部、ブチルアクリレート１４０部、メタアクリル酸４
部を用いる以外は実施例１と同様の操作を繰り返して不
揮発分４９．８％、粘度Ｙの非水系の分散体樹脂を得た
。この非水系分散体は１ケ月４０℃にて放置しても分離
は認められなかった。

比較例１ 重合体［１１の製造例−１で得られた樹脂溶液の３００
部を重合体［１１の製造例−４で得られた樹脂溶液３０
０部に代えて用いる以外は実施例１と同様の操作を繰り
返して不揮発分５０．８％、粘度Ｅなる非水系の分散体
樹脂を得た。この非水系分散体は４０℃３日後に分離状
態を呈した。

比較例２ 重合体［Ｉ］の製造例−１で得られた樹脂溶液を３００
部を重合体［１，］の製製造−５で得られた樹脂溶液に
代えて用いる以外は実施例１と同様の操作を繰り返して
不揮発分４９．８％、粘度ｚ４なる非水系の分散体樹脂
を得た。この非水系分散体は４０℃１ケ月でも分離は認
められなかったが塗装した場合ブツが認められた。

比較例３ 重合体［Ｉ］の製造例−１で得られた樹脂溶液３００部
を重合体［１］の製造例−７で得られた樹脂溶液３００
部に代えて用いる以外は実施例１と同様の操作を繰り返
して不揮発分５０．１％、粘度ｚ４なる非水系の分散体
樹脂を得た。この非水系分散体を４０℃で１ケ月放置し
ても分離は認められなかったが、塗装時にブツの発生が
認められた。

比較例４ 重合体［Ｉ］の製造例−１で得られた樹脂溶液３００部
を重合体［１１の製造例−７で得られた樹脂溶液３００
部に代えて用いる以外は実施例１と同様の操作を繰り返
して不揮発分４９．６％、粘度Ｕなる非水系の分散体樹
脂を得た。この非水系分散体を４０℃で１ケ月放置して
も分離は認められなかったが、塗装時にブツの発生が認
められた。

以上の実施例・比較例で得られた非水系分散体の塗料用
樹脂組成物について諸物性の評価をするために非水系分
散体樹脂１００部に対して、酸化チア１／ タンＣＲ−９３（石原産業■瓢チル型酸化チタン）３３
．３部、ミネラルターペン２０部を混合、サイドグライ
ンダーにて白色塗料を得た。この白色塗料をミネラルタ
ーペンを用い、ＦＣｌ２１２０秒／２３℃に希釈し。

ハケにてスレート板に塗装した。常温乾燥し５日後に塗
面の光沢ムラを観察した。

また貯蔵安定性試験については非水系分散体樹脂の粘度
をミネラルターペンにて３５０　ｃｐｓ／２３℃に希釈
し、　４０℃の恒温室に放置して分離状態を１１！察し
た。また１ｏｏｃｐｓに希釈した非水系分散体樹脂を３
ミルのアプリケーターにて透明ガラス板に塗装しブツの
有無を観轡、した。

以上の結果を第１表に示す。

ぺ以下余白） 〔発明の効果〕 本発明になる非水系分散体の塗料用組成物は貯蔵安定性
に優れ、またブッの発生がなく、かつ光沢ムラのない塗
膜が得られる。従ってこれら諸性能のバランスがとれた
望ましい塗料用樹脂組成物を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、▲数式、化学式、表等があります▼（但し、Ｒ＿１
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３はアルキル基でその炭素数の合計が６
   〜１２である）で示されるビニル系モノマー８５〜１０
   ０重量部、前記モノマーと共重合可能な他のビニル系モ
   ノマー０〜１５重量部を重合して得られる重合体［ I
   ］を脂肪族炭化水素系溶剤に溶解せしめ、さらに該重合
   体溶液中で新たにビニル系モノマーを重合して得ること
   を特徴とする非水系分散体の塗料用樹脂組成物。 ２、重合体［ I ］の数平均分子量が２０，０００〜８
   ０，０００であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の非水系分散体の塗料用樹脂組成物。 ３、重合体［ I ］と該重合体溶液中で新たに得られる
   重合体の重量比が４０／６０〜１５／８５であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非水系分散体の
   塗料用樹脂組成物。