JPH0235772B2

JPH0235772B2 - Horiokishimechirenkyojugobutsunoshitsukatsukahoho

Info

Publication number: JPH0235772B2
Application number: JP13207781A
Authority: JP
Inventors: Koichi Yoshida; Toshuki Iwasako; Junzo Masamoto
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-08-25
Filing date: 1981-08-25
Publication date: 1990-08-13
Anticipated expiration: 2001-08-25
Also published as: JPS5834819A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、熱安定性に優れた高品質のポリオキ
シメチレン共重合物を工業的に安価に得る為の重
合触媒の失活化方法に関するものである。一般に、ポリオキシメチレン共重合物は、親電
子性触媒特に弗化硼素及びその錯化合物の存在下
でトリオキサンと他のコモノマー例えば環状エー
テル又はアセタールとの共重合により製造され
る。通常、共重合後に重合物中に残つた触媒は、
塩基性中和剤により失活化され、乾燥後、安定化
工程を経て製品となる。失活化工程に於いて中和
が不充分で、共重合物中に触媒が残ると、共重合
物の熱安定性が悪くなり、その結果、後の末端不
安定部を除く安定化工程での収率（以後安定化収
率と略す。）が低下し、製造コストが高くなり最
終製品の品質も低下する。高品質の重合物を安価
に製造する為に、失活化の工程は極めて重要であ
る。従来、失活化を効果的に行う為の検討は非常に
少ない。特公昭35−3542では、失活化の原理につ
いて述べており、中和剤の有機媒体での洗浄につ
いてふれているが、本発明に於いて述べるような
失活化を効果的に行うための重合物の粉砕につい
てはふれていない。特公昭48−8342では、失活化時に於いて重合物
を粉砕する工程についてふれているが、粉砕後の
平均粒径が５〜20mmと大粒径のものでしかすぎな
い。さらに、特開昭55−164212では、中和剤混合
機を用い、重合物の粒径を、混合機出口から出る
時には10メツシユのふるいを通過出来るように粉
砕している。しかし、これは、後の安定化処理を
好適に取扱う為のものであり、事実10メツシユ通
過程度の粒径では、失活化を効果的に行うことは
出来ない。以上の方法では失活化は充分には行わ
れず、失活化後の共重合物の熱安定性が低く、従
つて安定化収率も90〜95％と低く、熱安定性に優
れた製品を安価に製造することは出来ない。本発明者等は、共重合物の粉砕の失活化への効
果について鋭意検討を重ねた結果、共重合物の粒
径を20メツシユ以下に粉砕して失活化させれば、
熱安定性に優れた共重合物が得られ、後の安定化
工程で安定化収率を98％以上にまで上げることが
可能となることを見い出し、この知見に基づいて
本発明をなすに至つた。ここで熱安定性とは、乾燥重合物を真空下、
222℃で50分間加熱した後の重合物の重量の加熱
前の重合物の重量に対する百分率であり、以下
R_Vと略す。R_Vの値は安定化収率とほとんど一致
する。本発明は、トリオキサンと環状エーテル或いは
環状ホルマールとのカチオン共重合によつて得ら
れるポリオキシメチレン共重合物を、塩基性中和
剤と接触せしめ、触媒を失活化させる際に20メツ
シユ以下の粒径で接触させることを特徴とする失
活化方法に関するものであるが、本発明に用いら
れるトリオキサンはホルムアルデヒドの環状三量
体であり、例えばエチレングリコール、トリオキ
セパン等の高沸点化合物、水、ギ酸、メタノー
ル、メチラール及びトリオキサンの重合物等の含
有量が極めて少ないものが用いられ、これ等が含
まれる場合にはあらかじめ精製してから原料とし
て用いられる。環状エーテルとしてはエチレンオキシド、ジオ
キソラン等が用いられ、通常はエチレンオキシド
が用いられる。又、環状ホルマールとしては、ジ
エチレングリコールホルマール、ブタンジオール
ホルマール及びペンタンジオールホルマール等が
用いられる。環状エーテル或いはホルマールのト
リオキサンに対する量は0.1〜30モル％である。これ等の原料を触媒あるいは分子量調節剤と共
に重合機に供給し、適当な温度下で重合に至らし
める。触媒としては、弗化硼素のエーテル、フエ
ノールエステル或いはジアルキルスルフイド等と
の錯化合物が用いられるが、弗化硼素ジブチルエ
ーテレート及び弗化硼素ジエチルエーテレートは
好適な触媒となる。通常、原料トリオキサンに対
し10^-4〜１モル％程度で使用される。好適には
10^-3〜10^-1モル％の濃度で使用される。触媒の重
合機への供給はシクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等の溶媒で希釈した溶液で行なわれる。同時
に分子量調節剤も本溶液にてあらかじめ濃度を調
節して供給される。分子量調節剤としてはメチラ
ール、オルソギ酸メチル等が用いられ通常、トリ
オキサンに対し、モル比で10^-4〜３×10^-3の範囲
で、分子量の調節を行なう。重合は、トリオキサ
ンの融点と沸点の間、即ち60〜120℃の温度下で
行なわれる。工業的に採用される望ましい重合形式は塊状重
合である。塊状重合は溶媒を実質上使用しない為
に、溶媒の回収費が少なくなり経済的である。重
合の形式として、ローラ型（特公昭48−8342）、
或いは混練機、例えば２軸のセルフクリーニング
型混練機（特開昭56−38312）が知られている。重合によつて得られる共重合物は、共重合物中
の残触媒を中和する為に、通常、塩基性中和剤と
接触させる。塩基性中和剤としては、通常トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、水酸化カルシウム、トリ
フエニルホスフイン、アンモニア、炭酸アルカリ
及びアミノアミド等が用いられる。好ましくは、
トリエチルアミン、トリブチルアミン及び水酸化
カルシウムが用いられる。これ等の塩基性中和剤
を、水或いは、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等の有機溶媒に溶解して用いることも出来
る。この場合、好ましい溶媒としては、トリエチ
ルアミン及び水酸化カルシウムに対しては水、ト
リブチルアミンに対してはシクロヘキサン、トル
エン及びベンゼン等が用いられる。使用される中
和剤の量は、いずれの場合に於いても、触媒に対
して、モル比で１〜10³倍の範囲で用いられる。
好ましくは10倍以上が望ましいが、さらに好まし
くは10²倍以上が望ましい。極めて効果的に失活化を行わせるには、重合後
に、共重合物を中和剤と接触前、或いは接触中に
粉砕しなければならない。この場合、20メツシユ
以下の粒径にすると、失活化が飛躍的に進行し、
得られた共重合物の熱安定性が極めて高くなるこ
とが見い出された。共重合物の粒径を20メツシユ
以下の小さな粒径にすると、失活化後の重合物の
R_Vは98％以上に高められ、その結果、後の安定
化収率も98％以上となり、安定化工程での重合物
の損失も少なくなり、経済性の点からみても好ま
しい結果を生ずることがわかつた。（失活化後の
共重合物の熱安定性が優れておれば、）失活化後
の製品の熱安定性及び色等の品質に於いても優れ
ることは、容易に推定される。 20メツシユ以上の大きな粒径の共重合物では、
工業的に実用的な温度では、R_Vが98％には至ら
ず、高々96％であり、その結果安定化収率も低
い。なお、実質的に20メツシユ以下の粒径であれば
よいのであつて、全体の熱安定性への影響が出な
い程度の少量の20メツシユ以上の粒径のものが含
まれても問題とはならない。なおメツシユは
Tyler（タイラー）のメツシユを用いる。粒径が
小さくなると、共重合物中に残つた触媒と中和剤
との接触の機会が増加する為に、失活化が効果的
に進行するものと推定される。又、失活化に要する時間は、粒径が小さくなる
程、短時間で済み、例えば、20メツシユ〜40メツ
シユの大きさの共重合物では30分、100メツシユ
以下の共重合物では５分程度の撹拌下での接触で
も充分である。失活化時の温度については、高い温度の方が失
活化を効果的に進めるが、とりわけ50℃以上で効
果的である。その理由は、粉砕の効果と同様、共
重合物中に残つた触媒と中和剤との接触の機会の
増加にあると推定される。しかし、高温に於いて
も、20メツシユ以下の粒径に共重合物を粉砕して
失活化させることが必要である。例えば、140℃
の高温でも20メツシユ以上の大きな粒子では98％
以上の高いR_Vは達成されない。一般に、重合機により共重合された共重合物は
中和剤或いはその溶液の入つたタンクに送られ
る。この場合、共重合物が空気に触れないように
重合機の出口からタンクに至る迄窒素を流してシ
ールする。タンクには、共重合物と中和剤との接触効率を
上げる為に、回転式の撹拌機及び、スラリー循環
用のポンプが取り付けられる。又、失活化の温度
を調節する為に、熱交換器が取り付けられる。以上の方法によつても、共重合物の粒径が20メ
ツシユ以下にならない場合は、粉砕機が用いられ
る。粉砕機としては、普通の破壊式、粉砕式或い
は切断式の破砕装置、例えば尖軸式又は衝撃式回
転ミルが用いられるが、重合中に、例えば２軸の
セルフクリーニング型混練機の場合の回転速度を
上げる或いはクリアランスを小さくする等によつ
て粉砕することも可能である。失活化工程後、共
重合物は、遠心によつて中和剤と分離され、乾燥
後安定化工程を経て製品となる。以上の方法によつて得られる効果は、１共重合物の失活化後の熱安定性が高い。２安定化収率が高く、製造コストが安価でよ
い。３最終製品の品質に優れる。（熱安定性、色）等であり、工業的に当該失活化方法を利用する意
義は極めて大きい。以下、詳細を実施例によつて示す。実施例１三弗化硼素ジブチルエーテレートをトリオキサ
ンに対して１×10⁴モル％、シクロヘキサンに溶
解して触媒とし、エチレンオキシドをトリオキサ
ンに対して４モル％含むトリオキサンとの混合物
から、２軸セルフクリーニング型混練機で、トリ
オキサンとエチレンオキシドの共重合物を製造す
る。但し、分子量調節剤としてあらかじめメチラ
ールを、触媒量に対してモル比で10倍量添加し
た。共重合物をタンク中にて0.5重量％トリエチ
ルアミン水溶液と接触させ、約90分、62℃で撹拌
機で撹拌する。共重合物の0.5％トリエチルアミ
ン水溶液に対する割合は、約20重量％である。撹
拌と同時に、タンク底部より、スラリー状となつ
た共重合物のトリエチルアミン水溶液を抜き出
し、ラインミキサー（特殊機化工業製T.K.パイ
プラインホモミキサー）を通して共重合物を粉砕
した。得られたスラリーは遠心機にかけられ、共
重合物はトリエチルアミン水溶液と分けられ、水
洗された後、窒素流通下で126℃で約３時間加熱
し乾燥された。得られた乾燥された重合物を、
種々サイズのメツシユでふるいわけ、粒径別に
R_Vを測定した。R_Vの測定方法は、明細書中に記
載した如く、乾燥した重合物を真空下で222℃、
50分間加熱し、重合を測定し、加熱前の重量に対
する百分率を求める。ラインミキサーを使用しな
かつた場合も含めて、各粒径でのR_Vを第１図及
び第２図に示す。さらに得られた重合物に重合物に対し、水を３
重量％、トリエチルアミンを0.025重量％加え、
200℃下で押出機にかけ、ベント部より揮発性成
分をとり出した。押出機に供給した重合物に対す
る押出機出口より得られた重合物の重量％を安定
化収率とした。粒径と安定化収率の関係を図１及
び２に示した。ラインミキサーを使用しない場合
と使用した場合の乾燥後の重合物の平均R_Vは
各々94.5％と98.2％であり、平均の安定化収率は
各々94.1％と97.5％であつた。各粒径の重合物を安定化した後に、肉眼により
観察した結果を表１に示す。第１図〜第４図に於いて図の横軸に粒径分画を
とるが、粒径分画とは粒径の範囲を示し、例えば
20〜12とは粒径が20メツシユ以上12メツシユ以下
の意味である。実施例２実施例１で述べた方法で得られた共重合物をタ
ンク中で0.5重量％トリエチルアミン水溶液と接
触させ、40℃，50℃，80℃の温度で、約90分、撹
拌機で撹拌して失活化させた。共重合物のトリエ
チルアミン水溶液に対する割合は、約20重量％で
ある。ラインミキサーは実施例１で述べたのと同
じ要領で用いた。遠心、乾燥後の重合物につき、
粒径別にR_Vを測定した。又、共重合物を0.5重量
％トリエチルアミン水溶液と接触させ、20重量％
としステンレス製マイクロボンベに容れ、密閉状
態で100℃，120℃，140℃の油浴中で90分、緩や
かに８の字型に振盪し、失活化させた。失活化後
の共重合物は、ロ過により、トリエチルアミン水
溶液と分け、水洗後、真空乾燥機中、120℃で５
時間乾燥し、粒径別にふるいわけ、R_Vを測定し
た。R_Vの測定方法は実施例１で述べた方法と同
じである。結果を第３図に示す。実施例３三弗化硼素ジエチルエーテレートをトリオキサ
ンに対して0.7×10^-4モル％、シクロヘキサンに
溶解して触媒とし、エチレンオキシドをトリオキ
サンに対して４モル％含むトリオキサンとの混合
物から２軸セルフクリーニング型混練機でトリオ
キサンとエチレンオキシドの共重合物を製造す
る。但し、分子量調節剤としてあらかじめメチラ
ールをモル比で７倍量添加した。共重合物を、家庭用ミキサー中にあらかじめ容
れたトリブチルアミンの３重量％トルエン溶液に
トルエン溶液に対して20重量％となるように受け
５，15，30，60，90，120分間接触させ撹拌した。
撹拌時の温度は62℃である。即ちに共重合物はロ過、水洗、真空乾燥による
120℃、５時間の乾燥を経、ふるいにより粒径別
に分けられた。各粒径のR_Vを測定した。各接触
時間に於ける粒径とR_Vの関係を第４図に示す。 R_Vの測定方法は実施例１と同じである。実施例４実施例１で述べたのと同じ方法で得られた共重
合物をクラツシヤー（ジヨウクラツシヤー）にか
け、粉砕後タンク中にて0.5重量％トリエチルア
ミン水溶液と接触させ、約90分、62℃で撹拌機に
て撹拌した。共重合物の0.5重量％トリエチルア
ミン水溶液に対する割合は、約20重量％である。
得られたスラリーは遠心機にかけられ、共重合物
はトリエチルアミン水溶液と分けられ、水洗後、
窒素流通下で126℃、約３時間で加熱乾燥された。
得られた重合物は、殆んど40メツシユを通過する
粒径であり、この重合物を実施例１で述べた方法
によりR_Vを測定した。乾燥した共重合物のR_Vは99.0％であり、クラツ
シヤーを使用しない場合の乾燥共重合物（その殆
んどは20メツシユを通過しない粒径である。）の
R_Vは94.8％であつた。又、実施例１で述べたのと
同じ方法で乾燥後の重合物を安定化したが、安定
化率は98.3％であつた。実施例５実施例３で述べたのと同じ方法で得られた共重
合物を0.1重量％の水酸化カルシウム水溶液と接
触させ、90分、62℃で撹拌機で撹拌した。実施例
１と同様の要領でラインミキサー（特殊機化工業
製T.K.パイプラインホモミキサー）を用い、ス
ラリーを粉砕した。その後、共重合物は遠心機に
て、水酸化カルシウム水溶液と分けられ、水洗
後、窒素流通下で126℃、約３時間乾燥された。
乾燥された共重合物（その殆んどは20メツシユを
通過する粒径であつた。）のR_Vを実施例１で述べ
たのと同じ方法で測定した。R_Vは98.5％であつ
た。【表】

【図面の簡単な説明】

第１図はラインミキサーを使用しない場合の
R_Vおよび安定化収率と粒径の関係を示す。第２
図はラインミキサーを使用した場合のR_Vおよび
安定化収率と粒径の関係を示す。第３図はR_Vと
粒径との関係への失活化温度の影響を示し、第４
図はR_Vと粒径との関係への中和剤との接触時間
の影響を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１トリオキサンと環状エーテル或いは環状ホル
マールとのカチオン共重合によつて得られるポリ
オキシメチレン共重合物を、塩基性中和剤と高め
られた温度で接触せしめ、触媒を失活化させる際
に、20メツシユ以下の粒径で接触させることを特
徴とする失活化方法。２ポリオキシメチレン共重合物と塩基性中和剤
を接触せしめる時の温度を50℃以上にすることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の失活化方
法。３カチオン共重合の触媒として三弗化ホウ素錯
体を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の失活化方法。４三弗化ホウ素錯体が、三弗化ホウ素のジブチ
ルエーテル或いはジエチルエーテルであることを
特徴とする特許請求の範囲第３項記載の失活化方
法。５塩基性中和剤としてトリエチルアミン、トリ
ブチルアミン或いは水酸化カルシウムのいずれか
を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の失活化方法。６塩基性中和剤が水或いは有機溶媒に溶解され
たものである特許請求の範囲第１項記載の失活化
方法。