JPS5851014B2 - 重合反応の停止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粒重合体が砕がれた固体として得られるよう
なトリオキサンの重合または共重合において、重合反応
器よりとり出された粒重合体の解重合を防止できる重合
反応の停止方法に関する。

トリオキサンを重合させるかあるいはトリオキサンと環
状エーテルおよび／または環状アセタールとを共重合さ
せて、オキシメチレン重合体または共重合体を得ること
は公知であり、種々の重合方法や重合装置が知られてい
る。

これらのうち、工業的に有利な方法として実質上溶媒を
使用しない塊状重合またはトリオキサンに対する溶媒の
使用量が１０ｗｔ％以下である準塊状重合は重合収率も
高く、高分子量の重合体が得られ、そのうえ溶媒の回収
の全くまたは殆んど必要のないことから最も望ましい方
法といえる。

塊状重合または準塊状重合では重合体の急激な固化や発
熱を防ぐため、重合期間中、重合混合物にせん断を与え
て重合させるのが好ましく、粒重合体は条件にもよるが
通常１０メツシユ（ＡＳＴＭ、以下同じ）篩通過率４０
％程度以下の砕かれた固体としてとり出されるが、一般
にこの様な粗重合体中に重合触媒がそのまま残存してい
る場合、とくに５０℃以上の温度では解重合が急激に生
じ分子量低下を起こすので、重合触媒を失活させる必要
がある。

本発明はこの様な塊状重合かまたは準塊状重合における
粗重合体中の重合触媒を失活させることを目的とする。

従来、重合触媒の失活方法としては、この粒重合体を多
量の水で洗浄するか、もしくは塩基性物質例えばアンモ
ニア、アミン、アルカリ金属の炭酸塩、水酸化物などを
含む水溶液やアルコール溶液で洗浄する方法が提出され
ている。

このように重合物の粉体に対して同重量以上といった多
量の停止剤の溶媒を用いることは、溶媒と粒重合体の分
離や溶媒の回収が必要なことから塊状重合または半塊状
重合の利点を低減させる。

特公昭４８８３４２号公報には、未反応の単量体及び触
媒を含有する砕かれた固体状のオキシメチレン粗重合体
に触媒の不活性化物と安定剤とを混合し、さらに０．０
１〜１０ｗｔ％の水で湿らせて粉砕し、ついで減圧下に
揮発成分を大部分除去する方法が知られている。

この方法では水の添加が必須であるため、重合体の仕上
処理には水の除去装置を要する。

また、停止剤と触媒との反応が終了しない以前に水を添
加することは、重合体の急激な分子量低下を生ずるため
に好ましくない。

本発明者らは、塊状重合および準塊状重合の利点を生か
すために、出来るだけ少量の停止剤またはその有機溶媒
溶液を用いる重合反応終了後の重合触媒の失活方法につ
いて鋭意検討の結果、粒重合体の粒度が重要な影響を与
えることを見い出し、ここに本発明を完成するに至った
。

即ち、本発明によれば、停止剤またはその有機溶媒溶液
の添加後、１０メツシユ（ＡＳＴＭ、以下同じ）篩、２
０メツシユ篩および１００メツシユ篩の通過率がそれぞ
れ１００％、９０％以上および６０％以上である粉体に
粉砕することにより、停止剤またはその有機溶媒溶液の
使用量は０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、場合により
１ｗｔ％以下でよく、特別に停止剤溶液の回収工程は不
要であり、処理された粗オキシメチレン重合体及び共重
合体は、そのまま保存しておち・でも分子量低下のよう
な変質を生ずることはない。

本発明では、トリオキサンの重合又は共重合は実質上溶
媒を用いない塊状重合法かもしくはトリオキサンに対し
て１０ｗｔ％以下の溶媒を用いる準塊状重合法で実施さ
れる。

このような重合法では重合体の急激な固化や発熱が生じ
るため、重合機は強力な攪拌機能を有するもので、しか
も工業的には連続式であることが望ましい。

本発明の方法で反応機として用いられる連続攪拌混合機
としては、コニーダ（Ｋｏ −Ｋｈｅａｄｅｒ ）の名
称で販売されているような反応帯域として円筒バレルを
用い、そのバレル中にバレルと同軸かつ多数の中断した
山を持つスクリューを備え、この中断部とバレル内面に
突出した歯とが噛み合うように作動する混合機や周囲に
加熱または冷却用のジャケットを有する長いケースに一
対の互（・にかみ合う平行スクリューを持つ通常のスク
リュー押出機や周囲に加熱または冷却用のジャケットを
有する長いケースを持ち、そのケースの内部に少なくと
も２本の水平攪拌軸を有し、その攪拌軸には固定された
多数の楕円形もしくは擬三角形のパドルが設置され、該
軸を同時に同方向に回転した際に互いに相手のパドルの
表面およびケースの内面とわずかな間隙を保って接しな
がらまわる形状のセルフクリーニング型混合機を挙げる
ことができる。

本発明者らは、先に工業的に有利なトリオキサンの連続
塊状重合装置として２台の連続混合機を直結して重合を
行なわせることを提案している（特開昭５３−８６７９
４）。

即ち、前段反応機として、原料混合物の供給口と反応生
成物の吐出口を備えた密閉された反応側を持ち、該胴の
外部には反応混合物を加熱又は冷却できるジャケットを
有し、内部には少なくとも２本の水平攪拌軸およびそれ
ら攪拌器軸１種以上の複数個のパドルを固定した攪拌部
を有し、該パドルは軸と直角方向の少なくとも１断面が
軸心を交点とする複数の線対称を持ち、かつ、該軸を同
時に同方向に回転した際に軸と直角方向断面において一
方の軸のパドルの先端が常に胴内面あるいは他方の軸の
パドルとわずかな間隙を保って接しながらまわる連続攪
拌混合機を用い、後段反応機として、前段重合機と同型
の反応機かもしくは高伝熱面を持つか内部の各表面の相
互のかき取り作用は伴わない横型連続攪拌混合機を用い
る方法である。

前段重合機と後段重合機とは密閉されたシュートによっ
て接続される。

そのシュートはスケールの付着を防ぐために、トリオキ
サンの融点以上の温度、特に６５〜１００℃の間の温度
に保温されることが望ましい。

これらの重合反応機を用いることにより、粒重合体は砕
かれ通常１０メツシュ通過率４０％程度以下の粉体で重
合機より吐出される。

本発明はこの様な重合反応機に回分式又は連続式の停止
剤混合機を直結して実施するのが好ましい。

粒重合体には、停止剤がそのま工またはその有機溶媒溶
液として添加され混合される。

停止剤と重合触媒の反応が完結する間に、解重合反応が
進行しないように混合中の温度は０〜１００℃、特に好
ましくは０〜５０℃に制御するのが適当である。

このため停止剤混合機には冷却用のジャケットを有する
ことが好ましい。

停止剤としてはアミン化合物および／または一般式（Ｉ
）で表わされる三級ホスフィン化合物が使用できるが、
三級ホスフィン化合物の方が失活せしめた触媒の除去の
必要がない点で特に好ましい。

（式中、 Ｒ１、 Ｒ２、 ３ は炭素数１〜１８の炭化 水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていても
よい。

）アミン化合物としては、一級、二級、三級の脂肪族ア
ミンや芳香族アミン、ヘテロ環アミンが使用できる。

エチルア□ン、ジエチルアミン トリエチルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリーｎ−ブ
チルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジンな
どが適する。

三級ホスフィン化合物としては、トリーｎ−フチルホス
フィン、トリエチルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニル
ホスフィン、ジ−ｎ−ブチルベンジルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン、ジシクロへキシルフェニルホスフ
ィンなトカ使用テキる。

停止剤は有機溶媒の溶液として用いることもできる。

通常、有機溶媒１ｒＩｌｌ当り０．０１から１．５ミリ
モルの濃度の溶液として用いられる。

停止剤の溶媒としては、水星外の溶媒を用いることが出
来る。

メタノール、エタノールのようなアルコール類、メチル
エチルケトン、アセトンのようなケトン類、ベンゼン、
トルエン、キシレンのような芳香族化合物、シクロヘキ
サン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンのような飽和炭化水
素などがあげられる。

停止剤の添加量は、使用した重合触媒の０．５〜３０倍
モルで、且つそのま二または有機溶媒溶液として添加す
る場合も、粒重合体の０，０１〜５ｗｔ％特に好ましく
は０．０１〜１ｗｔ％に相当する量とする。

このような少量でも、ひき続いて行なわれる粉砕工程で
粒重合体を目標の粒度まで粉砕すれば、触媒と停止剤の
反応が完結できて、解重合を完全に防止できるという知
見は全く新規なものである。

停止剤混合機より出た粒重合体は、粉砕機へ送られる。

粉砕は停止剤混合機少なくとも２時間以内望ましくは６
０分以内に行なうのが適当である。

粉砕機としては、回分式、連続式の両方が使用でき、シ
ョークラッシャー、ロータリークラッシャー、ハンマー
ミル、フェサーミル、ターボミル等が使用できる。

このうち、高速回転する翼による衝撃とこの翼の背後に
生ずる多数の超音速渦流並びにこれによって発生する高
周波の圧力振動によって原料を粉砕する方式であるター
ボミルは、粒重合体を目的の粒度に粉砕することに適す
る。

粉砕は、粉砕後の粒度が、標準フルイを用いＲｏ −Ｔ
ａｐ （ロー タップ）シェーカーによってふるい分け
して、１００ｗｔ％が１０メツシユの篩を通過し、その
うち９０ｗｔ％以上が２０メツシユノ篩を、６０％以上
が６０メツシユの篩をそれぞれ通過するような粒度とな
るように粉砕することが望ましい。

このような粒度まで粉砕が行なわれない場合は、停止剤
と触媒の反応は完結せず、従って残存した触媒によって
徐々に解重合が進行して分子量低下を生ずる。

粉砕中には通常、発熱して温度上昇するが、停止反応の
完結までの解重合を防ぐために粉体温度が７０℃以下好
ましくは５０℃以下になるように粉砕機を冷却するか、
場合により粉砕後にパドルクーラーなどの粉体混合装置
を用いて冷却することも有利である。

ターボミルを使用する場合は、粉砕機内を循環して流れ
る不活性ガスを冷却して粉体温度上昇を防ぐことが有効
である。

本発明の方法による粒度まで粉砕された粒重合体は、７
０℃の保存温度では７日間、５０℃では１４日間、室温
では約１年間の放置期間中に解重合は見られない。

もちろん、粉体の粒度をさらに細かくなるように微粉砕
することは、停止反応を完結させるうえに有効である。

しかし、通常１００メツシユを通過する割合が全体の５
０％を超える粉体は安息角が大きくなり、流動性が悪化
する傾向になる。

従って貯槽内における架橋などのトラブルを生じ易く、
さらに粉塵爆発の危険の増加などの不利も生じるため、
極端に微粉砕することは必要はない。

停止反応を終えた粒重合体は、次の安定化工程で処理し
て成形材料とされる。

粗オキシメチレン重合体は公知のアセチル化等の末端安
定化により安定化することが出来る。

粗オキシメチレン共重合体は、水および／またはメタノ
ールなどのアルコール溶媒中、アルカリ性域で１４０℃
ないし２００℃の温度範囲で不安定部分を加水分解する
ことにより安定化できる。

粗オキシメチレン共重合体で、停止剤として三級ホスフ
ィン化合物を使用する場合は、停止反応終了後、触媒残
渣を粒重合体から除去する必要がないため、祖業重合体
に公知の熱安定剤を添加し、そのまま１６０℃から２５
０℃好ましくは１８０℃から２３０℃で加熱溶融して不
安定部分を分解除去し、熱安定性のすぐれたアセタール
樹脂を得ることが出来る。

本発明の方法をオキシメチレン共重合体の製造に適用す
る場合、トリオキサンに対して共重合単量体として用い
られる環状エーテルまたは環状アセタールとは次の一般
式（Ｉ［）で表わされる化合物を指す。

（ただし、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一また
は異なるものであり、水素原子、アルキル基またはハロ
ゲンで置換されたアルキル基を表わす。

Ｒ５はメチレン基またはオキシメチレン基または各々ア
ルキル基、ハロゲン化アルキル基で置換されたメチレン
基またはオキシメチレン基（その際ｎはＯ乃至３の整数
）を意味するか、または式％式％ は１に等しく、ｍは１乃至４の整数）で示される二価の
基を意味する。

ここに、アルキル基は１乃至５個の炭素原子を有し、水
素が１乃至３個のハロゲン原子、殊に塩素原子で置換さ
れてもよい。

）かかる環状アセタールまたは環状エーテルとしては、
具体的にはエチレンオキシド、グリコールホルマール、
ジグリコールホルマールを好適に例示でき、更にプロピ
レンオキシド、エピクロルヒドリンも挙げることができ
る。

また、長鎖α・ωジオールの環状ホルマール、例えばブ
タンジオールホルマールマタハヘキサンジオールホルマ
ールも用いることができる。

重合触媒としては、三ンッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水
和物及び酸素または硫黄原子をもつ有機化合物と三フッ
化ホウ素との配位化合物の一種以上が、ガス状あるいは
適当な有機溶剤の溶液として用いられる。

三フッ化ホウ素の配位化合物、特に三フッ化ホウ素ジエ
チルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラー
トは好ましい重合触媒である。

次に実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明
する。

なお、実施例及び比較例中に示す値は次のように測定さ
れる。

極限粘度：〔η〕 ２％α−ピネンを添加したＰ−クロロフェノール中で６
０℃において測定した。

塩基不安定度：Ｌ ２．５ｚの粒重合体を１ｖｏ１％のトリブチルアミンを
含有するベンジルアルコール２５１ｒＬｌ中で１６０℃
、２ ｈｒｓ加熱溶解し、そののち冷却して析出した重
合体をろ過し、アセトンで３回洗浄し、６０℃で恒量に
なるまで真空乾燥する。

Ｗｏ ：処理前のサンプル重量 Ｗｌ ：処理後のサンプル重量 加熱分解率二に １．５２の重合体を試験管にとり、２２２℃におち・て
空気中にて加熱する。

５ ｈｒｓ、Ｓ ｈｒｓ後に重量を測定し、分解率を求
める。

Ｗｌｏ：加熱前のサンプル重量 Ｗ′、：加熱後のサンプル重量 粒度測定 直径２００ｍｍ、高さ４５ｒｎ１ｒＬのＪＩＳ標準標準
フル用い、試料１００ｔをＲＯ−Ｔａｐ・シェーカーで
５分間ふるい分げして測定する。

実施例１および比較例１ 連続重合反応装置として次のものを用いた。

すなわち、前段重合機に周囲にジャケットを有する長い
ケース内に一対のシャフトを備え、各々のシャフトには
互いにかみ合う楕円形板が多数はめ込まれ、該楕円形板
の長端部でケース内面及び相手の楕円形板の表面をクリ
ーニングできる混合機を用い、これに直結した後段重合
機として周囲にジャケットを有する長いケース内に一対
のシャフトを持ち、このシャフトにセルフクリーニング
性はないが粉体の混合に適した攪拌羽根を付けた横型攪
拌装置を用いた。

なお、前段重合機のケース内面の直径は２００ｍπであ
り、後段重合機のケース内面の直径は３２０關であった
。

後段重合機には、さらに同様のタイプの横型攪拌装置を
直結し、この中に重合触媒の失活剤を注入して組型合体
粉末と連続的に混合できるようにした。

前段重合機に毎時１００ｋｇのトリオキサンおよび２．
５ｋｇのエチレンオキシド、更にトリオキサン１モル当
り０．１２ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテラ
ートと、分子量調節剤としてトリオキサンに対し０．１
％の２・６−シメチルフエノールが供給された。

重合触媒及び分子量調節剤は各各ベンゼン溶液として使
用したが、ベンゼンの使用量はトリオキサンに対し１％
以下であった。

前段重合機における滞在時間は約４分で、反応温度は９
０℃に制御された。

後段重合機には未反応物を２５％含む共重合物の粉末が
送り込まれた。

後段重合機では反応温度が５０℃に保たれ、反応物は重
合が完結するまでゆるやかに混合されながら吐出口へ向
かって移送された。

後段重合機における滞在時間は約４０分間で、得られた
祖業重合体中の未反応トリオキサンは２重量％以下であ
った。

祖業重合体は１０メツシュ通過率４０％の粉体であった
。

祖業重合体の粉末は、ただちに停止剤混合機へ送られ、
重合に使用した触媒の２倍モルのトリーｎ−ブチルアミ
ンがベンゼン溶液として添加され、混合された。

）ＩＪ−ｎ−ブチルアミンハ０．５ ｍｍｏｌ ／ｒｎ
ｉ！ のベンゼン溶液であり、停止剤溶液の添加量は粒
重合体に対して約０．４ｗｔ％であった。

停止剤混合機では、粒重合体は冷却され３０ ’Ｃに保
たれた。

停止剤混合機の直下には合計２０本のナイフが１８０Ｏ
ｒｐｍで回転し、粉体を剪断して粉砕するフェザ−ミル
粉砕機がとり付けられており、フェザ−□ルの底部には
１０メツシユのスクリーンが設置されていた。

粒重合体はこの中で粉砕されスクリーンの穴を通って排
出された。

粉砕後の粒重合体の温度は４８℃であった。

この粉体試料（４）をサンプリングし、５０℃の熱風乾
燥器に入れて１００ ｈｒｓ保存し、保存中の分子量や
塩基不安定度の経時変化を調べた。

なお、比較のために、停止剤混合機を出た粒重合体を粉
砕前にとり出して試＄１（Ｂ）とした。

試料（Ｂ）も同様に５０℃で保存し、保存中の分子量や
塩基不安定度の経時変化を調べた。

これらの結果を第１表に示した。

第１表中、粒度分布で＃はフルイメッシュで、累積通過
率（％）を示した。

実施例２および比較例２ 実施例１と同型の重合機を用（・て同様に重合を行なっ
た。

ただし停止剤混合機には、重合に使用した触媒の２倍モ
ルのトリフェニルホスフィンがベンゼン溶液として添加
され混合された。

トリフェニルホスフィンは０．８ ｍｍｏｌ ／ｒａｔ
３ のベンゼン溶液であり停止剤溶液の添加量は組型合
体に対し約０．３ｗｔ％である。

停止剤混合中、組型合体は３０℃に保たれた。

停止剤混合機の吐出口には、周囲にケーシングを持ち、
そのケーシングの内面は凹凸になっておリケーシングと
わずかなりリアランスを保って高速回転する翼を持つタ
ーボミルが接続されていた。

ターボ□ルではケーシングと翼の間かく、翼の回転数な
どで粉砕後の粒度を調節できる。

組型合体はターボミルに送られ微粉砕された。

粉砕中はケーシング外側を冷却水で冷やし、粉砕後のポ
リマ一温度を５５℃以下となるように調節した。

粉砕機の回転数、ケーシングと翼のクリアランスを種種
変更し、種々の粒度分布を持つ粒重合体試料（Ａ）−（
Ｄ）を得た。

これらの試料を６０℃の熱風乾燥器中において４８ ｈ
ｒｓ保存した。

そののち取り出してこの組型合体に対して０．７ｗｔ％
のイルガノックス １０９８（商品名 チバガイギー社
製、立体障害性フェノール）と０．１ｗｔ％の水酸化マ
グネシウムを添加し、ラボプラストミルにて２２０℃、
２０分間、Ｎ２雰囲気において加熱混練して不安定部分
を分解した。

表−２に、６０℃、４８ｈｒｓ保存後の各試料（Ａ）−
（１の極限粘度：〔η〕、塩基不安定度：し、また安定
化後の極限粘度及び加熱分解率二Ｋを示した。

なお比較のために、重合機より吐出した組型合体ｉ ｏ
ｏｙをただちに２％のアンモニアを含む水２００１ｒｌ
ｌで洗い、続１．−て２００ｍ１のアセトンで３回洗っ
たのち６０℃で１２ ｈｒｓ乾燥した。

この試料を樟）とする。

試料四）も同様に乾燥後の極限粘度及び塩基不安定度を
調べ、続いて同様の安定剤を添加しラボプラストミルで
安定化した。

結果を第２表に示した。

第２表のうち試料臥那）には解重合は見られず、熱安定
性も従来の方法である試料（Ｄ）よりすぐれている。

試糊ｑは粉砕後の粒度が本発明で示した範囲外の粗い粉
体になったものであるが、明らかに解重合が生じている
ことが分る。

実施例３および比較例３ ２枚のＺ型攪拌羽根を有する１１のニーダ−にトリオキ
サン−２５１’を仕込み、更にトリオキサン１モルに対
し０．１５ミリモルの三フッ化ホウ素ジブチルエーテラ
ートをベンゼン溶液として添加した。

ただちに系内は白濁して重合した。重合中周囲のジャケ
ットには６０℃の温水を通じて冷却した。

３０分後、重合触媒に対し２倍モルのトリフェニルホス
フィンをベンゼン溶液にして加工て１０分間攪拌した。

トリフェニルホスフィンは溶液１ ｒｎｉ！当り０．１
□リモル含むように調製した。

添加した停止剤溶液は粒重合体あたり約３ｗｔ％である
。

続いてニーダ−より粒重合体をとり出し、回転衝撃式粉
砕機であるアトマイザ−にて粉砕した。

粉砕後２５℃、４０℃、６０℃、７０℃において保存し
、極限粘度の経時変化を調べた。

なお比較のために、粉砕後の粒度が本発明の範囲外であ
る粗いものになるように調製して、２５℃で保存した。

この試料は室温でも徐々に解重合が進行していることが
分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ トリオキサンあるいはトリオキサンと環状エーテル
   および／または環状アセタールとの混合物を三フッ化ホ
   ウ素、三フッ化ホウ素水和物および酸素原子または硫黄
   原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合
   物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の重合触媒の
   存在下に重合させて得られた粒重合体を、重合触媒と錯
   体を形成して、触媒を失活させる停止剤またはその有機
   溶媒溶液を、停止剤として該重合触媒使用量の０．５〜
   ３０倍モルに相当し、且つ停止剤またはその有機溶媒溶
   液として該粒重合体の０．０１〜５ｗｔ％に相当する量
   添加した後、粉砕して１０メツシユ（ＡＳＴＭ）篩、２
   ０メツシユ（ＡＳＴＭ）篩および６０メツシユ（ＡＳＴ
   Ｍ）篩通過率がそれぞれ１００％、９０％以上および６
   ０％以上である粉体とすることを特徴とする重合反応の
   停止方法。 ２ 停止剤がア□ン化合物である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 停止剤が一般式（Ｉ）で表わされる三級ホスフィン
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜１８の炭化水素
   基であり、それぞれ同一であっても異なってもよい。 ）′。４ 停止剤またはその有機溶媒溶液の添加量が粗
   オキシメチレン共重合体の０．０１〜１ｗｔ％に相当す
   る量である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 停止剤またはその有機溶媒溶液の添加を０〜１００
   ℃の温度範囲で行ない、かつ粉砕中または粉砕後に粉体
   を７０℃以下の温度に冷却する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。