CN115160479A - 一种耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法与应用。所述甲基丙烯酸甲酯聚合物由包含以下质量份的原料制得：70‑99.9份优选80‑95份甲基丙烯酸甲酯单体；0.1‑30份优选5‑20份乙烯基单体。本发明提供的耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物，透光率高于91%，并且具有改善的耐化性品性，以及良好的耐热性和流动性。

Description

一种耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种甲基丙烯酸甲酯聚合物，尤其涉及一种耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯是一种以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的聚合物，它具有许多优异的性能，诸如透光率高、耐候性好、表面耐刮擦、尺寸稳定性好、电绝缘性良好，被广泛应用于汽车、显示器、电子电器、照明、广告牌等领域。
由于甲基丙烯酸甲酯单体分子结构上含有强极性的酯键，水分、醇类、酯类等极性物质容易进入聚甲基丙烯酸甲酯内部而导致聚合物性能缺陷，当其应用于例如汽车尾灯灯罩时，在汽车清洗用的洗涤剂、除蜡剂等化学试剂的作用下，会造成制件的表面产生裂纹。另外，当聚甲基丙烯酸甲酯应用于化妆品包装或化学容器时，对它的耐化学品性能也有更高的要求。
目前提高聚甲基丙烯酸甲酯耐化学品的方法主要有两种，一种是对聚合物进行共混改性；另外一种是共聚改性引入疏水性结构。
采用共混改性的方法例如：
JP2003292714A、JP2006193647A通过将高分子量的树脂与聚甲基丙烯酸甲酯共混得到丙烯酸树脂组合物，用于提高产品耐化性。
CN101952117A中的丙烯酸类合金是一种高分子量丙烯酸类共聚物、聚偏二氟乙烯、任选的抗冲改性剂以及其他添加剂的一种熔融共混物。它具有透明性好，耐异丙醇、类脂好等优点，可应用于医疗领域。
JP19870256507、CN1678807A通过将甲基丙烯酸树脂与多结构接枝共聚物混合，可获得耐冲击性和耐溶剂性优异的甲基丙烯酸树脂组合物。
采用共聚改性的方法包括：
JP2004139839A、JP2004223909A通过苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚改善了树脂的耐溶剂性能。
JP1986130330A通过甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油醚与甲基丙烯酸甲酯共聚改善树脂的耐热性和耐溶剂性。
CN102477200B通过在聚合阶段引入0.02-0.3％含量的多官能度单体改善了树脂的耐溶剂性。
在共混改性的方法中，混入高分子量树脂会导致组合物流动性会下降。混入有机氟、多层结构丙烯酸酯橡胶，由于与基料存在相容性问题往往会导致组合物透光率的下降和雾度的上升。
在共聚改性的方法中，引入苯乙烯结构会导致聚合物耐黄变性和耐老化性能的下降。甲基丙烯酸参与共聚时会导致反应液粘度的增加，对反应控制不利。多官能度单体的引入会导致聚合阶段产生交联的风险。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明首先提出一种耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物。通过甲基丙烯酸甲酯与具有特定支链结构的乙烯基单体共聚来改善聚甲基丙烯酸甲酯的耐化性品性能，而且本发明提供的耐化性的聚甲基丙烯酸甲酯，它具有良好的透光率、耐热性和流动性。
本发明还提出一种耐化性的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法。通过控制合适的聚合工艺，可以使特定支链结构的乙烯基单体在聚甲基丙烯酸甲酯支链上更均匀地分布，进而更好地实现本发明的有益效果。
本发明还提出一种上述耐化性的聚甲基丙烯酸甲酯的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
基于本发明的第一个方面，首先提供一种耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物，其由包含以下质量份的原料制得：
70-99.9份优选80-95份甲基丙烯酸甲酯单体；
0.1-30份优选5-20份式I所示的乙烯基单体；
Figure BDA0003792155710000031
其中，M表示H或甲基，X表示
Figure BDA0003792155710000032
波浪线表示与双键碳原子的连接位；
R1、R2、R3各自独立地选自H、C1-C15的直链或支链的烷基或环烷基；优选地，R1、R2、R3各自独立地选自H、C1-C12的直链或支链的烷基.
在一项优选的实施方案中，式I中，R1、R2、R3的碳原子总数为C3-C15，优选碳原子总数为C7-C12，并且R1、R2、R3中至少一个碳原子数不低于4。当R1、R2、R3的碳原子总数小于3时，由于支链结构短，不能很好地保护临近甲基丙烯酸甲酯分子上的酯键。当R1、R2、R3的碳原子总数大于15时，由于分子量过于柔顺，对聚合物的耐热性不利。
优选地，式I所示的乙烯基单体为叔碳酸乙烯酯，例如可以是新壬酸乙烯酯(Veova9)、新癸酸乙烯酯(Veova10)、新十一酸乙烯酯(Veova11)中的一种或多种。
本发明中相对于70-99.9份优选80-95份甲基丙烯酸甲酯单体，式I所示的乙烯基单体的添加量为0.1-30份，优选为5-20份。当其添加量低于5份尤其是低于0.1份时，不能很好地实现本发明改善效果，当添加比例超过20份尤其是超过30份后，聚合物在透光率和耐热性方面会有一定的损失。
在一项优选的实施方案中，所述聚合物的重均分子量为5-20万，优选8-15万。合适的分子量带来有利的甲基丙烯酸甲酯聚合物的生产加工性和耐化性能。当聚合物分子量太高时熔体流动性不好，难以加工；当聚合物分子量过低时，性能方面难以满足要求。甲基丙烯酸甲酯聚合物的分子量可以通过反应温度、溶剂添加比例或者链转移剂进行调节。
本发明在实验中发现，通过往聚甲基丙烯酸甲酯主链中引入特定支链结构的乙烯基单体，并通过乙烯基单体特殊支链对主链上临近甲基丙烯酸甲酯分子的酯键进行屏蔽可以有效地改善聚合物的耐溶剂性。
基于本发明的第二个方面，还提供一种如前文所述的耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
使式I所示的乙烯基单体、甲基丙烯酸甲酯单体在引发剂以及任选地链转移级剂的作用下聚合反应，反应后脱挥，挤出、切粒，制得甲基丙烯酸甲酯聚合物。
在一项优选的实施方案中，至少部分的甲基丙烯酸甲酯随引发剂滴加至包含全部式I所示的乙烯基单体的反应液中；
优选地，至少占总质量50-95％的甲基丙烯酸甲酯随引发剂滴加至包含全部式I所示的乙烯基单体的反应液中；滴加至反应液中的引发剂用量为其总质量的50-100％。
由于甲基丙烯酸甲酯单体和乙烯基单体相互间竞聚率有一定差异并且乙烯基单体的反应活性要低于甲基丙烯酸甲酯单体，为了更好地实现乙烯基单体在聚合物主链上的均匀分布，本发明优选采用全部的乙烯基单体打底，至少部分的甲基丙烯酸甲酯单体连续滴加的反应工艺。通过控制滴加速率，使反应体系处于“饥饿态”得到组成均匀的聚合物。
优选地，单体滴加过程中保持反应釜内残留甲基丙烯酸甲酯单体的浓度低于10000ppm，优选低于7000ppm，更优选低于5000ppm。当反应液中甲基丙烯酸甲酯浓度过高时则过量的甲基丙烯酸甲酯单体自身可能会发生聚合反应，导致产品组成不均匀。
在一项优选的实施方案中，为了保持在连续进料过程反应液中具有一定的自由基浓度，需要选择合适半衰期的引发剂，优选引发剂在反应温度下的半衰期为1-4h。当半衰期太短时，引发剂分解过快，引发剂效率低；当半衰期过长时，引发剂分解慢，反应液中残留引发剂多。可供选择的引发剂包括但不限于过氧化二苯甲酰、1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双-(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物中的一种或多种；
所述引发剂的总用量为单体原料总质量的0.1-1.0％，优选为0.3-0.7％。当引发剂浓度过低时反应速率太慢，生产效率低；当引发剂浓度过高时，聚合物中残留的大量引发剂碎片会影响到聚甲基丙烯酸甲酯的热稳定性。
其中，所述引发剂在聚合反应中分三个阶段添加至反应体系中，即分别在打底阶段、连续进料阶段、后升温阶段进行添加，其中连续进料阶段通过滴加的方式缓慢添加至反应体系中，这对行业内人员而言是已知的技术。
在一项优选的实施方案中，所述链转移剂包括但不限于正丁硫醇、叔丁硫醇、正辛硫醇、异辛硫醇、正十二硫醇和叔十二硫醇中的一种或多种；
优选地，所述链转移剂的添加量为单体总质量的0.01-0.5％，优选为0.05-0.3％。
为了降低反应体系的粘度，便于传质传热，可根据需要添加溶剂。可供选择的溶剂包括但不限于甲苯、乙苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，从聚合物溶解性以及脱挥难易角度考虑优选甲苯。优选地，溶剂的用量为单体总质量的0.5-2倍。当溶剂添加量过低时难以达到降低反应体系粘度的目的；当溶剂添加量过多时聚合反应速率会下降，并且脱挥阶段大量的挥发分需要脱除，生产效率降低。
在一项优选的实施方案中，聚合反应温度为90-130℃，单体原料滴加时间为3-10h，单体原料滴加结束后在升温10-30℃的条件下继续反应1-3h。
单体连续进料的时间优选为3-10h。当进料时间过短时，反应过程中残余单体浓度高，不利于乙烯基单体在聚合物主链上均匀分布；当进料时间过长时生产效率下降。为了进一步降低反应体系的单体浓度，提高单体转化率，在单体进料结束后需要继续保温反应1-3h时间。当保温反应时间过低时单体转化率会偏低，残留的高沸点单体不易脱除，残留在树脂中会影响到光学性能；当保温时间过长时，在生产效率方面是不合适的。
在本发明中，聚合反应温度优选为90-130℃。当反应温度低于90℃时，由于甲基丙烯酸甲酯和乙烯基单体间竞聚率差异大，不利于得到组成均匀的聚合物；当反应温度高于130℃时，产生甲基丙烯酸甲酯二聚体的副反应将会明显加快，不利于后续脱挥。
聚合反应结束后，通过脱挥器对反应液进行脱挥，优选脱挥器熔体温度为200℃-260℃，脱挥压力低于5KPaA，聚合物树脂在熔体池的停留时间不高于15min。脱挥阶段用于除去未反应的单体和杂质。当脱挥温度过低，停留时间短时，挥发份不容易被充分脱除；当脱挥温度过高，停留时间过长时，聚合物容易受热着色。
制备本发明甲基丙烯酸甲酯聚合物所用到的脱挥器，可以是排气式挤出机、落条式脱挥器、降膜式脱挥器、薄膜蒸发器、单轴或双轴脱挥器中的一种或任意组合，优选为落条式脱挥器或排气式挤出机或它们的组合，进一步优选排气式挤出机。
从经济性的方面出发，优选未反应的单体等挥发物使用冷凝器进行冷凝后回收利用。此时，更优选将挥发物中所含低聚物等高沸点成分通过蒸馏而分离除去后，进行回收利用。
用上述方法制备耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物时，可以根据需要添加脱模剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、抗静电剂等助剂，这些添加剂的类型及用量均为本领域技术人员所公知的。
基于本发明的第三个方面，还提供一种如前文所述的耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物或前文所述的方法制得的耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物在汽车尾灯、化妆品包装材料中的应用。
本发明提供的耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物，透光率高于91％，并且具有改善的耐化性品性，以及良好的耐热性和流动性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例及对比例中所涉及的原料来源如表1所示：
表1、实施例中所涉及原料信息
Figure BDA0003792155710000081
聚合物相关结构及性能测试方法如下：
<1>熔融指数(MFR)：参照ISO 1133中方法测试甲基丙烯酸甲酯聚合物粒料在230℃，3.8KG条件下的熔融指数。
<2>维卡软化温度(VST)：参照ISO 306中B50法测试甲基丙烯酸甲酯聚合物粒料的维卡软化温度。
<3>玻璃化温度测(Tg)：采用以下仪器和条件测试甲基丙烯酸甲酯聚合物粒料的玻璃化温度：
梅特勒DSC 1热分析仪，程序升温：(1)25℃-200℃，10K/min；(2)200℃，3min；(3)200℃-0℃，-10K/min；(4)0℃，3min；(5)0℃-200℃，10K/min。
<4>分子量测试：采用液相凝胶色谱(GPC)测试，仪器型号Water 996，流动相四氢呋喃(THF)，检测器采用视差折光检测仪。五根色谱柱,尺寸均为7.8×300mm Column；采用单分散PMMA为标准。
<6>透光率：通过注塑机制备250mm*25.4mm*3mm尺寸的片材(注塑温度240℃)，参照ISO 13486中的方法测试3mm厚度下板材的透光率。
<7>PMMA的耐溶剂性测试
通过注塑机制备250mm*25.4mm*3mm尺寸的片材(注塑温度240℃)。将所获得的片材在真空干燥器中干燥5h，在23℃、50％湿度的恒温恒湿房间内进行以下测试：
(1)通过固定基座将片材两端夹紧；
(2)将负载施加到样品上以便在样品中形成18.9MPa的表面应力；
(3)将乙醇施加到片材表面，并且定期施加乙醇以便避免乙醇挥发和消失；
(4)记录从开始施加乙醇直到在样品上出现裂纹的时间；
通过裂纹出现的时间来评价制品的耐化学性。裂纹出现时间越长，耐化学性越好。
<8>耐老化测试
采用UV老化箱评测注塑片材的耐老化性能，UV条件0.68W/m2/(340nm波长，50℃)。老化时间为7天，记录老化前后的黄变指数(YI)以及二者差值ΔYI。
【实施例1】
往高压反应釜内加入15g甲基丙烯酸甲酯、5g新壬酸乙烯酯(Veova9)、100g乙苯，0.1g正十二烷基硫醇(n-DDM)，0.15g过氧化二苯甲酰，通氮气至氧气浓度低于1ppm。升高反应温度至92℃，连读滴加80g甲基丙烯酸甲酯以及0.5g过氧化二苯甲酰，滴加时间4h，滴加过程持续取样测试甲基丙烯酸甲酯浓度，使其维持在3000ppm。滴完甲基丙烯酸甲酯后补加0.15g过氧化二苯甲酰，升温至110℃继续保温反应1.5h，反应结束后，最终单体转化率为99.8％。
将上述得到的反应液经预热器预热后连续送入落条式脱挥器中，在温度230℃、压力3KPa条件下进行脱挥，脱除溶剂及其他挥发份。将脱挥后的树脂挤出、切粒，得到最终产品PMMA。
【实施例2】
往高压反应釜内加入20g甲基丙烯酸甲酯、10g新壬酸乙烯酯(Veova9)、50g甲苯，0.25g正辛基硫醇(NOM)，0.15g叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯，通氮气至氧气浓度低于1ppm。升高反应温度至115℃，连读滴加70g甲基丙烯酸甲酯以及0.4g叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯，滴加时间5h，滴加过程持续取样测试甲基丙烯酸甲酯浓度，使其维持在4000ppm。滴完甲基丙烯酸甲酯后补加0.1g叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯，升温至130℃继续保温反应1h，反应结束后，最终单体转化率为99.8％。
将上述得到的反应液经预热器预热后连续送入落条式脱挥器中，在温度230℃、压力3KPa条件下进行脱挥，脱除溶剂及其他挥发份。将脱挥后的树脂挤出、切粒，得到最终产品PMMA。
【实施例3】
往高压反应釜内加入25g甲基丙烯酸甲酯、15g新壬酸乙烯酯(Veova9)、100g乙苯，0.15g正十二烷基硫醇(n-DDM)，0.1g 1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，通氮气至氧气浓度低于1ppm。升高反应温度至105℃，连读滴加60g甲基丙烯酸甲酯以及0.4g 1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，滴加时间6h，滴加过程持续取样测试甲基丙烯酸甲酯浓度，使其维持在4000ppm。滴完甲基丙烯酸甲酯后补加0.1g 1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，升温至120℃继续保温反应1h，反应结束后，最终单体转化率为99.8％。
将上述得到的反应液经预热器预热后连续送入落条式脱挥器中，在温度230℃、压力3KPa条件下进行脱挥，脱除溶剂及其他挥发份。将脱挥后的树脂挤出、切粒，得到最终产品PMMA。
【实施例4】
往高压反应釜内加入30g甲基丙烯酸甲酯、20g新壬酸乙烯酯(Veova9)、150g乙苯，0.3g叔十二烷基硫醇(TDM)，0.05g 1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，通氮气至氧气浓度低于1ppm。升高反应温度至105℃，连读滴加50g甲基丙烯酸甲酯以及0.15g 1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，滴加时间7h，滴加过程持续取样测试甲基丙烯酸甲酯浓度，使其维持在8000ppm。滴完甲基丙烯酸甲酯后补加0.05g 1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，升温至125℃继续保温反应2h，反应结束后，最终单体转化率为99.8％。
将上述得到的反应液经预热器预热后连续送入落条式脱挥器中，在温度230℃、压力3KPa条件下进行脱挥，脱除溶剂及其他挥发份。将脱挥后的树脂挤出、切粒，得到最终产品PMMA。
【实施例5】
往高压反应釜内加入30g甲基丙烯酸甲酯、30g新壬酸乙烯酯(Veova9)、50g甲苯，0.5g叔十二烷基硫醇(TDM)，0.2g 1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，通氮气至氧气浓度低于1ppm。升高反应温度至105℃，连读滴加40g甲基丙烯酸甲酯以及0.6g 1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，滴加时间5h，滴加过程持续取样测试甲基丙烯酸甲酯浓度，使其维持在3200ppm。滴完甲基丙烯酸甲酯后补加0.15g 1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，升温至120℃继续保温反应1h，反应结束后，最终单体转化率为99.8％。
将上述得到的反应液经预热器预热后连续送入落条式脱挥器中，在温度230℃、压力3KPa条件下进行脱挥，脱除溶剂及其他挥发份。将脱挥后的树脂挤出、切粒，得到最终产品PMMA。
【实施例6】
往高压反应釜内加入25g甲基丙烯酸甲酯、15g新癸酸乙烯酯(Veova10)、100g甲苯，0.15g正十二烷基硫醇(n-DDM)，0.1g 1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，通氮气至氧气浓度低于1ppm。升高反应温度至105℃，连读滴加60g甲基丙烯酸甲酯以及0.3g 1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，滴加时间6h，滴加过程持续取样测试甲基丙烯酸甲酯浓度，使其维持在4000ppm。滴完甲基丙烯酸甲酯后补加0.1g 1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，升温至120℃继续保温反应1h，反应结束后，最终单体转化率为99.8％。
将上述得到的反应液经预热器预热后连续送入落条式脱挥器中，在温度230℃、压力3KPa条件下进行脱挥，脱除溶剂及其他挥发份。将脱挥后的树脂挤出、切粒，得到最终产品PMMA。
【对比例1】
按照与实施例3基本相同的方法制备PMMA，区别仅在于，聚合体系中不添加新壬酸乙烯酯。
【对比例2】
按照与实施例3基本相同的方法制备PMMA，区别仅在于，将聚合体系中单体的总用量修改为50g甲基丙烯酸甲酯、50g新癸酸乙烯酯，且作为打底液中的甲基丙烯酸甲酯的质量为25g。
【对比例3】
按照与实施例3基本相同的方法制备PMMA，区别仅在于，聚合体系中聚合单体的组成为85g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸、10g新壬酸乙烯酯。其中，25g甲基丙烯酸甲酯、10g新壬酸乙烯酯作为打底液，另外的60g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸与引发剂一起滴加至聚合体系中。
【对比例4】
按照与实施例3基本相同的方法制备PMMA，区别仅在于，将新壬酸乙烯酯替换为相同质量的苯乙烯。
【对比例5】
按照与实施例3基本相同的方法制备PMMA，区别仅在于，将甲基丙烯酸甲酯和1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷的滴加时间修改为2h，滴加过程持续取样测试甲基丙烯酸甲酯浓度，使其维持在15000ppm。
对各实施例、对比例制得的PMMA以及其注塑片材进行如表2所示的性能测试，测试结果如下：
表2、实施例和对比例制得的PMMA的性能测试结果
Figure BDA0003792155710000141
从实施例1-6可以看出，由本发明特定支化结构的乙烯基单体与甲基丙烯酸甲酯聚合制得的共聚物具有很好的耐化性、透光率和流动性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物，其特征在于，由包含以下质量份的原料制得：
70-99.9份优选80-95份甲基丙烯酸甲酯单体；
0.1-30份优选5-20份式I所示的乙烯基单体；
Figure FDA0003792155700000011
其中，M表示H或甲基，X表示
Figure FDA0003792155700000012
波浪线表示与双键碳原子的连接位；
R1、R2、R3各自独立地选自H、C1-C15的直链或支链的烷基或环烷基；优选地，R1、R2、R3各自独立地选自H、C1-C12的直链或支链的烷基。
2.根据权利要求1所述的耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物，其特征在于，式I中，R1、R2、R3的碳原子总数为C3-C15，优选碳原子总数为C7-C12，并且R1、R2、R3中至少一个碳原子数不低于4。
3.根据权利要求1或2所述的耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为5-20万，优选8-15万。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
使式I所示的乙烯基单体、甲基丙烯酸甲酯单体在引发剂以及任选地链转移级剂的作用下聚合反应，反应后脱挥，挤出、切粒，制得甲基丙烯酸甲酯聚合物。
5.根据权利要求4所述的耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，其特征在于，至少部分的甲基丙烯酸甲酯随引发剂滴加至包含全部式I所示的乙烯基单体的反应液中；
优选地，至少占总质量50-95％的甲基丙烯酸甲酯随引发剂滴加至包含全部式I所示的乙烯基单体的反应液中；滴加至反应液中的引发剂用量为其总质量的50-100％。
6.根据权利要求4所述的耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双-(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物中的一种或多种；
优选地，所述引发剂的总用量为单体原料总质量的0.1-1.0％，优选为0.3-0.7％。
7.根据权利要求4所述的耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，其特征在于，所述链转移剂选自正丁硫醇、叔丁硫醇、正辛硫醇、异辛硫醇、正十二硫醇和叔十二硫醇中的一种或多种；
优选地，所述链转移剂的添加量为单体总质量的0.01-0.5％，优选为0.05-0.3％。
8.根据权利要求4所述的耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，其特征在于，聚合反应中任选地添加有溶剂，所述溶剂为甲苯、乙苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，其特征在于，聚合反应温度为90-130℃，单体原料滴加时间为3-10h，单体原料滴加结束后在升温10-30℃的条件下继续反应1-3h。
10.一种如权利要求1-3任一项所述的耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物或权利要求4-9任一项所述的方法制得的耐化性的甲基丙烯酸甲酯聚合物在汽车尾灯、化妆品包装材料中的应用。
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