JPS5811450B2 - オキシメチレン共重合体の熱安定化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オキシメチレン共重合体の熱安定化方法に関
する。

トリオキサンと環状エーテルおよび／または環状アセタ
ールとを共重合させてオキシメチレン共重合体を製造す
ることは公知である。

しかし、重合によって得られる粗オキシメチレン共重合
体は、その分子鎖末端に（−ＯＣＨ２＋ ＯＨ基を持ち
、この亦端は加熱によりいわゆるジッパ−分解を生じる
ため、そのままでは実用に耐える樹脂とすることはでき
ない。

この粗共重合体の安定化のためには、末端をアセチル化
、エーテル化もしくはウレタン化するなどの方法や、分
子鎖中に含まれる共単量体の構成部分であるオキシアル
キレン単位が末端となるまで分解して不安定部分を除去
し、安定化されたオキシメチレン共重合体を得る方法が
知られている。

粗オキシメチレン共重合体の安定化法としては、この末
端分解による安定化方法を採用することが有利である。

とくに、粗オキシメチレン共重合体を溶融状態にして不
安定部分を分解除去する方法（以後直接。

加熱処理法と呼ぶ）は、溶媒の使用がなく、安定化させ
た共重合体を直接取得できるところから工業的には最も
有利な方法である。

従来知られている直接加熱処理法では、ロールミルやラ
ボプラストミルやベント付のヘンシェル。

ミキサーを用いる方法あるいはベルトコンベア上にて樹
脂を薄膜化する方法などが提案されている（たとえば特
公昭３９−８０７１号公報）が、いずれも実験室的手法
に過ぎない。

ウニルナ−社のＺＳＫ押出機のようなシャフトに楕円形
もしくは。

凝三角形のパドルやスクリューブロックを固定し、樹脂
を溶融混練して脱ガスする方法も知られている。

また、同じく、ウニルナ−社のＺＤＳ押出機のように一
対のかみ合う平行なスクリューを持ち、該スクリューが
同時に同方向に回転した時に樹脂を溶融混練しつつ脱ガ
スするような方法もある。

このようないわゆるエクストルーダーを用いる方法では
、不安定部分の完全な分解除去に通常５分以上６０分間
、望ましくは２０分から４０分間の滞留時間を必要とす
るために大きな装置を必要とし、工業的にはコスト高と
なる不利がある。

本発明者らは、実用的に高い熱安定性を有するオキシメ
チレン共重合体の工業的な製造法について鋭意検討を重
ね、直接加熱処理によって安定化されたオキシメチレン
共重合体を工業的に有利に製造できる方法を見い出した
。

即ち本発明は、トリオキサンと環状アセタールまたは環
状エーテルとのオキシメチレン共重合体を熱安定剤の存
在下に脱ガス装置中で加熱、溶融し、不安定部分を分解
、除去して安定化されたオキシメチレン共重合体を製造
するに当り、該脱ガス装置として単軸又は２軸以上の押
出機と、周囲に加熱媒体用のジャケットを有するケース
を持ち、この内部に少なくとも２本の撹拌軸を持ち、該
軸には複数個のかきとり羽根が取りつけられており、前
記軸が同方向または異方向に回転した際に該羽根は（ａ
）各々の軸に取りつけられた羽根同士がぶつかり合うこ
とがないように互いにずらせて取りつけられ、羽根先端
はケース内面および相手の撹拌軸表面とわずかな間隙を
保って接しながら回転するか、または（ｂ）各々の軸に
取りつけられた羽根は互いに軸方向と直角の同一平面上
に並ぶように配置され、且つ羽根先端はケース内面およ
び相手の羽根の表面とわずかな間隙を保って接しながら
回転し、それによって内容物を混練し、内容物表面を常
に更新して揮発成分を揮散させる機能を有する表面更新
型の混合機とが組み合わされたものを用い、該脱ガス装
置における粗オキシメチレン共重合体の平均滞留時間を
５〜６０分間に、圧力を７６０〜０．ｌｍｍＨｇにそれ
ぞれ保持しつつ粗共重合体を前記押出機に供給して加熱
溶融し、押出機において粗共重合体中の不安定部分の３
０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下を分解して、分解ガスを該
押出機に設けられた排気口よりとり出しつつ、溶融した
樹脂を表面更新型の混合機に導いて、オキシメチレン共
重合体の融点ないし該融点より１００℃高い温度までの
温度範囲で残りの不安定部分を分解除去して熱安定化す
ることを特徴とする特許である。

前記のような表面更新型の混合機に直接粗重合体を仕込
んで熱安定化することもできるが、表面更新型の混合機
は、剪断による発生熱量が、いわゆるスクリュー型の押
出機に比べて小さく、粗共重合体の粉末を溶融するには
、混合機の中での処理の大きな割合を溶融するために費
すことになる。

また、粗共重合体の溶融時には、不安定部分が急激に分
解するために、発泡が激しく排気口に樹脂がつまり運転
が不可能になる。

一方スクリュー押出機のみでは、安定化に充分な滞留時
間を得ることが難しい。

本発明は、これらの欠点を補い、工業的に有利な脱ガス
装置を提案することを目的にし、かつ良好な品質のオキ
シメチレン共重合体の得ることのできる条件について明
らかにするものである。

則ち、脱ガス装置として押出機と表面更新型の混合機と
を組み合わせて用いた場合、それぞれの機器における不
安定部分の分解率を最適化することが、運転性の向上及
び製品品質に大きな影響があることが見い出された。

先ず押出機における不安定部分の分解率（以下ＤＭ値と
いう）が３０〜９０ｗｔ％となるように、供給量に応じ
た押出機の大きさく軸径、軸数、Ｌ／Ｄ）を選定し、か
つ温度、回転数を最適化する必要がある。

ここに於けるＤＭ値は、粗共重合体中に含まれる分解可
能な不安定部分（粗共重合体中に於けるその不安定部分
の含有割合を示すが後記り芥。

値である）の内の何％が押出機に於いて分解されたかを
示す値であり、以下のように測定、算出される。

Ｄ８？。

；粗共重合体２．０ｇを試験管にとり、２〜３ｍｍＨｇ
の真空下において ２２０℃６０分加熱した時の分解率 （ｗｔ％） Ｒ井。

；粗共重合体２．０ｇを試験管にとり２〜ａｓｍＨ９の
真空下において２２０ ’Ｃ６０分加熱した時の残存率 （ｗｔ％） Ｗ；押出機と混合機との接続部から取り 出したサンプル２．Ｏｇを試験管によ り、２〜３ｍｍＨｇの真空下において ２２０℃６０分間加熱した時の加熱 後の重量 （ｇ） ＤＭ値３ｏｗｔ％未満である場合は、続く表面更新型の
混合機中では発泡により運転が困難になり、また、残存
する不安定部分を完全に分解除去するためには、６０分
以上の滞留時間を要するために、かえって共重合体の主
鎖切断による劣化を招き易い。

一方、ＤＭ値を９０ｗｔ％を超える値とすることは、通
常のスクリュー押出機では、供給量に対して大きな機器
を必要とすること、またＤＭ値を高めるためにスクリュ
ー押出機内で急激に加熱混練することになり樹脂の分子
量低下や着色を生じる。

押出機には、１ケ所以上の排気口が取り付けられ、ここ
より分解ガスを脱気する。

不安定部分の３０ｗｔ％−９０ｗｔ％を分解された樹脂
は、接続部より表面更新型の混合機へ送られる。

脱ガス装置においては、前記した如き、温度、圧力およ
び平均滞留時間を保持することが必要であるが、更に次
に述べる混合機における表面更新効果、脱ガス装置にお
ける滞在時間分布等の要因を考慮するのがより好ましい
。

脱ガス装置全体での粗オキシメチレン共重合体の平均滞
在時間ｔ０は、前記の如く５分間から６０分間が必要で
あるが、平均滞在時間ｔ０と最長滞在時間ｔとの比（ｔ
／１０）が３．０以下になるように操作されるように条
件を選ぶのが好ましい。

なお、通常押出機での滞在時間は０．５分〜２分間であ
る。

通常押出機での滞在時間は０．５分〜２分間である。

表面更新型の混合機での下記（１）式で与えられる表面
更新効果Ｊは、１〜５０ｃｍ２／ｃｍ２・ｍｉｎの範囲
を満足することが望ましい。

ことに、Ｎ ；撹拌軸の回転数 １１ｙｍＡｓ ；反応
部の表面積 ｃｍ２ Ｈ；反応部の充填量 ｃｍ２ 次に本発明で使用する脱ガス装置すなわち熱安定化装置
の例を図により説明する。

第１図および第２図はそれぞれ脱ガス装置の１例の側面
図および部分破砕平面図であり、第３図は第１図におけ
るＸ−Ｘ線断面図である。

脱ガス装置はスクリュー押出機Ａと表面更新型の混合機
Ｂとの結合により構成されている。

但し図中それらＡ、Ｈの相互の大きさの関係は必ずしも
実際通りに示されておらず、又接続方法は種々選択しう
る。

押出機は通常使用される単軸又は２軸以上の押出機であ
り、前記した如きウニルナ−社ＺＳＫ型押出機のような
パドク取付は方式の押出機や同じくウニルナ−社ＺＤＳ
型押出機のようなかみ合い型２軸スクリュー押出機等も
含まれる。

粗オキシメチレン共重合体の粉末は、該押出機によって
加熱溶融され、溶融した樹脂は、接続部を通って混合機
に供給される。

押出機内で不安定部分が分解して発生した分解ガスは排
気口３より脱気される。

表面更新型の混合機Ｂは２本の回転軸１，１′にそれぞ
れ多数のかき取り羽根２がとりつけられており、羽根は
回転軸１，１′が回転する際に羽根同士がぶつかり合う
ことのないように配置された構造となっている。

混合機内では、内容物は加熱媒体用ジャケット６で加熱
されながら回転軸１，１′の回転にともなって羽根２に
よって混合さ札表面を更新しつつ吐出口４へ送られる表
面更新によって揮発する分解ガスは脱ガス口５から排出
される。

かき取り羽根２は、溶融重合体の逃げ穴８．８’。

８″、８″′ およびその先端に設けられたケース内
面のかき取りを効果的に行なうための補助羽根７を持つ
。

回転軸１，１′に於けるかき取り羽根の取付相互・位置
は必ずしも第２図に示した如くである必要はなく、例え
ば破砕部分平面図である第４図に示した如くであっても
良い。

またかき取り羽根の形状も、例えば第５図にａ、ｂｓ
ｃｓ ｄｓ ｅとして示したものを用いることがで
き、２０００ポイズから２万ポイズに至る高粘性物質の
混合および表面更新に適するものである。

表面更新型混合機内部では溶融した樹脂は装置の全有効
体積を満たすことなく約半分の体積を占める程度にし、
常に装置内に空間を保って表面更新が効果的に行なわれ
るように操作するこり（好ましい。

内部光てん量の制御は、表面更新型混合機の供給口にと
りつけられた押出機と排出口の抜き出し用スクリュー押
出機の流量バランスにより調節される。

充てん量は混合機上部にのぞき窓を付けることにより容
易に観察される。

この表面更新型混合機は、押出機型の混合機に比べて単
位軸長当りのホールドアツプが大きく、従って単位処理
量当りの装置費は大巾に安価なものである。

本発明の方法を効率よ〈実施するために表面更新効果Ｊ
が所定の範囲内で行なわれることが望ましいことは前述
の通りであるが、Ｊを算出する前記（１）式は、実験的
に下記（２）式に近似的に置き換え得ることが判った。

すなわち但し、に表面更新効果（７／ｍｍ） Ｎ：回転数 〔１／ｍか〕 ・ ｎ；かきとり羽根枚数 Ｒ；かきとり羽根の先端が回転する際に 描く円の直径〔ｃｍ〕 Ｈ；反応機の充てん量（ｄ） ｋ；充てん物の液深によって決まる定数 π；円周率 で表わされ、ここでｋは１乃至３の値をとり、液深によ
って変化するが、液深が反応部の深さの部分の−の場合
には２となる。

本発明の方法を好適に実施するためには、前述のごとく
、式（１）で求められるＪが１〜５０ｃＩ／ｌ／ｍ・−
の範囲を満たすように反応機を操作することが望ましい
。

たとえば、通常のスクリュー押出機を用いる場合、表面
更新効果Ｊは３０〜１０００ｃｒ／ｌ／Ｃｙｙｆ・―の
範囲まで変えることができるが、粗オキシメチレン共重
合体の直接加熱安定化処理においては、Ｊを大きくとる
ためにスクリューの回転数を大きくしたり、供給量を下
げることによって、かえって、剪断発熱のためにやけを
生じて樹脂が変色し、また製品の熱安定化も低下すると
いう結果を招く。

オキシメチレン共重合体特有の性質を勘案すると、本発
明の方法における表面更新効果Ｊは５０ｄ／ｄ・−以下
であることが望ましい。

また、Ｊが１ｃｒ／ｌ／ｃｒ／ｌ・−未満であると、適
切な処理温度、滞留時間を与えても実用的憾熱安定化さ
れた製品は得られないばかりか、このようなＪとなる操
作範囲では、混合機内の供給口付近では樹脂が発泡し、
ベントンを閉そくさせる等のトラブルも生じる。

本発明による混合機では、表面更新効果Ｊは、軸回転数
、かきとり羽根の大きさ、枚数あるいは反応機内の充て
ん量によって決定されるが、通常の操作範囲はかきとり
羽根枚数２０〜４０枚、回転数１０〜５０ｒｐｒｎ で
、充てん量は反応機の有効容積の１４〜′３／４で行な
われ、これらの条件を組み合わせてＪ値を１〜５０ｄ／
ｍ・−に設定する。

一方、脱ガス装置における滞留時間分布は、トレーサー
を使った反応試験によって実測することができる。

すなわち、反応に無害のカーボンブラックなどをトレー
サーとし、これの少量を押出機の原料供給口に仕込み、
混合機の排出口より吐出される共重合体を時間毎に分取
し、この共重合体中のカーボーブラックの濃度を色差計
などを使って測定する。

トレーサーを添加された共重合体中のトレーサー濃度が
再び零となる時間が最長滞留時間ｔである。

前述のとおり、平均滞留時間ｔと最長滞留時間ｔ。

の比（ｔ／ｌｏ ）は３．０以下であることが好ましい
。

つまり、反応機内にデッドスペースがあり、局所的に滞
留時間が異常に長くなると主鎖切断による分子量分布の
ブロード化を起こし、熱安定性は低下する。

オキシメチレン共重合体の融点は、差動熱量計（ＤＳＣ
）による結晶融解開始温度を測定することにより知るこ
とが出来るカ憑、一般に１４０℃乃至１７５℃の範囲の
融点を持つ共重合体を用いる。

加熱処理は、この融点乃至それより１００℃高い温度の
範囲で行なうことが好ましい。

融点以下の温度では、不安定部分の分解が不十分であり
、融点より１００℃以上の高い温度では、主鎖切断を起
こし、得られた共重合体はかえって熱安定性が悪いとい
う結果を招く。

、本発明の方法が適用されるオキシメチレン共重合体は
、主鎖に０．４〜４０モルチ、好ましくは０．４〜１０
モルチのオキシアルキレン単位を含むものである。

オキシアルキレン単位を与えるコモノマーである環状エ
ーテルまたは環状アセタールは、一般式 で示され、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一また
は異なるものであり、水素原子、アルキル基またはハロ
ゲンで置換されたアルキル基を表わす。

Ｒ６はメチレン基またはオキシメチレン基もしくは各各
アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基で置換された
メチレン基またはオキシメチレン基〔その際ｍはＯ乃至
３の整数〕を意味する。

さらにＲ３は、（−ＣＨ２＋１ＯＣＨ２−１ ＋０−ＣＨ２−ＣＨ２＋ｚＯ−ＣＨ２−（この場合ｍは
１に等しく、ｌは１乃至４の整数〕で表わされる基であ
ってもよい。

上記のアルキル基は１乃至５個の炭素原子を有し、１乃
至３個のハロゲン原子、殊に塩素原子で置換されてもよ
い。

環状アセタールまたは環状エーテルとしては、殊にエチ
レンオキシド、グリコールホルマール、ジグリコールホ
ルマールが適する。

さらに、例えばプロピレンオキシド、エピクロルヒドリ
ンも使用しうる。

更に長鎖α、ωジオールの環状ホルマール、例えばブタ
ンジオールホルマールまたはヘキサンジオールホルマー
ルも適する。

特に、エチレンオキシドおよび／または１，３−ジオキ
セバンとトリオキサンとの共重合体は熱安定性のすぐれ
たポリマーを得ることができるところから、好適な組合
わせである。

本発明の方法を適用する粗オキシメチレン共重合体中の
熱安定化処理によって分解除去されるべき不安定部分の
割合は、塩基安定度（Ｓ？”８）および真空下２２０℃
での分解率（ｐｕｓ。

）によって測定される。

塩基安定度は、１容量％に相当するトリブチルアミンを
含んだベンジルアルコール中で粗オキシメチレン共重合
体を１６０℃にて２時間加熱溶解し、ついで冷却したの
ち析出した共重合体をアセトンにて洗浄し、乾燥して得
られる共重合体の重量から求められる回収率である。

また、真空下２２０℃での分解率Ｄ２？。

は、粗オキシメチレン共重合体を２〜３ｍＨｇ＆の真空
下で６０分間加熱した時の分解率である。

これらの値は、加熱処理安定化工程におけるポリマーの
収率に一致する。

本発明による熱安定化方法は、ＳＩｇｇが８５％以上、
および／またはＤ ｆｆ８ｏが１５％以下である粗オキ
シメチレン共重合体の処理に適している。

不安定部分をこれより多く含む粗共重合体の熱安定化に
は、６０分以上の処理時間が必要であることが通例であ
り、したがって、本発明の方法によって熱安定化させる
場合、反応機中セの最長滞留時間は６０分よりさらに長
くなり、このような過酷な熱処理によって主鎖切断によ
る分子量低下を生じ、良好な製品が得難い。

本発明の方法を適用できるオキシメチレン重合体は、６
０モル％以上のトリオキサンと前掲のコモノマーとを重
合触媒の共存下に塊状もしくはこれに準じた重合方法を
用い、０〜１３０℃、好ましくは１０〜８０℃の温度で
５〜６０分の反応時間で激しく撹拌、混合しながら共重
合させることによって得られる。

実質的に溶媒を含まないトリオキサンと２〜１０モルチ
のエチレンオキシドまたは１，３−ジオキセパンとの混
合原料系での共重合では特に好適にＳ：ｇＦ、 ８５％
以上、Ｄ ：ｇ。

１５％以下の粗オキシメチレン共重合体を得ることがで
きる。

重合触媒としては、公知のカチオン系重合触媒が用いら
れるが、特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物及
び酸素または硫黄原子を持つ有機化合物と三フッ化ホり
素との配位化合物の中の一種以上が、ガス状あるいは適
当な有機溶剤の溶液として用いられる。

重合反応終了後に得られる粗オキシメチレン共重合体に
は重合触媒が残存しており、当該共重合体の安定性を阻
害するめξ本出願人は先に三級オスフィン化合物を添加
して触媒を失活することによって重合生成物から触媒を
除去することなく安定なオキシメチレン共重合体を得る
方法を提案しており（特開昭５２−３６１８６号公報）
、この方法によって得られる粗オキシメチレン共重合体
は特に有利に本発明の熱安定化処理に付することができ
る。

重合反応終了後得られた共重合体から洗浄などによって
触媒を除去した粗オキシメチレン共重合体を本発明の方
法で熱安定化し得ること′は勿論である。

本発明の方法によって粗オギシメチレン共重合体を熱安
定化処理するに当つて、オキシメチレン共重合体主鎖の
切断を防ぎ、成形材料として良好な熱安定性を持つ製品
を得るために、安定剤を添加することが必須である。

安定剤としては公知の化合物を用いることができるが、
本出願人が先に出願した■アルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の、水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩およ
びアルコキシドよりなる群からえらばれた１種もしくは
２種以上の化合物、■含窒素高分子量化合物もしくはア
ミン置換トリアジン類ならびに立体障害性フェノール類
の組合せからなる安定剤（特開昭５３−７８２５６及び
特願昭５４−９４０７５）は特に好適である。

以下に、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明す
る。

なお、極限粘度は特記しない限り６０℃における２重量
％のα−ピネンを添加したｐ−クロロフェノール中での
測定値（ｄＡ／１を意味する。

実施例 １ 〈連続重合による相オキシメチレン共重合体の製造〉 連続重合反応装置として次のものを用いた。

すなわち、前段重合機に周囲にジャケットを有する長い
ケース内に一対のシャフトを備え、各々のシャフトには
互いにかみ合う楕円形板が多数はめ込まれ、該楕円形板
の長端部でケース内面及び相手の楕円形板の表面をクリ
ーニングできる混合機を用い、これに直結した後此重合
機として周囲にジャケットを有する長いケース内に一対
のシャフトを持ち、このシャフトにセルフクリーニング
性はないが粉体の混合に適した撹拌羽根を付けた横型撹
拌装置を用いた。

なお前段重合機のケース内面の直揺は５０ｍｍであり後
段重合機のケース内面の直径は１４０ｍｍであつた。

後段重合機には、さらに同様のタイプの横型撹拌装置を
直結し、この中に重合触媒の失活剤を注入して組型合体
粉末と混合できるようにした。

前段重合機に毎時２ｋｇのトリオキサンおよび５０ｇの
エチレンオキシド、更にトリオキサン１モル当り０．１
８ミリモルの三フッ化ホウ素、ジエチルエーテラートを
供給し、重合温度を８０℃に調整して共重合を行なった
。

前段重合機での滞在時間は約６分で、後段重合機へは未
反応物を４０チ含む共重合物の粉末が送り込まれた。

後段重合機では反応温度が５０℃に保たれ反応物は重合
か完結するまでゆるやかに混合されながら吐出口へ向か
って移送された。

後段重合機における滞在時間は約４０分間で、得られた
粗共重合体中の未反応トリオキサンは２重量％以下であ
った。

粗共重合体の粉末は、ただちに停止剤混合機へ送られ、
重合に使用した触媒の２倍モルのトリフェニルホスフィ
ンがベンゼン溶液として添加され、混合された。

約３００時間の連続運転を行なったが、生成した粗共重
合体の収率および極限粘度は、それぞれ９６．５〜９７
．５％および〔η）＝１．４３〜１．４５ｄｌ／ｇであ
った。

この粗共重合体を６０℃で１０時間真空乾燥し。

未反応モノマーおよび微量の溶剤を除いた。

乾燥後の共重合体について塩基安定度（Ｓ？ｇ８）およ
び分解率（Ｄ井。

）を測定したところそれぞれ９３．５チおよび６．８％
であった。

く粗オキシメチレン共重合体の安定化〉 上に得られた共重合体を第２図に示したような脱ガス装
置を用いて熱安定化した。

表面更新型の混合機の供給口には、直径６０ｍｍの２軸
スクリユ一押出機が接続されていた。

該スクリュー押出機のＬ／Ｄ＝１５であり、原料供給口
よりＬ／Ｄ＝５は溶融ゾーン、次のＬ／Ｄ＝３は、剪断
力を与えるための混練用ディスクを持つ溶融ゾーン、次
のＬ／Ｄ＝３はベントロを有する脱ガスゾーン、先端の
Ｌ／Ｄ＝４は昇圧ゾーンであった。

押出機に接続された混合機は、第４図に示しためがね型
のかきとり羽根をとりつけたもので該反応機のケース内
面の直径は３０ｃｍ、メガネ型の羽根の長端の描く円の
直径は２０ｃｍ、羽根の枚数は各軸１５枚で、合計３０
枚であった。

反応機の全有効体積は６０１で、反応機内の充てん量は
、供給用スクリュー押出機および抜出用スクリュー押出
機の回転数によって調節し、充てん量が２０１となるよ
うにした。

粗オキシメチレン重合体を、スクリュー押出機に６０ｋ
ｇ／ｈｒで供給した。

該押出機での平均滞留時間は６０ｒｐｍのとき１分間で
あり、最長滞留時間は２．３分であった。

押出機内部での樹脂温度は、゛押出機のバレル温度及び
回転数により１６５℃から２４５℃の間に調節でき、Ｄ
Ｍ値を１５〜９７ｗｔ％の広い範囲に制御できる。

溶融した樹脂は、表面更新型の混合機に送られた。

混合機内での樹脂の平均見かけ比重は１．０であった。

この時の平均滞留時間はトレーサ一応答試験の結果２１
．５分であり、Ｊ値は２．５であった。

この値は、反応機の軸回転数の変化によってもほとんど
変らない。

反応温度を２１０℃とし、種々の回転数でＪ値を変化さ
せて熱安定化を行なった。

Ｊは式（２）によって求めた。

なおこの場合定数には１．８であった。

なお脱ガス装置内の圧力は、常に４００ｍｍＨｇの減圧
下に保持した。

得られた熱安定化共重合体の極限粘度、色調を測定した
。

さらに射出成形によって試験片を作成し、これを１４０
℃の空気恒温槽に入れて、エージング試験を行ない、５
００ｈｒｓ及び１０００ｈｒｓ の引張り強度（降伏
時）、引張り伸び（破断時）を測定した。

なお安定剤は、すべて水酸化カルシウム ０．１％、メ
ラミン ０．１％、２，２′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−１ｃｒｔ−ブチルフェノール）０．６％とした
。

第１表に結果を示した。

種々のＤＭ値で安定化した時、同じＪ値でもＤＭ値が３
０ｗｔ％より低い場合はエージング試験における劣化か
激しく、ＤＭ値が９０ｗｔ％以上では、エージング試験
における劣化の早さに加え、初期値の引張り伸びも小さ
くなることが示されている。

ＤＭ値が３０〜９０ｗｔ％の範囲で、Ｊ値を１〜５０ａ
ｔ／ｃｒ／１−ｍ１ｔｔにして運転した場合の製品物性
は良好であった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ、本発明で用いる脱ガス装
置の１例の側面図及び部分破砕平面図であり、第３図は
第１図におけるＸ−Ｘ線断面図である。 第４図は脱ガス装置の他の例の破砕部分平面図であり、
第５図はかき取り羽根の例を示す側面図である。 Ａ・・・・・・スクリュー押出機、Ｂ・・・・・・表面
更新型の混合機、１，１′・・・・・・撹拌軸、２・・
・・・・かき取り羽根、３・・・・・・押出機の排気口
、４・・・・・・吐出口、５・・・・・・脱ガス口、６
・・・・・・加熱媒体用ジャケット、７・・・・・・補
助羽根、８・・・・・・溶融重合体の逃げ穴。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ トリオキサンと環状アセタールまたは環状エーテル
   とのオキシメチレン粗共重合体を熱安定剤の存在下に脱
   ガス装置中で加熱、溶融し、不安定部分を分解除去して
   安定化されたオキシメチレン共重合体を製造するに当り
   、該脱ガス装置として単軸又は２軸以上の押出機と、−
   周囲に加熱媒体用のジャケットを有するケースを持ち、
   この内部に少なくとも２本の撹拌軸を持ち、該軸には複
   数個のかきとり羽根が取りつけられており、前記軸が同
   方向または異方向に回転した際に該羽根は（ａ）各各の
   軸に取りつけられた羽根同志がぶつかり合うことがない
   ように互いにずらせて取りつけられ、羽根先端はケース
   内面および相手の撹拌軸表面とわずかな間隙を保って接
   しながら回転するか、または（ｂ）各々の軸に取りつけ
   られた羽根は互いに軸方向と直角の同一平面上に並ぶよ
   うに配置され、且つ羽根先端はケース内面および相手の
   羽根の表面とわずかな間隙を保って接しながら回転し、
   それによって内容物を混練し、内容物表面を常に更新し
   て揮発半分を揮散させる機能を有する表面更新型の混合
   機とが組み合わされたものを用い、該脱ガス装置におけ
   る粗芽キシメチレン共重合体の平均滞留時間を５〜６０
   分間に、圧力を７６０〜０、ｌｍｍＨｇにそれぞれ保持
   しつつ粗共重合体を、前記押出機に供給して加熱溶融し
   、粗共重合体中の不安定部分の３０ｗｔ％以上９０ｗｔ
   ％以下を分解して、分解ガスを該押出機に設けられた排
   気口よりとり出しつつ、溶融した樹脂を表面更新型の混
   合機に導いて、オキシメチレン共重合体の融点ないし該
   融点より１００℃高い温度までの温度範囲で熱安定化す
   ることを特徴とするオキシメチレン共重合体の熱安定イ
   ヒ方法。 ２ 表面更新型の混合機においてオキシメチレン共重合
   体の溶融物の表面が式（１）で示される表面更新効果Ｊ
   で表わして１〜５０ｃｍ２／ｃｍ２・ｍｉｎの範囲を満
   足するように更新される特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 Ｊ＝Ｎ・Ａｓ／Ｈ（１） ここに、Ｎ ：撹拌軸め回転数 １／ｍ１ｎＡｓ ＝反
   応部の表面積 １ｍ２ Ｈ：反応部の充填量 ｃｍ２ ３ 脱ガス装置中でのオキシメチレン共重合体の平均滞
   留時間ｔ０と最長滞留時間ｔとの比（ｔ／１０）が３．
   １以下となるように操作される特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４ 熱安定化されるべき粗オキシメチレン共重合体とじ
   て塩基安定度（３１ｊ８）が８５チ以上および／または
   真空下２２０℃で６０分間での分解率（Ｄ？？。 ）が１５％以下である共重合体を用いる特許請求の範囲
   第１項、第２項または第３項記載の方法。