WO2020085474A1 - メタクリル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

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WO2020085474A1
WO2020085474A1 PCT/JP2019/041852 JP2019041852W WO2020085474A1 WO 2020085474 A1 WO2020085474 A1 WO 2020085474A1 JP 2019041852 W JP2019041852 W JP 2019041852W WO 2020085474 A1 WO2020085474 A1 WO 2020085474A1
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methacrylic resin
tank
phosphorus
resin composition
reaction product
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PCT/JP2019/041852
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達 阿部
康仁 北出
竹友 山下
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株式会社クラレ
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    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a methacrylic resin composition. More specifically, the present invention relates to a method for producing a methacrylic resin composition, which is capable of obtaining a molded product having a small amount of foreign matter and having excellent optical properties at a low defect rate.
  • Molded products made from methacrylic resin compositions are used for optical lenses, disk substrates, automobile parts, signboards, nameplates, lighting covers, light guide plates, etc. because of their excellent transparency and little optical distortion.
  • a method for producing a methacrylic resin composition a method in which a raw material liquid containing a polymerizable monomer, a polymerization initiator and the like is continuously supplied to a tank reactor to perform bulk polymerization to continuously withdraw a reaction product. (Hereinafter, it may be referred to as a continuous bulk polymerization method.) Is known.
  • This continuous bulk polymerization method is suitable for producing a large amount of methacrylic resin composition having excellent optical properties.
  • Patent Document 1 continuously supplies a raw material composition containing a (meth) acrylic monomer, a radical polymerization initiator, and a chain transfer agent to a polymerization kettle. And a (meth) acrylic-based monomer obtained by polymerizing at least a part of the (meth) acrylic-based monomer in the polymerization step and at least a part of the (meth) acrylic-based monomer.
  • a step of forming a reaction mixture containing coalescence, a step of continuously withdrawing the reaction mixture from the polymerization kettle, and a step of introducing the reaction mixture withdrawn from the polymerization kettle into a vented extruder to remove volatile components A step, and a step of introducing an additive from an additive introduction port installed at a position closer to the polymer outlet than the position of the vent installed at the position closest to the polymer outlet of the extruder with vent, (Meta) acryl having It discloses a manufacturing method of the system polymer.
  • Patent Document 2 essentially contains methyl methacrylate, a chain transfer agent and a radical polymerization initiator, optionally contains an alkyl acrylate, and has a mass ratio of alkyl acrylate / methyl methacrylate of 0/100 to
  • the raw material liquid of 20/80 is continuously supplied to a tank reactor, and the reaction product is obtained by bulk polymerization in the tank reactor at a polymerization conversion rate of 40 to 70% by mass. Continuously withdrawing the reaction product from the type reactor, The withdrawn reaction product is heated with a heat exchanger to remove volatiles from the heated reaction product, the liquid additive is filtered, and then the reaction product with volatiles removed is filtered.
  • a method for producing a (meth) acrylic resin composition which comprises adding the liquid additive.
  • Patent Document 3 discloses a vent extruder used in a process for producing a methyl methacrylate-based resin molding material from a methyl methacrylate-based polymer composition produced by a bulk polymerization method, in which a barrel is provided between a final vent hole and an extrusion die.
  • a vent extruder characterized in that an additive injection port is provided, and between the final vent zone of the screw and a portion corresponding to the injection port, a backflow preventing resistance such as a ring slit or a groove is provided. ing.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing a methacrylic resin composition, which enables to obtain a molded article having excellent optical properties.
  • [1] Essentially contains methyl methacrylate, a chain transfer agent and a radical polymerization initiator, optionally contains an alkyl acrylate, and has a mass ratio of alkyl acrylate / methyl methacrylate of 0/100 to 20 /
  • the raw material solution of 80 was continuously supplied to a tank reactor, and bulk polymerization was carried out in the tank reactor at a polymerization conversion rate of 40 to 70% by mass to produce a methacrylic resin, while carrying out the tank reaction.
  • the agent is selected from the group consisting of a reaction product that is being transported from the tank reactor to the devolatilizing extruder and a reaction product that is being volatile removed by the devolatilizing extruder. At least one selected includes adding, A method for producing a methacrylic resin composition comprising 100 parts by weight of a methacrylic resin and 0.01 to 0.3 parts by weight of a phosphorus-based antioxidant having a spiro structure and an aryl group in one molecule.
  • the method further includes adding a lubricant that has not yet been brought into contact with the phosphorus-based antioxidant to the reaction product that has been subjected to the removal of volatile components with a devolatilizing extruder, [1] to The manufacturing method according to any one of [3].
  • Addition of the phosphorus-based antioxidant and the addition of the lubricant to the reaction product for which volatile components have been removed by the devolatilizing extruder are separately introduced into the devolatilizing extruder.
  • the production method according to [4] which is performed by supplying to the mouth.
  • the methacrylic resin has a YI of 7 or less with an optical path length of 200 mm of a molded body obtained by injection molding under the conditions of a cylinder temperature of 300 ° C., a mold temperature of 68 ° C. and a molding cycle of 2 minutes, [1] The manufacturing method according to any one of to [5].
  • a molded product comprising the methacrylic resin composition according to the above [7].
  • a method for producing a methacrylic resin composition according to an embodiment of the present invention, the raw material liquid is continuously supplied to a tank reactor, while performing bulk polymerization in the tank reactor to produce a methacrylic resin, Continuously withdrawing the reaction product from the tank reactor, removing volatiles from the reaction product, and adding a specific phosphorus-based antioxidant to the reaction product.
  • the supply of the raw material liquid to the reactor, the bulk polymerization, the withdrawal of the reaction product from the reactor, the removal of volatile components, and the addition of a specific phosphorus-based antioxidant are simultaneously performed in parallel. It is preferable to carry out.
  • the starting material liquid used in the present invention essentially contains methyl methacrylate, a chain transfer agent, and a radical polymerization initiator, and optionally an alkyl acrylate ester.
  • Examples of the chain transfer agent contained in the raw material liquid include n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, ethylene glycol bisthiopropionate.
  • chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the chain transfer agent is preferably 0.1 to 1 part by mass, more preferably 0.15 to 0.8 part by mass, and further 100 parts by mass of all the polymerizable monomers used for the polymerization. It is preferably 0.2 to 0.6 parts by mass.
  • the radical polymerization initiator contained in the raw material liquid is not particularly limited as long as it generates reactive radicals, but it is preferable that the half-life at the temperature in the tank reactor described later is 0.5 to 120 seconds. It is preferably from 2 to 60 seconds, more preferably. Further, the polymerization initiator preferably has a hydrogen abstraction ability of 40% or less, more preferably 30% or less. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • radical polymerization initiator examples include t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-hexyl peroxy 2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy neodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy Neodecanoate, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2′-azobis (2-methylproto Pionitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dime Le 2,2'-azobis (2-methyl propionate) and
  • 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, dimethyl 2,2 ' -Azobis (2-methylpropionate) is preferred.
  • the hydrogen abstraction ability can be known from the technical data of the polymerization initiator manufacturer (for example, Non-Patent Document 1). Alternatively, it can be measured by a radical trapping method using ⁇ -methylstyrene dimer, that is, an ⁇ -methylstyrene dimer trapping method. The measurement is generally performed as follows. First, the polymerization initiator is cleaved in the presence of ⁇ -methylstyrene dimer as a radical trapping agent to generate radical fragments. Among the generated radical fragments, radical fragments having a low hydrogen abstraction ability are added to the double bond of ⁇ -methylstyrene dimer and captured.
  • a radical fragment having a high hydrogen abstraction ability abstracts hydrogen from cyclohexane to generate a cyclohexyl radical, and the cyclohexyl radical is added to the double bond of ⁇ -methylstyrene dimer to be trapped to form a cyclohexane trapped product. Therefore, the ratio (mol fraction) of radical fragments having a high hydrogen abstraction capacity to the theoretical amount of generated radical fragments, which is obtained by quantifying cyclohexane or a cyclohexane trapped product, is defined as the hydrogen abstraction capacity.
  • alkyl acrylates examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. These acrylic acid alkyl esters can be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl acrylate is preferred.
  • the mass ratio of alkyl acrylate / methyl methacrylate is 0/100 to 20/80, preferably 0/100 to 10/90.
  • the raw material liquid may contain other polymerizable monomers.
  • the polymerizable monomer include ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and other methacrylic acid alkyl esters other than methyl methacrylate; methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate; and methacrylic acid. Cyclohexyl, norbornenyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, etc. methacrylic acid cycloalkyl esters; phenyl acrylate, etc.
  • the amount of the other polymerizable monomer is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 1 part by mass or less based on 100 parts by mass of all the polymerizable monomers used for the polymerization. , Particularly preferably 0 part by mass.
  • the raw material liquid is not particularly limited depending on its preparation method.
  • the raw material liquid is preferably prepared by mixing the raw material liquid (C) and the raw material liquid (D).
  • the mixing method of the raw material liquid (C) and the raw material liquid (D) is not particularly limited.
  • the raw material liquid (C) and the raw material liquid (D) are mixed by a device such as a static mixer or a dynamic mixer capable of continuous mixing in a line in order to smoothly carry out a continuous polymerization reaction described later. Is preferred.
  • the raw material liquid (C) contains methyl methacrylate and a chain transfer agent, and optionally an alkyl acrylate ester.
  • the raw material liquid (C) may contain other polymerizable monomer.
  • the mass ratio of methyl methacrylate and alkyl acrylate in the raw material liquid (C) is such that when the raw material liquid (C) and the raw material liquid (D) are mixed, the mass ratio of alkyl acrylate ester / methyl methacrylate is , Preferably 0/100 to 20/80, more preferably 0/100 to 10/90, without any particular limitation.
  • the total amount of methyl methacrylate contained in the raw material liquid (C) and the alkyl acrylate ester arbitrarily contained in the raw material liquid (C) is 100% by mass of all the polymerizable monomers used for the polymerization. It is the amount obtained by subtracting the amounts of other polymerizable monomers that can be contained in the raw material liquid (C) and the amount of methyl methacrylate contained in the raw material liquid (D) described below from the parts.
  • the methyl methacrylate, the alkyl acrylate and other polymerizable monomers used in the present invention preferably contain a polymerization inhibitor in order to prevent polymerization during storage in the presence of oxygen.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it exhibits a polymerization inhibition effect in the presence of oxygen, but one that does not inhibit the polymerization reaction in an inert gas atmosphere is preferable.
  • Typical examples of such a polymerization inhibitor include phenolic polymerization inhibitors such as butyl xylenol, metoquinone and hydroquinone; and phenothiazine.
  • the content of such a polymerization inhibitor is preferably 0.1 ppm to 50 ppm, more preferably 0.5 ppm to 30 ppm on a mass basis with respect to the total amount of polymerizable monomers contained in the raw material liquid (C). .
  • the dissolved oxygen concentration of the raw material liquid (C) is preferably 50 ppm or less, more preferably 1 ppm or less, on a mass basis. If the raw material liquid (C) has a high dissolved oxygen concentration, stable polymerization may be hindered.
  • b * is preferably -1 to +2, and more preferably -0.5 to +1.5.
  • b * is a value measured according to the International Commission on Illumination (CIE) standard (1976) or JIS Z-8722.
  • Methyl methacrylate, alkyl acrylate, or chain transfer agent are virgin (which has not yet been subjected to the polymerization reaction) transported from the raw material tank, and unreacted substances which have been subjected to the polymerization reaction as described later. It may be that which is collected as.
  • the recovered unreacted product may contain a dimer or trimer in addition to methyl methacrylate, an alkyl acrylate or a chain transfer agent.
  • the b * of the unreacted material may be high due to the heat applied at the time of recovery. In such a case, it is purified by a known method to remove dimers and trimers, and b * is preferably -1 to +2, more preferably -0.5 to +1.5. can do. When the b * is within this range, it is advantageous in obtaining a molded product with almost no coloring when the resulting (meth) acrylic resin composition is molded with high production efficiency.
  • the raw material liquid (C) is not particularly limited depending on its preparation method.
  • it can be obtained by mixing methyl methacrylate, an acrylic acid alkyl ester, and a chain transfer agent at a predetermined ratio, and then contacting them with an inert gas such as nitrogen gas to expel dissolved oxygen.
  • the supply amount (kg / h) of the raw material liquid (C) to the supply amount (Nm 3 / h) of the inert gas was 0.30 (kg / Nm 3). It is preferable to be less than). With such a supply amount ratio, the dissolved oxygen concentration of the raw material liquid (C) can be efficiently reduced.
  • an inert gas can be bubbled in the raw material liquid (C).
  • the raw material liquid (D) contains a radical polymerization initiator and methyl methacrylate.
  • the supply amount of the radical polymerization initiator is smaller than the supply amount of the raw material liquid (D), so that the radical polymerization initiator is dissolved and diluted in methyl methacrylate to facilitate the supply of the radical polymerization initiator.
  • the concentration of the radical polymerization initiator in the raw material liquid (D) is preferably 0.01% by mass or more and less than 4% by mass, more preferably 0.1% by mass or more and less than 2% by mass. Since it is necessary to supply a large amount of the raw material liquid (D) having a radical polymerization initiator concentration that is too low, the polymerization tends to be unstable. On the other hand, since the raw material liquid (D) having an excessively high radical polymerization initiator concentration has low storage stability, if the operation is stopped for a long period of time, inconvenience tends to occur when the operation is restarted.
  • the raw material liquid (D) preferably contains a polymerization inhibitor in order to prevent unnecessary polymerization of methyl methacrylate.
  • the polymerization inhibitor contained in the raw material liquid (D) is not particularly limited as long as it exhibits a polymerization inhibition effect in the presence of oxygen, but it is preferable that it does not inhibit the polymerization in an inert gas atmosphere.
  • Typical examples of such a polymerization inhibitor include phenolic polymerization inhibitors such as butyl xylenol, metoquinone and hydroquinone; and phenothiazine.
  • the content of such a polymerization inhibitor is preferably 0.1 ppm to 50 ppm, more preferably 0.5 ppm to 30 ppm on a mass basis with respect to the methyl methacrylate contained in the raw material liquid (D).
  • the liquid temperature of the raw material liquid (D) is maintained at 0 ° C. or lower in the presence of oxygen from the time it is prepared until it is supplied to the reactor.
  • Oxygen can be dissolved and made to exist by, for example, blowing air into the mixing tank for the raw material liquid (D).
  • the temperature of the raw material liquid (D) is maintained at 0 ° C. or lower, alteration of the raw material liquid (D) is suppressed.
  • the temperature is higher than 0 ° C, radicals may be generated by the decomposition of the radical polymerization initiator and the polymerization reaction of the solvent methyl methacrylate may proceed.
  • a solvent is not used in bulk polymerization in principle, but the solvent can be contained in the raw material liquid (C) or the raw material liquid (D) when it is necessary to adjust the viscosity.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and ethylbenzene are preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of such a solvent used is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymerizable monomers used for the polymerization.
  • the tank reactor used in the method of the present invention is usually a reaction tank, a stirring means for stirring the liquid in the reaction tank, a supply port for supplying the raw material liquid to the reaction tank, and a reaction product from the reaction tank. It has an outlet for extracting an object.
  • the supply port for supplying the raw material liquid to the reaction tank may be installed on the top surface of the reaction tank or may be installed on the side surface of the reaction tank. However, it may be installed on the bottom surface of the reaction tank.
  • the height of the supply port may be higher than the liquid level in the reaction tank or may be lower than the liquid level in the reaction tank.
  • the shape of the supply port may be the shape of the cut end of the circular tube itself, or may be a shape such that the raw material liquid is widely dispersed on the liquid surface in the reaction tank.
  • the method of supplying the raw material liquid to the tank reactor is not particularly limited.
  • the raw material liquid (C) and the raw material liquid (D) may be supplied through separate supply ports, or a tank reaction having one supply port.
  • the flow of the raw material liquid (C) and the flow of the raw material liquid (D) may be combined in a pipe or a mixing tank immediately before the supply port, and then the liquid may be supplied through the supply port.
  • a dynamic stirrer or a static stirrer can be provided at the confluence.
  • the mass ratio of the feed amount of the raw material liquid (C) to the feed amount of the raw material liquid (D) to the tank reactor is preferably 10/1 to 1000/1. If the ratio of the supply amount of the raw material liquid (C) is too large, the concentration of the radical polymerization initiator in the raw material liquid (D) must be increased in order to start the polymerization reaction. As a result, the storage stability of the raw material liquid (D) tends to decrease. On the other hand, if the ratio of the supply amount of the raw material liquid (C) is too small, the concentration of dissolved oxygen in the liquid in the reaction tank becomes high, and the polymerization tends to become unstable.
  • the total amount of the raw material liquid supplied to the tank reactor is balanced with the total amount of the reaction products extracted from the tank reactor so that the liquid amount in the reaction tank becomes almost constant.
  • the amount of liquid in the reaction tank is preferably 1/4 or more, more preferably 1/4 to 3/4, further preferably 1/3 to 2/3, with respect to the volume of the reaction tank.
  • stirring means for stirring the liquid in the reaction tank examples include a Maxblend stirring device, a lattice impeller stirring device, a propeller stirring device, a screw stirring device, a helical ribbon stirring device, and a paddle stirring device.
  • the Maxblend stirring device is preferable from the viewpoint of uniform mixing.
  • the temperature in the tank reactor that is, the temperature of the liquid existing in the reaction tank is preferably 100 to 170 ° C., more preferably 110 to 160 ° C., and further preferably 115 to 150 ° C.
  • the liquid temperature can be controlled by an external heat exchange type adjustment method such as a jacket or a heat transfer tube, or an auto heat exchange type adjustment method formed by arranging a tube through which a raw material liquid or a reaction product flows in a reaction tank.
  • Bulk polymerization is carried out in a tank reactor until the conversion of polymerization reaches 40 to 70% by mass, preferably 42 to 65% by mass.
  • the water content in the liquid in the reaction vessel is preferably 1000 ppm or less, more preferably 700 ppm or less, and more preferably 280 ppm or less on a mass basis. Is more preferable.
  • the water content is preferably 1000 ppm or less, more preferably 700 ppm or less, and more preferably 280 ppm or less on a mass basis. Is more preferable.
  • Another reactor may be connected after the tank reactor.
  • the reactor that can be connected to the latter stage may be a tank reactor or a tubular reactor.
  • the bulk polymerization can be further advanced to further increase the polymerization conversion rate.
  • the reaction product contains methacrylic resin and unreacted polymerizable monomers (methyl methacrylate, alkyl acrylate, etc.), and may also contain unreacted chain transfer agent. is there.
  • the content of the methacrylic resin in the reaction product is preferably 40 to 70% by mass, more preferably 42 to 65% by mass. If the content of the methacrylic resin is too high, a large stirring power tends to be required to increase the viscosity. If the content of the methacrylic resin is too low, the unreacted material in the step of removing the unreacted material in the reaction product will be insufficiently removed, and when the resulting methacrylic resin composition is molded, the molded product will have silver, etc. There is a tendency to cause poor appearance. The content of the methacrylic resin in the reaction product is almost the same as the polymerization conversion rate.
  • the weight average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as Mw) of the methacrylic resin is preferably 35,000 to 200,000, more preferably 40,000 to 150,000, and further preferably 45,000 to 130,000. is there. If the Mw is too small, the impact resistance and toughness of the molded article obtained from the methacrylic resin composition tend to be lowered. If the Mw is too large, the fluidity of the methacrylic resin composition tends to decrease, and the moldability tends to decrease.
  • the methacrylic resin has a weight average molecular weight / number average molecular weight ratio (hereinafter, this ratio may be referred to as a molecular weight distribution) of preferably 1.5 to 2.6, more preferably 1.6 to 2. 3, particularly preferably 1.7 to 2.0.
  • a molecular weight distribution When the molecular weight distribution is small, the molding processability of the methacrylic resin composition tends to decrease. When the molecular weight distribution is large, the impact resistance of the molded article obtained from the methacrylic resin composition is lowered and the molded article tends to be brittle.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are standard polystyrene equivalent molecular weights measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the methacrylic resin can be controlled by adjusting the types and amounts of the polymerization initiator and chain transfer agent.
  • the methacrylic resin has a YI of an optical path length of 200 mm of a molded body obtained by injection molding under the conditions of a cylinder temperature of 300 ° C., a mold temperature of 68 ° C. and a molding cycle of 2 minutes, preferably 7 or less, more preferably 4 or less. Is.
  • Volatile components such as unreacted substances contained in the reaction product can be recovered by known chemical engineering means.
  • a recovery method for example, a method of removing a volatile matter by heating is mentioned as a preferable method.
  • the volatile matter removal method by heating include an equilibrium flash evaporation method and an adiabatic flash evaporation method, and the adiabatic flash evaporation method is preferable.
  • the extracted reaction product is heated by a heat exchanger.
  • the heat source of the heat exchanger may be steam generated in a boiler or other device.
  • vapor of volatile components evaporated from a reaction product described later can also be used as a heat source.
  • the reaction product can be pressurized by a pump or the like in order to increase the efficiency of flash evaporation.
  • the heated reaction product can be introduced into a depressurized tank or the like and flash-evaporated.
  • the temperature at which the adiabatic flash evaporation method is carried out is preferably 200 to 300 ° C, more preferably 220 to 270 ° C. If the temperature at which the adiabatic flash evaporation method is performed is less than 200 ° C., it takes a long time to remove volatile components, and the removal of volatile components becomes insufficient, which may cause a defective appearance such as silver in a molded product. On the other hand, if the temperature at which the adiabatic flash evaporation method is performed exceeds 300 ° C, the methacrylic resin composition tends to be colored due to oxidation, burning, or the like.
  • the adiabatic flash evaporation method may be performed in multiple stages. It is possible to heat the reaction product flowing through the heat transfer tube with the flash-evaporated unreacted substance vapor, and supply the heated reaction product into a low-pressure flash tank for flash evaporation.
  • the vented extruder is generally a reaction product supply port capable of supplying a reaction product containing a polymer and a volatile component, a polymer discharge port capable of discharging a polymer separated from the reaction product, and a reaction It has at least one vent capable of discharging volatile components separated from the product, and a screw for kneading and transferring the reaction product from the reaction product supply port to the polymer discharge port.
  • the vent located closer to the polymer outlet than the reaction product inlet is called a front vent
  • the vent located farther from the polymer outlet than the reaction product inlet is called a rear vent.
  • the additive inlet is provided at a position closer to the polymer outlet than the front vent located closest to the polymer outlet.
  • the inside of the extruder is preferably depressurized, and the supplied reaction product is preferably flash-evaporated at the reaction product supply port. Then, the volatile components are evaporated while being transferred by the screw. Evaporated volatiles are discharged from the vent.
  • the extruder may be, for example, a single-screw extruder or a twin-screw extruder.
  • the screw is usually divided into a feed zone, a compression zone, a metering zone and a mixing zone, but is not particularly limited thereto. Further, in the mixing zone, screws having various shapes such as dullage type, rotor type, flute mixing type and the like, grooves and pin shapes can be appropriately combined and used.
  • the volatile matter just recovered by the volatile matter removal method as described above may contain a dimer or a trimer in addition to methyl methacrylate, an alkyl acrylate or a chain transfer agent. Since the dimer or trimer may affect the properties of the methacrylic resin, it is preferably removed from the volatile matter. When removing the dimer or trimer, some of the chain transfer agent and the solvent may also be removed.
  • the dimer or trimer can be removed by known chemical engineering means. For example, a method by distillation is mentioned as a preferable method.
  • the distillation column used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a multi-stage distillation column having about 6 to 20 plates and a reflux ratio of about 0.4 to 2.0.
  • the amount of volatile matter remaining in the methacrylic resin composition obtained by the present invention is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
  • the specific phosphorus-based antioxidant added to the reaction product in the present invention is a phosphorus-based antioxidant having a spiro structure and an aryl group in one molecule which has not yet been brought into contact with the lubricant.
  • Examples of the phosphorus-based antioxidant having a spiro structure and an aryl group in one molecule include, for example, 3,9-bis (2,4-di-t-butylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3 , 9-Diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5 .5] undecane, 3,9-bis (4-nonylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [2,4-bis Examples include (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane.
  • the phosphorus-based antioxidant having a spiro structure and an aryl group in one molecule can be used alone or in combination of two or more.
  • 3,9-bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3 from the viewpoint of the thermal stability of the antioxidant itself.
  • 9-diphosphaspiro [5.5] undecane is preferred.
  • the phosphorus-based antioxidant is added to the reaction product which is being transported from the tank reactor to the devolatilizing extruder, and the volatile component is being removed by the devolatilizing extruder.
  • the reaction is performed on at least one selected from the group consisting of reaction products.
  • the addition of the phosphorus-based antioxidant is carried out by using a methyl methacrylate solution of a phosphorus-based antioxidant having a spiro structure and an aryl group in one molecule or a powder of a phosphorus-based antioxidant having a spiro structure and an aryl group in one molecule. Can be done using.
  • the phosphorus-based antioxidant is added to the reaction product which is being transported from the tank reactor to the devolatilizing extruder in a suitable manner by adding a phosphorus-based antioxidant having a spiro structure and an aryl group in one molecule. It is preferable to use the methyl methacrylate solution of.
  • the concentration of the phosphorus-based antioxidant in the solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.0 mass%. Since the phosphorus-based antioxidant is easily decomposed by a protic solvent such as water or alcohol, it is preferable to prevent the protic solvent from entering the solution. For example, it is preferable not to mix a lubricant composed of an aliphatic alcohol or a glycerin fatty acid partial ester with the phosphorus antioxidant before adding it to the reaction product. Further, since the phosphorus-based antioxidant inhibits the polymerization activity of the radical polymerization system, it is preferably not added to the tank reactor during the polymerization reaction.
  • the addition of the above-mentioned phosphorus-based antioxidant to the reaction product, in which the removal of volatile components is being performed in the devolatilization extruder, is carried out by powdering the phosphorus-based antioxidant having a spiro structure and an aryl group in one molecule. Can be done using. The powder can be dry fed with a side feeder.
  • a lubricant that has not yet been brought into contact with the phosphorus-based antioxidant can be added to the reaction product that has been subjected to the removal of volatile components with a devolatilizing extruder.
  • the lubricant can be added in the form of solution, melt or powder, preferably in the form of solution or melt.
  • the lubricant examples include stearic acid, behenic acid, stearamidic acid, methylenebisstearoamide; paraffin wax, ketone wax; aliphatic alcohols such as octyl alcohol, cetyl alcohol and stearyl alcohol, preferably alcohol having 8 to 30 carbon atoms.
  • Hardened oil glycerin fatty acid ester such as hydroxystearic acid triglyceride, stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, preferably glycerin C8 to C30 carboxylic acid ester.
  • the ratio is not particularly limited, but the mass ratio of the aliphatic alcohol / glycerin fatty acid monoester is preferably 2.5 / 1 to 3.5 / 1, 2 It is more preferably from 0.8 / 1 to 3.2 / 1.
  • the addition of the phosphorus-based antioxidant and the lubricant to the reaction product where the volatile matter is being removed by the devolatilizing extruder is supplied to separate inlets of the devolatilizing extruder.
  • the phosphorus-based antioxidant can be supplied from the side feeder 9, and the lubricant can be supplied from the liquid additive preparation tank 2 through the filter 5.
  • the supply amount of the phosphorus-based antioxidant having a spiro structure and an aryl group in one molecule is 0.01 to 0.3 parts by mass, preferably 0.02 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin. Parts, more preferably 0.03 to 0.1 parts by mass. If the supply amount of the phosphorus-based antioxidant is small, the effect of improving optical characteristics and thermal stability cannot be obtained. When the supply amount of the phosphorus-based antioxidant is large, problems such as bleed-out occur during processing at high temperature.
  • Liquid additives may be added to the reaction product for which volatile matter has been removed or has been removed.
  • the liquid additive is preferably filtered by a filter.
  • the filter used is not particularly limited as long as it can remove foreign substances from the liquid additive.
  • Filters include resin filters and metal filters.
  • the metal filter includes a sintered filter and a laminated filter.
  • the heat resistant temperature of the filter is preferably 140 ° C. or higher. Further, the filter preferably has an opening of 1 ⁇ m or less.
  • the method of adding the liquid additive filtered through the filter to the reaction product for which volatile components have been or is currently being removed is not particularly limited, but the liquid additive is not It is preferable that the addition is performed from an additive introduction port provided at a position closer to the polymer discharge port than a front vent located closest to the combined discharge port.
  • the liquid additive can be supplied by a metering pump or the like. It is preferable that the screw is a mixing zone near the additive input port.
  • the liquid additive is one obtained by melting an additive which is solid at room temperature, or an additive itself which is liquid at room temperature. Solutions of additives can also be used. It is preferable to use methyl methacrylate as the solvent. If a general organic solvent such as toluene is used as a solvent, it will be contained as an impurity in the resin composition and should be avoided if possible. Even an additive having a high melting point can be melted at a low temperature by mixing with an additive.
  • the additive used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used in the production of methacrylic resin and is liquid or liquid.
  • additives in addition to the above-mentioned lubricants, for example, processing aids, light stabilizers, plasticizers, ultraviolet absorbers, impact resistance agents, foaming agents, fillers, colorants, antistatic agents, light diffusing agents, etc. Is mentioned.
  • the product made by melting the solid additive at room temperature may discolor or decompose during storage. Therefore, it is preferable to remove water, oxygen and the like in advance in the preparation tank for melting the additive that is solid at room temperature.
  • purging with an inert gas such as nitrogen can be mentioned.
  • the conditions such as the pressure of the inert gas, the flow rate, and the purge time can be appropriately adjusted.
  • the pressure of the inert gas is preferably 0.1 MPa or more.
  • the flow rate of the inert gas is preferably 0.1 V / min or more in the volume V of the additive preparation tank.
  • the time for purging with an inert gas varies depending on other conditions, but is preferably 1 minute or more.
  • the additive preparation tank is not particularly limited as long as it can withstand the heat associated with melting and the corrosion caused by the additive, but is preferably a sealable tank capable of pressurizing or depressurizing.
  • the tank is preferably equipped with a stirring means.
  • the melting of the additive is performed by heating the additive.
  • the temperature during storage of the liquid additive is preferably 130 ° C or lower, more preferably 125 ° C or lower. It is possible to prevent alteration and decomposition of the liquid additive.
  • the polymer outlet of the extruder can be equipped with a breaker plate, screen, etc. to remove foreign substances, carbides, gels, etc.
  • the breaker plate is usually a disc in which a plurality of holes having a diameter of 3 to 4 mm are concentrically formed.
  • the screen is formed by stacking one to several wire meshes having various openings according to the use and purpose.
  • the decomposition of the phosphorus-based antioxidant having a spiro structure and an aryl group in one molecule is suppressed, so that the phosphorus-based antioxidant is supplied in the same amount as the supply amount of the phosphorus-based antioxidant.
  • a methacrylic resin composition containing an inhibitor can be obtained.
  • a methacrylic resin composition containing 100 parts by weight of a methacrylic resin and 0.01 to 0.3 parts by weight of a phosphorus-based antioxidant having a spiro structure and an aryl group in one molecule can be easily prepared. Obtainable.
  • the methacrylic resin composition obtained by the production method of the present invention preferably has a YI having an optical path length of 200 mm of a molded article obtained by injection molding under the conditions of a cylinder temperature of 300 ° C., a mold temperature of 68 ° C. and a molding cycle of 2 minutes. Is 7 or less, more preferably 4 or less.
  • the methacrylic resin composition obtained by the production method of the present invention can be made into pellets, powders, granules and the like according to a known method in order to facilitate handling as a molding material.
  • molded articles can be obtained by molding (melt heat molding) the methacrylic resin composition obtained by the production method of the present invention by a conventionally known molding method such as injection molding, compression molding, extrusion molding, and vacuum molding. it can.
  • molded articles made of the methacrylic resin composition include billboard parts such as advertising towers, stand signs, sleeve signs, transom signs, and rooftop signs; display parts such as showcases, partition boards and store displays; fluorescent light covers; Mood lighting covers, lamp shades, light ceilings, light walls, chandeliers and other lighting parts; pendants, interior parts such as mirrors; doors, domes, safety window glass, partitions, stair wainscots, balcony wainscots, leisure building roofs, etc.
  • Equipment parts medical equipment parts such as incubators and X-ray parts; machine covers, instrument covers, laboratory equipment, rulers, dials, observation windows and other equipment-related parts; LCD protective plates, light guide plates, light guide films, Fresnel lenses, Optical components such as lenticular lenses, front plates of various displays and diffusers; traffic related components such as road signs, guide plates, curve mirrors, sound barriers; polarizer protective film, polarizing plate protective film, retardation film, automobile interior Surface materials for mobile phones, surface materials for mobile phones, film materials such as marking films; materials for household appliances such as canopy materials and control panels for washing machines and rice cooker roof panels; other, greenhouses, large water tanks, box water tanks, watches Panels, bathtubs, sanitary, desk mats, game parts, toys, face masks for welding, etc.
  • StOH Stearyl alcohol (acid value: 0.03 or less, saponification value: 0.2 or less, iodine value: 0.1 or less, hydroxyl value: 205 to 209, water content (%): 0.1 or less);
  • StMg Glycerin stearate (acid value: 2 or less, iodine value: 2 or less, total monoglyceride: 95% or more, free glycerin: 2% or less)
  • Example 1 A solution (B) was obtained by adding 0.05 part by mass of PEP to 5 parts by mass of methyl methacrylate and mixing them. The solution (B) was kept at 20 ° C. and stored in the storage tank B. Azobisisobutyronitrile (AIBN) and methyl methacrylate (MMA) were mixed to obtain a liquid (D). The liquid (D) was stored in the storage tank D. Methyl methacrylate (MMA), methyl acrylate (MA) and n-octyl mercaptan (OM) were stored in each storage tank.
  • AIBN Azobisisobutyronitrile
  • MMA methyl methacrylate
  • OM n-octyl mercaptan
  • a mixed solution (E) of MMA, MA, OM and AIBN having a mass ratio MMA / MA / OM of 94.0 / 6.0 / 0.35 and an AIBN concentration of 75 ppm by mass is placed in a polymerization reaction tank. It was charged to a predetermined liquid level, and then bulk polymerization was carried out at 140 ° C. When the polymerization conversion rate reached 60%, MMA, MA, and OM were supplied from each storage tank at a predetermined flow rate, and they were mixed in a pipe to obtain a liquid (C).
  • a mixed solution (E) of MMA, MA, OM and AIBN is obtained, which is continuously supplied to the polymerization reaction tank at an average residence time of 2 hours to cause a polymerization reaction at 140 ° C. and at the same time.
  • the liquid (F) in the polymerization reaction tank was discharged from the polymerization reaction tank so that the liquid level in the polymerization reaction tank became constant.
  • the polymerization conversion rate in the discharged liquid (F) was 60%.
  • the solution (B) was supplied from the polymerization reaction tank outlet to the heat exchanger inlet in the middle of a pipe provided by a metering pump, and the solution (B) was mixed with the liquid (F) in the pipe.
  • the supply amount of the solution (B) was adjusted so that the amount of PEP was 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin in the liquid (F).
  • the amount of methacrylic resin in the liquid (F) was estimated from the polymerization conversion rate.
  • the liquid (G) obtained by mixing the liquid (F) and the solution (B) is heated in a heat exchanger to 240 ° C., which is supplied to the reaction product supply port of the extruder with a vent to generate a reaction. Flash evaporation was performed near the material supply port. Evaporated volatiles were discharged from the rear vent. Further, the inside of the vented extruder was sequentially moved toward the polymer discharge port by the screw, and the volatile components evaporated during that time were discharged from the front vent.
  • the inside of the additive preparation tank having an internal volume of V [L] was purged with nitrogen (dew point: ⁇ 70 ° C.) at a flow rate of 0.5 V [L / min] and a pressure of 0.25 [MPa] for 10 minutes.
  • StOH and StMg were added to the additive preparation tank at a predetermined ratio.
  • the pressure inside the additive preparation tank was increased to 0.2 MPa and the pressure inside the additive preparation tank was depressurized to atmospheric pressure four times in total to remove oxygen and water in the additive preparation tank to make the oxygen concentration 0%.
  • the temperature in the additive preparation tank was adjusted to 120 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours to melt the additive to obtain a liquid additive at 120 ° C.
  • the liquid additive is filtered through a metal filter having 0.2 ⁇ m openings (made by PALL: FLHF200-10M3F) to remove the polymer from the front vent located closest to the polymer outlet of the vented extruder.
  • a metering pump was used to supply the additive input port I provided at a position close to the outlet.
  • the amount of the liquid additive supplied to the additive introduction port was adjusted to be 0.075 parts by mass of StOH and 0.025 parts by mass of StMg with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin.
  • the amount of methacrylic resin in the vented extruder was estimated from the polymerization conversion rate and the evaporation amount of volatile components.
  • the resin composition was extruded from the polymer outlet of the extruder with a vent and cut with a cutter to obtain a pellet resin composition.
  • the pellet-shaped resin composition obtained when 6 hours had elapsed after the extrusion of the resin composition from the polymer discharge port of the extruder with a vent was started was sampled as a sample resin.
  • the sample resin was dissolved in dichloromethane to obtain a solution, to which hexane was added.
  • the supernatant was collected.
  • the injection temperature was 270 ° C.
  • the detector temperature was 270 ° C.
  • the column temperature was increased from 70 ° C. to 270 ° C. at 10 ° C./min.
  • melt flow rate of the sample resin was measured according to JIS K 7210 under conditions of 230 ° C., 3.8 kg load and 10 minutes.
  • ⁇ YI> Using an injection molding machine (Japan Steel Works, Ltd., J-100III), the sample resin was injection-molded at a cylinder temperature of 300 ° C., a mold temperature of 68 ° C. and a molding cycle of 2 minutes to obtain a length of 200 mm and a width of 60 mm. And, 15 flat plates having a thickness of 3 mm were continuously manufactured, and the YI value was measured using 5 flat plates from the 11th shot to the 15th shot, and the average value was evaluated. The YI value was measured using a colorimeter (Hitachi Naka Seiki Co., Ltd., C-2000) in accordance with JIS K 7105.
  • a colorimeter Hitachi Naka Seiki Co., Ltd., C-2000
  • Example 2 Instead of supplying the solution (B) with a metering pump in the middle of a pipe provided between the outlet of the polymerization reaction tank and the inlet of the heat exchanger, the PEP powder is placed at the position closest to the polymer outlet of the vented extruder.
  • a pellet-shaped resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the additive was introduced into the additive inlet II provided at a position closer to the polymer outlet than the front vent located in .
  • the supply amount of the PEP powder was adjusted so that the amount of PEP was 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin. Physical properties of the resin composition were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A pellet-shaped resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio MMA / MA / OM was changed to 90.4 / 9.6 / 0.385. Physical properties of the resin composition were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The mass ratio MMA / MA / OM was changed to 98.9 / 1.1 / 0.257, the AIBN concentration was changed to 60 ppm on a mass basis, the polymerization conversion rate was changed to 52%, and the liquid additive was added.
  • a pellet-shaped resin composition was obtained in the same manner as in 1. Physical properties of the resin composition were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 The solution (B) was not supplied in the middle of the tube provided between the outlet of the polymerization reaction tank and the inlet of the heat exchanger, but StOH and StMg were changed to PEP, StOH and StMg in the preparation of the liquid additive, Pelletized resin composition in the same manner as in Example 1 except that the supply amount of the additives was adjusted to 0.05 parts by mass of PEP, 0.075 parts by mass of StOH and 0.025 parts by mass of StMg with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin. I got a thing. Physical properties of the resin composition were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 2 A pelletized resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solution (B) was not supplied in the middle of the tube provided between the outlet of the polymerization reaction tank and the inlet of the heat exchanger. Physical properties of the resin composition were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 To 100 parts by mass of the pellet-shaped resin composition obtained in Comparative Example 2, 0.05 parts by mass of PEP was added and lightly mixed, and a twin-screw extruder (manufactured by Technovel, trade name: KZW20TW-45MG-NH) was used. Melt-kneaded at -600) at 250 ° C, and then extruded and cut to obtain a pellet-shaped resin composition. Physical properties of the resin composition were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • a twin-screw extruder manufactured by Technovel, trade name: KZW20TW-45MG-NH
  • Comparative Example 4 Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the solution (B) supplied was adjusted so that the amount of PEP was 0.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin in the liquid (F). A resin composition was obtained. Physical properties of the resin composition were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 5 Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the solution (B) supplied was adjusted so that the amount of PEP was 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin in the liquid (F). A resin composition was obtained. Physical properties of the resin composition were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 6 A pellet-shaped resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that HP was used instead of PEP. Physical properties of the resin composition were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 7 A pellet-shaped resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that OEP was used instead of PEP. Physical properties of the resin composition were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 8 A pellet-shaped resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that TBP was used instead of PEP. Physical properties of the resin composition were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • the method according to the present invention provides a molded article having no silver, a high light transmittance and a low YI with a low defective rate as compared with the method described in Comparative Example.
  • a methacrylic resin composition capable of being obtained can be easily obtained.

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Abstract

メタクリル酸メチル、連鎖移動剤およびラジカル重合開始剤を必須で含有する原料液を、槽型反応器に連続的に供給し、該槽型反応器内で塊状重合を行ってメタクリル樹脂を生成させながら、前記槽型反応器からメタクリル樹脂を含有する液を連続的に排出し、前記槽型反応器から排出されたメタクリル樹脂を含有する液に、滑剤に未だ接触したことのない一分子内にスピロ構造とアリール基を有するリン系酸化防止剤を添加し、前記リン系酸化防止剤の添加されたメタクリル樹脂を含有する液を脱揮押出機に供給して該脱揮押出機にて揮発分を除去することを含む、メタクリル樹脂組成物の製造方法。

Description

メタクリル樹脂組成物の製造方法
　本発明は、メタクリル樹脂組成物の製造方法に関する。より詳細に、本発明は、異物が少なく、且つ光学特性に非常に優れた成形品を低不良率にて得ることができる、メタクリル樹脂組成物を製造する方法に関する。
　メタクリル樹脂組成物からなる成形品は、透明性に優れ光学歪も少ないことから、光学レンズ、ディスク基板、自動車部品、看板、銘板、照明カバー、導光板などに用いられている。
　メタクリル樹脂組成物の製造方法の一つとして、重合性単量体、重合開始剤などを含む原料液を槽型反応器に連続的に供給して塊状重合させ反応生成物を連続的に抜き出す方法（以下、連続塊状重合法ということがある。）が知られている。この連続塊状重合法は光学特性に優れたメタクリル樹脂組成物を大量に製造するのに適している。
　連続塊状重合法の一例として、例えば、特許文献１は、（メタ）アクリル系単量体と、ラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤とを含有する原料組成物を重合釜へ連続的に供給する工程と、該重合釜で、前記（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部を重合させて、前記（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部が重合して成る（メタ）アクリル系重合体を含む反応混合物とする工程と、該反応混合物を前記重合釜から連続的に抜き出す工程と、前記重合釜から抜き出された前記反応混合物をベント付押出装置に導入して揮発分を除去する工程と、ベント付押出装置の重合体排出口に最も近い位置に設置されたベントの位置よりも前記重合体排出口側の位置に設置された添加剤投入口から添加剤を投入する工程と、を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法を開示している。
　特許文献２は、メタクリル酸メチル、連鎖移動剤およびラジカル重合開始剤を必須で含有し、アクリル酸アルキルエステルを任意で含有し、且つアクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸メチルの質量比が０／１００～２０／８０である原料液を、槽型反応器に連続的に供給し、該槽型反応器内で重合転化率４０～７０質量％にて塊状重合して反応生成物を得、且つ前記槽型反応器から反応生成物を連続的に抜き出し、
　抜き出された反応生成物を熱交換器で加熱し、加熱された反応生成物から揮発分を除去し、液状添加物をフィルターで濾し、次いで揮発分の除去が行われた反応生成物に濾された液状添加物を添加することを有する、（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法を開示している。
　特許文献３は、塊状重合法により製造したメチルメタクリレート系重合体組成物からメチルメタクリレート系樹脂成形材料を製造するプロセスに使用されるベント押出機において、最終ベント孔と押出ダイとの間のバレルに添加剤の注入口を設け、スクリューの最終ベントゾーンと前記注入口に当る部分との間に、リングスリット若しくは溝内せきの如き逆流防止抵抗を設けたことを特徴とするベント押出機を開示している。
特開２００５－１１２８６９号公報 ＷＯ　２０１６／２１６９４　Ａ 特開昭５０－４３１６６号公報
　本発明の目的は、光学特性に優れた成形品などを得ることができる、メタクリル樹脂組成物を製造する方法を提供することである。
　前記目的を達成するために検討した結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕　メタクリル酸メチル、連鎖移動剤およびラジカル重合開始剤を必須で含有し、アクリル酸アルキルエステルを任意で含有し、且つアクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸メチルの質量比が０／１００～２０／８０である原料液を槽型反応器に連続的に供給し、該槽型反応器内で重合転化率４０～７０質量％にて塊状重合を行ってメタクリル樹脂を生成させながら、前記槽型反応器から反応生成物を連続的に抜き出すこと、
　反応生成物を脱揮押出機に供給して該脱揮押出機にて揮発分を除去すること、および
　滑剤に未だ接触したことのない一分子内にスピロ構造とアリール基を有するリン系酸化防止剤を、槽型反応器から脱揮押出機への輸送が当に行われている反応生成物および脱揮押出機にて揮発分の除去が当に行われている反応生成物からなる群より選ばれる少なくとも一つに、添加することを含む、
　メタクリル樹脂１００質量部と一分子内にスピロ構造とアリール基を有するリン系酸化防止剤０．０１～０．３質量部とを含有するメタクリル樹脂組成物の製造方法。
〔２〕　前記リン系酸化防止剤の添加が、一分子内にスピロ構造とアリール基を有するリン系酸化防止剤のメタクリル酸メチル溶液を用いて行われる、〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕　脱揮押出機にて揮発分の除去が当に行われている反応生成物への前記リン系酸化防止剤の添加が、一分子内にスピロ構造とアリール基を有するリン系酸化防止剤の粉末を用いて行われる、〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕　脱揮押出機にて揮発分の除去が当になされている反応生成物に、前記リン系酸化防止剤に未だ接触したことのない滑剤を添加することをさらに含む、〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔５〕　脱揮押出機にて揮発分の除去が当に行われている反応生成物への、前記リン系酸化防止剤の添加と前記滑剤の添加とが、脱揮押出機の別々の導入口への供給によって行われる、〔４〕に記載の製造方法。
〔６〕　前記メタクリル樹脂は、シリンダ温度３００℃、金型温度６８℃および成形サイクル２分間の条件で、射出成形して得られる成形体の光路長２００ｍｍのＹＩが７以下である、〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
〔７〕　前記の〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載の製造方法により得られるメタクリル樹脂組成物。
〔８〕　前記の〔７〕に記載のメタクリル樹脂組成物からなる成形品。
　本発明の製造方法によれば、異物が少なく、且つ光学特性に非常に優れた成形品を低不良率にて成形して得ることができる、メタクリル樹脂組成物を得ることができる。
本発明に係る製造方法を実施するための装置の一例を示す図である。
　本発明の一実施形態に係るメタクリル樹脂組成物の製造方法は、原料液を槽型反応器に連続的に供給し、槽型反応器内で塊状重合を行ってメタクリル樹脂を生成させながら、前記槽型反応器から反応生成物を連続的に抜き出すこと、反応生成物から揮発分を除去すること、および特定のリン系酸化防止剤を反応生成物に添加することを有する。
　なお、本発明においては、原料液の反応器への供給、塊状重合、反応生成物の反応器からの抜出、揮発分の除去、および特定のリン系酸化防止剤の添加を、同時並行して行うことが好ましい。
　本発明に用いられる原料液（starting material liquid）は、メタクリル酸メチル、連鎖移動剤、およびラジカル重合開始剤を必須で含有し且つアクリル酸アルキルエステルを任意で含有するものである。
　原料液に含有される連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス－（β－チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類；α－メチルスチレンダイマー；テルピノレンなどが挙げられる。これらのうちｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の量は、重合に供される全ての重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～１質量部、より好ましくは０．１５～０．８質量部、さらに好ましくは０．２～０．６質量部である。
　原料液に含有されるラジカル重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されないが、後述する槽型反応器内の温度における半減期が、０．５～１２０秒間のものが好ましく、２～６０秒間のものがより好ましい。また、該重合開始剤は、水素引抜き能が４０％以下のものが好ましく、３０％以下のものがより好ましい。これら重合開始剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエ－ト、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。これらのうち、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）が好ましい。
　なお、水素引抜き能は、重合開始剤製造業者の技術資料（例えば、非特許文献１）などによって知ることができる。また、α－メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法、即ちα－メチルスチレンダイマートラッピング法によって測定することができる。当該測定は、一般に、次のようにして行われる。まず、ラジカルトラッピング剤としてのα－メチルスチレンダイマーの共存下で重合開始剤を開裂させてラジカル断片を生成させる。生成したラジカル断片のうち、水素引抜き能が低いラジカル断片はα－メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉される。一方、水素引抜き能が高いラジカル断片はシクロヘキサンから水素を引き抜き、シクロヘキシルラジカルを発生させ、該シクロヘキシルラジカルがα－メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉され、シクロヘキサン捕捉生成物を生成する。そこで、シクロヘキサン、またはシクロヘキサン捕捉生成物を定量することで求められる、理論的なラジカル断片発生量に対する水素引抜き能が高いラジカル断片の割合（モル分率）を水素引抜き能とする。
　アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。これらアクリル酸アルキルエステルは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、アクリル酸メチルが好ましい。原料液において、アクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸メチルの質量比は、０／１００～２０／８０、好ましくは０／１００～１０／９０である。
　原料液には、他の重合性単量体を含有させることができる。当該重合性単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル； メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニル、メタクリル酸ジシクロペンタニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル； アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性アルケニル基を一つだけ有するビニル単量体が挙げられる。他の重合性単量体の量は、重合に供される全ての重合性単量体１００質量部において、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
　原料液は、その調製方法によって特に限定されない。原料液は、原料液（Ｃ）と原料液（Ｄ）との混合によって調製されるものが好ましい。原料液（Ｃ）と原料液（Ｄ）との混合方法は特に制限されない。原料液（Ｃ）と原料液（Ｄ）との混合は、後述する連続重合反応を円滑に行う観点から、スタティックミキサー、ダイナミックミキサーなどのようなライン中にて連続混合が可能な装置等で行うのが好ましい。
　原料液（Ｃ）はメタクリル酸メチルおよび連鎖移動剤を含有し且つアクリル酸アルキルエステルを任意で含有するものである。原料液（Ｃ）には、他の重合性単量体を含有させることができる。
　原料液（Ｃ）におけるメタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステルとの質量比は、原料液（Ｃ）と原料液（Ｄ）とを混ぜたときに、アクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸メチルの質量比が、好ましくは０／１００～２０／８０、より好ましくは０／１００～１０／９０になるものであれば特に限定されない。また、原料液（Ｃ）に含有されるメタクリル酸メチルと原料液（Ｃ）に任意に含有されるアクリル酸アルキルエステルとの合計量は、重合に供される全ての重合性単量体１００質量部から、原料液（Ｃ）に含有させることができる他の重合性単量体および後述する原料液（Ｄ）に含有されるメタクリル酸メチルの量を差し引いた量である。
　本発明で用いるメタクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステルおよびその他の重合性単量体は、酸素存在下での保管時の重合を防止するために、重合禁止剤を含有することが好ましい。係る重合禁止剤は、酸素存在下で重合禁止効果を発揮するものであれば特に制限はないが、不活性ガス雰囲気下での重合反応を阻害しないものが好ましい。かかる重合禁止剤としては、例えば、ブチルキシレノール、メトキノン、ハイドロキノンなどのフェノール系の重合禁止剤；フェノチアジンなどが代表的なものとして挙げられる。かかる重合禁止剤の含有量は、原料液（Ｃ）に含まれる重合性単量体の総量に対して、質量基準で、好ましくは０．１ｐｐｍ～５０ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｍ～３０ｐｐｍである。
　原料液（Ｃ）の溶存酸素濃度は、質量基準で、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。原料液（Ｃ）の溶存酸素濃度が多いと、安定した重合が妨げられることがある。
　さらに、原料液（Ｃ）は、ｂ*が－１～＋２であることが好ましく、－０．５～＋１．５であることがより好ましい。該ｂ*がこの範囲にあると、得られるメタクリル樹脂組成物を成形した場合に、着色が殆んどない成形品を、高い生産効率で得る上で有利となる。なお、ｂ*は国際照明委員会（ＣＩＥ）規格（１９７６年）またはＪＩＳ Ｚ－８７２２に準拠して測定した値である。
　メタクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステルまたは連鎖移動剤は、原料タンクから輸送されるヴァージンのもの（未だ重合反応に供されていないもの）と、後述するように重合反応に供されたが未反応物として回収されたものとを含むものであってもよい。回収された未反応物にはメタクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステルまたは連鎖移動剤に加え二量体や三量体が含まれていることがある。また回収時などに加えられる熱によって、未反応物はｂ*が高くなっていることがある。そのような場合には、公知の方法で精製して、二量体や三量体を除去し、またｂ*を好ましくは－１～＋２に、より好ましくは－０．５～＋１．５にすることができる。該ｂ*がこの範囲にあると、得られる（メタ）アクリル樹脂組成物を成形した場合に、着色が殆んどない成形品を、高い生産効率で得る上で有利となる。
　原料液（Ｃ）は、その調製方法によって特に限定されない。例えば、所定割合でメタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステルと連鎖移動剤とを混ぜ合わせ、次いで窒素ガスなどの不活性ガスと接触させて溶存酸素を追い出すことによって得ることができる。
　原料液（Ｃ）と不活性ガスとの接触においては、不活性ガスの供給量（Ｎｍ3／ｈ）に対する原料液（Ｃ）の供給量（ｋｇ／ｈ）を０．３０（ｋｇ／Ｎｍ3）未満にすることが好ましい。このような供給量比にすると、原料液（Ｃ）の溶存酸素濃度を効率的に下げることができる。不活性ガスとの接触効率を高めるために、例えば、不活性ガスを原料液（Ｃ）中でバブリングすることができる。
　原料液（Ｄ）はラジカル重合開始剤およびメタクリル酸メチルを含有するものである。
　ラジカル重合開始剤の供給量は、原料液（Ｄ）の供給量に比べて少ないので、ラジカル重合開始剤の供給を円滑にするためにメタクリル酸メチルにラジカル重合開始剤を溶解させて希釈したものを原料液（Ｄ）とすることが好ましい。
　原料液（Ｄ）におけるラジカル重合開始剤の濃度は、好ましくは０．０１質量％以上４質量％未満、より好ましくは０．１質量％以上２質量％未満である。低すぎるラジカル重合開始剤濃度の原料液（Ｄ）は反応槽に多量に供給する必要があるので、重合が不安定になる傾向がある。一方、高すぎるラジカル重合開始剤濃度の原料液（Ｄ）は、貯蔵安定性が低いので、運転の停止が長期間になると、運転再開時に不都合が生じやすい傾向がある。
　原料液（Ｄ）にはメタクリル酸メチルの無用な重合を防ぐために重合禁止剤を含有させることが好ましい。原料液（Ｄ）に含有させる重合禁止剤は、酸素存在下で重合禁止効果を発揮するものであれば特に制限されないが、不活性ガス雰囲気下での重合を阻害しないものが好ましい。かかる重合禁止剤としては、例えば、ブチルキシレノール、メトキノン、ハイドロキノンなどのフェノール系の重合禁止剤；フェノチアジンなどが代表的なものとして挙げられる。かかる重合禁止剤の含有量は、原料液（Ｄ）に含まれるメタクリル酸メチルに対して、質量基準で、好ましくは０．１ｐｐｍ～５０ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｍ～３０ｐｐｍである。
　また、原料液（Ｄ）は、それが調製されたときから反応器に供給されるまでの間、酸素存在下に、液温が０℃以下に維持されることが好ましい。酸素は、例えば、原料液（Ｄ）の調合槽に空気を吹き込むことによって溶解させて存在させることができる。原料液（Ｄ）の温度を０℃以下に維持する場合には原料液（Ｄ）の変質が抑制される。０℃より高い温度にするとラジカル重合開始剤の分解によってラジカルが発生し溶媒であるメタクリル酸メチルの重合反応が進んでしまうことがある。
　塊状重合においては溶剤を原則使用しないが、粘度を調整するなどの必要がある場合には、溶剤を原料液（Ｃ）または原料液（Ｄ）に含有させることができる。溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。かかる溶剤の使用量は、重合に供される全ての重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０質量部である。
　本発明の方法に用いられる槽型反応器は、通常、反応槽、反応槽内の液を撹拌するための撹拌手段、原料液を反応槽に供給するための供給口、および反応槽から反応生成物を抜き出すための抜出口を有する。本発明に用いられる槽型反応器は、原料液を反応槽に供給するための供給口が、反応槽の天面に設置されていてもよいし、反応槽の側面に設置されていてもよいし、反応槽の底面に設置されていてもよい。供給口の高さは、反応槽内の液面よりも高い位置にあってもよいし、反応槽内の液面よりも低い位置にあってもよい。供給口の形状は、円管の切り口そのものの形状であってもよいし、原料液が反応槽内の液面に広く散布されるような形状であってもよい。
　原料液の槽型反応器への供給方法は特に制限されない。例えば、少なくとも２個の供給口を有する槽型反応器において原料液（Ｃ）と原料液（Ｄ）とを別々の供給口を通して供給してもよいし、１個の供給口を有する槽型反応器において、供給口直前の配管または混合槽にて原料液（Ｃ）の流れと原料液（Ｄ）の流れとを合流させた後に該供給口を通して供給してもよい。合流部には動的撹拌機または静的攪拌機を備えることができる。
　槽型反応器への、原料液（Ｄ）の供給量に対する原料液（Ｃ）の供給量の質量比は、好ましくは１０／１～１０００／１である。原料液（Ｃ）の供給量の割合が多すぎる場合、重合反応を開始させるために原料液（Ｄ）におけるラジカル重合開始剤濃度を高くしなければならなくなる。その結果、原料液（Ｄ）の貯蔵安定性が低下する傾向がある。一方、原料液（Ｃ）の供給量の割合が少なすぎる場合、反応槽内に在る液中の溶存酸素濃度が高くなり、重合が不安定になる傾向がある。
　本発明においては、槽型反応器に供給する原料液の総量と槽型反応器から抜き出す反応生成物の総量とをバランスさせて、反応槽内の液量がほぼ一定になるようにする。反応槽内の液量は、反応槽の容積に対して、好ましくは１／４以上、より好ましくは１／４～３／４、さらに好ましくは１／３～２／３である。本発明においては、反応槽の気相部に不活性ガスを導入するなどして、塊状重合反応を不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　反応槽内の液を撹拌するための撹拌手段としては、マックスブレンド式撹拌装置、格子翼式撹拌装置、プロペラ式撹拌装置、スクリュー式撹拌装置、ヘリカルリボン式撹拌装置、パドル式撹拌装置などが挙げられる。これらのうちでマックスブレンド式撹拌装置が均一混合性の点から好ましい。
　槽型反応器内の温度、すなわち反応槽内に在る液の温度は、好ましくは１００～１７０℃、より好ましくは１１０～１６０℃、さらに好ましくは１１５～１５０℃である。液温は、ジャケットや伝熱管などの外部熱交換式調節法、原料液または反応生成物の流れる管を反応槽内に配して成る自己熱交換式調節法などで制御することができる。
　槽型反応器において塊状重合を、重合転化率が４０～７０質量％となるまで、好ましくは４２～６５質量％となるまで行う。
　本発明のメタクリル樹脂組成物の製造方法において、反応槽内に在る液中の水分は、質量基準で、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２８０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。該水分を１０００ｐｐｍ以下とすることにより、数μｍ～数十μｍの樹脂異物が重合反応中に生成するのを抑制でき、得られたメタクリル樹脂組成物を溶融成形によってフィルムまたはシートにしたときに該樹脂異物を核とする外径数十μｍの欠点の発生を大幅に低減することができる。
　この樹脂異物の生成抑制機構は解明されてないが、反応槽の気相部において生成する高分子量のメタクリル樹脂が樹脂異物として混入し、それが溶融成形時に未溶融物として欠点の核になると推定している。
　反応槽内に在る液中の水分を低減する方法としては、原料液を槽型反応器に供給する前に吸着脱水塔などで処理する方法や反応槽の気相部に不活性ガスを導入し、蒸気の一部を不活性ガスに同伴させてブライン冷却の凝縮器によって凝縮させて系外に抜き出す方法等が挙げられる。
　槽型反応器の後段には、別の反応器が繋がっていてもよい。後段に繋ぐことができる反応器は槽型反応器であっても管型反応器であってもよい。後段に繋いだ反応器において、塊状重合をさらに進め、重合転化率をさらに高めることができる。
　上記のような塊状重合によって得られる反応生成物を槽型反応器（後段に別の反応器を繋いでいる場合は、後段の反応器）から抜き出す。反応生成物の抜出量は原料液の供給量とバランスさせ、反応槽内の液量が一定になるようにすることが好ましい。
　反応生成物（reactor product）は、メタクリル樹脂、および未反応の重合性単量体（メタクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステルなど）を含んでおり、さらに未反応の連鎖移動剤を含んでいることがある。反応生成物中のメタクリル樹脂の含有率は、好ましくは４０～７０質量％、より好ましくは４２～６５質量％である。メタクリル樹脂の含有率が高すぎると粘度上昇のために大きな攪拌動力が必要となる傾向がある。メタクリル樹脂の含有率が低すぎると、反応生成物中の未反応物を除去する工程における未反応物の除去が不十分となり、得られるメタクリル樹脂組成物を成形した場合に、成形品にシルバーなどの外観不良を起こす傾向がある。なお、反応生成物中のメタクリル樹脂の含有率は、重合転化率とほぼ同じである。
　メタクリル樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、好ましくは３．５万～２０万、より好ましくは４万～１５万、さらに好ましくは４．５万～１３万である。Ｍｗが小さすぎるとメタクリル樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性や靭性が低下する傾向がある。Ｍｗが大きすぎるとメタクリル樹脂組成物の流動性が低下し成形加工性が低下する傾向がある。
　メタクリル樹脂は、重量平均分子量／数平均分子量の比（以下、この比を分子量分布と表記することがある。）が、好ましくは１．５～２．６、より好ましくは１．６～２．３、特に好ましくは１．７～２．０である。分子量分布が小さいとメタクリル樹脂組成物の成形加工性が低下する傾向がある。分子量分布が大きいとメタクリル樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性が低下し、脆くなる傾向がある。なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。メタクリル樹脂の重量平均分子量や分子量分布は、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。
　前記メタクリル樹脂は、シリンダ温度３００℃、金型温度６８℃および成形サイクル２分間の条件で、射出成形して得られる成形体の光路長２００ｍｍのＹＩが、好ましくは７以下、より好ましくは４以下である。
　反応生成物に含まれている未反応物などの揮発分は公知の化学工学的手段によって回収することができる。回収方法としては、例えば、加熱による揮発分除去法が好ましいものとして挙げられる。加熱による揮発分除去法としては、平衡フラッシュ蒸発法や断熱フラッシュ蒸発法が挙げられるが、断熱フラッシュ蒸発法が好ましい。
　本発明においては、まず、抜き出された反応生成物を熱交換器にて加熱する。熱交換器の熱源はボイラや他の装置で発生したスチームを用いることができる。また、後述する反応生成物から蒸発した揮発分の蒸気を熱源とすることもできる。また、フラッシュ蒸発の効率を高めるために反応生成物をポンプなどによって加圧することができる。
　次いで、加熱された反応生成物を減圧されたタンクなどに導入してフラッシュ蒸発させることができる。断熱フラッシュ蒸発法を実施する温度は、好ましくは２００～３００℃、より好ましくは２２０～２７０℃である。断熱フラッシュ蒸発法を実施する温度が、２００℃未満では、揮発分の除去に時間を要し、揮発分の除去が不十分になり、成形品にシルバーなどの外観不良を起こすことがある。一方、断熱フラッシュ蒸発法を実施する温度が、３００℃を超えると、酸化、焼けなどによってメタクリル樹脂組成物が着色する傾向がある。断熱フラッシュ蒸発法を多段で行ってもよい。フラッシュ蒸発させられた未反応物の蒸気で伝熱管を流れる反応生成物を加熱し、加熱された反応生成物を低圧のフラッシュタンク内に供給してフラッシュ蒸発させることができる。
　揮発分の除去をベント付押し出し機（脱揮押出機）で行うことができる。ベント付押し出し機は、一般に、重合体と揮発分とを含む反応生成物を供給可能な反応生成物供給口と、反応生成物から分離された重合体を排出可能な重合体排出口と、反応生成物から分離された揮発分を排出可能な少なくとも一つのベントと、反応生成物を反応生成物供給口から重合体排出口へと練りながら移送するためのスクリューと、を有する。反応生成物供給口より重合体排出口に近い側に在るベントをフロントベントと呼び、反応生成物供給口より重合体排出口から遠い側に在るベントをリアベントと呼ぶ。本発明に用いるベント付押し出し機においては、重合体排出口に最も近い位置に在るフロントベントよりも重合体排出口に近い側の位置に添加剤投入口が設けられている。押し出し機内は、好ましくは減圧されており、供給した反応生成物は反応生成物供給口にてフラッシュ蒸発させることが好ましい。そして、スクリューで移送されながら揮発分が蒸発される。蒸発した揮発分はベントから排出される。押し出し機は、例えば、一軸押し出し機であってもよいし、二軸押し出し機であってもよい。スクリューは、通常、フィードゾーン、コンプレッションゾーン、メータリングゾーンおよびミキシングゾーンに分かれているが、これに特に制限されない。また、ミキシングゾーンには、ダルメージ型、ローター型、フルートミキシング型などの種々の形状の凹凸や溝形状およびピン形状を付けたスクリューを適宜組み合わせて用いることができる。
　上記のような揮発分除去法で回収されたばかりの揮発分には、メタクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステルまたは連鎖移動剤に加え、二量体または三量体が含まれていることがある。二量体または三量体は、メタクリル樹脂の特性に影響を与えるおそれがあるので、揮発分から除去することが好ましい。二量体または三量体の除去の際に連鎖移動剤の一部や溶媒も除去されることがある。
　二量体または三量体の除去は、公知の化学工学的手段によって行うことができる。例えば、蒸留による方法が好ましいものとして挙げられる。本発明において用いられる蒸留塔は、特に制限されないが、段数が６～２０段程度、還流比が０．４～２．０程度の多段式蒸留塔であることが好ましい。本発明で得られるメタクリル樹脂組成物中に残る揮発分の量は、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
　本発明において反応生成物に添加する特定のリン系酸化防止剤は、滑剤に未だ接触したことのない一分子内にスピロ構造とアリール基を有するリン系酸化防止剤である。
　一分子内にスピロ構造とアリール基を有するリン系酸化防止剤としては、例えば、３，９－ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（４－ノニルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス［２，４－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノキシ］－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。一分子内にスピロ構造とアリール基を有するリン系酸化防止剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、酸化防止剤自身の熱安定性の観点から、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
　前記リン系酸化防止剤の添加は、槽型反応器から脱揮押出機への輸送が当に行われている反応生成物、および脱揮押出機にて揮発分の除去が当に行われている反応生成物からなる群より選ばれる少なくとも一つに対して行う。
　前記リン系酸化防止剤の添加は、一分子内にスピロ構造とアリール基を有するリン系酸化防止剤のメタクリル酸メチル溶液または一分子内にスピロ構造とアリール基を有するリン系酸化防止剤の粉末を用いて行うことができる。
　槽型反応器から脱揮押出機への輸送が当に行われている反応生成物への前記リン系酸化防止剤の添加は、一分子内にスピロ構造とアリール基を有するリン系酸化防止剤のメタクリル酸メチル溶液を用いて行うことが好ましい。該溶液における前記リン系酸化防止剤の濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．１～２．０質量％である。該リン系酸化防止剤は、水、アルコールなどのプロトン性溶媒によって分解しやすいので、該溶液には、プロトン性溶媒が入り込まないようにすることが好ましい。例えば、反応生成物に添加する前に、脂肪族アルコールまたはグリセリン脂肪酸部分エステルなどからなる滑剤は、前記リン系酸化防止剤と混ぜ合わせない方が好ましい。また、該リン系酸化防止剤は、ラジカル重合系の重合活性を阻害するので、重合反応中の槽型反応器に添加しない方が好ましい。
　脱揮押出機にて揮発分の除去が当に行われている反応生成物への前記リン系酸化防止剤の添加は、一分子内にスピロ構造とアリール基を有するリン系酸化防止剤の粉末を用いて行うことができる。該粉末はサイドフィーダにてドライフィードすることができる。
　脱揮押出機にて揮発分の除去が当になされている反応生成物に、前記リン系酸化防止剤に未だ接触したことのない滑剤を添加することができる。滑剤は、溶液、融液または粉末の状態、好ましくは溶液または融液の状態にて添加することができる。
　滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド；パラフィンワックス、ケトンワックス；オクチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール、好ましくは炭素原子数８～３０アルコール；硬化油；ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン脂肪酸エステル、好ましくはグリセリン炭素原子数８～３０カルボン酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、滑剤として、脂肪族アルコールとグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。脂肪族アルコールとグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、脂肪族アルコール／グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比は、２．５／１～３．５／１が好ましく、２．８／１～３．２／１がより好ましい。
　脱揮押出機にて揮発分の除去が当に行われている反応生成物への、前記リン系酸化防止剤の添加と滑剤の添加とは、脱揮押出機の別々の導入口への供給によって行うことが好ましい。例えば、図１に示すように、前記リン系酸化防止剤をサイドフィーダ９から供給し、滑剤を液状添加物調製槽２からフィルター５を介して供給することができる。
　一分子内にスピロ構造とアリール基を有するリン系酸化防止剤の供給量は、メタクリル樹脂１００質量部に対して、０．０１～０．３質量部、好ましくは０．０２～０．２質量部、さらに好ましくは０．０３～０．１質量部である。リン系酸化防止剤の供給量が少ないと、光学特性および熱安定性の向上効果が得られない。リン系酸化防止剤の供給量が多いと、高温での加工時にブリードアウトする等の問題が発生する。
　揮発分の除去が当に行われている若しくは行われた反応生成物に液状添加物を添加してもよい。該液状添加物は、フィルターによって濾されたものであることが好ましい。用いるフィルターは、液状添加物から異物を除去できるものであれば特に制限されない。フィルターとして、樹脂製のフィルターと金属製のフィルターとがある。また、金属製フィルターには、焼結フィルターや積層フィルターなどがある。フィルターは、耐熱温度が１４０℃以上であるのが好ましい。またフィルターは、目開きが１μｍ以下であるものが好ましい。
　揮発分の除去が当に行われている若しくは行われた反応生成物にフィルターで濾された液状添加物を添加する方法は、特に制限されないが、ベント付押し出し機において、液状添加物を、重合体排出口に最も近い位置に在るフロントベントよりも重合体排出口に近い側の位置に設けられている添加剤投入口から添加することが好ましい。液状添加物は定量ポンプなどで供給することができる。添加剤投入口付近は、スクリューがミキシングゾーンになっていることが好ましい。
　液状添加物は、常温固体の添加剤を融解させて成るもの、または常温液体の添加剤そのものである。添加剤の溶液も使用することができる。溶媒としてメタクリル酸メチルを用いることが好ましい。トルエンなどの一般的な有機溶剤を溶媒として用いるとそれが不純物として樹脂組成物に含まれることになるので、できれば避けるべきである。融点の高い添加剤であっても、他の添加剤と混ぜ合わせることによって低い温度で融解させることができる。本発明に用いられる添加剤は、メタクリル樹脂の生産において一般に用いられ、且つ液状または液状にすることができるものであれば、特に制限されない。
　添加剤としては、前述した滑剤の他に、例えば、加工助剤、光安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、着色剤、帯電防止剤、光拡散剤などが挙げられる。
　常温固体の添加剤を融解させて成るものは、保管している間に、変色、分解などすることがある。そこで、常温固体の添加剤を融解させるための調製槽は、事前に、水分、酸素などを除去することが好ましい。そのための方法として窒素などの不活性ガスによるパージが挙げられる。不活性ガスの圧力、流速、パージ時間などの条件は適宜調整することができる。例えば、不活性ガスの圧力は０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。不活性ガスの流速は添加物調製槽の体積Ｖにおいて０．１Ｖ／分以上であることが好ましい。不活性ガスにてパージを行う時間は他の条件によって変わるが、１分間以上であることが好ましい。
　添加物調製槽は、融解に伴う熱や添加剤による腐食に耐えるものであれば、特に制限はないが、加圧または減圧を行える密閉可能な槽であることが好ましい。槽は撹拌手段を具備することが好ましい。添加剤の融解は、添加剤を加熱することによって行われる。そして、液状添加物を保存している間の温度は、１３０℃以下が好ましく、１２５℃以下がより好ましい。液状添加物の変質、分解などを防ぐことができる。
　押出機の重合体排出口には、異物、炭化物、ゲル状物などを除去するために、ブレーカープレートや、スクリーンなどを取り付けることができる。ブレーカープレートは、通常、直径３～４ｍｍの孔が同心円状に複数開けられた円板である。またスクリーンは、用途や目的に応じて種々の目開きの金網を１枚～数枚重ねたものである。
　本発明の製造方法によると、一分子内にスピロ構造とアリール基を有するリン系酸化防止剤の分解が抑制されるので、前記リン系酸化防止剤の供給量とほぼ同じ量の前記リン系酸化防止剤を含有するメタクリル樹脂組成物を得ることができる。本発明の製造方法によると、メタクリル樹脂１００質量部と一分子内にスピロ構造とアリール基を有するリン系酸化防止剤０．０１～０．３質量部とを含有するメタクリル樹脂組成物を容易に得ることができる。
　本発明の製造方法によって得られるメタクリル樹脂組成物は、シリンダ温度３００℃、金型温度６８℃および成形サイクル２分間の条件で、射出成形して得られる成形体の光路長２００ｍｍのＹＩが、好ましくは７以下、より好ましくは４以下である。
　本発明の製造方法によって得られるメタクリル樹脂組成物は、成形材料としての扱い易さを容易にするために、公知の方法に従って、ペレット、粉末、顆粒などにすることができる。
　本発明の製造方法によって得られるメタクリル樹脂組成物を、射出成形、圧縮成形、押出成形、真空成形などの従来より知られる成形方法で成形（溶融加熱成形）することによって各種成形品を得ることができる。当該メタクリル樹脂組成物からなる成形品としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品； ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品； 蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品； ペンダント、ミラーなどのインテリア部品； ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品； 航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関係部品； 音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機などの電子機器部品； 保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品； 液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板などの光学関係部品； 道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品； 偏光子保護フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材； 洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材； その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどが挙げられる。
　以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
　実施例および比較例において使用した添加剤を以下に示す。
（酸化防止剤）
　ＰＥＰ　：３，９－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

　ＨＰ　：２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル） ２－エチルヘキシル ホスファイト
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

　ＯＥＰ　：３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２,４,８,１０－テトラオキサ－３,９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

　ＴＢＰ　：トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（滑剤）
　ＳｔＯＨ：ステアリルアルコール（酸価：０．０３以下、ケン化価：０．２以下、ヨウ素価：０．１以下、水酸基価：２０５～２０９、水分（％）：０．１以下）；
　ＳｔＭｇ：グリセリンステアリン酸エステル（酸価：２以下、ヨウ素価：２以下、全モノグリセライド：９５％以上、遊離グリセリン：２％以下）
（紫外線吸収剤）
　ＪＦ：２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
実施例１
　メタクリル酸メチル５質量部にＰＥＰ０．０５質量部を添加し混ぜ合わせて溶液（Ｂ）を得た。溶液（Ｂ）を２０℃に保持して貯槽Ｂに貯留した。
　アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を混ぜ合わせて液（Ｄ）を得た。液（Ｄ）を貯槽Ｄに貯留した。
　メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）およびｎ－オクチルメルカプタン（ＯＭ）を、各貯槽に、それぞれ貯留した。
　質量比ＭＭＡ／ＭＡ／ＯＭが９４．０／６．０／０．３５であり且つＡＩＢＮ濃度が質量基準で７５ｐｐｍである、ＭＭＡ、ＭＡ、ＯＭおよびＡＩＢＮの混合液（Ｅ）を重合反応槽に所定の液レベルになるまで入れ、次いで１４０℃にて塊状重合を行った。重合転化率が６０％になったところで、各貯槽から、ＭＭＡ、ＭＡおよびＯＭを所定の流量で供給し、それらを配管内にて混ぜ合わせて液（Ｃ）を得、貯槽Ｄから液（Ｄ）を所定の流量で供給して液（Ｃ）に配管内で混ぜ合わせて、質量比ＭＭＡ／ＭＡ／ＯＭが９４．０／６．０／０．３５であり且つＡＩＢＮ濃度が質量基準で７５ｐｐｍである、ＭＭＡ、ＭＡ、ＯＭおよびＡＩＢＮの混合液（Ｅ）を得、これを前記重合反応槽に平均滞留時間２時間にて連続的に供給し、１４０℃にて重合反応させて、同時に前記重合反応槽から重合反応槽内の液レベルが一定になるように重合反応槽内の液（Ｆ）を排出した。排出された液（Ｆ）における重合転化率は６０％であった。
（重合転化率）
　重合転化率は次のようにして決定した。ガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製、ＧＣ－14Ａ）に、カラム（ＧＬＣ－Ｇ－２３０ GL Sciences Inc.製、ＩＮＥＲＴＣＡＰ１（ｄｆ＝０．４μｍ、I.D.０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ））を繋ぎ、injection温度１８０℃、detector温度１８０℃、カラム温度を昇温速度１０℃／分で６０℃から２００℃に昇温する条件にて分析した。
　溶液（Ｂ）を重合反応槽出口から熱交換器入口の間に設けられている管の途中に定量ポンプにて供給し、溶液（Ｂ）を液（Ｆ）に配管内にて混ぜわせた。溶液（Ｂ）の供給量は、液（Ｆ）中のメタクリル樹脂１００質量部に対してＰＥＰの量が０．０５質量部となるように調整した。液（Ｆ）中のメタクリル樹脂の量は重合転化率から推定した。
　液（Ｆ）と溶液（Ｂ）との混合で得られる液（Ｇ）を、熱交換器にて熱して２４０℃にし、それをベント付押出機の反応生成物供給口に供給し、反応生成物供給口付近にてフラッシュ蒸発させた。蒸発した揮発分をリアベントから排出した。さらにスクリューによって順繰りにベント付押出機内を重合体排出口に向かって移動させ、その間に蒸発する揮発分をフロントベントから排出した。
　内容積Ｖ［Ｌ］の添加物調製槽内を、流速０．５Ｖ［Ｌ／ｍｉｎ］、圧力０．２５［ＭＰａ］の窒素（露点：－７０℃）で１０分間パージした。該添加物調製槽に、ＳｔＯＨおよびＳｔＭｇを所定の割合で投入した。次いで、添加物調製槽内を０．２ＭＰａへの昇圧と大気圧への脱圧とを計４回繰り返して、添加物調製槽内の酸素および水分を除去し、酸素濃度０％にした。添加物調製槽内の温度を１２０℃にして２時間攪拌し、添加剤を融解させて、１２０℃の液状添加物を得た。該液状添加物を、目開き０．２μｍの金属フィルター（ＰＡＬＬ製：ＦＬＨＦ２００－１０Ｍ３Ｆ）で濾して、前記ベント付押出機の重合体排出口に最も近い位置に在るフロントベントよりも重合体排出口に近い側の位置に設けられている添加剤投入口Iに定量ポンプにて供給した。
　液状添加物の添加剤投入口への供給量は、メタクリル樹脂１００質量部に対してＳｔＯＨ０．０７５質量部およびＳｔＭｇ０．０２５質量部となるように調整した。ベント付押出機内におけるメタクリル樹脂の量は、重合転化率および揮発分の蒸発量から推定した。
　ベント付押出機の重合体排出口から樹脂組成物を押し出し、カッターで切って、ペレット状樹脂組成物を得た。
＜添加剤含有量＞
　ベント付押出機の重合体排出口からの樹脂組成物の押し出しが開始されてから６時間経過した時に得られたペレット状樹脂組成物を試料樹脂として採取した。
　該試料樹脂をジクロロメタンに溶かして溶液を得、これにヘキサンを添加した。上澄み液を採取した。該上澄み液を、ガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製、ＧＣ－１７Ａ）にて、カラム（ＧＬＣ－Ｇ－２３０　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｃ．製　ＩＮＥＲＴＣＡＰ１（ｄｆ＝１．０μｍ、Ｉ．Ｄ．１．２ｍｍ、長さ４０ｍ））、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度２７０℃、ｄｅｔｅｃｔｏｒ温度２７０℃、カラム温度を１０℃／分で７０℃から２７０℃に昇温する条件にて分析した。並行して、前記上澄み液を、高速液体クロマトグラフ（（株）島津製作所製、ＬＣ－９Ａ、ＣＴＯ－２０ＡＣ、検出器ＨＩＴＡＣＩ、Ｌ－７４００）にて、カラム（ＯＤＳ　ＧＬサイエンス．製　ＩＮＥＲＴＣＡＰ１（粒子径＝５．０μｍ、Ｉ．Ｄ．４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ））、波長２３０ｎｍ、溶離液メタノール、流量２ｍｌ／ｍｉｎおよびサンプル注入量５μｌの条件にて分析した。分析値からメタクリル樹脂(PMMA)１００質量部に対する各添加剤の含有量を部数で算出した。
＜ＭＦＲ＞
　前記試料樹脂のメルトフローレートを、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重および１０分間の条件で測定した。
＜成形性＞
　射出成形機（（株）名機製作所製、Ｍ－１００Ｃ）を使用し、前記試料樹脂をシリンダ温度３００℃、金型温度６８℃および成形サイクル１分間で射出成形して、長さ２００ｍｍ、幅５０ｍｍおよび厚さ３ｍｍの平板を連続して１１０枚製造し、１１ショット目から１１０ショット目までの平板１００枚を肉眼で観察し、気泡（シルバ－）の発生した平板の枚数で評価した。
　Ａ：１０枚未満
　Ｂ：１０枚以上
＜ＹＩ＞
　射出成形機（（株）日本製鋼所、Ｊ－１００III）を使用し、前記試料樹脂をシリンダ温度３００℃、金型温度６８℃および成形サイクル２分間で射出成形して、長さ２００ｍｍ、幅６０ｍｍおよび厚さ３ｍｍの平板を連続して１５枚製造し、１１ショット目から１５ショット目までの平板５枚を用いてＹＩ値の測定を行い、平均値で評価した。なお、ＹＩ値は測色計（日立那珂精器（株）、Ｃ－２０００）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠して測定した。
＜透過率＞
　射出成形機（（株）日本製鋼所、Ｊ－１００III）を使用し、前記試料樹脂をシリンダ温度３００℃、金型温度６８℃および成形サイクル２分間で射出成形して、長さ２００ｍｍ、幅６０ｍｍおよび厚さ３ｍｍの平板を連続して１５枚製造し、１１ショット目から１５ショット目までの平板５枚を用いて全光線透過率の測定を行い、平均値で評価した。なお、全光線透過率はヘイズメーター（村上色彩技術研究所、ＨＭ－１５０）を用いて、ＩＳＯ１３４６８に準拠して測定した。
実施例２
　溶液（Ｂ）を重合反応槽出口から熱交換器入口の間に設けられている管の途中に定量ポンプにて供給する代わりに、ＰＥＰ粉末をベント付押出機の重合体排出口に最も近い位置に在るフロントベントよりも重合体排出口に近い側の位置に設けられている添加剤投入口IIにサイドフィーダにて供給した以外は実施例１と同じ方法でペレット状樹脂組成物を得た。ＰＥＰ粉末の供給量は、メタクリル樹脂１００質量部に対してＰＥＰの量が０．０５質量部となるように調整した。該樹脂組成物について実施例１と同じ方法で物性を測定した。その結果を表１に示す。
実施例３
　質量比ＭＭＡ／ＭＡ／ＯＭを９０．４／９．６／０．３８５に変更した以外は実施例１と同じ方法でペレット状樹脂組成物を得た。該樹脂組成物について実施例１と同じ方法で物性を測定した。その結果を表１に示す。
実施例４
　質量比ＭＭＡ／ＭＡ／ＯＭを９８．９／１．１／０．２５７に変更し、ＡＩＢＮの濃度を質量基準で６０ｐｐｍに変更し、重合転化率を５２％に変更し、さらに、液状添加物の調整においてＳｔＯＨおよびＳｔＭｇをＳｔＭｇおよびＪＦに変更し、液状添加物の供給量がメタクリル樹脂１００質量部に対してＳｔＭｇ０．１５質量部およびＪＦ０．０２０質量部になるように調整した以外は実施例１と同じ方法でペレット状樹脂組成物を得た。該樹脂組成物について実施例１と同じ方法で物性を測定した。その結果を表１に示す。
比較例１
　溶液（Ｂ）を重合反応槽出口から熱交換器入口の間に設けられている管の途中にて供給せず、液状添加物の調製においてＳｔＯＨおよびＳｔＭｇをＰＥＰ、ＳｔＯＨおよびＳｔＭｇに変更し、液状添加物の供給量がメタクリル樹脂１００質量部に対してＰＥＰ０．０５質量部、ＳｔＯＨ０．０７５質量部およびＳｔＭｇ０．０２５質量部になるように調整した以外は実施例１と同じ方法でペレット状樹脂組成物を得た。該樹脂組成物について実施例１と同じ方法で物性を測定した。その結果を表１に示す。
比較例２
　溶液（Ｂ）を重合反応槽出口から熱交換器入口の間に設けられている管の途中にて供給しなかった以外は、実施例１と同じ方法でペレット状樹脂組成物を得た。該樹脂組成物について実施例１と同じ方法で物性を測定した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
比較例３
　比較例２で得られたペレット状樹脂組成物１００質量部に、ＰＥＰ０．０５質量部を添加し軽く混ぜ合わせ、それを二軸押出機（（株）テクノベル製、商品名：ＫＺＷ２０ＴＷ-４５ＭＧ-ＮＨ-６００）にて２５０℃にて溶融混錬し、次いで押出およびカットを行ってペレット状樹脂組成物を得た。該樹脂組成物について実施例１と同じ方法で物性を測定した。その結果を表２に示す。
比較例４
　溶液（Ｂ）の供給量を、液（Ｆ）中のメタクリル樹脂１００質量部に対してＰＥＰの量が０．４質量部となるように調整した以外は実施例１と同じ方法で、ペレット状樹脂組成物を得た。該樹脂組成物について実施例１と同じ方法で物性を測定した。その結果を表２に示す。
比較例５
　溶液（Ｂ）の供給量を、液（Ｆ）中のメタクリル樹脂１００質量部に対してＰＥＰの量が０．００５質量部となるように調整した以外は実施例１と同じ方法で、ペレット状樹脂組成物を得た。該樹脂組成物について実施例１と同じ方法で物性を測定した。その結果を表２に示す。
比較例６
　ＰＥＰの代わりにＨＰを用いた以外は実施例１と同じ方法で、ペレット状樹脂組成物を得た。該樹脂組成物について実施例１と同じ方法で物性を測定した。その結果を表２に示す。
比較例７
　ＰＥＰの代わりにＯＥＰを用いた以外は実施例１と同じ方法で、ペレット状樹脂組成物を得た。該樹脂組成物について実施例１と同じ方法で物性を測定した。その結果を表２に示す。
比較例８
　ＰＥＰの代わりにＴＢＰを用いた以外は実施例１と同じ方法で、ペレット状樹脂組成物を得た。該樹脂組成物について実施例１と同じ方法で物性を測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　以上の結果が示すとおり、本発明に係る方法（実施例）は、比較例に記載の方法に比べて、シルバーが無く、光線透過率が高く且つＹＩが低い成形品を低不良率にて提供できる、メタクリル樹脂組成物を容易に得ることができる。
１ ： 重合反応槽
２ ： 液状添加物調製槽
３ ： ベント付押出機
４ ： 蒸留塔
５ ： フィルター
６ ： リアベント
７ ： フロントベント
８ ： 溶液（Ｂ）調整槽　（貯槽Ｂ）
９ ： サイドフィーダ
MMA： メタクリル酸メチル
MA： アクリル酸メチル
OM： ｎ－オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）
Init： 重合開始剤
Inhbt： 重合禁止剤
P： 製品（樹脂組成物）

Claims (8)

  1. 　メタクリル酸メチル、連鎖移動剤およびラジカル重合開始剤を必須で含有し、アクリル酸アルキルエステルを任意で含有し、且つアクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸メチルの質量比が０／１００～２０／８０である原料液を槽型反応器に連続的に供給し、該槽型反応器内で重合転化率４０～７０質量％にて塊状重合を行ってメタクリル樹脂を生成させながら、前記槽型反応器から反応生成物を連続的に抜き出すこと、
    　反応生成物を脱揮押出機に供給して該脱揮押出機にて揮発分を除去すること、および
    　滑剤に未だ接触したことのない一分子内にスピロ構造とアリール基を有するリン系酸化防止剤を、槽型反応器から脱揮押出機への輸送が当に行われている反応生成物および脱揮押出機にて揮発分の除去が当に行われている反応生成物からなる群より選ばれる少なくとも一つに、添加することを含む、
    　メタクリル樹脂１００質量部と一分子内にスピロ構造とアリール基を有するリン系酸化防止剤０．０１～０．３質量部とを含有するメタクリル樹脂組成物の製造方法。
  2. 　前記リン系酸化防止剤の添加が、一分子内にスピロ構造とアリール基を有するリン系酸化防止剤のメタクリル酸メチル溶液を用いて行われる、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　脱揮押出機にて揮発分の除去が当に行われている反応生成物への前記リン系酸化防止剤の添加が、一分子内にスピロ構造とアリール基を有するリン系酸化防止剤の粉末を用いて行われる、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　脱揮押出機にて揮発分の除去が当になされている反応生成物に、前記リン系酸化防止剤に未だ接触したことのない滑剤を添加することをさらに含む、請求項１～３のいずれかひとつに記載の製造方法。
  5. 　脱揮押出機にて揮発分の除去が当に行われている反応生成物への、前記リン系酸化防止剤の添加と前記滑剤の添加とが、脱揮押出機の別々の導入口への供給によって行われる、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　前記メタクリル樹脂は、シリンダ温度３００℃、金型温度６８℃および成形サイクル２分間の条件で、射出成形して得られる成形体の光路長２００ｍｍのＹＩが７以下である、請求項１～５のいずれかひとつに記載の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれかひとつに記載の製造方法により得られるメタクリル樹脂組成物。
  8. 　請求項７に記載のメタクリル樹脂組成物からなる成形品。
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