JPH08269411A - 粘着シ―ト類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 環境衛生や安全性にすぐれるとともに、耐水
性や耐熱性の面での問題のない、また接着力および保持
力のバランス特性にもすぐれた粘着シ―ト類の製造方法
を提供する。 【構成】 Ａ）連続供給された内容物を表面更新しつつ
連続的に移送する構造を有してかつ移送過程の全域に亘
つて所定温度に加熱制御された反応器内で、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルを必須とした重合原料を連続
的に塊状重合し、重量平均分子量１０万〜５０万のアク
リル系重合体を得るとともに、このアクリル系重合体１
００重量部あたり分子中に放射線反応性不飽和結合を有
する単量体１〜３０重量部を加えて粘着剤組成物を調製
する工程と、Ｂ）この粘着剤組成物を支持体の片面また
は両面に塗布する工程と、Ｃ）塗布後の粘着剤組成物を
放射線により硬化させる工程とにより、粘着シ―ト類を
製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、環境衛生や安全性にす
ぐれるとともに、耐水性や耐熱性の面での問題のない粘
着シ―ト類の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境衛生や安全性などの点より、
粘着シ―ト類の製造方法で有機溶剤を使用しない方向へ
の転換が進みつつある。溶剤を使用しない製造方法とし
てのエマルジヨン重合を使用した製造方法は、その製造
方法に起因する耐水性の欠如という問題を有している。
一方、ホツトメルト塗工を使用した製造方法は、粘着シ
―ト類の耐熱性の欠如という問題を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑み、環境衛生や安全性にすぐれるとともに、耐
水性や耐熱性の面での問題のない、また接着力および保
持力のバランス特性にもすぐれた粘着シ―ト類の製造方
法を提供することを目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に対して、種々検討した結果、アクリル系重合体を特
定の塊状重合により得るとともに、これに放射線反応性
単量体を加えて、無溶剤で放射線硬化型の粘着剤組成物
とし、これをそのまま支持体上に塗布したのち放射線に
より硬化させるようにすると、接着力および保持力のバ
ランス特性にすぐれた粘着シ―ト類が得られることを見
い出した。

【０００５】しかも、この方法によると、アクリル系重
合体の製造工程から支持体への塗布工程さらに硬化工程
を含めて、一連の工程をすべて溶剤の非存在下で処理で
きるため、溶剤の使用に起因した環境衛生や安全性の問
題がなく、また従来のエマルジヨン重合法のような乳化
剤の使用に起因した粘着シ―ト類の耐水性の低下の問題
がなく、さらに塗布後に放射線により硬化させているた
め、従来のホツトメルト塗工のような耐熱性の欠如とい
う問題もないことがわかつた。

【０００６】本発明は、上記の知見を基にして完成され
たものであり、その要旨とするところは、Ａ）連続供給
された内容物を表面更新しつつ連続的に移送する構造を
有してかつ移送過程の全域に亘つて所定温度に加熱制御
された反応器内で、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルを必須とした重合原料を連続的に塊状重合し、重量平
均分子量１０万〜５０万のアクリル系重合体を得るとと
もに、このアクリル系重合体１００重量部あたり分子中
に放射線反応性不飽和結合を有する単量体１〜３０重量
部を加えて粘着剤組成物を調製する工程と、Ｂ）この粘
着剤組成物を支持体の片面または両面に塗布する工程
と、Ｃ）塗布後の粘着剤組成物を放射線により硬化させ
る工程とからなる粘着シ―ト類の製造方法にある。

【０００７】

【発明の構成・作用】本発明におけるＡ工程は、粘着剤
組成物の調製工程であり、ここでは、まず、アクリル系
重合体を、特定の塊状重合用の反応器、すなわち、連続
供給された内容物を表面更新しつつ連続的に移送する構
造を有してかつ移送過程の全域に亘つて所定温度に加熱
制御された反応器を用いて、製造する。

【０００８】この反応器としては、たとえば、特公昭６
２−４１５２３号公報、特公昭６３−１０７５０号公報
などに開示される、一端側に原料供給口を有しかつ他端
側に取り出し口を有する１軸または２軸のスクリユウ押
出機が挙げられる。これは、上記の原料供給口から重合
原料を連続供給し、これをスクリユウの回転により表面
更新しつつ他端側に向けて移送し、この移送過程で所定
温度に加熱制御しながら均一な塊状重合を連続的に行わ
せ、所定の重合率に達したのちに取り出し口から連続的
に取り出す構造となつており、重合熱の除去や必要な熱
量の供給・交換が効率的に行われるため、暴走反応によ
る危険を伴うことなく非常に円滑な塊状重合を達成でき
るという特徴を有している。

【０００９】このような反応器に供給する重合原料は、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須としたもの
であり、上記エステルとしては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソアミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルなどの炭
素数１４個以下のアルキル基を有するアクリル酸アルキ
ルエステルや、上記同様のアルキル基を有するメタクリ
ル酸アルキルエステルが挙げられる。また、上記のエス
テルとともに、適宜の改質用単量体を併用してもよい。
これらの単量体組成は、アクリル系重合体のガラス転移
点が２５０Ｋ以下となるようにすべきであり、これより
高いガラス転移点となると、良好な粘着特性が得られな
い。

【００１０】改質用単量体としては、たとえば、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロ
キシエチルアクリロイルホスフエイト、２−ヒドロキシ
プロピルアクリロイルホスフエイト、酢酸ビニル、スチ
レン、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モ
ノモルホリン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−１，３−オキサ
ジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオ
ンなどがある。これらの改質用単量体は、単量体全体量
の通常５０重量％以下であるのがよい。

【００１１】重合原料としては、上記単量体のほか、適
宜の重合開始剤が用いられる。たとえば、通常使用され
るベンゾイルパ―オキサイドなどの過酸化物や、アゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤などである。
これらの開始剤は１種であつても２種以上であつてもよ
い。分解温度の異なる２種以上の開始剤を組み合わせ使
用すると、重合率や分子量の高いアクリル系重合体が得
られるので望ましい。これら開始剤の配合量は、単量体
１００重量部あたり、通常０．０１〜３重量部とするの
がよい。過少では、重合率が不十分なポリマ―しか得ら
れず、過多となると、分子量の低いポリマ―しか得られ
ない。

【００１２】このような単量体および重合開始剤を含む
重合原料は、これを反応器に供給するにあたり、これだ
けでは粘度が低く、重合後のポリマ―との粘度差が大き
くなりすぎて、安定した塊状重合を行えなくなることも
ある。この場合は、上記の重合原料をあらかじめ予備重
合するか、あるいは上記の重合原料にポリマ―またはオ
リゴマ―（好ましくは上記の重合原料とほぼ同組成のも
のを重合して得たポリマ―またはオリゴマ―）を溶解す
るなどの方法により、反応器に供給するべき重合原料の
粘度をある程度上げておくのが望ましい。

【００１３】反応器への重合原料の供給は、ギアポンプ
などにより一定速度で行われるが、個々の供給速度は、
所定の重合率が得られるように、反応器の構成と運転条
件、たとえば、前記した１軸または２軸のスクリユウ押
出機では、スクリユウ外径、バレル長さ、バレルとスク
リユウ山との間隔、スクリユウ回転数などに応じて、重
合原料として使用する単量体や重合開始剤の種類および
量を勘案して、適宜選択すればよい。このときの反応温
度もしかりであり、通常は８０〜１５０℃の範囲内で、
反応器の全域に亘つて適正温度に制御される。温度が高
すぎると、ポリマ―の分子量が低くなりやすく、また低
すぎると、反応率が低くて重合反応を長時間行う必要が
あり、生産性の低下を招きやすい。

【００１４】このようにして得られるアクリル系重合体
は、重量平均分子量が１０万〜５０万の範囲にあり、好
ましくは２０万〜３０万の範囲にあるのがよい。１０万
未満では、粘着特性が低下し、５０万を超えると塗布作
業性に支障をきたしやすい。分子量は、重合開始剤の量
や反応温度を調整することにより、またメルカプタンな
どの連鎖移動剤を重合原料中に添加しておくことによ
り、再現性よく設定できる。なお、上記の「重量平均分
子量」は、ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―に
より測定されるポリスチレン換算の値である。

【００１５】本発明のＡ工程では、このようにして得ら
れるアクリル系重合体に、さらに、放射線反応性単量体
として、分子中に放射線反応性不飽和結合を１個以上有
する単量体を加えて、放射線硬化型としての粘着剤組成
物を調製する。ここで、上記の放射線反応性単量体は、
アクリル系重合体が反応器から連続的に取り出されたの
ちに添加してもよいし、取り出される前に添加してもよ
い。後者の場合は、反応器の取り出し口側に近い所定領
域に放射線反応性単量体の投入口を設けて、この投入口
から添加すればよい。

【００１６】上記の放射線反応性単量体としては、２−
ヒドロキシ−３−フエノキシプロピル（メタ）アクリレ
―ト、ジシクロペンテルオキシエチル（メタ）アクリレ
―ト、エチルカルビト―ル（メタ）アクリレ―ト、メチ
ルトリグリコ―ル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ´−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、エチレ
ングリコ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、ジエチレングリ
コ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、テトラエチレングリコ
―ルジ（メタ）アクリレ―ト、ネオペンチルグリコ―ル
ジ（メタ）アクリレ―ト、１，６−ヘキサンジオ―ルジ
（メタ）アクリレ―ト、トリメチロ―ルプロパントリ
（メタ）アクリレ―ト、ペンタエリスリト―ルトリ（メ
タ）アクリレ―ト、ジペンタエリスリト―ルヘキサ（メ
タ）アクリレ―ト、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリ
ル酸ビニル、アジピン酸ビニル、Ｎ，Ｎ´−メチレンビ
ス（メタ）アクリルアミドなどがある。

【００１７】このような放射線反応性単量体の配合量
は、アクリル系重合体１００重量部あたり、１〜３０重
量部、好ましくは２〜２０重量部であるのがよい。この
配合量が１重量部未満となると、十分な保持力特性が得
られず、３０重量部を超えてしまうと、接着力が乏しく
なるという不具合がある。

【００１８】本発明の粘着剤組成物には、上記成分のほ
か、粘着付与樹脂、界面活性剤、充填剤、顔料、着色剤
などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は、前
記の放射線反応性単量体の場合と同様に、アクリル系重
合体が反応器から連続的に取り出されたのちに添加して
もよいし、取り出される前に添加してもよい。後者の場
合は、添加剤の種類に応じて、反応器の原料供給口から
重合原料と一緒に添加するか、あるいは反応器の塊状重
合に支障のない所定領域に添加剤投入口を設けて、この
投入口から添加すればよい。

【００１９】また、塊状重合時や塗工時のポリマ―の変
成を抑制するために、老化防止剤、とくに好ましくはヒ
ンダ―ドフエノ―ル系老化防止剤や重合禁止剤を、前記
と同様の方法で配合してもよい。ただし、これらの老化
防止剤や重合禁止剤は、アクリル系重合体１００重量部
あたり、通常０．０５〜２重量部となる割合とするのが
よく、あまり多く配合しすぎると、塊状重合時の重合制
御や塗布後の放射線硬化性が損なわれるため、好ましく
ない。

【００２０】本発明におけるＢ工程は、上記の如くＡ工
程で調製された放射線硬化型の粘着剤組成物をそのま
ま、つまり溶剤を用いない状態のまま、支持体の片面ま
たは両面に塗布する工程である。このときの塗布厚さ
は、粘着シ―ト類の用途目的により、広範囲に設定でき
るが、一般には、引き続く放射線硬化後の粘着剤層の厚
さが５〜１２０μｍとなる程度とするのがよい。

【００２１】ここで用いる支持体には、プラスチツクフ
イルム、紙、不織布、発泡体、金属箔などがある。支持
体への粘着剤組成物の塗布は、ロ―ルコ―タ、ダイコ―
タのいずれも使用できるが、均一塗布のためには加熱塗
布が望ましく、この点からダイコ―タがとくに好適であ
る。その際、ダイコ―タのマニホルドを複数にして、組
成の異なる複数の粘着剤組成物を塗布するようにしても
よい。

【００２２】本発明におけるＣ工程は、上記塗布後の粘
着剤組成物を放射線により硬化させる工程である。ここ
で、放射線には、α線、β線、γ線、中性子線、電子線
などの電離性放射線や、紫外線などの活性光線が用いら
れる。放射線の照射量は、電離性放射線では通常０．５
〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは１〜１０Ｍｒａｄであり、
紫外線などの活性光線では通常４００〜３，０００ｍｊ
／cm² である。放射線の照射量が過少では、粘着剤組成
物の架橋が不足し、保持力特性の低下がみられ、過多と
なると支持体の劣化などが懸念される。

【００２３】なお、紫外線は１８０〜４６０ｎｍの波長
範囲が好ましく、発生源は、水銀ランプ、メタハライド
ランプなどが好ましく用いられる。また、この紫外線の
照射により硬化させる場合、Ａ工程での粘着剤組成物の
調製に際し、あらかじめ光反応開始剤（光増感剤）を添
加しておくのが望ましい。光反応開始剤としては、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエ―テル、ベンゾインエチル
エ―テル、ジベンジル、ベンジルジメチルケタ―ルなど
が挙げられる。

【００２４】このようにして得られるシ―ト状、テ―プ
状などの粘着シ―ト類は、粘着剤組成物中に乳化剤を含
まないため、耐水性にすぐれており、また放射線にて硬
化させたものであるため、すぐれた耐熱性を有してい
る。しかも、Ａ工程での特定の塊状重合により得られた
アクリル系重合体は、一般に分子量分布が広く、なおか
つ枝分かれからまりが他の重合方法で得られたものより
多くなつており、しかもこの重合体がさらに放射線によ
り硬化されて、適度な架橋結合が導入されていることか
ら、接着力と保持力とのバランス特性に非常にすぐれて
いる。

【００２５】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、アクリ
ル系重合体の製造工程から支持体への塗布工程さらに硬
化工程を含めて、一連の工程をすべて溶剤の非存在下で
処理できるために、溶剤の使用に起因した環境衛生や安
全性の問題がなく、しかも耐水性や耐熱性の面での問題
もなく、そのうえ接着力および保持力のバランス特性に
すぐれた粘着シ―ト類の製造方法を提供することができ
る。

【００２６】

【実施例】つぎに、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。なお、以下、部とあるのは重量部を意
味するものとする。

【００２７】実施例１ アクリル酸２−エチルヘキシル７０部、アクリル酸エチ
ル２０部、アクリル酸１０部からなる単量体混合物に
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え
てなる重合原料を、十分に窒素置換し、スクリユウ外径
３７mm、バリル長さ１，８００mm、バレルとスクリユウ
山との間隔０．４mmの２軸スクリユウ押出機内に、スク
リユウ回転数３００回転／分、重合原料の供給速度２５
０ｇ／分、押出機内のバレル温度を各領域毎に１００〜
１２０℃に加熱制御した条件下で、供給して、連続的に
塊状重合を行つた。この押出機から吐出されるアクリル
系重合体の重合率は９３．８重量％、重量平均分子量は
２０万であつた。

【００２８】このアクリル系重合体１００部に、テトラ
エチレングリコ―ルジメタクリレ―ト２部、Ｎ，Ｎ´−
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド２部を混合し
て、粘着剤組成物を調製した。この組成物を、１２０℃
に加熱したダイコ―タでポリエステルフイルム上に塗布
したのち、電子線を３Ｍｒａｄ照射して硬化処理し、厚
さ５０μｍの粘着剤層を有する粘着テ―プを作製した。

【００２９】実施例２ アクリル酸２−エチルヘキシル７０部、アクリル酸エチ
ル２０部、アクリル酸１０部からなる単量体混合物に
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え
てなる重合原料を、十分に窒素置換したのち、予備重合
を行つて、重合率８．１重量％、粘度８０ポイズの粘稠
液とした。この粘稠液を押出機内に供給した以外は、実
施例１と同様にして、重合率９５．１重量％、重量平均
分子量２４万のアクリル系重合体を得た。

【００３０】このアクリル系重合体１００部に、テトラ
エチレングリコ―ルジメタクリレ―ト５部、Ｎ，Ｎ´−
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド２部、ロジン
フエノ―ル樹脂２０部を混合して、粘着剤組成物を調製
した。この粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様にポ
リエステルフイルム上への塗布および硬化処理して、厚
さ５０μｍの粘着剤層を有する粘着テ―プを作製した。

【００３１】実施例３ アクリル酸２−エチルヘキシル６０部、アクリル酸ｎ−
ブチル３５部、アクリル酸５部からなる単量体混合物に
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部と
１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）０．０５部を加えてなる重合原料を、十分に窒素
置換したのち、予備重合を行つて、重合率７．１重量
％、粘度７０ポイズの粘稠液とした。この粘稠液を押出
機内に供給した以外は、実施例１と同様にして、重合率
９７．１重量％、重量平均分子量２７万のアクリル系重
合体を得た。

【００３２】このアクリル系重合体１００部に、トリメ
チロ―ルプロパントリメタクリレ―ト２部、重合ロジン
ペンタエリスリト―ルエステル樹脂２０部を混合して、
粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物を用いて、
実施例１と同様にポリエステルフイルム上への塗布およ
び硬化処理して、厚さ５０μｍの粘着剤層を有する粘着
テ―プを作製した。

【００３３】実施例４ アクリル酸２−エチルヘキシル６０部、アクリル酸ｎ−
ブチル３５部、アクリル酸５部からなる単量体混合物に
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部と
１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）０．０５部と２−メルカプトエタノ―ル０．０５
部を加えてなる重合原料を、十分に窒素置換したのち、
予備重合を行つて、重合率７重量％、粘度６５ポイズの
粘稠液とした。この粘稠液を押出機内に供給した以外
は、実施例１と同様にして、重合率９６．８重量％、重
量平均分子量２５万のアクリル系重合体を得た。

【００３４】このアクリル系重合体１００部に、トリメ
チロ―ルプロパントリメタクリレ―ト２部、ベンジルジ
メチルケタ―ル１部を混合して、粘着剤組成物を調製し
た。この粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様にポリ
エステルフイルム上に塗布したのち、紫外線を１，００
０ｍｊ／cm² 照射して硬化処理し、厚さ５０μｍの粘着
剤層を有する粘着テ―プを作製した。

【００３５】実施例５ アクリル酸２−エチルヘキシル６０部、アクリル酸ｎ−
ブチル３５部、アクリル酸５部からなる単量体混合物に
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部と
１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）０．０５部とペンタエリスリチルテトラキス〔３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノ―
ル）〕１部を加えてなる重合原料を、十分に窒素置換し
たのち、予備重合を行つて、重合率７重量％、粘度７０
ポイズの粘稠液とした。この粘稠液を押出機内に供給し
た以外は、実施例１と同様にして、重合率９６．５重量
％、重量平均分子量２６万のアクリル系重合体を得た。

【００３６】このアクリル系重合体１００部に、トリメ
チロ―ルプロパントリメタクリレ―ト３部、ロジンフエ
ノ―ル樹脂２０部を混合して、粘着剤組成物を調製し
た。この粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様にポリ
エステルフイルム上への塗布および硬化処理して、厚さ
５０μｍの粘着剤層を有する粘着テ―プを作製した。な
お、上記の粘着剤組成物を１２０℃で１週間保存した
が、粘着剤組成物はゲル化することなく、綺麗に塗布で
きた。

【００３７】上記の実施例１〜５の各粘着テ―プについ
て、以下の要領により、接着力および保持力を調べた。
結果は、表１に示されるとおりであつた。

【００３８】＜接着力＞２０mm×１００mmの粘着テ―プ
を、被着体として＃２８０のサンドペ―パでサンデイン
グしたステンレス板に、２Kgのロ―ラを１往復させる方
式で圧着し、２３℃で２０分間経過後、２３℃、６５％
ＲＨの雰囲気下、引張速度３００mm／分の条件で、１８
０°剥離に要する力を測定した。

【００３９】＜保持力＞フエノ―ル樹脂板に、粘着テ―
プを、１０mm×２０mmの接着面積で接着して、２０分経
過後、８０℃下に２０分間放置し、ついで、フエノ―ル
樹脂板を垂下して粘着テ―プの自由端に５００ｇの均一
荷重を負荷し、８０℃において、粘着テ―プが落下する
までの時間を測定した。

【００４０】

【表１】

【００４１】上記の表１から明らかなように、本発明の
方法による実施例１〜５の粘着テ―プは、アクリル系重
合体の製造工程から塗布および硬化工程にわたつて無溶
剤のため環境衛生と安全性にすぐれ、また耐水性と耐熱
性にすぐれるという特徴に加え、接着力と保持力とのバ
ランス特性にもすぐれていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）連続供給された内容物を表面更新し
   つつ連続的に移送する構造を有してかつ移送過程の全域
   に亘つて所定温度に加熱制御された反応器内で、（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステルを必須とした重合原料
   を連続的に塊状重合し、重量平均分子量１０万〜５０万
   のアクリル系重合体を得るとともに、このアクリル系重
   合体１００重量部あたり分子中に放射線反応性不飽和結
   合を有する単量体１〜３０重量部を加えて粘着剤組成物
   を調製する工程と、Ｂ）この粘着剤組成物を支持体の片
   面または両面に塗布する工程と、Ｃ）塗布後の粘着剤組
   成物を放射線により硬化させる工程とからなる粘着シ―
   ト類の製造方法。