TWI655216B - （甲基）丙烯酸樹脂組成物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明藉由一種具有下述步驟的方法而得到(甲基)丙烯酸樹脂組成物：將需含有甲基丙烯酸甲酯、鏈轉移劑及自由基聚合起始劑，且任意含有丙烯酸烷酯，而且丙烯酸烷酯/甲基丙烯酸甲酯之質量比為0/100~20/80之原料液連續地供給至槽型反應器，在該槽型反應器內以聚合轉化率40~70質量%進行塊狀聚合而得到反應生成物，且將該反應生成物自該槽型反應器連續地抽出，將抽出的反應生成物以熱交換器加熱，自加熱的反應生成物除去揮發成分，將液狀添加物以過濾器過濾，接著，在進行揮發成分之除去的反應生成物添加經過濾的液狀添加物。

Description

(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法
本發明係關於一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法。更詳細而言，本發明係關於一種可得到光學特性優異的成形體之異物少且成形性為良好的製造(甲基)丙烯酸樹脂組成物之方法。
包含(甲基)丙烯酸樹脂組成物的成形品，因為透明性優異且光學應變也少，所以使用於光學透鏡、碟片基板、汽車零件、看板、銘牌、照明罩、導光板等。
作為(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法的一種，已知有將包含聚合性單體、聚合起始劑等之原料液連續地供給至槽型反應器，使其進行塊狀聚合，並連續地抽出反應生成物的方法(以下有時稱為連續塊狀聚合法)。該連續塊狀聚合法適合大量製造光學特性優異的(甲基)丙烯酸樹脂組成物。
專利文獻1揭露一種(甲基)丙烯酸系聚合物之製造方法，其具有下述步驟：將含有(甲基)丙烯酸系單體、自由基聚合起始劑、及鏈轉移劑的原料組成物連 續地供給至聚合釜的步驟；在該聚合釜使前述(甲基)丙烯酸系單體之至少一部分聚合，成為包含前述(甲基)丙烯酸系單體之至少一部分聚合而成的(甲基)丙烯酸系聚合物之反應混合物的步驟；將該反應混合物自前述聚合釜連續地抽出的步驟；將自前述聚合釜抽出的前述反應混合物導入附有通氣孔的擠製裝置，除去揮發成分的步驟；及在較附有通氣孔的擠製裝置之出口側通氣孔更後流自添加劑投入口投入添加劑的步驟。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-112869號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]日本油脂股份有限公司技術資料「有機過氧化物之氫取出能與起始劑效率」(2003年4月作成)
[非專利文獻2]化學工學協會編：化學工學便覽，改定3版，p1068(1968)
記載於前述專利文獻的方法中，在揮發成分之除去結束的反應混合物添加添加劑，因此添加劑不用作為揮發成分除去，可確切地調整添加劑的量。然而，在添加劑包含水分等之雜質時，有時會在射出成形時引起銀條等之成形不良。
本發明的目的在於提供一種可得到光學特性優異的成形體等之異物少且成形性為良好的製造(甲基)丙烯酸樹脂組成物之方法。
為了達成前述目的而探討，結果進而完成包含以下態樣的本發明。
〔1〕一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其具有以下步驟：將需含有甲基丙烯酸甲酯、鏈轉移劑及自由基聚合起始劑，且任意含有丙烯酸烷酯，而且丙烯酸烷酯/甲基丙烯酸甲酯之質量比為0/100~20/80之原料液連續地供給至槽型反應器，在該槽型反應器內以聚合轉化率40~70質量%進行塊狀聚合而得到反應生成物，且將該反應生成物自該槽型反應器連續地抽出，將抽出的反應生成物以熱交換器加熱，自加熱的反應生成物除去揮發成分，將液狀添加物以過濾器過濾，接著，在進行揮發成分之除去的反應生成物添加經過濾的液狀添加物。
〔2〕如〔1〕記載之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其更具有以下步驟：將添加物製備槽以惰性氣體吹洗，接著，在該添加物製備槽中使至少一種的添加劑熔解，得到液狀添加物。
〔3〕如〔1〕或〔2〕記載之(甲基)丙烯酸樹脂組成 物之製造方法，其更具有以下步驟：在130℃以下保管液狀添加物。
〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項記載之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中自反應生成物除去揮發成分與對反應生成物添加經過濾的液狀添加物係以附有通氣孔的擠製機進行。
〔5〕如〔4〕記載之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中對反應生成物添加經過濾的液狀添加物係於較在最靠近附有通氣孔的擠製機之聚合物排出口的位置之前通氣孔更靠近聚合物排出口側的位置進行。
〔6〕如〔1〕至〔5〕中任一項記載之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中該原料液係藉由混合需含有甲基丙烯酸甲酯及鏈轉移劑，且任意含有丙烯酸烷酯之原料液(A)與含有自由基聚合起始劑及甲基丙烯酸甲酯的原料液(B)而製備。
根據本發明之製造方法，可得到異物少且成形性為良好的(甲基)丙烯酸樹脂組成物。藉由本發明之製造方法而得到的(甲基)丙烯酸樹脂組成物，可提供光學特性優異的成形體。
1‧‧‧槽型反應器
2‧‧‧液狀添加物製備槽
3‧‧‧附有通氣孔的擠製機
4‧‧‧蒸餾塔
5‧‧‧過濾器
6‧‧‧後通氣孔
7‧‧‧前通氣孔
MMA‧‧‧甲基丙烯酸甲酯
MA‧‧‧丙烯酸甲酯
Tran‧‧‧鏈轉移劑
Init‧‧‧聚合起始劑
Inhbt‧‧‧聚合抑制劑
P‧‧‧製品(樹脂組成物)
[第1圖]表示用以實施本發明之製造方法的裝置之一例的圖。
[實施發明之形態]
本發明之一實施形態的(甲基)丙烯酸系樹脂組成物之製造方法，係具有下述步驟者：將原料液連續地供給至槽型反應器，在該槽型反應器內進行塊狀聚合而得到反應生成物，且將反應生成物自該槽型反應器連續地抽出，將抽出的反應生成物以熱交換器加熱，自加熱的反應生成物除去揮發成分，將液狀添加物以過濾器過濾，以及在進行揮發成分之除去的反應生成物添加經過濾的液狀添加物。再者，在本發明中，同時並行原料液對反應器之供給、塊狀聚合、反應生成物自反應器之抽出、在熱交換器之加熱、揮發成分之除去、過濾、及液狀添加物之添加而實施較佳。
在本發明使用的原料液，需含有甲基丙烯酸甲酯、鏈轉移劑及自由基聚合起始劑，且任意含有丙烯酸烷酯。
作為在原料液含有的鏈轉移劑，例如，可舉出正辛基硫醇、正十二基硫醇、第三-十二基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代乙醇酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、己二醇雙硫代乙醇酸酯、己二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷參-(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇肆硫代丙酸酯等之烷基硫醇類；α-甲基苯乙烯二聚體；萜品油烯等。該等之中，正辛基硫醇、正十二基硫醇等之單官能烷基硫醇較佳。該等鏈轉移劑可使用單獨1種或組合2種以上而使用。鏈轉移劑的量，相對於供於聚合之全部的聚合性單體100質量份， 較佳為0.1~1質量份，更佳為0.2~0.8質量份，特佳為0.3~0.6質量份。
在原料液含有的自由基聚合起始劑，只要為產生反應性自由基者，則沒有特別限定，但以在後述之槽型反應器內的溫度之半衰期為0.5~120秒鐘者較佳，2~60秒鐘者更佳。又，該聚合起始劑，氫取出能為40%以下者較佳，30%以下者更佳。該等聚合起始劑可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
作為自由基聚合起始劑，例如，可舉出第三己基過氧化異丙基單碳酸酯、第三己基過氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化2-乙基己酸酯、第三丁基過氧化三甲基乙酸酯、第三己基過氧化三甲基乙酸酯、第三丁基過氧化新癸酸酯、第三己基過氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、1,1-雙(第三己基過氧化)環己烷、苯甲醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。該等之中，2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、第三己基過氧化2-乙基己酸酯、1,1-雙(第三己基過氧化)環己烷、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)較佳。
再者，氫取出能，可藉由聚合起始劑製造業者之技術資料(例如，非專利文獻1)等而得知。又，可藉由使用α-甲基苯乙烯二聚體之自由基捕捉法，亦即，α-甲基苯乙烯二聚體捕捉法測定。該測定一般如以下進行而實施。首先，在作為自由基捕捉劑之α-甲基苯乙烯二 聚體的存在下使聚合起始劑裂解而生成自由基片段。生成的自由基片段中，氫取出能低的自由基片段加成於α-甲基苯乙烯二聚體之雙鍵而捕捉。另一方面，氫取出能高的自由基片段，自環己烷取出氫，使環己基自由基產生，且該環己基自由基加成於α-甲基苯乙烯二聚體之雙鍵而捕捉，生成環己烷捕捉生成物。因此，將藉由定量環己烷、或環己烷捕捉生成物而求得之相對於理論上的自由基片段產生量之氫取出能高的自由基片段之比例(莫耳分率)作為氫取出能。
作為丙烯酸烷酯，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。該等丙烯酸烷酯可單獨使用1種或組合2種以上而使用。該等之中，丙烯酸甲酯較佳。
在原料液中，丙烯酸烷酯/甲基丙烯酸甲酯之質量比為0/100~20/80，較佳為0/100~10/90。
原料液中，可含有其它的聚合性單體。作為該聚合性單體，可舉出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等之甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸苯酯等之甲基丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸降冰片烯酯等之甲基丙烯酸環烷酯；丙烯酸苯酯等之丙烯酸芳酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸降冰片烯酯等之丙烯酸環烷酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯單體；丙烯醯胺；甲基丙烯醯胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；等之在一分子中僅具有一個聚合性烯基的乙烯單體。其它的 聚合性單體之量，在供於聚合之全部的聚合性單體100質量份中，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。
原料液根據其製備方法沒有特別限定。原料液藉由原料液(A)與原料液(B)之混合而製備者較佳。原料液(A)與原料液(B)之混合方法，沒有特別限制。從圓滑地進行後述之連續聚合反應的觀點，原料液(A)與原料液(B)之混合，如以靜態混合機、動態混合機等之在線中可連續混合的裝置等進行較佳。
原料液(A)為需含有甲基丙烯酸甲酯及鏈轉移劑且任意含有丙烯酸烷酯者。原料液(A)中，可含有其它的聚合性單體。
原料液(A)的甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸烷酯之質量比，在混合原料液(A)與原料液(B)時，丙烯酸烷酯/甲基丙烯酸甲酯之質量比，只要較佳成為0/100~20/80，更佳成為0/100~10/90者，則沒有特別限定。
又，原料液(A)需含有的甲基丙烯酸甲酯與原料液(A)任意含有的丙烯酸烷酯之合計量，係根據供於聚合之全部的聚合性單體100質量份減去可在原料液(A)含有之其它的聚合性單體及在後述的原料液(B)含有之甲基丙烯酸甲酯的量之量。
本發明所使用的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷酯及其它的聚合性單體，為了防止在氧存在下的保管時之聚合，含有聚合抑制劑較佳。該聚合抑制劑，只要為在氧存在下發揮聚合抑制效果者，則沒有特別限制，但以不會阻礙在惰性氣體環境下之聚合反應者較佳。作為 該聚合抑制劑，例如，可舉出丁基二甲酚、甲氧苯酚、氫醌等之酚系的聚合抑制劑；酚噻等作為代表者。該聚合抑制劑之含量，相對於原料液(A)所含的聚合性單體之總量，較佳為0.1ppm~50ppm，更佳為0.5ppm~30ppm。
原料液(A)的溶氧濃度，較佳為50ppm以下，更佳為1ppm以下。原料液(A)之溶氧濃度越多的話會妨礙安定的聚合。
再者，原料液(A)係以b*為-1~+2較佳，-0.5~+1.5更佳。該b*在該範圍的話，在將得到的(甲基)丙烯酸樹脂組成物成形時，在以高生產效率得到幾乎沒有著色的成形品方面係為有利。再者，b*為依據國際照明委員會(CIE)規格(1976年)或JIS Z-8722而測定的數值。
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷酯或鏈轉移劑亦可包含自原料槽移送的初始物(尚未供於聚合反應者)與如後述供於聚合反應，但作為未反應物回收者。回收的未反應物中，除了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷酯或鏈轉移劑以外，可包含二聚體或三聚體。又，藉由在回收時等施加的熱，可提高未反應物之b*。如前述的情況中，以公知的方法進行精製，將二聚體或三聚體除去，或者使b*較佳成為-1~+2，更佳成為-0.5~+1.5。該b*在該範圍的話，在將得到的(甲基)丙烯酸樹脂組成物成形時，在以高生產效率得到幾乎沒有著色的成形品方面係為有利。
原料液(A)根據其製備方法沒有特別限定。例如，可藉由以所定比例混合甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸烷 酯及鏈轉移劑，接著，與氮氣等之惰性氣體接觸，逐出溶氧而得到。
在原料液(A)與惰性氣體之接觸中，使相對於惰性氣體之供給量(Nm3/h)的原料液(A)之供給量(kg/h)小於0.30較佳。成為如前述的供給量比時，可有效率地降低原料液(A)之溶氧濃度。為了提高與惰性氣體之接觸效率，例如，可在原料液(A)中使惰性氣體起泡。
原料液(B)為包含自由基聚合起始劑及甲基丙烯酸甲酯者。
自由基聚合起始劑的供給量，與原料液(A)之供給量相比為少，因此為了圓滑地供給自由基聚合起始劑，將在甲基丙烯酸甲酯溶解自由基聚合起始劑而稀釋者作為原料液(B)較佳。
原料液(B)之自由基聚合起始劑的濃度，較佳為0.01質量%以上小於4質量%，更佳為0.1質量%以上小於2質量%。過低的自由基聚合起始劑濃度之原料液(B)，因為需要在反應槽大量地供給，所以有聚合變不安定的傾向。另一方面，過高的自由基聚合起始劑濃度之原料液(B)，因為儲藏安定性低，所以停止運作成為長期間時，在恢復運作時有容易產生弊病的傾向。
原料液(B)中，為了防止甲基丙烯酸甲酯之沒用的聚合，含有聚合抑制劑較佳。在原料液(B)含有的聚合抑制劑，只要為在氧存在下發揮聚合抑制效果者，則沒有特別限制，但不阻礙在惰性氣體環境下之聚合者較佳。作為該聚合抑制劑，例如，可舉出丁基二甲酚、甲 氧苯酚、氫醌等之酚系的聚合抑制劑；酚噻等作為代表者。該聚合抑制劑之含量，相對於原料液(B)所含之甲基丙烯酸甲酯，較佳為0.1ppm~50ppm，更佳為0.5ppm~30ppm。
又，原料液(B)在氧存在下維持液溫為0℃以下較佳。氧例如可藉由在原料液(B)之調合槽吹入空氣而存在。在將原料液(B)之溫度維持為0℃以下的情況係抑制原料液(B)之變質。成為較0℃更高的溫度時，藉由自由基聚合起始劑之分解產生自由基，且作為溶媒的甲基丙烯酸甲酯之聚合反應將進行。
在塊狀聚合中，原則上不使用溶劑，但在需要調整黏度等情況中，可在原料液(A)或原料液(B)含有溶劑。作為溶劑，苯、甲苯、乙苯等之芳香族烴較佳。該等之溶劑，可單獨使用1種或組合2種以上而使用。該溶劑之使用量，相對於供於聚合之全部的聚合性單體100質量份，較佳為30質量份以下，更佳為10質量份以下。
用於本發明之方法的槽型反應器，通常具有反應槽、用以攪拌反應槽內之液的攪拌手段、用以將原料液供給至反應槽的供給口、及用以自反應槽抽出反應生成物的抽出口。用於本發明的槽型反應器，其用以將原料液供給至反應槽的供給口，可設置於反應槽之頂面，亦可設置於反應槽之側面，也可設置於反應槽之底面。供給口的高度，可為較反應槽內之液面高的位置，亦可為較反應槽內之液面低的位置。供給口的形狀，可維持圓管之切口的形狀，亦可為原料液廣泛地散布於反應 槽內之液面的形狀。
原料液對槽型反應器之供給方法，並沒有特別限制。例如，可在具有至少2個供給口的槽型反應器中，通過各別的供給口供給原料液(A)與原料液(B)，亦可在具有至少1個供給口的槽型反應器中，在緊接於供給口前的配管或混合槽使原料液(A)之流與原料液(B)之流合流後，通過該供給口進行供給。在合流部可具備動攪拌機或靜攪拌機。
原料液(A)與原料液(B)對槽型反應器之供給量，作為相對於原料液(B)之原料液(A)的質量比例，較佳為10/1~1000/1。原料液(A)之供給量的比例過多時，為了使聚合反應起始，不得不提高原料液(B)的自由基聚合起始劑濃度。其結果為有原料液(B)之儲藏安定性下降的傾向。另一方面，原料液(A)之供給量的比例過少時，聚合反應槽中的溶氧濃度變高，且有聚合變不安定的傾向。
在本發明中，使供給至反應槽的原料液之總量與自反應槽抽出的反應生成物之總量平衡，並使反應槽內之液量成為幾乎一定。反應槽內之液量，相對於反應槽之容積，較佳為1/4以上，更佳為1/4~3/4，特佳為1/3~2/3。在本發明中，在反應槽之氣相部導入惰性氣體等，於惰性氣體環境下進行塊狀聚合反應較佳。
作為用以攪拌反應槽內之液的攪拌手段，可舉出Maxblend式攪拌裝置、格子葉片式攪拌裝置、螺槳式攪拌裝置、螺桿式攪拌裝置、螺帶式攪拌裝置、槳式 攪拌裝置等。該等之中，從均一混合性的觀點，Maxblend式攪拌裝置較佳。
槽型反應器內之溫度，亦即，在反應槽內之液的溫度，較佳為100~170℃，更佳為110~160℃，特佳為115~150℃。液溫可藉由護套或導熱管等之外部熱交換式調節法、將原料液或反應生成物之流動的管配置於反應槽內而成的自我熱交換式調節法等而控制。
在槽型反應器中，進行塊狀聚合直到聚合轉化率成為40~70質量%，較佳為成為42~65質量%。
在本發明的(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法中，槽型反應器內的反應液中之水分為1000ppm以下較佳，700ppm以下更佳，280ppm以下特佳。藉由使該水分成為1000ppm以下，可抑制數μm~數十μm之樹脂異物在聚合反應中生成，且可大幅減低在將得到的(甲基)丙烯酸樹脂組成物藉由熔融成形成為薄膜或薄片時，將該樹脂異物作為核之外徑數十μm的缺點之產生。
該樹脂異物之生成抑制機構並不明確，但推測為在反應槽的氣相部中生成之高分子量的(甲基)丙烯酸樹脂作為樹脂異物混入，且其於熔融成形時作為未熔融物而成為缺點之核心。
作為減低上述反應液中之水分的方法，可舉出在將原料液供給於槽型反應器之前藉由吸附脫水塔等進行處理的方法或在槽型反應器之氣相部導入惰性氣體，且將蒸氣之一部分伴隨惰性氣體，藉由鹽水冷卻之冷凝器進行冷凝，並抽出至系統外的方法等。
在槽型反應器之後段，亦可與另外的反應器連結。可與後段連結的反應器，可為槽型反應器，亦可為管型反應器。在與後段連結的反應器中，可進一步進行塊狀聚合，且可進一步提高聚合轉化率。
將藉由如前述的塊狀聚合得到之反應生成物自槽型反應器(在後段與另外的反應器連結時，後段的反應器)抽出。反應生成物的抽出量係以使其與原料液之供給量平衡，並使反應槽內之液量成為一定較佳。
反應生成物中，包含(甲基)丙烯酸樹脂，並且包含未反應的聚合性單體(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷酯等)、或未反應的鏈轉移劑。
反應生成物中的(甲基)丙烯酸樹脂之含有率，較佳為40~70質量%，更佳為42~65質量%。(甲基)丙烯酸樹脂的含有率過高時，因為黏度上升，所以有需要很大的攪拌動力之傾向。(甲基)丙烯酸樹脂的含有率過低時，反應生成物中之除去未反應物的步驟之未反應物的除去變不足夠，在將得到的(甲基)丙烯酸樹脂組成物成形時，有在成形品引起銀條等之外觀不良的傾向。
(甲基)丙烯酸樹脂的重量平均分子量(以下有時簡稱為Mw)較佳為3.5萬~20萬，更佳為4萬~15萬，特佳為4.5萬~13萬。Mw過小時，有自(甲基)丙烯酸樹脂組成物得到的成形品之耐衝擊性或韌性下降的傾向。Mw過大時，有(甲基)丙烯酸樹脂組成物之流動性下降且成形加工性下降的傾向。
(甲基)丙烯酸樹脂的重量平均分子量/數量 平均分子量之比(以下有時將該比標記為分子量分布)，較佳為1.5~2.6，更佳為1.6~2.3，特佳為1.7~2.0。分子量分布小時，有(甲基)丙烯酸樹脂組成物之成形加工性下降的傾向。分子量分布大時，有自(甲基)丙烯酸樹脂組成物得到的成形品之耐衝擊性下降，且變脆的傾向。
再者，重量平均分子量及數量平均分子量為以GPC(凝膠滲透層析)測定之標準聚苯乙烯換算的分子量。(甲基)丙烯酸樹脂的重量平均分子量或分子量分布，可藉由調整聚合起始劑及鏈轉移劑之種類或量等而控制。
反應生成物所含的未反應物等之揮發成分，可藉由公知之化學工程的手段回收。作為回收方法，例如，可舉出利用加熱之揮發成分除去法作為較佳者。作為利用加熱之揮發成分除去法，可舉出平衡閃蒸法或隔熱閃蒸法，且隔熱閃蒸法較佳。
在本發明中，首先，將抽出的反應生成物以熱交換器加熱。熱交換器的熱源，可使用在鍋爐或其它裝置產生的蒸汽。又，也可將自後述之反應生成物蒸發的揮發成分之蒸氣作為熱源。又，為了提高閃蒸之效率，可將反應生成物藉由泵等加壓。
接著，可將加熱的反應生成物導入減壓的槽等並閃蒸。實施隔熱閃蒸法的溫度，較佳為200~300℃，更佳為220~270℃。實施隔熱閃蒸法的溫度小於200℃時，在揮發成分之除去需要時間，且有揮發成分之除去變不足夠，在成形品引起銀條等之外觀不良。另一方面，實施隔熱閃蒸法的溫度超過300℃時，因為氧化、燒焦 等而有(甲基)丙烯酸樹脂組成物著色的傾向。亦可多層進行隔熱閃蒸法。可利用閃蒸之未反應物的蒸氣加熱流動於導熱管的反應生成物，且將加熱的反應生成物供給於低壓之瞬間蒸發槽內而閃蒸。
可利用附有通氣孔的擠製機進行揮發成分之除去。附有通氣孔的擠製機，一般具有可供給包含聚合物與揮發成分的反應生成物之反應生成物供給口、可排出自反應生成物分離的聚合物之聚合物排出口、可排出自反應生成物分離的揮發成分之至少一個通氣孔、及用以將反應生成物一邊揉合一邊從反應生成物供給口移送至聚合物排出口的螺桿。將在較反應生成物供給口靠近聚合物排出口側的通氣孔稱為前通氣孔，將較反應生成物供給口離聚合物排出口更遠側的通氣孔稱為後通氣孔。在使用於本發明之附有通氣孔的擠製機中，在最靠近聚合物排出口的位置之前通氣孔更靠近聚合物排出口側的位置設置添加劑投入口。擠製機內，較佳為進行減壓，供給的反應生成物係以在反應生成物供給口進行閃蒸較佳。而且，以螺桿一邊移送一邊蒸發揮發成分。蒸發的揮發成分係自通氣孔排出。擠製機例如可為單軸擠製機，亦可為雙軸擠製機。螺桿通常可分成進料區、壓縮區、計量區及混合區，但並沒有對其特別限制。又，混合區中，可適當組合杜爾麥基型、轉子型、凹槽混合型等之附有種種形狀之凹凸或溝形狀及插銷(pin)形狀的螺桿而使用。
正以如前述之揮發成分除去法回收完的揮發 成分中，除了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷酯或鏈轉移劑以外，可包含二聚體或三聚體。二聚體或三聚體因為有對(甲基)丙烯酸樹脂之特性造成影響的可能，所以自揮發成分除去較佳。在除去二聚體或三聚體時，有亦除去鏈轉移劑之一部分或溶媒的情況。
二聚體或三聚體之除去，可藉由公知之化學工程的手段進行。例如，可舉出利用蒸餾之方法作為較佳者。在本發明中使用的蒸餾塔，並沒有特別限制，層數為6~20層左右，回流比為0.4~2.0左右之多層式蒸餾塔較佳。在本發明所得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物中殘留的揮發成分之量為1質量%以下較佳，0.5質量%以下更佳。
在經進行揮發成分之除去的反應生成物添加液狀添加物。該液狀添加物為藉由過濾器而過濾者。使用的過濾器只要為可自液狀添加物除去異物者，則沒有特別限制。作為過濾器，有樹脂製之過濾器與金屬製過濾器。又，金屬製過濾器中，有燒結過濾器或積層過濾器等。過濾器係以耐熱溫度為140℃以上者較佳。又，過濾器係以孔隙為1μm以下者較佳。
在經進行揮發成分之除去的反應生成物添加以過濾器過濾的液狀添加物之方法，並沒有特別限制，但在附有通氣孔的擠製機中，將液狀添加物自在最靠近聚合物排出口的位置之前通氣孔更靠近聚合物排出口側的位置設置的添加劑投入口添加較佳。液狀添加物可藉由定量泵等而供給。添加劑投入口附近係以螺桿成為混合區較佳。
液狀添加物為熔解常溫固體之添加劑而成者、或常溫液體之添加劑本身。也可使用添加劑之溶液，但因為溶媒會作為雜質包含於樹脂組成物，所以應盡可能避免。可為熔點高的添加劑，且可藉由與其它添加劑混合而以低溫度熔解。在本發明使用的添加劑，在甲基丙烯酸樹脂之生產中，只要是一般使用且為液狀或可成為液狀者，則沒有特別限制。作為添加劑，例如可舉出潤滑劑(高級醇、甘油單酯等)、加工助劑、光安定劑、抗氧化劑、塑化劑、紫外線吸收劑、耐衝擊劑、發泡劑、填充劑、著色劑、抗靜電劑、光擴散劑等。
將常溫固體之添加劑熔解而成者，在保管期間會變色、分解等。因此，用以熔解常溫固體之添加劑的製備槽，係以在事先除去水分、氧等較佳。作為為了前述處理的方法，可舉出利用氮等之惰性氣體的吹洗。惰性氣體之壓力、流速、吹洗時間等之條件，可適當調整。例如，惰性氣體的壓力為0.1MPa以上較佳。惰性氣體的流速，在添加物製備槽之體積V中為0.1V/分以上較佳。以惰性氣體進行吹洗的時間，因其它條件而改變，但為1分鐘以上較佳。
添加物製備槽只要為可承受伴隨熔解的熱或添加劑導致之腐蝕者，則沒有特別限制，但為可進行加壓或減壓之可密閉的槽較佳。槽具備攪拌手段較佳。添加劑之熔解可藉由將添加劑加熱而進行。而且，保存液狀添加物期間的溫度為130℃以下較佳，125℃以下更佳。可防止液狀添加物之變質、分解等。
在擠製機之聚合物排出口，為了除去異物、碳化物、膠狀物等，可安裝碎料板、或篩網等。碎料板通常為多個直徑3~4mm之孔開成同心圓狀的圓板。又，篩網為因應用途或目的重疊1片~數片種種孔隙之鐵絲網者。
藉由本發明之製造方法而得到的(甲基)丙烯酸樹脂組成物，為了使作為成形材料之處理性變容易，可依據公知的方法，成為丸粒、粉末、顆粒等。
將藉由本發明之製造方法而得到的(甲基)丙烯酸樹脂組成物，以射出成形、壓縮成形、擠製成形、真空成形等之歷來所知的成形方法成形(熔融加熱成形)，藉此而可得到各種成形品。作為包含該(甲基)丙烯酸樹脂組成物的成形品，例如，可舉出廣告塔、立式招牌、側邊招牌、橫樑招牌、頂樓招牌等之招牌零件；展示櫃、隔板、商店顯示器等之顯示器零件；螢光燈罩、氣氛照明罩、燈罩、發光頂板、發光牆、枝形吊燈等之照明零件；墜飾、鏡子等之室內零件；門、圓頂、安全窗玻璃、隔間、階梯護牆板、陽台護牆板、休閒娛樂用建築物之屋頂等之建築用零件；飛機擋風玻璃、駕駛員用護目鏡、摩托車、汽艇擋風玻璃、巴士用遮光板、汽車用側遮陽板、後遮陽板、頭翼(head wing)、車頭燈罩等之運輸機相關零件；音響映像用銘牌、音響罩、電視防塵罩、自動販賣機等之電子機器零件；保溫箱、X光零件等之醫療機器零件；機械罩、計量儀器罩、實驗裝置、量尺、刻度盤、觀察窗等之機器相關零件；液晶保護板 、導光板、導光薄膜、菲涅爾透鏡、雙凸透鏡、各種顯示器之前面板、擴散板等之光學相關零件；道路標誌、導引板、曲面鏡、隔音牆等之交通相關零件；偏光器保護薄膜、偏光板保護薄膜、相位差薄膜、汽車內裝用表面材、行動電話之表面材、標記薄膜等之薄膜構件；洗衣機的頂蓋材或控制板、電鍋的頂表面板等之家電製品用構件；其它可舉出溫室、大型水槽、箱水槽、時鐘面板、浴缸、衛生設備、桌墊、遊戲零件、玩具、熔接時之顏面保護用面罩等。
以下表示實施例及比較例而更具體地說明本發明。再者，本發明並沒有限制於以下的實施例。
實施例1
在包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)及正辛基硫醇(OM)的原料液(A)，添加包含偶氮雙異丁腈(AIBN)及MMA的原料液(B)而混合，得到含有MMA98.9質量份、MA1.1質量份及OM0.257質量份，且以濃度74ppm含有AIBN的混合原料液。將該混合原料液連續地供給至140℃之聚合反應槽，在該聚合反應槽內以平均滯留時間2小時進行塊狀聚合，自前述聚合反應槽連續地排出反應生成物。同時並行原料液之供給、塊狀聚合及反應生成物之排出而實施。聚合轉化率為52%。
再者，聚合轉化率如下述進行而決定。在氣相層析儀(島津製作所(股)製、GC-14A)連結管柱(GLC-G-230 Sciences Inc.製、INERT CAP 1(df=0.4μm、I.D.0.25mm、長度60m))，以注射溫度180℃、偵檢器溫 度180℃、將管柱溫度以升溫速度10℃/分由60℃升溫至200℃的條件，分析自聚合反應槽連續地排出之反應生成物。
將自聚合反應槽連續地排出之反應生成物，依序以熱交換器加溫至240℃，並供給至附有通氣孔的擠製機之反應生成物供給口。將反應生成物在附有通氣孔的擠製機之反應生成物供給口附近閃蒸。將蒸發的揮發成分自後通氣孔排出。再者，將反應生成物藉由螺桿輪流搬運附有通氣孔的擠製機內，在其期間將蒸發的揮發成分自前通氣孔排出。
將內容積V[L]的添加物製備槽內，以流速0.5V[L/min]、壓力0.25[MPa]之氮(露點：-70℃)吹洗10分鐘。在該添加物製備槽投入硬脂酸單甘油酯0.150質量份及紫外線吸收劑(城北化學製JF-77)0.020質量份。接著，將製備槽內重複共4次朝0.2MPa之升壓與朝大氣壓之脫壓，除去製備槽內之氧及水分，成為氧濃度0%。使製備槽內之溫度成為120℃，攪拌2小時，使添加劑熔解，得到120℃的液狀添加物。將該液狀添加物以孔隙0.2μm的金屬過濾器(PALL製：FLHF200-10M3F)過濾，在最靠近前述附有通氣孔的擠製機之聚合物排出口的位置之前通氣孔更靠近聚合物排出口側的位置設置之添加劑投入口，以定量泵供給。液狀添加物對添加劑投入口之供給量，相對於聚合物成分100質量份，使硬脂酸單甘油酯成為0.150質量份及紫外線吸收劑(城北化學製JF-77)成為0.020質量份而因應聚合轉化率調整。
自附有通氣孔的擠製機之聚合物排出口擠製樹脂組成物，以刀具切割，得到丸粒狀樹脂組成物。
<添加劑含量>
將在自聚合物排出口的樹脂組成物之擠製開始後經過6小時時得到的丸粒狀樹脂組成物作為試料樹脂採取。
將該試料樹脂溶解於二氯甲烷，得到溶液，並對其添加己烷。採取上清液。將該上清液採用氣相層析儀(島津製作所(股)製、GC-17A)，以管柱(GLC-G-230 Sciences Inc.製INERT CAP 1(df=1.0μm、I.D.1.2mm、長度40m))、注射溫度270℃、偵檢器溫度270℃、將管柱溫度以10℃/分由70℃升溫至270℃的條件分析。同時進行將前述上清液採用高效能液相層析儀(島津製作所(股)製、LC-9A、CTO-20AC、檢測器HITACI、L-7400)，以管柱(ODS GL Sciences.製INERT CAP 1(粒子徑=5.0μm、I.D.4.6mm、長度150mm))、波長230nm、溶離液甲醇、流量2ml/min及樣本注入量5μl的條件分析。
<MFR>
將前述試料樹脂之熔融流動速率，依據JIS K7210，以230℃、3.8kg荷重及10分鐘之條件測定。
<成形性>
使用射出成形機(名機製作所(股)製、M-100-DM)，將前述試料樹脂以缸筒溫度300℃、模具溫度50℃及成形週期15分進行射出成形，製造長度200mm、寬60mm及厚度0.6mm的平板，以肉眼觀察得到的平板10片，調查氣泡(銀條)產生之有無，並以下述的基準評價。
AA：沒有看到銀條
BB：僅稍微看到銀條
<異物數>
使用射出成形機(新潟鐵工所(股)製、AN-50)，將前述試料樹脂以缸筒溫度250℃、模具溫度50℃及成形週期1分進行射出成形，製造長度80mm、寬50mm及厚度3mm的平板，以肉眼觀察得到的平板，調查異物數。
將以上的測定結果示於表1。
實施例2
將MMA、MA、OM、及AIBN之量變更為示於表1的量，將硬脂酸單甘油酯0.150質量份及紫外線吸收劑(城北化學製JF-77)0.020質量份變更為硬脂酸醇0.075質量份、硬脂酸單甘油酯0.025質量份及抗氧化劑(ADEKA製HP-10)0.010質量份，並使聚合轉化率成為60%，除此以外係採用與實施例1相同的方法，得到丸粒狀樹脂組成物。對於該樹脂組成物，採用與實施例1相同的方法測定物性。將其結果示於表1。
實施例3
將液狀添加物之保管溫度由120℃變更為140℃，除此以外係採用與實施例2相同的方法，以聚合轉化率60%得到丸粒狀樹脂組成物。對於該樹脂組成物，採用與實施例1相同的方法測定物性。將其結果示於表1。
實施例4
除了未實施添加物製備槽之氮吹洗以外，係採用與實施例2相同的方法，以聚合轉化率60%得到丸粒狀樹脂 組成物。對於該樹脂組成物，採用與實施例1相同的方法測定物性。將其結果示於表1。
實施例5
將硬脂酸醇0.075質量份、硬脂酸單甘油酯0.025質量份及抗氧化劑(ADEKA製HP-10)0.010質量份變更為硬脂酸醇0.225質量份、硬脂酸單甘油酯0.075質量份及石蠟0.050質量份，除此以外係採用與實施例2相同的方法，以聚合轉化率60%得到丸粒狀樹脂組成物。對於該樹脂組成物，採用與實施例1相同的方法測定物性。將其結果示於表1。
比較例1
將硬脂酸單甘油酯0.150質量份及紫外線吸收劑(城北化學製JF-77)0.020質量份之混合粉末代替液狀添加物，在添加劑投入口使用定量進料機及次擠製機供給，除此以外係採用與實施例1相同的方法，以聚合轉化率52%得到丸粒狀樹脂組成物。對於該樹脂組成物，採用與實施例1相同的方法測定物性。將其結果示於表1。
如以上的結果所示，根據本發明的方法(實施例)，可製造異物少，成形不良品之產生少，且光學特性佳的樹脂組成物。
又，可知使液狀添加物之保管溫度成為130℃以下，且進行氮吹洗的話，摻合於樹脂組成物的添加劑幾乎維持其量而包含於樹脂組成物。
又，以實施例2(氮吹洗)與實施例4(空氣中)比較丸粒 狀樹脂組成物中之抗氧化劑的含量時，雖然添加量為相同，但實施例4的含量顯著的少。其推測為因製備槽內之氧及水分而在攪拌、熔解中引起抗氧化劑分解等之現象。其結果可知實施例2顯示更佳的成形性。

Claims (6)

  1. 一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其具有以下步驟：將需含有甲基丙烯酸甲酯、鏈轉移劑及自由基聚合起始劑，且任意含有丙烯酸烷酯，而且丙烯酸烷酯/甲基丙烯酸甲酯之質量比為0/100~20/80之原料液連續地供給至槽型反應器，在該槽型反應器內以聚合轉化率40~70質量%進行塊狀聚合而得到反應生成物，且將反應生成物自該槽型反應器連續地抽出，將抽出的反應生成物以熱交換器加熱，自加熱的反應生成物除去揮發成分，將液狀添加物以過濾器過濾，接著，在經進行揮發成分之除去的反應生成物添加經過濾的液狀添加物。
  2. 如請求項1之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其更具有以下步驟：將添加物製備槽以惰性氣體吹洗，接著，在該添加物製備槽中使至少一種的添加劑熔解，得到液狀添加物。
  3. 如請求項1之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其更具有以下步驟：在130℃以下保管液狀添加物。
  4. 如請求項1之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中自反應生成物除去揮發成分、與對反應生成物添加經過濾的液狀添加物，係以附有通氣孔的擠製機進行。
  5. 如請求項4之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中對反應生成物添加經過濾的液狀添加物，係於較在最靠近附有通氣孔的擠製機之聚合物排出口的位置之前通氣孔更靠近聚合物排出口側的位置進行。
  6. 如請求項1至5中任一項之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之製造方法，其中該原料液係藉由混合需含有甲基丙烯酸甲酯及鏈轉移劑且任意含有丙烯酸烷酯之原料液(A)、與含有自由基聚合起始劑及甲基丙烯酸甲酯的原料液(B)而製備。
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