JP2003041222A - アクリル系感圧性接着剤及びその製造方法 - Google Patents
アクリル系感圧性接着剤及びその製造方法Info
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- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
- C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低分子量成分が少なく分子量分布が狭く、な
おかつ重量平均分子量が大きいポリマーからなり、粘着
特性に優れ、かつ被着体に対して汚染が少ないアクリル
系感圧性接着剤を得る。 【解決手段】 本発明のアクリル系感圧性接着剤は、重
量平均分子量が１２０万以上であり、かつ分子量１０万
以下の成分の比率が重合体全体の１０重量％以下である
アクリル系重合体からなる。このアクリル系感圧性接着
剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量
体成分と希釈剤としての二酸化炭素とを反応容器に連続
的に供給し、温度５０〜１００℃、滞留時間が６０分よ
り長くかつ２００分以内の条件下でラジカル重合させる
ことにより製造できる。
おかつ重量平均分子量が大きいポリマーからなり、粘着
特性に優れ、かつ被着体に対して汚染が少ないアクリル
系感圧性接着剤を得る。 【解決手段】 本発明のアクリル系感圧性接着剤は、重
量平均分子量が１２０万以上であり、かつ分子量１０万
以下の成分の比率が重合体全体の１０重量％以下である
アクリル系重合体からなる。このアクリル系感圧性接着
剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量
体成分と希釈剤としての二酸化炭素とを反応容器に連続
的に供給し、温度５０〜１００℃、滞留時間が６０分よ
り長くかつ２００分以内の条件下でラジカル重合させる
ことにより製造できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、接着テープ又はシ
ート用の接着剤などとして有用なアクリル系感圧性接着
剤とその製造方法に関する。
ート用の接着剤などとして有用なアクリル系感圧性接着
剤とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリル系感圧性接着剤は、粘着力、凝
集力等の粘着性能、耐候性、耐油性等に優れているた
め、粘着テープ、ラベル若しくはシートの感圧接着剤層
を形成する感圧性接着剤（粘着剤）として広く使用され
ている。従来、アクリル系感圧性接着剤としては、ｎ−
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
などのガラス転移点が比較的低く粘着性のポリマーを形
成しうる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分
とし、これに架橋点を形成したり、分子間力を高めた
り、凝集力を向上させる成分として、アクリル酸、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミ
ドなどの官能基を有する単量体や、ガラス転移点が比較
的高いポリマーを形成しうるハードモノマー成分とし
て、スチレン、酢酸ビニルなどの単量体を共重合させた
共重合体が使用されている。このようなアクリル系感圧
性接着剤用の重合体は、一般に溶液重合法、懸濁重合
法、乳化重合法により製造されている。
集力等の粘着性能、耐候性、耐油性等に優れているた
め、粘着テープ、ラベル若しくはシートの感圧接着剤層
を形成する感圧性接着剤（粘着剤）として広く使用され
ている。従来、アクリル系感圧性接着剤としては、ｎ−
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
などのガラス転移点が比較的低く粘着性のポリマーを形
成しうる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分
とし、これに架橋点を形成したり、分子間力を高めた
り、凝集力を向上させる成分として、アクリル酸、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミ
ドなどの官能基を有する単量体や、ガラス転移点が比較
的高いポリマーを形成しうるハードモノマー成分とし
て、スチレン、酢酸ビニルなどの単量体を共重合させた
共重合体が使用されている。このようなアクリル系感圧
性接着剤用の重合体は、一般に溶液重合法、懸濁重合
法、乳化重合法により製造されている。
【０００３】しかし、溶液重合法は、有機溶剤を大量に
使用するため環境衛生上の問題を免れず、しかも重合物
の取り出しの際、有機溶剤の留去のためのエネルギーと
工数が必要となりコスト高となる。また、懸濁重合法や
乳化重合法の場合には、重合時に乳化剤や分散剤を使用
するため、重合物中にこれらが混在し、純粋な重合物が
得られにくい欠点があるのに加え、重合物の取り出しの
際、水を蒸発させる必要があることから溶液重合法と同
様にコストがかかる。
使用するため環境衛生上の問題を免れず、しかも重合物
の取り出しの際、有機溶剤の留去のためのエネルギーと
工数が必要となりコスト高となる。また、懸濁重合法や
乳化重合法の場合には、重合時に乳化剤や分散剤を使用
するため、重合物中にこれらが混在し、純粋な重合物が
得られにくい欠点があるのに加え、重合物の取り出しの
際、水を蒸発させる必要があることから溶液重合法と同
様にコストがかかる。
【０００４】更に、上記各方法でアクリル系感圧性接着
剤を製造する場合、通常、バッチ式で重合を行うため、
重合時の温度、モノマー濃度などの重合条件の均一性が
悪く、重合転化率を上げようとすると分子量分布が広く
なり、また反応末期におけるモノマー濃度の低下により
低分子量成分が多くなったりする。このため、得られる
ポリマーの粘着特性が阻害され、感圧性接着剤として用
いた場合、被着体への転写成分が多くなるという問題を
生ずる。
剤を製造する場合、通常、バッチ式で重合を行うため、
重合時の温度、モノマー濃度などの重合条件の均一性が
悪く、重合転化率を上げようとすると分子量分布が広く
なり、また反応末期におけるモノマー濃度の低下により
低分子量成分が多くなったりする。このため、得られる
ポリマーの粘着特性が阻害され、感圧性接着剤として用
いた場合、被着体への転写成分が多くなるという問題を
生ずる。
【０００５】一方、上記の問題を解消するため、一軸若
しくは二軸のスクリュー押出し機からなる反応器を使用
し、単量体を連続的に重合させてポリマーを得る連続塊
状重合法が提案されている（特公昭６２−４１５３２号
公報など）。この方法によれば、有機溶剤や水、乳化
剤、分散剤などを使用しないため、エネルギーコスト等
を低減できる上、不純物を含まないポリマーを得ること
ができる。また、連続法を用いると、単量体が連続的に
供給されるため反応条件を均一に設定しやすく、低分子
量成分の生成を抑制できるだけでなく、重合温度分布を
狭くすることができるので理想的には分子量分布の狭い
ポリマーが得られる。しかし、従来の連続塊状重合法で
は、現実には、単量体の種類によっては急激な反応進行
に伴う増粘のために温度制御が難しくなって反応が暴走
し、重合物の分子量設計が困難となるという問題が起き
る。また、反応装置としてスクリュー式押出し機を用い
る場合には、滞留部分（デッドスペース）を完全に無く
すことが難しく、副生成物としてゲル化物や劣化物等が
発生して、均質な重合物が得られないという問題があ
る。
しくは二軸のスクリュー押出し機からなる反応器を使用
し、単量体を連続的に重合させてポリマーを得る連続塊
状重合法が提案されている（特公昭６２−４１５３２号
公報など）。この方法によれば、有機溶剤や水、乳化
剤、分散剤などを使用しないため、エネルギーコスト等
を低減できる上、不純物を含まないポリマーを得ること
ができる。また、連続法を用いると、単量体が連続的に
供給されるため反応条件を均一に設定しやすく、低分子
量成分の生成を抑制できるだけでなく、重合温度分布を
狭くすることができるので理想的には分子量分布の狭い
ポリマーが得られる。しかし、従来の連続塊状重合法で
は、現実には、単量体の種類によっては急激な反応進行
に伴う増粘のために温度制御が難しくなって反応が暴走
し、重合物の分子量設計が困難となるという問題が起き
る。また、反応装置としてスクリュー式押出し機を用い
る場合には、滞留部分（デッドスペース）を完全に無く
すことが難しく、副生成物としてゲル化物や劣化物等が
発生して、均質な重合物が得られないという問題があ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、低分子量成分が少なく分子量分布が狭く、なお
かつ重量平均分子量が大きいポリマーからなり、粘着特
性に優れ、かつ被着体に対して汚染が少ないアクリル系
感圧性接着剤とその製造方法を提供することにある。
目的は、低分子量成分が少なく分子量分布が狭く、なお
かつ重量平均分子量が大きいポリマーからなり、粘着特
性に優れ、かつ被着体に対して汚染が少ないアクリル系
感圧性接着剤とその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、希釈剤として二酸
化炭素を用い、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを
含む単量体を連続反応容器に連続的に供給し、特定の条
件下でラジカル重合させると、低分子量成分が少なく、
分子量分布が狭く、なおかつ重量平均分子量が大きいポ
リマーが生成し、粘着性に優れ、かつ被着体に対して汚
染が少ない接着剤組成物が得られることを見出し、本発
明を完成した。
を解決するために鋭意検討した結果、希釈剤として二酸
化炭素を用い、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを
含む単量体を連続反応容器に連続的に供給し、特定の条
件下でラジカル重合させると、低分子量成分が少なく、
分子量分布が狭く、なおかつ重量平均分子量が大きいポ
リマーが生成し、粘着性に優れ、かつ被着体に対して汚
染が少ない接着剤組成物が得られることを見出し、本発
明を完成した。
【０００８】すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸
アルキルエステルを含む単量体成分と希釈剤としての二
酸化炭素とを反応容器に連続的に供給し、温度５０〜１
００℃、滞留時間が６０分より長くかつ２００分以内の
条件下でラジカル重合させてアクリル系重合体からなる
アクリル系感圧接着剤を連続的に得るアクリル系感圧性
接着剤の製造方法を提供する。本発明は、また、重量平
均分子量が１２０万以上であり、かつ分子量１０万以下
の成分の比率が重合体全体の１０重量％以下であるアク
リル系重合体からなるアクリル系感圧性接着剤を提供す
る。
アルキルエステルを含む単量体成分と希釈剤としての二
酸化炭素とを反応容器に連続的に供給し、温度５０〜１
００℃、滞留時間が６０分より長くかつ２００分以内の
条件下でラジカル重合させてアクリル系重合体からなる
アクリル系感圧接着剤を連続的に得るアクリル系感圧性
接着剤の製造方法を提供する。本発明は、また、重量平
均分子量が１２０万以上であり、かつ分子量１０万以下
の成分の比率が重合体全体の１０重量％以下であるアク
リル系重合体からなるアクリル系感圧性接着剤を提供す
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】この発明において単量体成分とし
て用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステルには、ア
ルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエス
テル及びメタクリル酸アルキルエステルが含まれる。具
体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノ
ニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、アク
リル酸ドデシル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチルなどが挙げら
れる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは
単独で又は２種以上を混合して使用できる。
て用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステルには、ア
ルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエス
テル及びメタクリル酸アルキルエステルが含まれる。具
体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノ
ニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、アク
リル酸ドデシル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチルなどが挙げら
れる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは
単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００１０】単量体としては、上記（メタ）アクリル酸
アルキルエステルのみを用いてもよいが、上記（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これと共重
合可能な他のモノマーを併用してもよい。前記共重合可
能なモノマーの代表的な例として、（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等
のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が挙げら
れる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の中
でも特に好適なのはアクリル酸である。このカルボキシ
ル基含有エチレン性不飽和単量体は重合体に架橋結合を
生じさせるのに重要な成分である。他の共重合可能なモ
ノマーとして、酢酸ビニル等のビニルエステル類、スチ
レン等のスチレン系単量体、アクリロニトリル等のシア
ノ基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、アクリロイ
ルモルフォリン等のアミド基含有単量体、ヒドロキシル
基含有単量体、エポキシ基含有単量体などのアクリル系
感圧性接着剤の改質用モノマーとして知られる各種モノ
マーのいずれも使用可能である。これらの共重合可能な
モノマーの使用量は、前記（メタ）アクリル酸アルキル
エステルとを合わせた総モノマー中、５０重量％以下と
するのが接着特性上好ましい。
アルキルエステルのみを用いてもよいが、上記（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これと共重
合可能な他のモノマーを併用してもよい。前記共重合可
能なモノマーの代表的な例として、（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等
のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が挙げら
れる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の中
でも特に好適なのはアクリル酸である。このカルボキシ
ル基含有エチレン性不飽和単量体は重合体に架橋結合を
生じさせるのに重要な成分である。他の共重合可能なモ
ノマーとして、酢酸ビニル等のビニルエステル類、スチ
レン等のスチレン系単量体、アクリロニトリル等のシア
ノ基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、アクリロイ
ルモルフォリン等のアミド基含有単量体、ヒドロキシル
基含有単量体、エポキシ基含有単量体などのアクリル系
感圧性接着剤の改質用モノマーとして知られる各種モノ
マーのいずれも使用可能である。これらの共重合可能な
モノマーの使用量は、前記（メタ）アクリル酸アルキル
エステルとを合わせた総モノマー中、５０重量％以下と
するのが接着特性上好ましい。
【００１１】重合反応は分解してラジカルを生成させる
重合開始剤の助けによって行うことができ、ラジカル重
合に通常用いられる開始剤を使用できる。例を挙げれ
ば、ジベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシドなどの有機過酸化物や２，２′−アゾビ
スイソブチルニトリル及びアゾビスイソバレロニトリル
などのアゾ化合物等が使用できる。
重合開始剤の助けによって行うことができ、ラジカル重
合に通常用いられる開始剤を使用できる。例を挙げれ
ば、ジベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシドなどの有機過酸化物や２，２′−アゾビ
スイソブチルニトリル及びアゾビスイソバレロニトリル
などのアゾ化合物等が使用できる。
【００１２】開始剤の使用量はアクリル系モノマーの重
合の際に通常用いられる量でよく、例えば、前記モノマ
ーの総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部程
度、好ましくは０．０５〜０．５重量部程度である。
合の際に通常用いられる量でよく、例えば、前記モノマ
ーの総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部程
度、好ましくは０．０５〜０．５重量部程度である。
【００１３】本発明において希釈剤として用いられる二
酸化炭素の使用量は、前記モノマーの総量１００重量部
に対して、例えば５〜２０００重量部、好ましくは２０
〜９００重量部である。希釈剤としては通常二酸化炭素
のみで充分であるが、必要に応じで混合性の改良などの
ために少量の有機溶媒を含んでいてもよい。
酸化炭素の使用量は、前記モノマーの総量１００重量部
に対して、例えば５〜２０００重量部、好ましくは２０
〜９００重量部である。希釈剤としては通常二酸化炭素
のみで充分であるが、必要に応じで混合性の改良などの
ために少量の有機溶媒を含んでいてもよい。
【００１４】本発明において使用できる反応容器として
は、内容物の混合及び反応温度のコントロールが可能で
且つ連続的な移送が可能な容器であれば特に制限されな
い。好ましい反応容器は、内容物の混合及び熱交換の能
力に優れたものである。このような反応容器によれば、
アクリル系単量体の重合時の大きな発熱を容易に除去で
きる、系内の反応条件均一化が容易なことから滞留時間
分布、重合温度分布等を狭くすることができ、その結果
得られる重合体の分子量分布を狭くできる、重合後未反
応のアクリル系単量体の減圧除去が同一装置における連
続作業により可能である等の利点が得られる。
は、内容物の混合及び反応温度のコントロールが可能で
且つ連続的な移送が可能な容器であれば特に制限されな
い。好ましい反応容器は、内容物の混合及び熱交換の能
力に優れたものである。このような反応容器によれば、
アクリル系単量体の重合時の大きな発熱を容易に除去で
きる、系内の反応条件均一化が容易なことから滞留時間
分布、重合温度分布等を狭くすることができ、その結果
得られる重合体の分子量分布を狭くできる、重合後未反
応のアクリル系単量体の減圧除去が同一装置における連
続作業により可能である等の利点が得られる。
【００１５】本発明の製造方法において特に有利な具体
的な方法は、管状の反応容器中で単量体を連続的な流れ
の中で重合させる方法である。該管状の反応容器の長さ
は、例えば、重合温度、重合圧力、二酸化炭素に対する
単量体濃度及びラジカル開始剤濃度に応じて適宜選択で
きる。連続反応容器として、管状反応容器の他、１軸ま
たは２軸の連続ニーダーや１軸または２軸の押出し機を
使用することもでき、これらを併用してもよい。
的な方法は、管状の反応容器中で単量体を連続的な流れ
の中で重合させる方法である。該管状の反応容器の長さ
は、例えば、重合温度、重合圧力、二酸化炭素に対する
単量体濃度及びラジカル開始剤濃度に応じて適宜選択で
きる。連続反応容器として、管状反応容器の他、１軸ま
たは２軸の連続ニーダーや１軸または２軸の押出し機を
使用することもでき、これらを併用してもよい。
【００１６】本発明の方法では、前記（メタ）アクリル
酸アルキルエステルを含む単量体成分と二酸化炭素とを
前記反応容器に連続的に供給し、温度５０〜１００℃、
滞留時間が６０分より長くかつ２００分以内の条件下で
ラジカル重合させる。ラジカル開始剤は単量体と別個に
供給してもよいが、予め単量体と混合した混合液を反応
容器に供給するのが一般的である。また、反応容器の入
口には、単量体成分と二酸化炭素とを混合するためのラ
インミキサーを設け、この混合物を反応容器内に供給す
るのが好ましい。
酸アルキルエステルを含む単量体成分と二酸化炭素とを
前記反応容器に連続的に供給し、温度５０〜１００℃、
滞留時間が６０分より長くかつ２００分以内の条件下で
ラジカル重合させる。ラジカル開始剤は単量体と別個に
供給してもよいが、予め単量体と混合した混合液を反応
容器に供給するのが一般的である。また、反応容器の入
口には、単量体成分と二酸化炭素とを混合するためのラ
インミキサーを設け、この混合物を反応容器内に供給す
るのが好ましい。
【００１７】反応温度は、好ましくは５５〜９０℃程度
であり、滞留時間は、好ましくは６０分より長くかつ１
８０分以内、更に好ましくは７０〜１２０分である。反
応温度が５０℃未満の場合には反応速度が遅く、滞留時
間が２００分を超えてしまい実用的ではない。また、反
応温度が１００℃を超えると急激に反応が進行して熱架
橋が発生したりする。また、滞留時間が６０分以下の場
合には充分な重合率を得ることができず、２００分を超
えると熱架橋が発生するため好ましくない。
であり、滞留時間は、好ましくは６０分より長くかつ１
８０分以内、更に好ましくは７０〜１２０分である。反
応温度が５０℃未満の場合には反応速度が遅く、滞留時
間が２００分を超えてしまい実用的ではない。また、反
応温度が１００℃を超えると急激に反応が進行して熱架
橋が発生したりする。また、滞留時間が６０分以下の場
合には充分な重合率を得ることができず、２００分を超
えると熱架橋が発生するため好ましくない。
【００１８】重合は、例えば５．７３〜５０ＭＰａ程度
の圧力に調整した二酸化炭素（例えば、超臨界状態の二
酸化炭素）中で行うことができる。重合の圧力、温度は
必要に応じて数段階に設定されてもよい。
の圧力に調整した二酸化炭素（例えば、超臨界状態の二
酸化炭素）中で行うことができる。重合の圧力、温度は
必要に応じて数段階に設定されてもよい。
【００１９】分子量分布のより狭い樹脂組成物を得るた
めには、滞留時間分布を狭くすることが有効である。滞
留時間分布は、直管式等の管状の反応容器を用いる場合
には管の径や、管の長さと内径の比（Ｌ／Ｄ）などをコ
ントロールすることにより調整できる。また、反応容器
として１軸または２軸の連続ニーダーや１軸または２軸
の押出し機を使用する場合には、滞留時間分布は、パド
ル又はスクリューの配置、バレルとパドル及び／又はス
クリューの間隙等を適宜選択することにより調整でき
る。
めには、滞留時間分布を狭くすることが有効である。滞
留時間分布は、直管式等の管状の反応容器を用いる場合
には管の径や、管の長さと内径の比（Ｌ／Ｄ）などをコ
ントロールすることにより調整できる。また、反応容器
として１軸または２軸の連続ニーダーや１軸または２軸
の押出し機を使用する場合には、滞留時間分布は、パド
ル又はスクリューの配置、バレルとパドル及び／又はス
クリューの間隙等を適宜選択することにより調整でき
る。
【００２０】本発明の方法では、希釈剤として二酸化炭
素を用いるとともに、単量体と二酸化炭素とを反応容器
に連続的に供給し、特定の条件下で単量体を連続重合さ
せるため、従来行われていたバッチ式重合法と比較し
て、重合時の温度、濃度等の重合条件の均一化が容易で
ある。また、二酸化炭素の希釈効果により系が始終低粘
度に保たれ、反応の制御が容易であり、急激な反応の進
行に伴う増粘及び反応の暴走を防止できるとともに、反
応管やスクリュー式押出機等の反応装置内部のデッドス
ペースを無くすことができ、ゲル化物や劣化物の副生を
抑制できる。また、懸濁重合法や乳化重合法などのよう
に乳化剤や分散剤を必要としない。そのため、本発明の
方法によれば、不純物含量が少ない上、低分子量成分が
少なく分子量分布の狭い均質なアクリル系重合体が得ら
れる。このようなポリマーを含むアクリル系感圧性接着
剤は、凝集力及び接着力などの粘着特性に優れるととも
に、被着体に対する汚染性が極めて小さい。また、本発
明の方法では、有機溶剤や水を使用する必要がなく、環
境衛生上有利であり、生産性が高く、コストも低減でき
る。
素を用いるとともに、単量体と二酸化炭素とを反応容器
に連続的に供給し、特定の条件下で単量体を連続重合さ
せるため、従来行われていたバッチ式重合法と比較し
て、重合時の温度、濃度等の重合条件の均一化が容易で
ある。また、二酸化炭素の希釈効果により系が始終低粘
度に保たれ、反応の制御が容易であり、急激な反応の進
行に伴う増粘及び反応の暴走を防止できるとともに、反
応管やスクリュー式押出機等の反応装置内部のデッドス
ペースを無くすことができ、ゲル化物や劣化物の副生を
抑制できる。また、懸濁重合法や乳化重合法などのよう
に乳化剤や分散剤を必要としない。そのため、本発明の
方法によれば、不純物含量が少ない上、低分子量成分が
少なく分子量分布の狭い均質なアクリル系重合体が得ら
れる。このようなポリマーを含むアクリル系感圧性接着
剤は、凝集力及び接着力などの粘着特性に優れるととも
に、被着体に対する汚染性が極めて小さい。また、本発
明の方法では、有機溶剤や水を使用する必要がなく、環
境衛生上有利であり、生産性が高く、コストも低減でき
る。
【００２１】上記本発明の方法により、例えば、重量平
均分子量が１２０万以上（例えば、１２０万〜５００
万）、好ましくは１５０万〜３００万であり、分子量１
０万以下の成分の比率が重合体全体の１０重量％以下、
好ましくは５重量％以下であるアクリル系重合体からな
るアクリル系感圧性接着剤を調製できる。前記アクリル
系重合体において、分子量分布（重量平均分子量と数平
均分子量の比（Ｍw／Ｍn））は、好ましくは２．０〜
６．０程度である。なお、前記アクリル系重合体におけ
る重量平均分子量、分子量１０万以下の成分の比率や分
子量分布は、例えば、単量体成分の種類や割合、重合開
始剤の種類や量、重合条件（反応温度、反応圧力、滞留
時間等）、反応容器の種類や形状、攪拌手段の形状や構
造等を適宜選択することにより調整できる。また、前記
重量平均分子量、分子量１０万以下の成分の比率及び分
子量分布はゲルパーミュエーションクロマトグラフィ
（ＧＰＣ）法により測定できる。
均分子量が１２０万以上（例えば、１２０万〜５００
万）、好ましくは１５０万〜３００万であり、分子量１
０万以下の成分の比率が重合体全体の１０重量％以下、
好ましくは５重量％以下であるアクリル系重合体からな
るアクリル系感圧性接着剤を調製できる。前記アクリル
系重合体において、分子量分布（重量平均分子量と数平
均分子量の比（Ｍw／Ｍn））は、好ましくは２．０〜
６．０程度である。なお、前記アクリル系重合体におけ
る重量平均分子量、分子量１０万以下の成分の比率や分
子量分布は、例えば、単量体成分の種類や割合、重合開
始剤の種類や量、重合条件（反応温度、反応圧力、滞留
時間等）、反応容器の種類や形状、攪拌手段の形状や構
造等を適宜選択することにより調整できる。また、前記
重量平均分子量、分子量１０万以下の成分の比率及び分
子量分布はゲルパーミュエーションクロマトグラフィ
（ＧＰＣ）法により測定できる。
【００２２】上記方法により調製された感圧性接着剤
は、そのまま使用してもよいが、必要に応じて各種添加
剤を添加して使用に供してもよい。例えば前記アクリル
系重合体を主接着性成分とする接着剤組成物の接着特性
を調整するため、公知乃至慣用の粘着付与樹脂（例え
ば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、クマロ
ン・インデン樹脂、スチレン系樹脂など）を配合しても
よい。また、粘着付与樹脂以外の添加剤として、可塑剤
や炭酸カルシウム、微粉末シリカなどの充填剤、着色
剤、紫外線吸収剤などの公知の各種添加物を配合するこ
ともできる。これらの添加剤の使用量は、いずれもアク
リル系感圧性接着剤に適用される通常の量でよい。
は、そのまま使用してもよいが、必要に応じて各種添加
剤を添加して使用に供してもよい。例えば前記アクリル
系重合体を主接着性成分とする接着剤組成物の接着特性
を調整するため、公知乃至慣用の粘着付与樹脂（例え
ば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、クマロ
ン・インデン樹脂、スチレン系樹脂など）を配合しても
よい。また、粘着付与樹脂以外の添加剤として、可塑剤
や炭酸カルシウム、微粉末シリカなどの充填剤、着色
剤、紫外線吸収剤などの公知の各種添加物を配合するこ
ともできる。これらの添加剤の使用量は、いずれもアク
リル系感圧性接着剤に適用される通常の量でよい。
【００２３】また、この発明の感圧性接着剤には架橋剤
を配合でき、この架橋剤で前記アクリル系重合体を架橋
させることにより接着剤としての凝集力をさらに大きく
することができる。
を配合でき、この架橋剤で前記アクリル系重合体を架橋
させることにより接着剤としての凝集力をさらに大きく
することができる。
【００２４】前記架橋剤には従来公知のものが広く包含
されるが、このうち、メチル化トリメチロールメラミン
などの多官能性メラミン化合物、ジグリシジルアニリ
ン、グリセリンジグリシジルエーテルなどの多官能性エ
ポキシ化合物などが特に好ましい。架橋剤の使用量は、
前記アクリル系重合体１００重量部に対して、例えば
０．００１〜１０重量部、好適には０．０１〜５重量部
の範囲である。
されるが、このうち、メチル化トリメチロールメラミン
などの多官能性メラミン化合物、ジグリシジルアニリ
ン、グリセリンジグリシジルエーテルなどの多官能性エ
ポキシ化合物などが特に好ましい。架橋剤の使用量は、
前記アクリル系重合体１００重量部に対して、例えば
０．００１〜１０重量部、好適には０．０１〜５重量部
の範囲である。
【００２５】また、多官能性イソシアネート化合物の使
用も好ましく、このような化合物としては、例えば、ト
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの二量体、トリメチロールプロパンとトリ
レンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロール
プロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生
成物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステル
ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらの化合物
の使用量は、前記アクリル系重合体１００重量部に対し
て、例えば０．０１〜２０重量部、好適には０．０５〜
１５重量部の範囲である。
用も好ましく、このような化合物としては、例えば、ト
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの二量体、トリメチロールプロパンとトリ
レンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロール
プロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生
成物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステル
ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらの化合物
の使用量は、前記アクリル系重合体１００重量部に対し
て、例えば０．０１〜２０重量部、好適には０．０５〜
１５重量部の範囲である。
【００２６】この発明の感圧性接着剤は、例えば二酸化
炭素を含んだ高圧の状態からダイスなどの口より大気圧
下に放出し薄膜化してもよく、また、一度大気圧へ戻し
たポリマーを採取した後、トルエンなどの有機溶媒中へ
再溶解し従来のロールコーターなどを用いた塗工法によ
り薄膜化してもよく、さらに、紙、不織布、プラスチッ
クシート、発泡体シートなどの各種基材の片面または両
面に塗工して所定厚みの接着剤層を形成した接着テー
プ、あるいは剥離紙上に塗工して所定厚みの接着剤層を
形成した基材レス接着テープなどの各種形態とした上で
適用することもできる。
炭素を含んだ高圧の状態からダイスなどの口より大気圧
下に放出し薄膜化してもよく、また、一度大気圧へ戻し
たポリマーを採取した後、トルエンなどの有機溶媒中へ
再溶解し従来のロールコーターなどを用いた塗工法によ
り薄膜化してもよく、さらに、紙、不織布、プラスチッ
クシート、発泡体シートなどの各種基材の片面または両
面に塗工して所定厚みの接着剤層を形成した接着テー
プ、あるいは剥離紙上に塗工して所定厚みの接着剤層を
形成した基材レス接着テープなどの各種形態とした上で
適用することもできる。
【００２７】これらの適用に際し、被着体、基材又は剥
離紙などに塗工された接着剤層を形成するアクリル系重
合体は、塗工後の乾燥工程やこの工程後の光照射や電子
線照射工程などにおいて適宜架橋処理し使用に供しても
よい。
離紙などに塗工された接着剤層を形成するアクリル系重
合体は、塗工後の乾燥工程やこの工程後の光照射や電子
線照射工程などにおいて適宜架橋処理し使用に供しても
よい。
【００２８】上記のように、本発明では、希釈剤として
二酸化炭素を用いるので、希釈剤が重合後の圧力の開放
とともに揮散するため、オーブンなどによる乾燥工程を
簡便化できるとともに、省資源等の面でも好ましい。
二酸化炭素を用いるので、希釈剤が重合後の圧力の開放
とともに揮散するため、オーブンなどによる乾燥工程を
簡便化できるとともに、省資源等の面でも好ましい。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、希釈剤として二酸化炭
素を用い、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む
単量体成分を特定条件下で連続的に重合させるため、低
分子量成分が少なく分子量分布の狭い均質なポリマーか
らなり、粘着特性に優れるとともに、被着体に対して汚
染性の少ないアクリル系感圧性接着剤を得ることができ
る。
素を用い、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む
単量体成分を特定条件下で連続的に重合させるため、低
分子量成分が少なく分子量分布の狭い均質なポリマーか
らなり、粘着特性に優れるとともに、被着体に対して汚
染性の少ないアクリル系感圧性接着剤を得ることができ
る。
【００３０】
【実施例】以下に、この発明の実施例を記載して、本発
明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定され
ない。なお、以下において、部とあるのは重量部を、％
とあるのは重量％をそれぞれ意味する。なお、得られた
重合体の平均分子量及び分子量分布は下記の方法により
測定した。 （平均分子量）ゲルパーミュエーションクロマトグラフ
ィ法により測定した。値は、ポリスチレンにおける換算
値である。 （分子量分布）ゲルパーミュエーションクロマトグラフ
ィ法により測定した。重量平均分子量と数平均分子量の
比（Ｍw／Ｍn）により表した。
明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定され
ない。なお、以下において、部とあるのは重量部を、％
とあるのは重量％をそれぞれ意味する。なお、得られた
重合体の平均分子量及び分子量分布は下記の方法により
測定した。 （平均分子量）ゲルパーミュエーションクロマトグラフ
ィ法により測定した。値は、ポリスチレンにおける換算
値である。 （分子量分布）ゲルパーミュエーションクロマトグラフ
ィ法により測定した。重量平均分子量と数平均分子量の
比（Ｍw／Ｍn）により表した。
【００３１】実施例１
図１に示す連続重合装置を用いてアクリル系感圧性接着
剤を製造した。アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、
アクリロイルモルフォリン２０部及びアゾイソブチロニ
トリル（開始剤）０．１部を予め混合した単量体・開始
剤混合液をリザーブタンク１に導入した。高圧ポンプ２
により単量体・開始剤混合液を圧力１５ＭＰａに上げニ
ードルバルブ３により流量を調整しながらラインミキサ
ー付き合流ブロック４に連続的に供給した。一方、二酸
化炭素ボンベ５からの二酸化炭素を高圧ポンプ６を用い
て圧力１５ＭＰａに圧縮し、これをニードルバルブ７に
より流量を調整しながら前記ラインミキサー付き合流ブ
ロック４に連続的に供給した。供給された単量体・開始
剤混合物と二酸化炭素とをラインミキサー付き合流ブロ
ック４で均一に混合した後、ジャケットにより加熱、冷
却でき、温度調整が可能な管式の反応容器８（長さ２０
００ｍｍ、内径１０ｍｍΦ）に供給した。反応容器８内
の温度は７０℃の一定温度に保った。供給された単量体
・開始剤混合液と二酸化炭素とは、この反応容器８内を
滞留時間７０分で連続的に流れ、この間に重合が進行し
てアクリル系重合体が生成した。生成したポリマーは、
保圧弁９を通じて二酸化炭素と共に連続的に容器内に排
出した。二酸化炭素はガスメーターを通じて排出され、
排出された体積から二酸化炭素の排出量を求めた。ポリ
マー排出量は１．０ｇ／分であり、二酸化炭素の排出量
は０．９ｇ／分であった。この結果、単量体の転化率９
０．１％で、重量平均分子量１７９万、Ｍw／Ｍn＝５．
４のアクリル系ポリマーが得られた。このポリマーにお
いて、分子量分布曲線より求めた分子量１０万以下の成
分比率は６．４３％であった。
剤を製造した。アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、
アクリロイルモルフォリン２０部及びアゾイソブチロニ
トリル（開始剤）０．１部を予め混合した単量体・開始
剤混合液をリザーブタンク１に導入した。高圧ポンプ２
により単量体・開始剤混合液を圧力１５ＭＰａに上げニ
ードルバルブ３により流量を調整しながらラインミキサ
ー付き合流ブロック４に連続的に供給した。一方、二酸
化炭素ボンベ５からの二酸化炭素を高圧ポンプ６を用い
て圧力１５ＭＰａに圧縮し、これをニードルバルブ７に
より流量を調整しながら前記ラインミキサー付き合流ブ
ロック４に連続的に供給した。供給された単量体・開始
剤混合物と二酸化炭素とをラインミキサー付き合流ブロ
ック４で均一に混合した後、ジャケットにより加熱、冷
却でき、温度調整が可能な管式の反応容器８（長さ２０
００ｍｍ、内径１０ｍｍΦ）に供給した。反応容器８内
の温度は７０℃の一定温度に保った。供給された単量体
・開始剤混合液と二酸化炭素とは、この反応容器８内を
滞留時間７０分で連続的に流れ、この間に重合が進行し
てアクリル系重合体が生成した。生成したポリマーは、
保圧弁９を通じて二酸化炭素と共に連続的に容器内に排
出した。二酸化炭素はガスメーターを通じて排出され、
排出された体積から二酸化炭素の排出量を求めた。ポリ
マー排出量は１．０ｇ／分であり、二酸化炭素の排出量
は０．９ｇ／分であった。この結果、単量体の転化率９
０．１％で、重量平均分子量１７９万、Ｍw／Ｍn＝５．
４のアクリル系ポリマーが得られた。このポリマーにお
いて、分子量分布曲線より求めた分子量１０万以下の成
分比率は６．４３％であった。
【００３２】実施例２
単量体成分として、アクリル酸２−エチルヘキシル８０
部、アクリロイルモルフォリン２０部、アクリル酸３
部、及びアゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、
圧力を２０ＭＰａとし、反応容器８における温度を６０
℃、滞留時間を１００分とした点以外は、実施例１と同
様の操作を行った。生成したポリマーの排出量は１．０
ｇ／分であり、二酸化炭素の排出量は１．０ｇ／分であ
った。この結果、単量体の転化率８３．５％で、重量平
均分子量２４６万、Ｍw／Ｍn＝４．２のアクリル系ポリ
マーが得られた。このポリマーにおいて、分子量分布曲
線より求めた分子量１０万以下の成分比率は２．２４％
であった。
部、アクリロイルモルフォリン２０部、アクリル酸３
部、及びアゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、
圧力を２０ＭＰａとし、反応容器８における温度を６０
℃、滞留時間を１００分とした点以外は、実施例１と同
様の操作を行った。生成したポリマーの排出量は１．０
ｇ／分であり、二酸化炭素の排出量は１．０ｇ／分であ
った。この結果、単量体の転化率８３．５％で、重量平
均分子量２４６万、Ｍw／Ｍn＝４．２のアクリル系ポリ
マーが得られた。このポリマーにおいて、分子量分布曲
線より求めた分子量１０万以下の成分比率は２．２４％
であった。
【００３３】実施例３
圧力を２５ＭＰａとし、反応容器８における温度を６０
℃、滞留時間を１２０分とした点以外は、実施例１と同
様の操作を行った。生成したポリマーの排出量は０．８
ｇ／分であり、二酸化炭素の排出量は１．０ｇ／分であ
った。この結果、単量体の転化率９０．４％で、重量平
均分子量２０１万、Ｍw／Ｍn＝５．６４のアクリル系ポ
リマーが得られた。このポリマーにおいて、分子量分布
曲線より求めた分子量１０万以下の成分比率は５．５５
％であった。
℃、滞留時間を１２０分とした点以外は、実施例１と同
様の操作を行った。生成したポリマーの排出量は０．８
ｇ／分であり、二酸化炭素の排出量は１．０ｇ／分であ
った。この結果、単量体の転化率９０．４％で、重量平
均分子量２０１万、Ｍw／Ｍn＝５．６４のアクリル系ポ
リマーが得られた。このポリマーにおいて、分子量分布
曲線より求めた分子量１０万以下の成分比率は５．５５
％であった。
【００３４】比較例１
単量体成分として、アクリル酸ブチルエステル８０部及
びアクリロイルモルフォリン２０部を用い、圧力を２０
ＭＰａ、二酸化炭素を反応容器８に供給しないで、反応
容器８における温度を７０℃、滞留時間を９０分とした
点以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、
途中で反応が暴走してゲル化し、生成したポリマーが反
応容器内に詰まって排出されなくなった。
びアクリロイルモルフォリン２０部を用い、圧力を２０
ＭＰａ、二酸化炭素を反応容器８に供給しないで、反応
容器８における温度を７０℃、滞留時間を９０分とした
点以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、
途中で反応が暴走してゲル化し、生成したポリマーが反
応容器内に詰まって排出されなくなった。
【図１】実施例で用いた連続反応装置を示す概略フロー
図である。
図である。
１ リザーブタンク
２，６ 高圧ポンプ
３，７ ニードルバルブ
４ ラインミキサー付き合流ブロック
５ 二酸化炭素ボンベ
８ ジャケット付き管式反応器
９ 保圧弁
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 樽野 友浩
大阪府茨木市下穂積一丁目１番２号 日東
電工株式会社内
Ｆターム(参考） 4J011 HA01 HB02 HB04 HB06 HB11
4J040 DF041 DF051 JB09 LA01
LA06 QA01
4J100 AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q
AL03P AL04P AL05P CA01
CA04 DA05 FA03 FA19 JA03
Claims (2)
- 【請求項１】 （メタ）アクリル酸アルキルエステルを
含む単量体成分と希釈剤としての二酸化炭素とを反応容
器に連続的に供給し、温度５０〜１００℃、滞留時間が
６０分より長くかつ２００分以内の条件下でラジカル重
合させてアクリル系重合体からなるアクリル系感圧接着
剤を連続的に得るアクリル系感圧性接着剤の製造方法。 - 【請求項２】 重量平均分子量が１２０万以上であり、
かつ分子量１０万以下の成分の比率が重合体全体の１０
重量％以下であるアクリル系重合体からなるアクリル系
感圧性接着剤。
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|---|---|---|---|
| JP2001227344A JP4803916B2 (ja) | 2001-07-27 | 2001-07-27 | アクリル系感圧性接着剤及びその製造方法 |
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| EP02016107A EP1279711B1 (en) | 2001-07-27 | 2002-07-19 | Acrylic pressure-sensitive adhesive and process for producing the same |
| SG200204416A SG105553A1 (en) | 2001-07-27 | 2002-07-22 | Acrylic pressure-sensitive adhesive and process for producing the same |
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| TW091116559A TW593615B (en) | 2001-07-27 | 2002-07-25 | Acrylic pressure-sensitive adhesive and process for producing the same |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP2003041222A true JP2003041222A (ja) | 2003-02-13 |
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| Country | Link |
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| US (1) | US20030023018A1 (ja) |
| EP (1) | EP1279711B1 (ja) |
| JP (1) | JP4803916B2 (ja) |
| KR (1) | KR20030010565A (ja) |
| CN (1) | CN1275984C (ja) |
| DE (1) | DE60223876T2 (ja) |
| SG (1) | SG105553A1 (ja) |
| TW (1) | TW593615B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2010037514A (ja) * | 2008-08-08 | 2010-02-18 | Lintec Corp | 粘着シート |
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| JPWO2014136831A1 (ja) * | 2013-03-06 | 2017-02-16 | 古河電気工業株式会社 | 非架橋性粘着組成物および粘着シート |
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|---|---|---|---|---|
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| US7897683B2 (en) * | 2006-05-24 | 2011-03-01 | Nitto Denko Corporation | Medical adhesive and medical adhesive tape or sheet |
| US8398804B2 (en) * | 2010-01-11 | 2013-03-19 | Navaid Baqai | Pressure sensitive textile adhesive |
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