JPH08103937A - アクリル系重合体の製造方法 - Google Patents
アクリル系重合体の製造方法Info
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- JPH08103937A JPH08103937A JP6239205A JP23920594A JPH08103937A JP H08103937 A JPH08103937 A JP H08103937A JP 6239205 A JP6239205 A JP 6239205A JP 23920594 A JP23920594 A JP 23920594A JP H08103937 A JPH08103937 A JP H08103937A
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/78—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
- B29C48/80—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling at the plasticising zone, e.g. by heating cylinders
- B29C48/83—Heating or cooling the cylinders
- B29C48/832—Heating
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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- B29C48/793—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling upstream of the plasticising zone, e.g. heating in the hopper
Abstract
(57)【要約】
【目的】塊状重合を用いて、高分子量でかつ分子量分布
が狭いアクリル系重合体を効率的に製造できる製造方法
を提供することにある。 【構成】アクリル系モノマー及び熱分解型ラジカル重合
開始剤からなる熱重合性組成物を、スクリュー押出機
（Ａ）中で加熱し、塊状重合することにより、モノマー
転化率９０重量％以下の重合体を得る重合工程と、次い
で、真空式ベント機能を備えたスクリュー押出機（Ｂ）
に上記重合体を導入し、スクリュー押出機（Ａ）から吐
出した直後の上記重合体の温度（ＴA ）に対し、上記ス
クリュー押出機（Ｂ）中の上記重合体の温度範囲を限定
して保持しながら、上記重合体中に残存するアクリル系
モノマーを除去する脱モノマー工程からなることを特徴
とするアクリル系重合体の製造方法。
が狭いアクリル系重合体を効率的に製造できる製造方法
を提供することにある。 【構成】アクリル系モノマー及び熱分解型ラジカル重合
開始剤からなる熱重合性組成物を、スクリュー押出機
（Ａ）中で加熱し、塊状重合することにより、モノマー
転化率９０重量％以下の重合体を得る重合工程と、次い
で、真空式ベント機能を備えたスクリュー押出機（Ｂ）
に上記重合体を導入し、スクリュー押出機（Ａ）から吐
出した直後の上記重合体の温度（ＴA ）に対し、上記ス
クリュー押出機（Ｂ）中の上記重合体の温度範囲を限定
して保持しながら、上記重合体中に残存するアクリル系
モノマーを除去する脱モノマー工程からなることを特徴
とするアクリル系重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、残存モノマー量が少な
く、かつ分子量分布が狭く、高分子量のアクリル系重合
体の製造方法に関する。
く、かつ分子量分布が狭く、高分子量のアクリル系重合
体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリル系ポリマーの製造方法には、溶
液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等があ
るが、例えば上記アクリル系ポリマーを粘着剤として用
いた場合、溶液重合法で得られたアクリル系粘着剤を基
材に塗工し粘着テープや粘着シートを製造する際は、そ
の塗工後の乾燥工程において溶剤の大気飛散による環境
汚染を防止する目的で、大規模かつ高価な溶剤回収装置
を用いる必要があり、また、懸濁重合法や乳化重合法で
得られたアクリル系粘着剤の場合は、乾燥に多大のエネ
ルギーが必要であるだけでなく、用いられる水の汚染も
問題となっている。
液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等があ
るが、例えば上記アクリル系ポリマーを粘着剤として用
いた場合、溶液重合法で得られたアクリル系粘着剤を基
材に塗工し粘着テープや粘着シートを製造する際は、そ
の塗工後の乾燥工程において溶剤の大気飛散による環境
汚染を防止する目的で、大規模かつ高価な溶剤回収装置
を用いる必要があり、また、懸濁重合法や乳化重合法で
得られたアクリル系粘着剤の場合は、乾燥に多大のエネ
ルギーが必要であるだけでなく、用いられる水の汚染も
問題となっている。
【０００３】上記問題点を解決するために、例えば、ア
クリル系モノマー及び熱分解型ラジカル重合開始剤から
なる熱重合性組成物をスクリュー押出機内で加熱するこ
とにより、連続的に塊状重合するアクリル系ポリマーの
製造方法が開示されている（例えば、特公昭６２−４１
５２３号公報）。
クリル系モノマー及び熱分解型ラジカル重合開始剤から
なる熱重合性組成物をスクリュー押出機内で加熱するこ
とにより、連続的に塊状重合するアクリル系ポリマーの
製造方法が開示されている（例えば、特公昭６２−４１
５２３号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記で
得られる無溶剤のアクリル系ポリマーは、低分子量分が
多いため分子量分布が広く、粘着剤として使用した場
合、凝集力のない粘着剤になるという問題点があった。
得られる無溶剤のアクリル系ポリマーは、低分子量分が
多いため分子量分布が広く、粘着剤として使用した場
合、凝集力のない粘着剤になるという問題点があった。
【０００５】本発明の目的は、塊状重合を用いることに
より、高分子量であり、かつ分子量分布が狭く、この結
果として凝集力を高度に保持したアクリル系重合体を効
率的に製造できる製造方法を提供することにある。
より、高分子量であり、かつ分子量分布が狭く、この結
果として凝集力を高度に保持したアクリル系重合体を効
率的に製造できる製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明で用いられる熱重
合性組成物は、アクリル系モノマーおよび熱分解型ラジ
カル重合開始剤からなる。
合性組成物は、アクリル系モノマーおよび熱分解型ラジ
カル重合開始剤からなる。
【０００７】上記アクリル系モノマーとしては、例え
ば、（メタ）アクリル酸の他に、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素数１
〜１４のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カ
ルボキシプロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシ
アルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のそ
の他の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メ
タ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミ
ド、アクリロニトリルが挙げられ、これらは単独または
２種類以上を組み合わせて用いることが出来る。
ば、（メタ）アクリル酸の他に、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素数１
〜１４のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カ
ルボキシプロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシ
アルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のそ
の他の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メ
タ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミ
ド、アクリロニトリルが挙げられ、これらは単独または
２種類以上を組み合わせて用いることが出来る。
【０００８】上記熱分解型ラジカル重合開始剤として
は、一般に上記アクリル系モノマーに溶解可能であり、
かつアクリル系モノマーのラジカル重合に用いられるも
のであれば特に限定されないが、ベンゼンあるいはトル
エン中で熱分解した場合の半減期が１時間となる分解温
度が６０〜１５０℃のものが好ましい。この理由として
は、分解温度が低いものを用いると初期にラジカルが大
量に発生し、重合反応の制御が困難となり、結果として
得られる重合体の分子量分布が低分子量側に広くなり易
く、また高いものを用いると初期のラジカル発生量が少
なくなり、充分な重合反応が行われにくくなるからであ
る。
は、一般に上記アクリル系モノマーに溶解可能であり、
かつアクリル系モノマーのラジカル重合に用いられるも
のであれば特に限定されないが、ベンゼンあるいはトル
エン中で熱分解した場合の半減期が１時間となる分解温
度が６０〜１５０℃のものが好ましい。この理由として
は、分解温度が低いものを用いると初期にラジカルが大
量に発生し、重合反応の制御が困難となり、結果として
得られる重合体の分子量分布が低分子量側に広くなり易
く、また高いものを用いると初期のラジカル発生量が少
なくなり、充分な重合反応が行われにくくなるからであ
る。
【０００９】尚、上記熱分解型ラジカル重合開始剤の半
減期は、例えば、重合禁止剤の一種であるジフェニル−
１−ピクリルヒドラジルを用いて、その消失速度を紫外
線吸収スペクトルで測定することにより求めることがで
きる。
減期は、例えば、重合禁止剤の一種であるジフェニル−
１−ピクリルヒドラジルを用いて、その消失速度を紫外
線吸収スペクトルで測定することにより求めることがで
きる。
【００１０】上記熱分解型ラジカル重合開始剤として
は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジク
ロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイル
パーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイ
ド、ビス−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール
パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−
ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
等のジアルキルパーオキサイド、１，１−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケター
ル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパ
ーエステル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
等のパーカーボネート等の有機過酸化物、２，２’−ア
ゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス
シクロヘキシルニトリル、１，１’−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−
４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のア
ゾ化合物が挙げられる。これらは単独で用いられても、
２種類以上併用されてもよい。
は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジク
ロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイル
パーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイ
ド、ビス−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール
パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−
ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
等のジアルキルパーオキサイド、１，１−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケター
ル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパ
ーエステル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
等のパーカーボネート等の有機過酸化物、２，２’−ア
ゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス
シクロヘキシルニトリル、１，１’−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−
４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のア
ゾ化合物が挙げられる。これらは単独で用いられても、
２種類以上併用されてもよい。
【００１１】上記熱分解型ラジカル重合開始剤の添加量
は、少なくなると重合初期に殆ど使われ重合が完結しに
くくなり、また多くなるとラジカル発生量が多くなり充
分な分子量のアクリル系重合体が得られにくくなるた
め、上記アクリル系モノマー１００重量部に対し、好ま
しくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０１〜
１．５重量部である。
は、少なくなると重合初期に殆ど使われ重合が完結しに
くくなり、また多くなるとラジカル発生量が多くなり充
分な分子量のアクリル系重合体が得られにくくなるた
め、上記アクリル系モノマー１００重量部に対し、好ま
しくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０１〜
１．５重量部である。
【００１２】上記熱重合性組成物の必須成分は上述の通
りであるが、本発明の製造方法により得られるアクリル
系重合体に適切な物性を付与するために、必要に応じ
て、他の物性を損なわない範囲でビニル化合物、合成樹
脂、連鎖移動剤、充填剤、安定剤、架橋剤、可塑剤、粘
着付与剤等が添加されてもよく、これらの添加量は、ア
クリル系モノマー１００重量部に対し、好ましくは３０
重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。
りであるが、本発明の製造方法により得られるアクリル
系重合体に適切な物性を付与するために、必要に応じ
て、他の物性を損なわない範囲でビニル化合物、合成樹
脂、連鎖移動剤、充填剤、安定剤、架橋剤、可塑剤、粘
着付与剤等が添加されてもよく、これらの添加量は、ア
クリル系モノマー１００重量部に対し、好ましくは３０
重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。
【００１３】上記ビニル化合物は、上記アクリル系モノ
マーと共重合可能なものであり、例えば、無水マレイン
酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、酢酸ビニル、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、
ジメチルスチレン、ブチルスチレン等が挙げられる。
マーと共重合可能なものであり、例えば、無水マレイン
酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、酢酸ビニル、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、
ジメチルスチレン、ブチルスチレン等が挙げられる。
【００１４】上記合成樹脂は、本発明の製造方法で得ら
れるアクリル系重合体に適切な物性を付与する目的で添
加され、例えば、前述のアクリル系モノマーを原料とす
るアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポ
リ酢酸ビニル等のビニル樹脂等が挙げられる。
れるアクリル系重合体に適切な物性を付与する目的で添
加され、例えば、前述のアクリル系モノマーを原料とす
るアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポ
リ酢酸ビニル等のビニル樹脂等が挙げられる。
【００１５】上記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ブ
チルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン等が挙げられる。
チルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン等が挙げられる。
【００１６】上記充填剤としては、ガラス繊維、マイ
カ、タルク等の無機充填剤等が挙げられる。
カ、タルク等の無機充填剤等が挙げられる。
【００１７】本発明の製造方法の中の重合工程では、上
記で得られた熱重合性組成物を、スクリュー押出機
（Ａ）内で加熱し、塊状重合することにより、モノマー
転化率９０重量％以下の重合体が得られる。
記で得られた熱重合性組成物を、スクリュー押出機
（Ａ）内で加熱し、塊状重合することにより、モノマー
転化率９０重量％以下の重合体が得られる。
【００１８】上記スクリュー押出機（Ａ）としては、１
軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機および３本
以上のスクリューを有する多軸スクリュー押出機等が用
いられる。１軸スクリュー押出機としては、例えば、フ
ルフライト型スクリューを有するものの他、不連続フラ
イト型スクリュー、ピンバレル、ミキシングヘッド等を
有するものが挙げられ、２軸スクリュー押出機として
は、例えば、噛み合い同方向回転型、噛み合い異方向回
転型、非噛み合い異方向回転型等が挙げられる。スクリ
ュー形状は特に限定されるものではないが、同方向回転
型なら１〜３条タイプ、異方向回転型なら１〜８条タイ
プで、フルフライト型を中心に部分的に、ニーディング
ディスク、シールリング、逆ネジ、ローター等のスクリ
ューエレメントを有していてもよい。また平行スクリュ
ー型、コニカルスクリュー型のいずれでもよい。特に、
これらの中では噛み合い（セルフワイピング）同方向回
転型２軸スクリュー押出機が熱交換性能が高く、更に長
期滞留が少ないという点で好適に用いられる。
軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機および３本
以上のスクリューを有する多軸スクリュー押出機等が用
いられる。１軸スクリュー押出機としては、例えば、フ
ルフライト型スクリューを有するものの他、不連続フラ
イト型スクリュー、ピンバレル、ミキシングヘッド等を
有するものが挙げられ、２軸スクリュー押出機として
は、例えば、噛み合い同方向回転型、噛み合い異方向回
転型、非噛み合い異方向回転型等が挙げられる。スクリ
ュー形状は特に限定されるものではないが、同方向回転
型なら１〜３条タイプ、異方向回転型なら１〜８条タイ
プで、フルフライト型を中心に部分的に、ニーディング
ディスク、シールリング、逆ネジ、ローター等のスクリ
ューエレメントを有していてもよい。また平行スクリュ
ー型、コニカルスクリュー型のいずれでもよい。特に、
これらの中では噛み合い（セルフワイピング）同方向回
転型２軸スクリュー押出機が熱交換性能が高く、更に長
期滞留が少ないという点で好適に用いられる。
【００１９】上記熱重合性組成物を上記スクリュー押出
機（Ａ）に供給する方法としては、特に限定されるもの
ではなく、例えば、上記熱重合性組成物の構成成分であ
るアクリル系モノマー、熱分解型ラジカル重合開始剤、
およびその他の添加剤を攪拌槽等を用いて予め混合した
ものを１つの供給口より供給してもよいし、また、これ
らの内のいくつかを予め混合したもの、あるいは各々単
独のものを別々の供給口より供給してもよい。
機（Ａ）に供給する方法としては、特に限定されるもの
ではなく、例えば、上記熱重合性組成物の構成成分であ
るアクリル系モノマー、熱分解型ラジカル重合開始剤、
およびその他の添加剤を攪拌槽等を用いて予め混合した
ものを１つの供給口より供給してもよいし、また、これ
らの内のいくつかを予め混合したもの、あるいは各々単
独のものを別々の供給口より供給してもよい。
【００２０】上記熱重合性組成物を連続的に上記スクリ
ュー押出機（Ａ）に供給する場合はポンプを用いるのが
一般的であり、市販の溶液搬送用ポンプは全て使用可能
であり、例えば、プランジャーポンプ、ケミカルギアポ
ンプ、ローラーポンプ等が挙げられる。
ュー押出機（Ａ）に供給する場合はポンプを用いるのが
一般的であり、市販の溶液搬送用ポンプは全て使用可能
であり、例えば、プランジャーポンプ、ケミカルギアポ
ンプ、ローラーポンプ等が挙げられる。
【００２１】上記熱重合性組成物を上記スクリュー押出
機（Ａ）に供給する際に、重合反応の酸素阻害を防止す
ると共に重量平均分子量１，０００前後の低分子量分の
生成を防止する目的で、窒素置換等による溶存酸素の除
去なされた方がよく、溶存酸素濃度は好ましくは１ｐｐ
ｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。
機（Ａ）に供給する際に、重合反応の酸素阻害を防止す
ると共に重量平均分子量１，０００前後の低分子量分の
生成を防止する目的で、窒素置換等による溶存酸素の除
去なされた方がよく、溶存酸素濃度は好ましくは１ｐｐ
ｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。
【００２２】本発明の目的を達成するには、上記熱重合
性組成物の重合温度を上記スクリュー押出機（Ａ）内の
バレルの設定温度により適切に調整する必要があり、低
くなると重合に時間がかかり、また高くなるとラジカル
発生量が増加し、重量平均分子量が低下するため粘度が
上昇せず、このためスクリュー押出機内での充分な滞留
時間が得られにくくなるので、好ましくは６０〜２００
℃であり、より好ましくは８０〜１６０℃である。
性組成物の重合温度を上記スクリュー押出機（Ａ）内の
バレルの設定温度により適切に調整する必要があり、低
くなると重合に時間がかかり、また高くなるとラジカル
発生量が増加し、重量平均分子量が低下するため粘度が
上昇せず、このためスクリュー押出機内での充分な滞留
時間が得られにくくなるので、好ましくは６０〜２００
℃であり、より好ましくは８０〜１６０℃である。
【００２３】上記スクリュー押出機（Ａ）の内部は、供
給されたモノマーが重合されていく工程に沿って前段
部、中段部、後段部に分けられ、各区分のバレル温度を
別々に設定することが可能である。各区分の設定温度
は、押出機内での平均滞留時間、アクリル系モノマーの
種類、熱分解型ラジカル重合開始剤の種類等により適宜
決定すべきだが、前段部でのモノマーの沸騰や気化の抑
制、中段部での反応制御、後段部での安定的なスクリュ
ーポンピングを可能とする内部の充填状態の制御という
点を考慮して決定されることが望ましい。
給されたモノマーが重合されていく工程に沿って前段
部、中段部、後段部に分けられ、各区分のバレル温度を
別々に設定することが可能である。各区分の設定温度
は、押出機内での平均滞留時間、アクリル系モノマーの
種類、熱分解型ラジカル重合開始剤の種類等により適宜
決定すべきだが、前段部でのモノマーの沸騰や気化の抑
制、中段部での反応制御、後段部での安定的なスクリュ
ーポンピングを可能とする内部の充填状態の制御という
点を考慮して決定されることが望ましい。
【００２４】上記スクリュー押出機内での平均滞留時間
は、上記熱重合性組成物の供給速度、反応温度、それが
重合体となるまでの粘度等により決定される。また、上
記粘度は、上記熱重合性組成物の組成、バレル設定温
度、スクリュー押出機のバレル径及びバレル長さ、スク
リューの形状及び回転数、スクリュー押出機出口部分の
ブレーカー、ダイヘッド、ダイ金型等の形状等により決
定されるため、適宜調節が必要である。
は、上記熱重合性組成物の供給速度、反応温度、それが
重合体となるまでの粘度等により決定される。また、上
記粘度は、上記熱重合性組成物の組成、バレル設定温
度、スクリュー押出機のバレル径及びバレル長さ、スク
リューの形状及び回転数、スクリュー押出機出口部分の
ブレーカー、ダイヘッド、ダイ金型等の形状等により決
定されるため、適宜調節が必要である。
【００２５】尚、上記スクリュー押出機内での平均滞留
時間の測定方法としては、例えば、上記熱重合性組成物
と共に適当な有機染料を供給口より少量注入し、出口部
で得られる重合体中の染料濃度を吸光分析等により定量
することにより滞留時間分布を測定し、平均滞留時間を
得る方法が挙げられる。
時間の測定方法としては、例えば、上記熱重合性組成物
と共に適当な有機染料を供給口より少量注入し、出口部
で得られる重合体中の染料濃度を吸光分析等により定量
することにより滞留時間分布を測定し、平均滞留時間を
得る方法が挙げられる。
【００２６】尚、上記で得られる重合体の転化率とは、
定常運転時のスクリュー押出機（Ａ）より得られる重合
体の所定量（Ｗa ）中に残存する未反応のアクリル系モ
ノマー量（Ｖ）より次式で定義される。 転化率（％）＝１００×〔１−（Ｖ／Ｗa ）〕 また、上記転化率を制御するための上記スクリュー押出
機（Ａ）の操作における目安としてラジカル重合の反応
動力学に基づく関係式を有効に利用することができる。
定常運転時のスクリュー押出機（Ａ）より得られる重合
体の所定量（Ｗa ）中に残存する未反応のアクリル系モ
ノマー量（Ｖ）より次式で定義される。 転化率（％）＝１００×〔１−（Ｖ／Ｗa ）〕 また、上記転化率を制御するための上記スクリュー押出
機（Ａ）の操作における目安としてラジカル重合の反応
動力学に基づく関係式を有効に利用することができる。
【００２７】
【数１】
【００２８】
【数２】
【００２９】
【数３】
【００３０】上式中で、Ｘ：転化率、ｆ：熱分解型ラジ
カル重合開始剤の効率、［Ｉ］0 ：熱分解型ラジカル重
合開始剤の初期濃度、ｔh ：熱分解型ラジカル重合開始
剤の半減期、ｋp 2 ／ｋt ：アクリル系モノマーの反応
速度定数、ｔ：反応時間を示し、転化率（％）はそれぞ
れの関数で示され、更にｔh およびｋp 2 ／ｋt が反応
温度Ｔの関数で示される。
カル重合開始剤の効率、［Ｉ］0 ：熱分解型ラジカル重
合開始剤の初期濃度、ｔh ：熱分解型ラジカル重合開始
剤の半減期、ｋp 2 ／ｋt ：アクリル系モノマーの反応
速度定数、ｔ：反応時間を示し、転化率（％）はそれぞ
れの関数で示され、更にｔh およびｋp 2 ／ｋt が反応
温度Ｔの関数で示される。
【００３１】以上より、ｔを平均滞留時間、Ｔを上記ス
クリュー押出機（Ａ）のバレル設定温度として近似する
ことにより、ある操作条件におけるアクリル系モノマー
の転化率を予測することが可能となる。
クリュー押出機（Ａ）のバレル設定温度として近似する
ことにより、ある操作条件におけるアクリル系モノマー
の転化率を予測することが可能となる。
【００３２】尚、上記アクリル系モノマーの成長反応速
度定数ｋp の２乗と、停止反応速度定数ｋt の比である
ｋp 2 ／ｋt と反応温度Ｔの関係は、例えば、フローリ
ー著、「高分子化学 上、第３版」（丸善（株）発行）
の１１５頁１５行目〜１１７頁２２行目に紹介された方
法より知ることができる。
度定数ｋp の２乗と、停止反応速度定数ｋt の比である
ｋp 2 ／ｋt と反応温度Ｔの関係は、例えば、フローリ
ー著、「高分子化学 上、第３版」（丸善（株）発行）
の１１５頁１５行目〜１１７頁２２行目に紹介された方
法より知ることができる。
【００３３】上記重合体の転化率は、高くなると主に重
合後期に生成する低分子量ポリマーのために分子量分布
が広くなり、結果として最終的に得られるアクリル系重
合体の分子量分布も広くなるため、９０重量％以下に限
定され、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８
０重量％以下である。
合後期に生成する低分子量ポリマーのために分子量分布
が広くなり、結果として最終的に得られるアクリル系重
合体の分子量分布も広くなるため、９０重量％以下に限
定され、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８
０重量％以下である。
【００３４】また、転化率が低くなると後で詳細に述べ
る脱モノマー工程で除去される残存モノマー量が多過ぎ
て生産性が低下し、更に上記脱モノマー工程で期待しな
い重合反応が起き、結果として最終的に得られるアクリ
ル系重合体の分子量分布も広くなる可能性があるため、
好ましくは４０重量％以上であり、より好ましくは６０
重量％以上である。
る脱モノマー工程で除去される残存モノマー量が多過ぎ
て生産性が低下し、更に上記脱モノマー工程で期待しな
い重合反応が起き、結果として最終的に得られるアクリ
ル系重合体の分子量分布も広くなる可能性があるため、
好ましくは４０重量％以上であり、より好ましくは６０
重量％以上である。
【００３５】本発明の製造方法の後期で行われる脱モノ
マー工程では、上記で得られた重合体を真空式ベント機
能を備えたスクリュー押出機（Ｂ）に導入し、上記スク
リュー押出機（Ｂ）中の上記重合体の温度を特定範囲内
に保持しながら、上記重合体中に残存するアクリル系モ
ノマーを除去することにより、アクリル系重合体が得ら
れる。
マー工程では、上記で得られた重合体を真空式ベント機
能を備えたスクリュー押出機（Ｂ）に導入し、上記スク
リュー押出機（Ｂ）中の上記重合体の温度を特定範囲内
に保持しながら、上記重合体中に残存するアクリル系モ
ノマーを除去することにより、アクリル系重合体が得ら
れる。
【００３６】上記スクリュー押出機（Ｂ）は、真空式ベ
ント機能を備えた一般的なスクリュー押出機であり、押
出機の種類としては前述のスクリュー押出機（Ａ）が全
て挙げられ、特に、噛み合い（セルフワイピング）異方
向回転型２軸スクリュー押出機が好適に用いられる。
ント機能を備えた一般的なスクリュー押出機であり、押
出機の種類としては前述のスクリュー押出機（Ａ）が全
て挙げられ、特に、噛み合い（セルフワイピング）異方
向回転型２軸スクリュー押出機が好適に用いられる。
【００３７】上記真空式ベント機能とは、上記押出機の
バレル部にある開口部にベント口を設け、その近傍を真
空ポンプにより減圧し、そこを流れる重合体中の残存モ
ノマーを気化させて、吸引することにより系外に取り出
す機能である。
バレル部にある開口部にベント口を設け、その近傍を真
空ポンプにより減圧し、そこを流れる重合体中の残存モ
ノマーを気化させて、吸引することにより系外に取り出
す機能である。
【００３８】真空ベント装置は通常、ベント口、真空ポ
ンプ、ドレイントラップ、それらをつなぐ管から構成さ
れ、ベント口付近に真空ゲージを設けることにより系の
真空度を知ることが可能であり、好ましい真空度は２０
０ｍｍＨｇ以下であり、より好ましくは１００ｍｍＨｇ
以下である。
ンプ、ドレイントラップ、それらをつなぐ管から構成さ
れ、ベント口付近に真空ゲージを設けることにより系の
真空度を知ることが可能であり、好ましい真空度は２０
０ｍｍＨｇ以下であり、より好ましくは１００ｍｍＨｇ
以下である。
【００３９】上記スクリュー押出機（Ｂ）には、最低１
ヵ所のベント口が必要だが、脱モノマーの効率を向上で
きることから、好ましくは２ヵ所、より好ましくは３ヵ
所以上がよく、複数のベント口を持つ場合には、それぞ
れ別々に真空ポンプに直結したラインを接続することが
脱モノマーを効果的に行う点で好ましい。
ヵ所のベント口が必要だが、脱モノマーの効率を向上で
きることから、好ましくは２ヵ所、より好ましくは３ヵ
所以上がよく、複数のベント口を持つ場合には、それぞ
れ別々に真空ポンプに直結したラインを接続することが
脱モノマーを効果的に行う点で好ましい。
【００４０】複数のベント口の少なくとも１つは、供給
口よりも上流側にあるもの、いわゆるリアベントである
ことが脱モノマーが早期に行われるという点で好まし
い。
口よりも上流側にあるもの、いわゆるリアベントである
ことが脱モノマーが早期に行われるという点で好まし
い。
【００４１】上記スクリュー押出機（Ｂ）において、真
空式ベント機能により脱モノマーを行う際に、内部の重
合体が適切な温度に保たれている必要がある。
空式ベント機能により脱モノマーを行う際に、内部の重
合体が適切な温度に保たれている必要がある。
【００４２】上記スクリュー押出機（Ｂ）中の重合体温
度は、重合体の一部を各開口部に設けられた弁より適宜
取り出して直接測定する方法、または各弁に設けた熱電
対によりバレル内部の重合体温度を測定する方法等が挙
げられる。
度は、重合体の一部を各開口部に設けられた弁より適宜
取り出して直接測定する方法、または各弁に設けた熱電
対によりバレル内部の重合体温度を測定する方法等が挙
げられる。
【００４３】上記スクリュー押出機（Ｂ）内での重合体
の温度は、低くなると脱モノマーが完了するまで多くの
時間を要する、または脱モノマーが完了せず、最終的に
得られるアクリル系重合体がモノマー臭気の強いものと
なり、また高くなると重合体中に残存する熱分解型ラジ
カル重合開始剤から多量のラジカルが発生するため多量
の低分子量分が生成し、最終的に得られるアクリル系重
合体の分子量分布が広くなるため、上記スクリュー押出
機（Ａ）から吐出した直後の重合体の温度（Ｔ A ）に対
し、重合体の温度は（ＴA −３０）〜（ＴA ＋４０）℃
に限定され、好ましくは（ＴA −２０）〜（ＴA ＋３
０）℃、より好ましくは（ＴA −１０）〜（ＴA ＋２
０）℃である。
の温度は、低くなると脱モノマーが完了するまで多くの
時間を要する、または脱モノマーが完了せず、最終的に
得られるアクリル系重合体がモノマー臭気の強いものと
なり、また高くなると重合体中に残存する熱分解型ラジ
カル重合開始剤から多量のラジカルが発生するため多量
の低分子量分が生成し、最終的に得られるアクリル系重
合体の分子量分布が広くなるため、上記スクリュー押出
機（Ａ）から吐出した直後の重合体の温度（Ｔ A ）に対
し、重合体の温度は（ＴA −３０）〜（ＴA ＋４０）℃
に限定され、好ましくは（ＴA −２０）〜（ＴA ＋３
０）℃、より好ましくは（ＴA −１０）〜（ＴA ＋２
０）℃である。
【００４４】尚、スクリュー押出機（Ａ）の先端出口が
スクリュー押出機（Ｂ）の供給口と直結された、いわゆ
るタンデム方式を用いることで、重合工程と脱モノマー
工程が連続しエネルギー効率が有利になる。尚、この際
の上記重合体の温度（ＴA ）は、上記スクリュー押出機
（Ａ）中で重合された重合体が上記スクリュー押出機
（Ａ）の先端出口部を通過するときの温度である。
スクリュー押出機（Ｂ）の供給口と直結された、いわゆ
るタンデム方式を用いることで、重合工程と脱モノマー
工程が連続しエネルギー効率が有利になる。尚、この際
の上記重合体の温度（ＴA ）は、上記スクリュー押出機
（Ａ）中で重合された重合体が上記スクリュー押出機
（Ａ）の先端出口部を通過するときの温度である。
【００４５】上記スクリュー押出機（Ｂ）より押出され
る重合体は、出口部に設けられたダイ金型により、シー
ト状、フィルム状、ロッド状、ストランド状等の扱いや
すい形状にする他に、他の基材との多層共押出、他の基
材への塗布あるいは積層等により積層体としてもよい。
る重合体は、出口部に設けられたダイ金型により、シー
ト状、フィルム状、ロッド状、ストランド状等の扱いや
すい形状にする他に、他の基材との多層共押出、他の基
材への塗布あるいは積層等により積層体としてもよい。
【００４６】次いで、第２発明について説明する。第２
発明の特徴である脱モノマー工程の重合体温度を制御す
るという点以外の詳細説明は第１発明と同様である。
発明の特徴である脱モノマー工程の重合体温度を制御す
るという点以外の詳細説明は第１発明と同様である。
【００４７】第２発明は第１発明と同様のアクリル系モ
ノマー及び熱分解型ラジカル重合開始剤からなる熱重合
性組成物を、スクリュー押出機（Ａ）中で加熱し、塊状
重合することにより、モノマー転化率９０重量％以下の
重合体を得る重合工程と、複数の真空式ベント機能を備
えたスクリュー押出機（Ｂ）に上記重合体を導入し脱モ
ノマーする場合、残存モノマー量が３重量％以上の重合
体が通過するバレル中の重合体温度を上記スクリュー押
出機（Ａ）から吐出した直後の上記重合体の温度
（ＴA ）に対して（ＴA −３０）〜（ＴA ＋４０）℃に
保持し、また残存モノマー量が３重量％未満に達した重
合体が通過するバレルの内、少なくとも１つのバレル中
の重合体温度を（ＴA ＋４０）℃より高い温度に保持し
ながら、上記重合体中に残存するアクリル系モノマーを
除去する脱モノマー工程からなることを特徴とするアク
リル系重合体の製造方法である。
ノマー及び熱分解型ラジカル重合開始剤からなる熱重合
性組成物を、スクリュー押出機（Ａ）中で加熱し、塊状
重合することにより、モノマー転化率９０重量％以下の
重合体を得る重合工程と、複数の真空式ベント機能を備
えたスクリュー押出機（Ｂ）に上記重合体を導入し脱モ
ノマーする場合、残存モノマー量が３重量％以上の重合
体が通過するバレル中の重合体温度を上記スクリュー押
出機（Ａ）から吐出した直後の上記重合体の温度
（ＴA ）に対して（ＴA −３０）〜（ＴA ＋４０）℃に
保持し、また残存モノマー量が３重量％未満に達した重
合体が通過するバレルの内、少なくとも１つのバレル中
の重合体温度を（ＴA ＋４０）℃より高い温度に保持し
ながら、上記重合体中に残存するアクリル系モノマーを
除去する脱モノマー工程からなることを特徴とするアク
リル系重合体の製造方法である。
【００４８】残存モノマー量を３重量％以上含む重合体
を高温で脱モノマーすると、残存開始剤の分解により多
量のラジカルが発生し、多量の低分子量分を含む分子量
分布の広い重合体が生成するが、３重量％未満に達した
重合体であれば、脱モノマー工程を幾分高温で行っても
重合体の分子量分布を広くし、最終的に得られるアクリ
ル系重合体の性能が低下するまでは至らないので、高温
で効率的に脱モノマーを行うことが可能である。
を高温で脱モノマーすると、残存開始剤の分解により多
量のラジカルが発生し、多量の低分子量分を含む分子量
分布の広い重合体が生成するが、３重量％未満に達した
重合体であれば、脱モノマー工程を幾分高温で行っても
重合体の分子量分布を広くし、最終的に得られるアクリ
ル系重合体の性能が低下するまでは至らないので、高温
で効率的に脱モノマーを行うことが可能である。
【００４９】上記理由により、上記残存モノマー量を３
重量％以上含む重合体の上記スクリュー押出機（Ｂ）内
での温度は、低くなると脱モノマーが完了するまで多く
の時間を要する、または脱モノマーが完了せず、最終的
に得られるアクリル系重合体がモノマー臭気の強いもの
となり、また高くなると多量のラジカルが発生するため
多量の低分子量分が生成し、最終的に得られるアクリル
系重合体の分子量分布が広くなるため、上記スクリュー
押出機（Ａ）から吐出した直後の重合体の温度（ＴA ）
に対し、重合体の温度は（ＴA −３０）〜（ＴA ＋４
０）℃に限定され、好ましくは（ＴA −２０）〜（ＴA
＋３０）℃であり、より好ましくは（ＴA−１０）〜
（ＴA ＋２０）℃である。
重量％以上含む重合体の上記スクリュー押出機（Ｂ）内
での温度は、低くなると脱モノマーが完了するまで多く
の時間を要する、または脱モノマーが完了せず、最終的
に得られるアクリル系重合体がモノマー臭気の強いもの
となり、また高くなると多量のラジカルが発生するため
多量の低分子量分が生成し、最終的に得られるアクリル
系重合体の分子量分布が広くなるため、上記スクリュー
押出機（Ａ）から吐出した直後の重合体の温度（ＴA ）
に対し、重合体の温度は（ＴA −３０）〜（ＴA ＋４
０）℃に限定され、好ましくは（ＴA −２０）〜（ＴA
＋３０）℃であり、より好ましくは（ＴA−１０）〜
（ＴA ＋２０）℃である。
【００５０】上記残存モノマー量が３重量％未満に達し
た重合体の脱モノマー工程での温度は、低くなると脱モ
ノマーが完了するまで多くの時間を要する、または脱モ
ノマーが完了せず、最終的に得られるアクリル系重合体
がモノマー臭気の強いものとなるため、上記スクリュー
押出機（Ａ）から吐出した直後の重合体の温度（ＴA）
に対し、（ＴA ＋４０）℃より高い温度に限定され、好
ましくは（ＴA ＋６０）℃以上であり、より好ましくは
（ＴA ＋８０）℃以上である。
た重合体の脱モノマー工程での温度は、低くなると脱モ
ノマーが完了するまで多くの時間を要する、または脱モ
ノマーが完了せず、最終的に得られるアクリル系重合体
がモノマー臭気の強いものとなるため、上記スクリュー
押出機（Ａ）から吐出した直後の重合体の温度（ＴA）
に対し、（ＴA ＋４０）℃より高い温度に限定され、好
ましくは（ＴA ＋６０）℃以上であり、より好ましくは
（ＴA ＋８０）℃以上である。
【００５１】
【作用】本発明において、我々は重合体の転化率を９０
重量％以下に抑えることにより分子量分布の狭い重合体
が得られることを見出した。これは転化率４０〜８０重
量％で顕著であり、およそ９０重量％まで持続する。
重量％以下に抑えることにより分子量分布の狭い重合体
が得られることを見出した。これは転化率４０〜８０重
量％で顕著であり、およそ９０重量％まで持続する。
【００５２】この原因は必ずしも明らかではないが、残
存モノマー量が１０重量％以下になると、反応がモノマ
ーの拡散律速となるため成長反応速度が著しく低下し、
それ以降に得られた重合体の重量平均分子量が低く、最
終的に得られる重合体の分子量分布が広いものとなると
考えられる。
存モノマー量が１０重量％以下になると、反応がモノマ
ーの拡散律速となるため成長反応速度が著しく低下し、
それ以降に得られた重合体の重量平均分子量が低く、最
終的に得られる重合体の分子量分布が広いものとなると
考えられる。
【００５３】以上から、転化率９０重量％以下の重合体
が得られたところで、重合があまり進まない特定温度条
件において残存モノマーを除去することにより、分子量
分布の狭い重合体を製造することが可能となったと考え
られる。
が得られたところで、重合があまり進まない特定温度条
件において残存モノマーを除去することにより、分子量
分布の狭い重合体を製造することが可能となったと考え
られる。
【００５４】更に、多量の残存モノマーを含有している
時は比較的低温で脱モノマーを行い、また残存モノマー
が一定量以下になったところで高温で脱モノマーを行う
という様に、脱モノマー工程の重合体温度を２段階にす
ることで低分子量分の生成を効率的に抑えながら高速で
分子量分布の狭い重合体を製造することが可能となった
と考えられる。
時は比較的低温で脱モノマーを行い、また残存モノマー
が一定量以下になったところで高温で脱モノマーを行う
という様に、脱モノマー工程の重合体温度を２段階にす
ることで低分子量分の生成を効率的に抑えながら高速で
分子量分布の狭い重合体を製造することが可能となった
と考えられる。
【００５５】
（熱重合性組成物の作成）表１の配合組成に従い、攪拌
機付き容器に２−エチルヘキシルアクリレート（以下
「２ＥＨＡ」とする）、ｎ−ブチルアクリレート（以下
「ＢＡ」とする）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（以下
「ＮＶＰ」とする）、２，２’−アゾビス−イソブチロ
ニトリル（以下「ＡＩＢＮ」とする）を入れて攪拌した
後、２５℃に保ちながら流量１．５リットル／ｍｉｎの
窒素ガス（純度９９．９％）を吹き込み、溶存酸素計
（セントラル化学（株）社製、商品名「ＵＣ−１２−Ｓ
ＯＬ型」）を用いて上記熱重合性組成物内の溶存酸素濃
度が０．１ｐｐｍとなるまで窒素置換された熱重合性組
成物を得た。
機付き容器に２−エチルヘキシルアクリレート（以下
「２ＥＨＡ」とする）、ｎ−ブチルアクリレート（以下
「ＢＡ」とする）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（以下
「ＮＶＰ」とする）、２，２’−アゾビス−イソブチロ
ニトリル（以下「ＡＩＢＮ」とする）を入れて攪拌した
後、２５℃に保ちながら流量１．５リットル／ｍｉｎの
窒素ガス（純度９９．９％）を吹き込み、溶存酸素計
（セントラル化学（株）社製、商品名「ＵＣ−１２−Ｓ
ＯＬ型」）を用いて上記熱重合性組成物内の溶存酸素濃
度が０．１ｐｐｍとなるまで窒素置換された熱重合性組
成物を得た。
【００５６】（アクリル系重合体の作成）スクリュー押出機 重合工程を行うセルフワイピング型の３条スクリューエ
レメントとニーディングディスクエレメントからなるス
クリュー（直径；２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ；３０）と４分割の
シリンダーバレルを備えた噛み合い型同方向回転２軸ス
クリュー押出機（池貝鉄鋼（株）社製、商品名「ＰＣＭ
３０−３０−２Ｖ」、以下「ＰＣＭ３０」とする）の先
端に、脱モノマー工程を行う台形型４条スクリュー（直
径；５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ；２５）と４分割のシリンダーバ
レルを備えた完全噛み合い型異方向回転２軸スクリュー
押出機（積水工機（株）社製、商品名「ＳＬＭ５０
Ｓ」、以下「ＳＬＭ５０Ｓ」とする）を直結した。
レメントとニーディングディスクエレメントからなるス
クリュー（直径；２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ；３０）と４分割の
シリンダーバレルを備えた噛み合い型同方向回転２軸ス
クリュー押出機（池貝鉄鋼（株）社製、商品名「ＰＣＭ
３０−３０−２Ｖ」、以下「ＰＣＭ３０」とする）の先
端に、脱モノマー工程を行う台形型４条スクリュー（直
径；５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ；２５）と４分割のシリンダーバ
レルを備えた完全噛み合い型異方向回転２軸スクリュー
押出機（積水工機（株）社製、商品名「ＳＬＭ５０
Ｓ」、以下「ＳＬＭ５０Ｓ」とする）を直結した。
【００５７】その際に、上記ＳＬＭ５０Ｓの４分割のシ
リンダーバレルは、その上流側から第１バレル、第２バ
レル、第３バレル、第４バレルとし、第２バレルの開口
部に上記ＰＣＭ３０を、ヒーター付き直管（直径；１０
ｍｍ、長さ；１８０ｍｍ）を介して連結させ、上記ＰＣ
Ｍ３０の先端にサンプリング弁Ａを設けた。尚、第１バ
レルにはリアベントａ、第３バレルおよび第４バレルに
はフロントベントｂおよびｃがそれぞれ取り付けられ、
各ベントは真空ラインと直結させた。また、各バレルに
熱電対を設けることにより、各バレルの内部を通過する
重合体の温度を測定できる様にし、更に第３バレルと第
４バレルの間にサンプリング弁Ｂを設けた。以上により
２連型のタンデム押出機を得た。
リンダーバレルは、その上流側から第１バレル、第２バ
レル、第３バレル、第４バレルとし、第２バレルの開口
部に上記ＰＣＭ３０を、ヒーター付き直管（直径；１０
ｍｍ、長さ；１８０ｍｍ）を介して連結させ、上記ＰＣ
Ｍ３０の先端にサンプリング弁Ａを設けた。尚、第１バ
レルにはリアベントａ、第３バレルおよび第４バレルに
はフロントベントｂおよびｃがそれぞれ取り付けられ、
各ベントは真空ラインと直結させた。また、各バレルに
熱電対を設けることにより、各バレルの内部を通過する
重合体の温度を測定できる様にし、更に第３バレルと第
４バレルの間にサンプリング弁Ｂを設けた。以上により
２連型のタンデム押出機を得た。
【００５８】塊状重合 上記２連型タンデム押出機の各部分を表１の操作条件に
従い設定した後、マイクロポンプ（（株）中央理科社
製、商品名「ＶＣ−１０２ ＭＯＤＥＬ１８６−３４
６」）を用い、表１の供給量に従って上記熱重合性組成
物を連続供給し、塊状重合を行った。
従い設定した後、マイクロポンプ（（株）中央理科社
製、商品名「ＶＣ−１０２ ＭＯＤＥＬ１８６−３４
６」）を用い、表１の供給量に従って上記熱重合性組成
物を連続供給し、塊状重合を行った。
【００５９】脱モノマー 上記ＳＬＭ５０Ｓのリアベントａは１００ｍｍＨｇに、
フロントベントｂおよびｃはそれぞれ６０ｍｍＨｇに保
持し、脱モノマー工程を行った。
フロントベントｂおよびｃはそれぞれ６０ｍｍＨｇに保
持し、脱モノマー工程を行った。
【００６０】以上のプロセスが定常状態になったところ
で、上記ＰＣＭ３０の先端に設けたサンプリング弁Ａを
開いて重合体Ａを、第３バレルと第４バレルの間のサン
プリング弁Ｂより重合体Ｂを、また上記ＳＬＭ５０Ｓの
先端のダイよりアクリル系重合体をそれぞれ採取した。
また、同時に上記ＳＬＭ５０Ｓの各ベント部に設けられ
た熱電対により、各バレル部を通過する重合体温度を測
定した。
で、上記ＰＣＭ３０の先端に設けたサンプリング弁Ａを
開いて重合体Ａを、第３バレルと第４バレルの間のサン
プリング弁Ｂより重合体Ｂを、また上記ＳＬＭ５０Ｓの
先端のダイよりアクリル系重合体をそれぞれ採取した。
また、同時に上記ＳＬＭ５０Ｓの各ベント部に設けられ
た熱電対により、各バレル部を通過する重合体温度を測
定した。
【００６１】但し、実施例１については上記ＳＬＭ５０
Ｓのリアベントａおよびフロントベントｂを塞ぎ、フロ
ントベントｃのみを用いた。
Ｓのリアベントａおよびフロントベントｂを塞ぎ、フロ
ントベントｃのみを用いた。
【００６２】〔比較例４〕上記ＰＣＭ３０のみを用い、
その先端に、直径４ｍｍの穴を３ヵ所有するストランド
ダイを取り付け、各部分を表１の操作条件に従い設定し
た後、マイクロポンプ（（株）中央理科社製、商品名
「ＶＣ−１０２ ＭＯＤＥＬ１８６−３４６」）を用
い、表１の供給量に従って上記熱重合性組成物を連続供
給し、塊状重合を行い脱モノマー工程を経ずに、アクリ
ル系重合体を得た。
その先端に、直径４ｍｍの穴を３ヵ所有するストランド
ダイを取り付け、各部分を表１の操作条件に従い設定し
た後、マイクロポンプ（（株）中央理科社製、商品名
「ＶＣ−１０２ ＭＯＤＥＬ１８６−３４６」）を用
い、表１の供給量に従って上記熱重合性組成物を連続供
給し、塊状重合を行い脱モノマー工程を経ずに、アクリ
ル系重合体を得た。
【００６３】評価項目及び評価法を以下に示す。 （重合体の温度測定）熱電対を用いて、上記ＰＣＭ３０
より得られた直後の重合体の温度（ＴA ）、および上記
ＳＬＭ５０Ｓの各バレル中を通過している重合体の温度
をそれぞれ測定した結果を表１に示した。
より得られた直後の重合体の温度（ＴA ）、および上記
ＳＬＭ５０Ｓの各バレル中を通過している重合体の温度
をそれぞれ測定した結果を表１に示した。
【００６４】（残存モノマー量および転化率の測定）上
記重合体Ａ、重合体およびアクリル系重合体のそれぞれ
の所定量（Ｗa ）中に残存するＢＡ量（ＷBA）および２
ＥＨＡ量（Ｗ2EHA）を、内部標準法を用いたガスクロマ
トグラフ法（ＧＣ）により測定し、便宜上、以下の式に
より残存モノマー量および転化率を求めた。 ・ 残存モノマー量（％）＝１００×（ＷBA＋Ｗ2EHA）
／Ｗa ・ 転化率（％）＝〔１−（ＷBA＋Ｗ2EHA）／Ｗa 〕×
１００ 上記内部標準としては２−エチルヘキシルメタクリレー
トを用い、ＧＣ測定装置は島津製作所（株）社製「ＧＣ
−１４Ａ」及びＦＩＤ検出器を用い、その使用上の指定
条件に従い測定した。上記転化率の測定結果を表１に示
した。
記重合体Ａ、重合体およびアクリル系重合体のそれぞれ
の所定量（Ｗa ）中に残存するＢＡ量（ＷBA）および２
ＥＨＡ量（Ｗ2EHA）を、内部標準法を用いたガスクロマ
トグラフ法（ＧＣ）により測定し、便宜上、以下の式に
より残存モノマー量および転化率を求めた。 ・ 残存モノマー量（％）＝１００×（ＷBA＋Ｗ2EHA）
／Ｗa ・ 転化率（％）＝〔１−（ＷBA＋Ｗ2EHA）／Ｗa 〕×
１００ 上記内部標準としては２−エチルヘキシルメタクリレー
トを用い、ＧＣ測定装置は島津製作所（株）社製「ＧＣ
−１４Ａ」及びＦＩＤ検出器を用い、その使用上の指定
条件に従い測定した。上記転化率の測定結果を表１に示
した。
【００６５】（重量平均分子量及び分子量分布の測定）
ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）を用いて、上記製
造方法で得られた重合体Ａおよびアクリル系重合体のポ
リスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた結果を表１に示した。上記Ｇ
ＰＣ測定装置は、示差屈折計検出器（島津製作所（株）
社製、商品名「ＲＩＤ−６Ａ」）並びに分離カラム（昭
和電工（株）社製、商品名「ＧＰＣ ＫＦ−８０５」、
「ＧＰＣ ＫＦ−８０３」及び「ＧＰＣ ＫＦ−８０
２」を各１本、計３本を直列連結）を用い、その使用上
の指定条件に従い測定した。
ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）を用いて、上記製
造方法で得られた重合体Ａおよびアクリル系重合体のポ
リスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた結果を表１に示した。上記Ｇ
ＰＣ測定装置は、示差屈折計検出器（島津製作所（株）
社製、商品名「ＲＩＤ−６Ａ」）並びに分離カラム（昭
和電工（株）社製、商品名「ＧＰＣ ＫＦ−８０５」、
「ＧＰＣ ＫＦ−８０３」及び「ＧＰＣ ＫＦ−８０
２」を各１本、計３本を直列連結）を用い、その使用上
の指定条件に従い測定した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【発明の効果】本発明のアクリル系重合体は塊状重合法
により製造されるため、重合後の溶媒除去工程を必要と
せず環境面及び生産効率の面で有利であり、更に得られ
るアクリル系重合体の重量平均分子量は大きく、かつ分
子量分布は狭いものとなっている。以上から、例えば、
基材に塗工して粘着テープとして用いた場合において
も、充分な凝集力を保持するため、高い剪断強度を有し
たものが得られる。
により製造されるため、重合後の溶媒除去工程を必要と
せず環境面及び生産効率の面で有利であり、更に得られ
るアクリル系重合体の重量平均分子量は大きく、かつ分
子量分布は狭いものとなっている。以上から、例えば、
基材に塗工して粘着テープとして用いた場合において
も、充分な凝集力を保持するため、高い剪断強度を有し
たものが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 2/02 ＭＡＲ 20/00
Claims (2)
- 【請求項１】アクリル系モノマー及び熱分解型ラジカル
重合開始剤からなる熱重合性組成物を、スクリュー押出
機（Ａ）中で加熱し、塊状重合することにより、モノマ
ー転化率９０重量％以下の重合体を得る重合工程と、次
いで、真空式ベント機能を備えたスクリュー押出機
（Ｂ）に上記重合体を導入し、スクリュー押出機（Ａ）
から吐出した直後の上記重合体の温度（ＴA ）に対し、
上記スクリュー押出機（Ｂ）中の上記重合体の温度を
（ＴA −３０）〜（Ｔ A ＋４０）℃となるように保持し
ながら、上記重合体中に残存するアクリル系モノマーを
除去する脱モノマー工程からなることを特徴とするアク
リル系重合体の製造方法。 - 【請求項２】アクリル系モノマー及び熱分解型ラジカル
重合開始剤からなる熱重合性組成物を、スクリュー押出
機（Ａ）中で加熱し、塊状重合することにより、モノマ
ー転化率９０重量％以下の重合体を得る重合工程と、複
数の真空式ベント機能を備えたスクリュー押出機（Ｂ）
に上記重合体を導入し脱モノマーする場合、残存モノマ
ー量が３重量％以上の重合体が通過するバレル中の重合
体温度を、上記スクリュー押出機（Ａ）から吐出した直
後の上記重合体の温度（ＴA ）に対して（ＴA −３０）
〜（ＴA ＋４０）℃に保持し、また残存モノマー量が３
重量％未満に達した重合体が通過するバレルの内、少な
くとも１つのバレル中の重合体温度を（ＴA ＋４０）℃
より高い温度に保持しながら、上記重合体中に残存する
アクリル系モノマーを除去する脱モノマー工程からなる
ことを特徴とするアクリル系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23920594A JP3375430B2 (ja) | 1994-10-03 | 1994-10-03 | アクリル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23920594A JP3375430B2 (ja) | 1994-10-03 | 1994-10-03 | アクリル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08103937A true JPH08103937A (ja) | 1996-04-23 |
| JP3375430B2 JP3375430B2 (ja) | 2003-02-10 |
Family
ID=17041304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23920594A Expired - Fee Related JP3375430B2 (ja) | 1994-10-03 | 1994-10-03 | アクリル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3375430B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007503519A (ja) * | 2003-05-19 | 2007-02-22 | テサ・アクチエンゲゼルシヤフト | アクリレ−ト感圧接着性剤物質の無溶媒製造法 |
| CN103159613A (zh) * | 2011-12-15 | 2013-06-19 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 回收设备和使用该设备的回收方法 |
| WO2016021694A1 (ja) * | 2014-08-06 | 2016-02-11 | 株式会社クラレ | （メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法 |
| JP2016113567A (ja) * | 2014-12-17 | 2016-06-23 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 樹脂組成物およびその製造方法、粘着剤、粘着シート |
-
1994
- 1994-10-03 JP JP23920594A patent/JP3375430B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007503519A (ja) * | 2003-05-19 | 2007-02-22 | テサ・アクチエンゲゼルシヤフト | アクリレ−ト感圧接着性剤物質の無溶媒製造法 |
| CN103159613A (zh) * | 2011-12-15 | 2013-06-19 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 回收设备和使用该设备的回收方法 |
| CN103159613B (zh) * | 2011-12-15 | 2015-09-23 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 回收设备和使用该设备的回收方法 |
| WO2016021694A1 (ja) * | 2014-08-06 | 2016-02-11 | 株式会社クラレ | （メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法 |
| KR20170040186A (ko) * | 2014-08-06 | 2017-04-12 | 주식회사 쿠라레 | (메트)아크릴 수지 조성물의 제조 방법 |
| JPWO2016021694A1 (ja) * | 2014-08-06 | 2017-05-18 | 株式会社クラレ | （メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法 |
| US10030081B2 (en) | 2014-08-06 | 2018-07-24 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing (meth)acrylic resin composition |
| TWI655216B (zh) * | 2014-08-06 | 2019-04-01 | Kuraray Co., Ltd. | （甲基）丙烯酸樹脂組成物之製造方法 |
| JP2016113567A (ja) * | 2014-12-17 | 2016-06-23 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 樹脂組成物およびその製造方法、粘着剤、粘着シート |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3375430B2 (ja) | 2003-02-10 |
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