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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen druckempfindlichen
Acrylklebstoff, der z.B. als Klebstoff für Klebebänder oder -folien verwendbar
ist. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zum Herstellen
des druckempfindlichen Klebstoffs.
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Druckempfindliche
Acrylklebstoffe haben ausgezeichnete druckempfindliche Klebeeigenschaften,
wie Klebrigkeit und Kohäsivkraft,
und Wetterbeständigkeit
und Ölbeständigkeit.
Die Klebstoffe werden daher extensiv als druckempfindliche Klebstoffe (klebrige
Klebstoffe) zum Bilden der druckempfindlichen Klebstoffschichten
von druckempfindlichen Klebebändern,
Etiketten oder Folien verwendet.
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Bisher
verwendete druckempfindliche Acrylklebstoffe enthalten ein Copolymer,
erhalten durch Copolymerisieren eines oder mehrerer Alkyl(meth)acrylate
als Hauptkomponente, die zum Bilden eines klebrigen Polymers mit
einem relativ niedrigen Glasübergangspunkt
befähigt
sind, wie n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, mit einem Monomer mit
einer funktionellen Gruppe, wie Acrylsäure, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat
oder Acrylamid, als Komponente, die zum Bilden vernetzbarer Stellen
in dem klebrigen Polymer oder zum Erhöhen einer intermolekularen
Kraft oder zum Verbessern der Kohäsivkraft dient, und mit einem
Monomer, wie Styrol oder Vinylacetat, als Monomerkomponente, die
zum Bilden eines harten Polymers einem relativ hohen Glasübergangspunkt
befähigt
ist. Solche Polymere zur Verwendung als druckempfindliche Acrylklebstoffe werden
gewöhnlich
durch das Lösungspolymerisationsverfahren,
Suspensionspolymerisationsverfahren oder Emulsionspolymerisationsverfahren
hergestellt.
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Das
Lösungspolymerisationsverfahren
hat jedoch nicht nur notwendigerweise ein Problem betreffend den
Umweltschutz aufgrund der Verwendung einer großen Menge eines organischen
Lösemittels,
sondern ist auch kostenaufwändig,
da die Polymerisation Energie und einen Schritt zum Abdestillieren
des organischen Lösemittels
erfordert. Die Suspensionspolymerisations- und Emulsionspolymerisationsverfahren
haben einen Nachteil, dass das bei der Polymerisation verwendete
Emulgiermittel oder Dispergiermittel in dem Polymer enthalten ist und
daher ein reines Polymer schwierig zu erhalten ist. Zusätzlich sind
die Suspensionspolymerisations- und Emulsionspolymerisationen kostenaufwändig wie
das Lösungspolymerisationsverfahren,
da Wasser für
die Isolierung des Polymers verdampft werden muss.
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Weiterhin
hat das Polymerisationssystem – da
die Polymerisation zum Herstellen eines druckempfindlichen Acrylklebstoffs
durch jedes dieser Verfahren gewöhnlich
absatzweise durchgeführt
wird – eine
geringe Gleichmäßigkeit
der Polymerisationsbedingungen, wie Temperatur und Monomerkonzentration.
Deshalb führt
die Erhöhung
der Umwandlung in Polymer zu einer verbreiterten Molekulargewichtsverteilung,
und die verringerte Monomerkonzentration in der Endstufe der Reaktion
führt zur
Bildung einer großen
Menge von niedermolekularen Produkten. Als Ergebnis hat das erhaltene
Polymer verschlechterte druckempfindliche Klebeeigenschaften. Die
Verwendung dieses Polymers als druckempfindlicher Klebstoff ruft
ein Problem hervor, dass die Menge der auf einen anzuhaftenden Gegenstand übertragenen
Komponenten groß ist.
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Andererseits
ist ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren, das die
Verwendung eines Einschrauben- oder Zwillingsschraubenextruders
als Reaktor umfasst, um Monomere kontinuierlich zum Erhalt eines
Polymers zu polymerisieren, vorgeschlagen worden (vgl. z.B. die
japanische Patentveröffentlichung
Nr. 62-41532 ), um die vorstehend beschriebenen Probleme
zu eliminieren. Da dieses Verfahren weder ein organisches Lösemittel
noch Wasser noch andere Komponenten, wie ein Emulgiermittel und
ein Dispergiermittel, verwendet, kann es nicht nur eine Verringerung
der Energiekosten erreichen, sondern auch ein Polymer ergeben, das
keine Verunreinigungen enthält.
Die Verwendung eines kontinuierlichen Verfahrens ist vorteilhaft
dahingehend, dass – da
Monomere kontinuierlich zugeführt
werden – das
Polymerisationssystem in einfacher Weise so geregelt werden kann,
dass gleichmäßige Reaktionsbedingungen
vorliegen und die Bildung von niedermolekularen Komponenten gehemmt
werden kann und dass – da
das Polymerisationssystem so geregelt werden kann, dass es eine
enge Temperaturverteilung hat – ein
Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung in idealer Weise
erhalten werden kann. Im Grunde genommen hat jedoch das kontinuierliche Massepolymerisationsverfahren
des Standes der Technik ein Problem dahingehend, dass es Fälle gibt, wo
die Reaktion abhängig
von der Art der Monomere rasch abläuft und der erhaltene Viskositätsanstieg eine
Temperaturregelung schwierig macht, was zu einer unkontrollierten
Reaktion führt.
Es ist nämlich
die Festlegung des Molekulargewichts des Polymers schwierig. Weiterhin
wirft die Verwendung eines Schraubenextruders als Reaktor ein Problem
dahingehend auf, dass es schwierig ist, die Verweilzone (Totraum)
vollständig
zu eliminieren und dass sich daher Nebenprodukte, wie Gele und Abbauprodukte, bilden
und ein homogenes Polymer nicht erhalten wird.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen druckempfindlichen
Acrylklebstoff bereitzustellen, der ein Polymer umfasst, dessen
Gehalt an Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht verringert ist
und eine enge Molekulargewichtsverteilung und ein hohes Molekulargewicht-Gewichtsmittel
hat und das ausgezeichnete druckempfindliche Klebeeigenschaften
hat und das weniger zum Beflecken von anzuhaftenden Gegenständen neigt,
und ein Verfahren zum Herstellen des druckempfindlichen Acrylklebstoffs
bereitzustellen.
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Die
Aufgabe ist gelöst
durch ein Verfahren zum Herstellen eines druckempfindlichen Acrylklebstoffs,
das die kontinuierliche Zufuhr einer Monomerkomponente, die wenigstens
ein Alkyl(meth)acrylat und Kohlendioxid als Verdünnungsmittel zu einem Reaktor
umfasst, und Radikalpolymerisieren der Monomerkomponente unter den
Bedingungen einer Temperatur von 50 bis 100°C und einer Verweilzeit von
länger
als 60 Minuten bis 200 Minuten umfasst, um dadurch kontinuierlich
einen druckempfindlichen Acrylklebstoff, der ein Acrylpolymer enthält, zu erhalten.
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In
einer anderen Ausführungsform
ist die vorliegende Erfindung auf einen druckempfindlichen Acrylklebstoff
gerichtet, erhältlich
durch kontinuierliches Zuführen
einer Monomerkomponente, die wenigstens ein Alkyl(meth)acrylat und
Kohlendioxid als Verdünnungsmittel
enthält,
zu einem Reaktor und Radikalpolymerisieren der Monomerkomponente
unter den Bedingungen einer Temperatur von 50 bis 100°C und einer
Verweilzeit von länger
als 60 Minuten bis 200 Minuten, wobei der Klebstoff ein Acrylpolymer
umfasst, das ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel von 1200000 oder
höher hat
und in welchem der Anteil von Komponenten mit einem Molekulargewicht
von 100000 oder weniger 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das
Gewicht des gesamten Polymers, beträgt.
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Als
Ergebnis intensiver Untersuchungen zum Überwinden der vorstehend beschriebenen
Probleme ist festgestellt worden, dass, wenn eines oder mehrere
Monomere, die ein Alkyl(meth)acrylat enthalten, kontinuierlich einem
Reaktor zusammen mit Kohlendioxid als Verdünnungsmittel zum Radikalpolymerisieren
der Monomere unter speziellen Bedingungen zugeführt werden, ein Polymer mit
einem verringerten Gehalt von Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht
und mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einem hohen
Molekulargewicht-Gewichtsmittel gebildet wird und eine Klebstoffzusammensetzung
erhalten wird, die ausgezeichnete druckempfindliche Klebeeigenschaften
hat und weniger zum Beflecken von anzuhaftenden Gegenständen neigt.
Die Erfindung ist auf der Grundlage dieser Feststellung fertiggestellt
worden.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
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Die
Zeichnung ist ein schematisches Fließschema, welches den in den
Beispielen verwendeten kontinuierlichen Reaktor zeigt, in welchem
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- 1
- ein
Vorratsbehälter,
- 2,
6
- Hochdruckpumpen,
- 3,
7
- Nadelventile,
- 4
- ein
Verbindungsblock mit einem in-line-Mischer,
- 5
- eine
Kohlendioxidbombe,
- 8
- ein
ummantelter röhrenförmiger Reaktor
und
- 9
- ein
Druckhalteventil
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Beispiele
des als Monomerkomponente oder in der Monomerkomponente zu verwendenden
Alkyl(meth)acrylats in der vorliegenden Erfindung umfassen Alkylacrylate
und -methacrylate, in welchen die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome
hat. Spezielle Beispiele davon umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat,
Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat, Isononylacrylat,
Decylacrylat, Dodecylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und
Octylmethacrylat. Diese Alkyl(meth)acrylate können allein oder als eine Mischung
von zwei oder mehr davon verwendet werden.
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Obwohl
eines oder mehrere dieser Alkyl(meth)acrylate als das einzige Monomer
bzw. die einzigen Monomere verwendet werden können, können sie auch als Hauptkomponente
in Kombination mit damit copolymerisierbaren Monomeren verwendet
werden.
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Typische
Beispiele der copolymerisierbaren Monomere umfassen Carboxyl enthaltende
ethylenisch ungesättigte
Monomere, wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und
Fumarsäure.
Unter diesen Carboxyl enthaltenden ethylenisch ungesättigten
Monomeren ist Acrylsäure
besonders bevorzugt. Diese Carboxyl enthaltenden ethylenisch ungesättigten
Monomere sind wichtige Komponenten zum Bilden von Vernetzungen in
dem Polymer. Andere Beispiele der copolymerisierbaren Monomere umfassen
verschiedene Monomere, die als modifizierende Monomere für druckempfindliche Acrylklebstoffe
bekannt sind, wie Vinylester, z.B. Vinylacetat, Styrol-Monomere,
wie Styrol, Cyan enthaltende Monomere, wie Acrylnitril, Amid enthaltende Monomere,
wie (Meth)acrylamid oder Acryloylmorpholin, Hydroxyl enthaltende
Monomere und Epoxy enthaltende Monomere. Jedes dieser Monomere kann
verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Klebeeigenschaften
beträgt
die Menge dieser zu verwendenden copolymerisierbaren Monomere bevorzugt
bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht sämtlicher Monomere einschließlich der
Alkyl(meth)acrylate.
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Die
Polymerisationsreaktion kann mit Hilfe eines Polymerisationsinitiators
durchgeführt
werden, der bei der Zersetzung ein freies Radikal ergibt. Es können Initiatoren
für die
gewöhnliche
Verwendung in der Radikalpolymerisation verwendet werden. Beispiele
des Initiators umfassen organische Peroxide, wie Dibenzoylperoxid,
Di-tert-butylperoxid, Cumolhydroperoxid oder Lauroylperoxid, und
Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril
oder Azobisisovaleronitril.
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Die
Menge des verwendeten Initiators kann die gleiche sein wie bei der
gewöhnlichen
Polymerisation von Acrylmonomeren. So beträgt z.B. die Menge des verwendeten
Initiators gewöhnlich
0,01 bis 1 Gewichtsteil, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile, pro
100 Gewichtsteile sämtlicher
Monomerer.
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Die
Menge des in der vorliegenden Erfindung als Verdünnungsmittel zu verwendenden
Kohlendioxids beträgt
z.B. 5 bis 2000 Gewichtsteile, bevorzugt 20 bis 900 Gewichtsteile,
pro 100 Gewichtsteile sämtlicher
Monomerer. Obwohl ein ausschließlich aus
Kohlendioxid bestehendes Verdünnungsmittel gewöhnlich ausreichend
ist, kann eine geringe Menge eines organischen Lösemittels entsprechend dem Bedürfnis zur
Verbesserung der Mischbarkeit darin enthalten sein.
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Der
Reaktor, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann,
unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange die hierin vorliegenden
Bestandteile vermischt, mit Bezug auf die Reaktionstemperatur geregelt
und kontinuierlich übertragen
werden können.
Bevorzugte Reaktoren sind solche mit einer ausgezeichneten Fähigkeit
zum Vermischen der Bestandteile und zum Durchführen des Wärmeaustausches. Die Verwendung
eines solchen Reaktors hat die folgenden Vorteile: eine große Menge
von durch die Polymerisation von Acrylmonomeren erzeugter Wärme kann
leicht entfernt werden; da das System in einfacher Weise auf gleichmäßige Reaktionsbedingungen
eingestellt werden kann, können
die Verweilzeit, die Polymerisationstemperatur und Ähnliches
eingegrenzt werden, und ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung
kann dadurch erhalten werden; und die nach der Polymerisationsreaktion
nicht umgesetzten zurückbleibenden
Acrylmonomere können
unter vermindertem Druck kontinuierlich in der gleichen Vorrichtung
entfernt werden.
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Ein
besonders vorteilhaftes Beispiel des Verfahrens der vorliegenden
Erfindung umfasst das Polymerisieren der Monomere in einem kontinuierlichen Strom
in einem röhrenförmigen Reaktor.
Die Länge des
röhrenförmigen Reaktors
kann in geeigneter Weise entsprechend z. B. der Polymerisationstemperatur,
des Polymerisationsdrucks, der Monomerkonzentration in Kohlendioxid
und der Radikalinitiatorkonzentration ausgewählt werden. Neben röhrenförmigen Reaktoren
umfassen verwendbare Beispiele kontinuierlicher Reaktoren kontinuierliche
Einschrauben- oder Zwillingsschraubenkneter und Einschrauben- oder
Zwillingsschraubenextruder. Es können zwei
oder mehr dieser Vorrichtungen in Kombination verwendet werden.
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In
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die wenigstens ein
Alkyl(meth)acrylat enthaltende Monomerkomponente und Kohlendioxid
kontinuierlich dem Reaktor zugeführt,
und die Monomerkomponente wird unter den Bedingungen einer Temperatur
von 50 bis 100°C
und einer Verweilzeit von länger
als 60 Minuten bis 200 Minuten radikalpolymerisiert. Obwohl ein
Radikalinitiator getrennt von den Monomeren zugeführt werden
kann, ist die gewöhnliche
Technik, den Initiator vorher mit den Monomeren zu vermischen und
diese Mischung dem Reaktor zuzuführen.
Es ist bevorzugt, dass ein in-line-Mischer zum Vermischen der Monomerkomponente
mit Kohlendioxid an dem Einlass zu dem Reaktor vorgesehen ist, so
dass eine Mischung dieser Bestandteile dem Reaktor zugeführt wird.
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Die
Reaktionstemperatur beträgt
bevorzugt 55 bis 90°C,
und die Verweilzeit beträgt
bevorzugt länger
als 60 Minuten bis 180 Minuten, bevorzugter 70 bis 120 Minuten.
Falls die Reaktionstemperatur niedriger ist als 50°C, ist die
Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig, und eine 200 Minuten übersteigende Verweilzeit
ist notwendig. Eine solche lange Verweilzeit ist unpraktisch. Falls
die Reaktionstemperatur 100°C übersteigt,
läuft die
Reaktion rasch ab und ruft eine thermische Vernetzung hervor. Andererseits führen Verweilzeiten
von 60 Minuten und kürzer
nicht zu einer ausreichenden Umwandlung, während 200 Minuten übersteigende
Verweilzeiten unerwünscht sind,
da eine thermische Vernetzung eintritt.
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Die
Polymerisation kann in Kohlendioxid durchgeführt werden, das so eingestellt
ist, dass es einen Druck von z.B. 5,73 bis 50 MPa (z.B. in überkritischem
Kohlendioxid) hat.
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Der
Polymerisationsdruck und die Polymerisationstemperatur können in
einigen Schritten entsprechend dem Bedürfnis geregelt werden.
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Zum
Erhalt einer Harzzusammensetzung mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung
ist es wirksam, die Verweilzeit zu begrenzen. In dem Fall der Verwendung
eines röhrenförmigen Reaktors,
wie ein gerader Rohrreaktor, kann die Verweilzeit durch Regeln des
Durchmessers des Rohrs, des Verhältnisses
der Rohrlänge
zu dem Innendurchmesser (LID) usw. geregelt werden. In dem Fall,
wo ein kontinuierlicher Einschrauben- oder Zwillingsschraubenkneter
oder ein Einschrauben- oder Zwillingsschraubenextruder als Reaktor
verwendet wird, kann die Verweilzeit durch geeignetes Auswählen eines Rührblattes
oder einer Schraubenanordnung, des Abstandes zwischen dem Behälter und
den Rührblättern und/oder
der Schraube(n) usw. geregelt werden.
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In
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Kohlendioxid als Verdünnungsmittel
verwendet, und ein oder mehrere Monomere und das Kohlendioxid werden
kontinuierlich einem Reaktor zugeführt, um die Monomere unter
speziellen Bedingungen kontinuierlich zu polymerisieren. Aufgrund
dieser Zusammensetzung können
die Polymerisationsbedingungen einschließlich Polymerisationstemperatur und
-konzentration einfacher gleichmäßig gemacht werden
als in den bisher verwendeten absatzweisen Polymerisationsverfahren.
Aufgrund der Verdünnungswirkung
des Kohlendioxids wird weiterhin das System durchwegs bei einer
niedrigeren Viskosität gehalten,
was die Regelung der Reaktion einfach macht. Als Ergebnis können nicht
nur der mit raschem Fortschreiten der Reaktion verbundene Viskositätsanstieg
und eine unkontrollierte Reaktion verhindert werden, sondern es
können
auch die Toträume
in dem Reaktor, z.B. ein Reaktionsrohr oder ein Schraubenextruder,
eliminiert werden, um dadurch die Bildung von Nebenprodukten, wie
Gele und Abbauprodukte, zu hemmen. Darüber hinaus erfordert das Verfahren
der vorliegenden Erfindung ungleich zu dem Suspensionspolymerisationsverfahren
und dem Emulsionspolymerisationsverfahren weder ein Emulgiermittel
noch ein Dispergiermittel. Aus diesem Grund kann das Verfahren der
vorliegenden Erfindung ein homogenes Acrylpolymer mit verringertem Gehalt
an Verunreinigungen und verringertem Gehalt an Komponenten mit niedrigem
Molekulargewicht und mit einer engen Molekulargewichtsverteilung
ergeben. Der druckempfindliche Acrylklebstoff, der ein solches Polymer
enthält,
hat ausgezeichnete druckempfindliche Klebeeigenschaften, wie Kohäsivkraft und
Klebekraft, und neigt äußerst wenig
zum Beflecken von anzuhaftenden Gegenständen.
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Darüber hinaus
besteht in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kein Bedürfnis nach
der Verwendung eines organischen Lösemittels oder von Wasser.
Folglich ist das Verfahren unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes
vorteilhaft, hat eine hohe Produktivität und erzielt eine Kostenverringerung.
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Durch
das vorstehend beschriebene Verfahren der vorliegenden Erfindung
kann ein druckempfindlicher Acrylklebstoff hergestellt werden, der
ein Acrylpolymer umfasst, das z.B. ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel
von 1200000 oder höher
(z.B. 1200000 bis 5000000), bevorzugt von 1500000 bis 3000000, hat
und in welchem das von Komponenten mit einem Molekulargewicht von
100000 oder weniger 10 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 5 Gew.-% oder
weniger, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymers, beträgt. Dieses
Acrylpolymer hat bevorzugt eine Molekulargewichtsverteilung (Verhältnis des
Molekulargewicht-Gewichtsmittels zu dem Molekulargewicht-Zahlenmittel
(Mw/Mn)) von etwa
2,0 bis 6,0. Das Molekulargewicht-Gewichtsmittel, das Verhältnis von
Komponenten mit einem Molekulargewicht von 100000 oder weniger und
die Molekulargewichtsverteilung in dem Acrylpolymer können z.B. durch
geeignetes Auswählen
der Arten und Verhältnisse
von Monomeren, der Art und Menge eines Polymerisationsinitiators,
der Polymerisationsbedingungen (z.B. Reaktionstemperatur, Reaktionsdruck
und Verweilzeit), der Art und Form eines Reaktors und der Form und
Struktur einer Rühreinheit
geregelt werden. Das Molekulargewicht-Gewichtsmittel, das Verhältnis von
Komponenten mit einem Molekulargewicht von 100000 oder weniger und
die Molekulargewichtsverteilung können durch Gelpermeationschromatografie
(GPC) bestimmt werden.
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Obwohl
der durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellte druckempfindliche
Klebstoff verwendet werden kann wie er ist, können vor der Verwendung entsprechend
dem Bedürfnis
verschiedene Zusätze
dazu zugesetzt werden. So kann z.B. ein bekanntes oder gewöhnliches
Klebrigmacherharz (z.B. ein Kolophoniumharz, Terpenharz, Erdölharz, Cumaronharz,
Indenharz oder Styrolharz) eingearbeitet werden, um die Klebeeigenschaften
einer Klebstoffzusammensetzung, die das Acrylpolymer als Hauptklebstoffkomponente
enthält,
zu regeln. Neben solchen Klebrigmacherharzen können verschiedene bekannte
Zusätze,
wie Weichmacher, Füllstoffe,
z.B. Calciumcarbonat und fein pulverisiertes Siliciumdioxid, Färbemittel
und Ultraviolettabsorber, eingearbeitet werden. Die zuzusetzende
Menge jedes solcher Zusätze
kann die gleiche sein wie in gewöhnlichen
druckempfindlichen Acrylklebstoffen.
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In
dem druckempfindlichen Klebstoff der vorliegenden Erfindung kann
ein Vernetzungsmittel eingearbeitet werden. Durch Vernetzen des
Acrylpolymers mit dem Vernetzungsmittel kann der Klebstoff eine
weiter erhöhte
Kohäsivkraft
erhalten.
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Das
zu verwendende Vernetzungsmittel kann aus einem breiten Bereich
bekannter Vernetzungsmittel ausgewählt werden. Besonders bevorzugte
Beispiele davon umfassen polyfunktionelle Melaminverbindungen, wie
ein methyliertes Trimethylolmelamin, und polyfunktionelle Epoxyverbindungen, wie
Diglycidylanilin oder Glycerindiglycidylether. Die Menge des zu
verwendenden Vernetzungsmittels beträgt z.B. 0,001 bis 10 Gewichtsteile,
bevorzugt 0,01 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Acrylpolymers.
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Es
ist ebenfalls bevorzugt, eine polyfunktionelle Isocyanatverbindung
zu verwenden. Beispiele davon umfassen Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Polymethylenpolyphenylisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat-Dimer,
Reaktionsprodukte von Trimethylolpropan mit Tolylendiisocyanat,
Reaktionsprodukte von Trimethylolpropan mit Hexamethylendiisocyanat,
Polyetherpolyisocyanate und Polyesterpolyisocyanate. Die Menge einer
solchen zu verwendenden Isocyanatverbindung beträgt z.B. 0,01 bis 20 Gewichtsteile, bevorzugt
0,05 bis 15 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Acrylpolymers.
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Der
druckempfindliche Klebstoff der Erfindung kann zu einem dünnen Film
geformt werden. Dies kann z.B. durch Austragen des Klebstoffs, der Kohlendioxid
enthält
und sich in einem hoch mit Druck beaufschlagten Zustand befindet,
in eine Atmosphäre
mit Atmosphärendruck
durch die Öffnung einer
Düse erreicht
werden. Alternativ kann ein Verfahren verwendet werden, welches
das Entspannen des Polymers auf Atmosphärendruck, das anschließende Wiederauflösen des
Polymers in einem organischen Lösemittel,
wie Toluol, und das Formen der Lösung
zu einem dünnen
Film durch eine bisher verwendete Technik, z.B. Walzenbeschichten,
umfasst. Weiterhin kann der druckempfindliche Klebstoff in jeder
von verschiedenen Formen angewandt werden, wie z.B. ein Klebeband,
hergestellt durch Aufbringen des Klebstoffs auf eine oder jede Seite
eines von verschiedenen Substraten, wie Papier, Faservlies, Kunststofffolien
und geschäumte
Folien, zum Bilden einer Klebstoffschicht mit einer vorgegebenen
Dicke, oder ein substratfreies Klebstoffband, hergestellt durch
Aufbringen des Klebstoffs auf ein Ablösepapier zum Bilden einer Klebstoffschicht
mit einer vorgegebenen Dicke.
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Bevor
die gebildete druckempfindliche Klebstoffschicht auf einen anzuhaftenden
Gegenstand, ein Substrat oder ein Ablösepapier aufgebracht wird, kann
das die Klebstoff schicht bildende Acrylpolymer in geeigneter Weise
vernetzt werden. Diese Vernetzung kann z.B. durch einen Trocknungsschritt
nach dem Beschichten oder durch den Schritt einer Bestrahlung mit
Licht oder einer Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl nach dem
Trocknungsschritt erreicht werden.
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Da
Kohlendioxid als Verdünnungsmittel,
wie vorstehend beschrieben, in der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, verdampft das Verdünnungsmittel
bei Druckentspannung nach der Polymerisation. Folglich kann der
Trocknungsschritt mit einem Ofen oder Ähnlichem vereinfacht werden.
Die Verwendung dieses Verdünnungsmittels
ist auch unter dem Gesichtspunkt der Energieeinsparung bevorzugt.
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Da
Kohlendioxid als Verdünnungsmittel
verwendet wird und eine ein Alkyl(meth)acrylat enthaltende Monomerkomponente
kontinuierlich unter speziellen Bedingungen polymerisiert wird,
kann gemäß der vorliegenden
Erfindung ein druckempfindlicher Klebstoff erhalten werden, der
ein homogenes Polymer mit einem verringerten Gehalt an Komponenten mit
niedrigem Molekulargewicht und mit einer engen Molekulargewichtsverteilung
umfasst und der ausgezeichnete druckempfindliche Klebeeigenschaften
hat und weniger zum Beflecken von anzuhaftenden Gegenständen neigt.
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Die
vorliegende Erfindung wird im Einzelnen mit Bezug auf die folgenden
Beispiele beschrieben. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich
hierin nachstehend sämtliche "Teile" und "Prozentangaben" auf das Gewicht.
Das mittlere Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung
jedes erhaltenen Polymers wurden durch die folgenden Verfahren bestimmt.
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Mittleres Molekulargewicht
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Das
mittlere Molekulargewicht wurde durch Gelpermeationschromatografie
bestimmt und für Standardpolystyrol
berechnet.
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Molekulargewichtsverteilung
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Die
Molekulargewichtsverteilung wurde durch Gelpermeationschromatografie
bestimmt, und die Verteilung wird ausgedrückt als das Verhältnis des
Molekulargewicht-Gewichtsmittels zu dem Molekulargewicht-Zahlenmittel
(Mw/Mn).
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BEISPIEL 1
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Zum
Herstellen eines druckempfindlichen Klebstoffs wurde der in 1 gezeigte
kontinuierliche Polymerisationsreaktor verwendet.
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Eine
Monomer/Initiator-Mischung, die vorher durch Vermischen von 80 Teilen
2-Ethylhexylacrylat, 20 Teilen Acryloylmorpholin und 0,1 Teilen
Azobisisobutyronitril (Initiator) hergestellt war, wurde in einen Vorratsbehälter 1 eingeführt. Die
Monomer/Initiator-Mischung
wurde mit einer Hochdruckpumpe 2 auf einen Druck von 15
MPa beaufschlagt und kontinuierlich in einen mit einem in-line-Mischer
ausgerüsteten
Verbindungsblock 4 eingeführt, wobei die Fließgeschwindigkeit
der Mischung mit einem Nadelventil 3 geregelt wurde. Andererseits
wurde aus einer Kohlendioxidbombe 5 zugeführtes Kohlendioxid
mit einer Hochdruckpumpe 6 auf 15 MPa komprimiert und kontinuierlich
in den mit einem in-line-Mischer ausgerüsteten Verbindungsblock 4 eingeführt, wobei
die Fließgeschwindigkeit
des Kohlendioxids mit einem Nadelventil 7 geregelt wurde.
Die zugeführte
Monomer/Initiator-Mischung und das zugeführte Kohlendioxid wurden in
dem mit einem in-line-Mischer ausgerüsteten Verbindungsblock 4 gleichmäßig vermischt
und dann in einen röhrenförmigen Reaktor 8 (Länge: 2000
mm, Innendurchmesser: 10 mm) eingeführt, in welchem eine Temperaturregelung
durch Erwärmen oder
Kühlen
mit einem Mantel möglich
war. Die Temperatur in dem Reaktor 8 wurde konstant bei
70°C gehalten.
Die zugeführte
Monomer/Initiator-Mischung und das zugeführte Kohlendioxid flossen kontinuierlich
durch den Reaktor 8 mit einer Verweilzeit von 70 Minuten,
während
welcher Zeit eine Polymerisation zum Herstellen eines Acrylpolymers
ablief. Das hergestellte Polymer wurde kontinuierlich zusammen mit
dem Kohlendioxid durch ein Druckhalteventil 9 in einen
Behälter
ausgetragen. Das Kohlendioxid wurde durch ein Gasmessgerät zum Messen
seines Volumens ausgetragen. Die Austraggeschwindigkeit von Kohlendioxid
wurde aus diesem Volumen bestimmt. Die Austraggeschwindigkeit des Polymers
betrug 1,0 g/min, und die Austraggeschwindigkeit des Kohlendioxids
betrug 0,9 g/min.
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Als
Ergebnis wurde ein Acrylpolymer mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel
von 1790000 und einem Mw/Mn von
5,4 erhalten. Die Umwandlung der Monomere betrug 90,1 %. In diesem
Polymer betrug der Anteil von Komponenten mit einem Molekulargewicht
von 100000 oder weniger 6,43 %, bestimmt aus einer Molekulargewichtsverteilungskurve.
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BEISPIEL 2
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Es
wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt mit
der Ausnahme, dass 80 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 20 Teile Acryloylmorpholin
und 3 Teile Acrylsäure
als Monomerkomponente zusammen mit 0,1 Teilen Azobisisobutyronitril
eingeführt wurden,
der Druck auf 20 MPa geändert
wurde und die Temperatur und die Verweilzeit in dem Reaktor 8 auf
60°C und
100 Minuten geändert
wurden. Die Austraggeschwindigkeit des hergestellten Polymers betrug
1,0 g/min, und die Austraggeschwindigkeit des Kohlendioxids betrug
1,0 g/min.
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Als
Ergebnis wurde ein Acrylpolymer mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel
von 2460000 und einem Mw/Mn von
4,2 erhalten. Die Umwandlung der Monomere betrug 83,5 %. In diesem
Polymer betrug der Anteil von Komponenten mit einem Molekulargewicht
von 100000 oder weniger 2,24 %, bestimmt aus einer Molekulargewichtsverteilungskurve.
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BEISPIEL 3
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Es
wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt mit
der Ausnahme, dass der Druck auf 25 MPa geändert wurde und die Temperatur
und die Verweilzeit in dem Reaktor 8 auf 60°C und 120
Minuten geändert
wurden. Die Austraggeschwindigkeit des hergestellten Polymers betrug
0,8 g/min, und die Austraggeschwindigkeit des Kohlendioxids betrug
1,0 g/min.
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Als
Ergebnis wurde ein Acrylpolymer mit einem Molekulargewicht-Gewichtsmittel
von 2010000 und einem Mw/Mn von
5,64 erhalten. Die Umwandlung der Monomere betrug 90,4 %. In diesem
Polymer betrug der Anteil von Komponenten mit einem Molekulargewicht
von 100000 oder weniger 5,55 %, bestimmt aus einer Molekulargewichtsverteilungskurve.
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VERGLEICHSBEISPIEL
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Es
wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt mit
der Ausnahme, dass 80 Teile Butylacrylat und 20 Teile Acryloylmorpholin
als Monomerkomponente verwendet wurden, der Druck auf 20 MPa geändert wurde
und Kohlendioxid nicht in den Reaktor 8 eingeführt wurde
und die Temperatur und die Verweilzeit in dem Reaktor 8 auf
70°C und
90 Minuten geändert
wurden. Als Ergebnis lief während der
Verweilzeit eine unkontrollierte Reaktion unter Gelierung ab, und
das hergestellte Polymer konnte nicht aus dem Reaktor ausgetragen
werden.