KR100742030B1 - 미립상 수용성 셀룰로즈 유도체의 제조 방법 - Google Patents

미립상 수용성 셀룰로즈 유도체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미립상 수용성 셀룰로즈 유도체를 제조하는 신규하며, 특히 경제적인 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 팽윤되고(되거나) 용해된 상태의 셀룰로즈 유도체 및 물의 공급 조성물을 형성하는 것을 포함한다. 공급 조성물을 체가 없는 고회전속도 충격 분쇄기에서 담체 가스 및 열교환 가스와 접촉시키고, 공급 조성물 중의 셀룰로즈 유도체를 미세한 미립상 입자의 고상 형태로 전환시킨다. 이어서, 미립상 셀룰로즈 유도체를 열교환 가스 및 담체 가스로부터 분리시키고, 임의로 건조시킨다. 분쇄 건조 및 미립상 셀룰로즈 유도체 생성물은 팽윤되고(되거나) 용해된 상태의 셀룰로즈 유도체 중 특정한 물의 함량을 달성함으로써 영향받게 된다.
셀룰로즈 유도체, 담체 가스, 열교환 가스

Description

미립상 수용성 셀룰로즈 유도체의 제조 방법 {A Process for Producing Particulate, Water-soluble Cellulose Derivatives}
본 발명은 미립상 수용성 셀룰로즈 유도체, 바람직하게는 열응집점 (thermal flocculation point)을 갖는 미립상 수용성 셀룰로즈 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
반응 후, 및 임의로 반응에서 형성된 부산물을 제거한 후에, 셀룰로즈 유도체, 특히 셀룰로즈 에테르는 부서지기 쉬운 미립상 또는 와드상 (wad-like) 형태로 존재한다. 이러한 형태에서 셀룰로즈 유도체는 여전히 원료물질에 의해 예정된 구조를 갖는다. 따라서, 예를 들어 셀룰로즈 에테르는 일반적으로 초기 셀룰로즈의 섬유상 구조를 그대로 나타낸다. 따라서, 이들 셀룰로즈 유도체는 그들의 목적하는 용도로서, 예를 들어 유기 및(또는) 수성 매질내에서 수용성인 생성물로서 부적합하다.
또한, 다양한 사용영역을 위해서는 특정한 입도분포, 벌크 밀도, 건조도 및 점도값을 조정하는 것이 필요하다.
따라서, 원칙적으로 거의 모든 셀룰로즈 유도체는 치밀화, 분쇄 및 건조시킴 으로써 그들을 사용하는데 적합하게 만들어 왔다.
산업적으로 중요한 셀룰로즈 유도체에는 특히 셀룰로즈 에테르가 포함되는데, 그의 제조, 특성 및 적용은 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th Edition (1986), Volume A5, pages 461-488, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim; 및 Methoden der organischen Chemie (Methods of Organic Chemistry), 4th Edition (1987), Volume E20, Makromolekulare Stoffe, (Macromolecular Substances) Part-Volume 3, pages 2048-2076, Georg Thieme Verlag Stuttgart]에 기술되어 있다.
US-A 2,331,864에는 습윤된 셀룰로즈 에테르를 50℃가 넘는 온도에서 72 내지 88 중량%의 수분 함량으로 조절하는 방법을 기술하고 있다. 이렇게, 얻어진 겔을 50℃가 넘는 온도에서 건조시키고, 건조된 물질을 분쇄한다.
GB-A 804 306에는 섬유상 셀룰로즈 에테르 및 물 (98 내지 65 중량%)의 고온 혼합물을 냉각시켜 냉수에 가용성 셀룰로즈 에테르를 용해시키는 방법을 기술하고 있다. 다시 가열함으로써 셀룰로즈 에테르를 침전시키고 건조한다. 건조 생성물을 분쇄한다.
DE-A 952 264에는 습윤 상태의 섬유상 메틸 셀룰로즈를 신속하게 용해되는 분말로 전환하는 3단계 방법을 개시하고 있다. 이 경우, 50 내지 70 중량%의 물을 함유하는 생성물을 우선 균질화하여 플라스틱 매쓰 (mass)를 만들고 10 내지 20℃로 냉각시키며, 이 목적을 위해 냉각된 스크류 프레스를 사용한다. 이어서, 생성 물을 해머 분쇄기로 분쇄하고, 순환 공기 건조기에서 건조시킨다.
EP-A 0 049 815 (US-A 4,415,214와 대응함)에는 셀룰로즈 에테르 또는 셀룰로즈의 미분화된 분말을 제조하는 2단계 방법이 기술되어 있는데, 여기에서는 미세한 섬유상 또는 양모상 구조를 갖는 생성물을 우선 파쇄되기 쉬운 고화된 형태로 전환시키고, 이렇게 처리된 물질을 0.125 ㎜ 이하가 적어도 90%가 되는 입도분포에 도달할 때 까지 분쇄한다. 파쇄화 단계에는 바람직하게는 냉각된 진동 분쇄기 또는 볼 분쇄기, 또는 펠릿 프레스 (pellet press)를 사용하고, 분쇄 단계에서는 젯트분쇄기, 핀디스크 분쇄기 (pinned disc mill) 또는 충격디스크 분쇄기가 사용된다.
DE-A 30 32 778에는 습윤 상태의 셀룰로즈 에테르를 연속적으로 균질화하는 2단계 방법을 개시하고 있는데, 다양한 자켓 프로파일을 갖는 순환 회전체에 의해 습윤 셀룰로즈 에테르에 절단력, 충격력 및 전단력을 가하고, 임의로는 분쇄된 셀룰로즈 에테르에 물을 첨가하여 동시에 펠릿화한 후, 생성된 펠릿을 건조시킨다.
EP-A-0 370 447에는 습윤된 셀룰로즈 에테르를 서서히 분쇄하면서 동시에 건조시키는 방법이 기술되어 있는데, 여기에서는 초기 수분 함량이 20 내지 70 중량%인 셀룰로즈 에테르를 운반가스를 이용하여 이송시키고, 동시에 충격분쇄크기로 마찰분쇄시키고 분쇄에너지에 의해서 잔류수분 함량이 1 내지 10 중량%가 되도록 건조시킨다.
EP-A-0 384 046에는 우벨로드관을 사용하여 20℃에서 2% 수용액으로 측정하여 100 Pa·s 보다 큰 점도를 갖는 셀룰로즈 에테르를 고회전속도 에어젯트 회전충 격 분쇄기에서 0.4 내지 0.035 ㎜의 입도로 분쇄하는 것으로 이루어지는 셀룰로즈 에테르 입자의 제조 방법이 기술되어 있다.
WO 96/0074에는 수화된 셀룰로즈 에테르를 단면적 0.0075 mm2 내지 1 mm2 (7.5 x 10-9 m2 내지 1 x 10-6 m2)의 개구를 통해 압출하고 생성된 물질을 목적하는 길이로 절단하는 것을 포함하는 셀룰로즈 에테르의 분쇄 방법을 개시하고 있다.
EP-A-0 835 881에는 메틸하이드록시알킬 셀룰로즈 과립상 물질을 물을 사용하여 30 내지 70 중량%의 수분 함량으로 조정하고, 이어서 회전분쇄기에서 분쇄하는 동시에 생성물을 부여된 분쇄에너지에 의해 건조시킴으로써 특별한 입도 분포곡선을 갖는 메틸셀룰로즈 분말을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 특별한 입도 분포곡선은 크기분류에 의해 이루어진다.
US-A 4,044,198에는 셀룰로즈 유도체의 냉각 분쇄 방법이 기술되어 있는데, 그의 건조 중량을 기준으로 40 내지 150 중량%의 물을 함유하는 셀룰로즈 유도체를 액체 질소로 냉각하여 냉각 분쇄시킨다.
US-A 4,044,198에는 셀룰로즈의 에테르화에 의해 얻은 조 생성물을 열수로 염이 거의 존재하지 않도록 세척하고, 이어서 고온에서 원심분리하여 총중량을 기준으로 50 중량%의 물을 함유하도록 분리시킨 다음, 총중량을 기준으로 물의 함량이 60 내지 70 중량%가 되도록 물과 혼합하여 조절하는 방법을 기술하고 있다. 이 혼합물을 압축하고, 과립화하고, 건조시키고 분쇄한다.
선행기술에 따르는 공지의 방법은 대부분 예비 건조기 또는 예비 파쇄화 및( 또는) 치밀화를 포함하는 다단계 공정이다. 또한, 모든 공지의 방법에서 거대분자에 대한 화학적 및(또는) 열 응력은 특히 매우 점성이며 고도로 치환된 생성물을 처리하는 경우에는 또한 항상 분쇄과정 중에 거대분자가 쇄절단의 형태로 분해될 수 있을 정도로 강력한데, 이는 특히 출발생성물과 비교하여 점도에 있어서 다소 큰 감소로 나타날 수 있다. 또한, 예비파쇄화 및(또는) 예비건조단계에 의해 처리된 생성물의 표면은 거칠어진다. 더구나, 모든 방법의 공통적인 특징은 예비 건조, 파쇄화 또는 치밀화 후에 셀룰로즈 유도체를 분쇄하는데에 다량의 에너지가 소비된다는 점이다.
하나 또는 그 이상의 전술한 단점들을 피할 수 있는 방법은 이미 공지되어 있다. 예를 들어, GB-A-2 262 527에는 수분 함량이 30 내지 80 중량%인 셀룰로즈 에테르를 -10℃ 내지 60℃의 온도로 냉각시켜서 겔화시키고 이어서 겔을 (바람직하게는 충격 분쇄기에서) 분쇄 건조시킴으로써 셀룰로즈 유도체를 분쇄하는 방법이 기술되어 있다. 또한, GB-A-2 262 527에는 300 g/ℓ 보다 큰 벌크 밀도를 갖는 생성물을 수득하기 위해서 메틸 셀룰로즈의 하이드록시에틸화 혼합 에테르 (예를 들어, 메틸하이드록시에틸 셀룰로즈 또는 메틸하이드록시프로필하이드록시에틸 셀룰로즈)를 어떻게 처리하는지에 대하여는 언급하고 있지 않다. 메틸하이드록시에틸 셀룰로즈가 메틸하이드록시프로필 셀룰로즈의 경우에 대하여 GB-A 2 262 527에 기술된 바와 같이 처리될 경우, 벌크 밀도 250 g/ℓ 미만의 와드상 생성물을 얻는다. 벌크 밀도 270 g/ℓ의 메틸 셀룰로즈를 분쇄 건조한 최종생성물 (실시예 3)도 또한 만족스럽지 못하다.
WO 98/907931에는 총중량을 기준으로 35 내지 99 중량% (바람직하게는 60 내지 80 중량%)의 물로 셀룰로즈 에테르를 겔화시키거나 용해시키고, 이어서 분쇄 건조시킴으로써 미세한 미립상 다당류 유도체를 제조하는 방법이 기술되어 있는데, 여기에서는 분쇄된 물질을 이송 및 건조시키는데 과열된 스팀을 사용한다.
따라서, 예를 들면 총중량을 기준으로 무수 물질의 함량이 20 중량%인 MHEC 겔은 고온의 현탁액을 냉각시켜 얻는다. 이어서, 이 겔을 하기 단계에서 분말로 가공한다. WO 98/907931에 기술된 바와 같이 고온의 현탁액을 냉각시키는 것은 공교롭게도 기술적으로 극히 복잡하며 연속식 방법에 대해서는 어떠한 설명도 없다.
이 방법도 마찬가지로 전술한 단점의 대부분을 피할 수 있다. 그러나, 이 분쇄 건조방법에서의 분쇄는 여전히 충분하지 못하며, 분쇄된 메틸하이드록시에틸 셀룰로즈의 단지 57 중량% 만이 0.063 ㎜ 체를 통과한다 (실시예 3). 목적하는 분말도는 단지 에어젯트체를 사용한 크기분류에 의해서만 도달된다. 또한, 운반가스 및 열교환가스로서 순수한 스팀을 사용하는 것은 분쇄플랜트의 가동상의 안전성과 관련한 단점을 갖는데, 이는 미세한 미립상 다당류 유도체와 함께 물이 응축됨으로써 필름 및 외피 (encrustation)가 빠르게 형성되기 때문이다. 따라서, 유지측정에 따른 경비도 증가한다. 이러한 적용방법에 따라 용해된 다당류 유도체를 비-용해성 주변매질에 분산시키고 이어서 분쇄, 여과 및 건조단계를 거침으로써 만이 0.1 ㎜ 체를 통해서 95 중량% 이상의 양으로, 또는 0.063 ㎜ 체를 통해서는 90 중량% 이상의 양으로 통과하는 미세한 미립상 생성물이 수득된다 (실시예 1 및 2).
따라서, 본 발명의 목적은 분쇄도를 선택적으로 설정할 수 있고, 입도 분포 곡선이 0.063 mm 미만에서 65 중량%를 초과할 수 있고, 생성물의 표면이 거칠어지지 않으며, 생성물의 벌크 밀도가 조절될 수 있고, 출발 생성물에 비하여 점도가 감소하지 않거나 단지 최소로 감소하며, 생성물이 자유 유동하는 미립상 수용성 셀룰로즈 유도체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따르면,
a) 공급 조성물의 총중량을 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%인, 공급 조성물 내에 팽윤되거나 용해된 상태 중 하나 이상의 상태의 셀룰로즈 유도체, 및 공급 조성물의 총중량을 기준으로 50 중량% 내지 80 중량%의 물을 포함하는 공급 조성물을 형성하는 단계;
b) 공급 조성물을 고회전속도 충격 분쇄기에서 열교환 가스 및 담체 가스와 접촉시킴으로써 (따라서, 공급 조성물 중의 적어도 물 부분은 증기상으로 전환된다) 공급 조성물의 셀룰로즈 유도체를 미세한 미립상 입자의 고상 형태로 전환시키는 단계;
c) 열교환 가스 및 담체 가스로부터 미립상 셀룰로즈 유도체를 분리시키는 단계; 및
d) 임의로 미립상 셀룰로즈 유도체를 건조시키는 단계를 포함하는, 미립상 수용성 셀룰로즈 유도체의 제조 방법이 제공된다.
실시예 이외에, 또는 달리 지적되는 경우에, 명세서 및 청구범위에서 사용된 성분의 양, 반응조건 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수 식되는 것으로 이해되어야 한다. 명세서 및 청구범위에서 사용된 것으로, 기호 "<"은 "미만"을 의미하며, 기호 ">"는 "초과"를 의미한다.
본 발명의 방법을 사용하여 생산된 셀룰로즈 유도체는 우수한 유동성과 함께 높은 벌크 밀도를 가지며, 생성물 내의 미세물질의 비율이 매우 낮은 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 셀룰로즈 유도체 고체입자는 출발생성물과 비교하여 점도의 감소가 없거나 단지 최소로 감소된다.
이 방법에서 사용된 셀룰로즈 유도체는 물에 가용성이거나 적어도 팽윤성이다. 대부분의 유도체는 셀룰로즈를 알킬화제 또는 하이드록시알킬화제를 반응시켜 얻었다. 이들은 다음과 같은 형태의 하나 또는 그 이상의 치환체를 함유할 수 있다: 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 메틸, 에틸, 프로필, 디하이드록시-프로필, 카복시메틸, 설포에틸, 소수성의 분지 및 비분지된 장쇄 알킬 라디칼, 소수성의 분지 및 비분지된 장쇄 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼, 양이온성 라디칼, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 락테이트, 니트레이트 및 설페이트. 예를 들어 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 디하이드록시프로필 및 락테이트와 같은 이들 열거된 라디칼 중의 일부는 그래프트 (graft)를 형성할 수 있으며, 본 발명에 따르는 다당류 유도체의 치환체는 상기 언급된 라디칼로 제한되지는 않는다.
셀룰로즈 유도체의 예로는 하이드록시에틸 셀룰로즈 (HEC), 하이드록시프로필 셀룰로즈 (HPC), 에틸하이드록시에틸 셀룰로즈 (EHEC), 카복시메틸하이드록시에틸 셀룰로즈 (CMHEC), 하이드록시프로필-하이드록시에틸 셀룰로즈 (HPHEC), 메틸 셀룰로즈 (MC), 메틸하이드록시프로필 셀룰로즈 (MHPC), 메틸하이드록시-프로필-하이드록시에틸 셀룰로즈 (MHPHEC), 메틸하이드록시에틸 셀룰로즈 (MHEC), 카복시메틸 셀룰로즈 (CMC), 소수성 개질된 하이드록시에틸 셀룰로즈 (hmHEC), 소수성 개질된 하이드록시프로필 셀룰로즈 (hmHPC), 소수성 개질된 에틸하이드록시에틸 셀룰로즈 (hmEHEC), 소수성 개질된 카복시메틸하이드록시에틸 셀룰로즈 (hmCMHEC), 소수성 개질된 하이드록시프로필에틸하이드록시에틸 셀룰로즈 (hmHPHEC), 소수성 개질된 메틸 셀룰로즈 (hmMC), 소수성 개질된 메틸하이드록시프로필 셀룰로즈 (hmMHPC), 소수성 개질된 메틸하이드록시에틸 셀룰로즈 (hmMHEC), 소수성 개질된 카복시메틸메틸 셀룰로즈 (hmCMMC), 설포에틸 셀룰로즈 (SEC), 하이드록시에틸설포에틸 셀룰로즈 (HESEC), 하이드록시프로필설포에틸 셀룰로즈 (HPSEC), 메틸하이드록시에틸-설포에틸 셀룰로즈 (MHESEC), 메틸하이드록시프로필설포에틸 셀룰로즈 (MHPSEC), 하이드록시에틸하이드록시프로필설포에틸 셀룰로즈 (HEHPSEC), 카복시메틸설포에틸 셀룰로즈 (CMSEC), 소수성 개질된 설포에틸 셀룰로즈 (hmSEC), 소수성 개질된 하이드록시에틸설포에틸 셀룰로즈 (hmHESEC), 소수성 개질된 하이드록시프로필설포에틸 셀룰로즈 (hmHPSEC) 및 소수성 개질된 하이드록시에틸하이드록시프로필설포에틸 셀룰로즈 (hmHEHPSEC)가 있다.
알킬 치환체의 양은 일반적으로 "DS"로 표시된다. DS는 글루코즈 단위에서 치환된 OH-라디칼의 평균량이다. 메틸의 치환도는 용어 "DS (M)"으로 표시된다. 하이드록시알킬의 치환도는 용어 "MS"로 표시된다. 이것은 글루코즈 단위에 결합된 에테르화제의 평균 몰량이다. 에틸렌옥사이드의 치환도는 용어 "MS (ME)"로 표 시된다. 프로필렌옥사이드의 치환도는 용어 "MS (HP)"로 표시된다.
DS (M), MS (HE) 및 MS (HP)의 값은 문헌 [G. Bartelmus, R. Kellerer, Z. Anal. Chem. 286 (1977), 161-190]에 따른 자이젤 (Zeisel) p.e. 방법에 의해서 결정된다.
특히 바람직한 셀룰로즈 유도체는 물에서 열응집점을 나타내는 셀룰로즈 에테르, 예를 들면 메틸 셀룰로즈, 메틸하이드록시에틸 셀룰로즈, 메틸하이록시프로필 셀룰로즈, 메틸-하이드록시-프로필하이드록시에틸 셀룰로즈 및 하이드록시프로필 셀룰로즈이다. 가장 바람직한 것은 DS (M)이 1 내지 2.6이고, MS (HE)가 0.05 내지 0.9인 메틸하이드록시에틸 셀룰로즈, 특히 DS (M)이 1.3 내지 1.9이고 MS (HE)가 0.15 내지 0.55인 메틸하이드록시에틸 셀룰로즈, 및 DS (M)이 1 내지 2.6이고 MS (HP)가 0.05 내지 1.2이며 MS (HE)가 0.05 내지 0.9인 메틸하이드록시프로필하이드록시에틸 셀룰로즈, 특히 DS (M)이 1.3 내지 1.9이고 MS (HP)가 0.05 내지 0.6이며 MS (HE)가 0.15 내지 0.55인 메틸하이드록시프로필하이드록시에틸 셀룰로즈이다.
물 중에서 열응집점을 갖는 이들 셀룰로즈 유도체의 수용성은 상당히 온도-의존적이다. 열응집점 이하에서 이들 셀룰로즈 유도체는 용액 및(또는) 겔을 형성한다. 물 중에서의 열응집점은 셀룰로즈 유도체가 열응고를 일으키는 온도를 의미한다.
셀룰로즈 출발물질로부터 유도되는 주된 구조는 팽윤 또는 용해공정에 의해 파괴된다. 따라서, 예를 들어 셀룰로즈 에테르의 경우에 섬유상 구조는 거의 완전 히 소실되며, 단지 유도체화가 충분한 셀룰로즈 에테르의 분획 만이 팽윤되거나 용해된다. 공급 조성물의 팽윤되거나 용해된 셀룰로즈 유도체는 초기상태에서 고체분획을 기준으로 25 내지 50 중량% 미만의 가용성 또는 팽윤성 물질을 함유한다.
팽윤되고(되거나) 용해된 셀룰로즈 유도체를 함유하는 공급 조성물은 용매 및 셀룰로즈 유도체의 양에 따라 그 자신의 중량에 의해 유동할 수 있는 용액, 연질 겔 또는 연질이지만 파쇄성인 고체에 상응하는 일반적 특성을 갖는 점탄성 시스템을 구성한다.
공급 조성물을 제조하기 위해서 사용된 물의 양은 셀룰로즈 유도체의 섬유구조를 파괴시키기 위해서 충분한 팽윤 또는 용해가 이루어지도록 선택된다. 바람직하게는 그 양이 공급 조성물의 총중량을 기준으로 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 65 내지 78 중량%, 특히는 68 내지 76 중량%이다. 놀랍게도 분쇄된 생성물의 목적하는 벌크 밀도에 도달하기 위해서는 최소의 특정한 수분 함량이 필요한 것으로 밝혀졌다. 이 값은 특히 치환체의 특성, 에테르화도 및 셀룰로즈 유도체의 분자량에 따라 달라진다. 일반적으로, 더 고도의 에스테르화에는 더 낮은 수분 함량이 필요하다. 또한, 일반적으로 저분자량은 낮은 수분 함량을 필요로 한다. 각각의 경우에 처리될 셀룰로즈 유도체에 대한 최적수분 함량은 에비시험에 의해 결정하도록 한다.
공정의 변형방법에서는 단계 a)에서 물 중에서 열응집점을 갖는 셀룰로즈 에테르, 바람직하게는 메틸 셀룰로즈, 메틸하이드록시에틸 셀룰로즈, 메틸하이드록시프로필 셀룰로즈, 메틸하이드록시프로필하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로 필 셀룰로즈에 냉수, 임의로는 물을 추가하여 첨가함으로써 응집점 이하의 온도로 냉각시킴으로써 팽윤시키거나 용해시켜서 주된 구조, 예를 들어 섬유구조를 대부분 파괴시킨다. 셀룰로즈 에테르는 바람직하게는 수분-습윤 필터 케이크의 형태로 사용된다. 통상적으로 약 40 내지 65 중량%의 물을 갖는 메틸하이드록시에틸 셀룰로즈, 메틸하이드록시프로필 셀룰로즈, 메틸하이드록시프로필하이드록시에틸 셀룰로즈 또는 메틸 셀룰로즈의 수분-습윤 필터 케이크가 특히 바람직하게 사용되며, 여기에 추가의 물을 가한 다음 냉각시킨다. 바람직하게는 냉수를 혼합시킨 다음에 전체를 그 자체로 공지된 방식으로 균질화시킨다. 따라서, 예를 들어 물을 이축-스크류 배합기 (twin-screw compounder)에서 연속적으로 혼합시킨 다음, 혼합물을 전단력을 가하고 배합시킴으로써 균질화시킨다. 역회전기계 뿐만 아니라 공회전기계도 적합하며, 공회전기계가 축개방 액세스 (axial open access) 때문에 바람직하다. 스크류 배열은 충분한 배합효과에 도달하도록 부여된 조건에 적합하여야하며, 다른 한편으로 전단력은 물질이 분자쇄 길이의 감소를 야기시킬 수 있는 허용될 수 없는 응력에 적용되지 않도록 적합하게 조정되어야 한다. 이축-스크류 배합기의 경우에서와 같이, 서로 깊게 맞물려 있으며 상호 스트리핑 작용을 수행하는 두개의 수평으로 배열된 교반기 블레이드를 갖는 소위 분할된 트로프 (trough) 혼련기는 비교적 작은 전단구배의 특징을 갖는다 (제조자 IKA, List). 스크류의 회전속도를 변화시킴으로써 반죽한 셀룰로즈 유도체 물질에서 필요한 마찰이 발생되며, 이렇게 하여 물에 의한 메틸 셀룰로즈의 우수한 분산 및 균질화가 이루어진다.
균질화에 적합한 단일축 연속배합기에는 다구획의 가열성 및 냉각성 혼합실 린더 및 한방향으로 장착된 블레이드 혼합기로 구성된 모듈형 구조의 고성능 혼합기인 소위 리플렉터 (Reflector:등록상표) 배합기가 포함된다 (제조자: Lipp). 또한 적합한 것은 비가황 및 가황 고무혼합물의 제조에 사용되는 것과 같은 소위 핀실린더 압출기 또는 스티프트컨버트 (Stiftconvert:등록상표) 압출기 (제조자: Berstorff)이다. 하우징 내에 통합된 핀은 반죽된 물질이 축과 함께 회전하는 것을 방지하기 위한 카운터 베이링으로 작용한다. 이동장벽이 없는 단일축 스크류 혼련기는 전술한 임무를 수행하는데 부적합하다.
체류시간을 정확하게 조정하고/하거나 평행확산-정량반응을 조절하기 위해서는 연속운전 형태의 장치보다 배치 유니트가 바람직하다. 수평식 조립물 내에 소위 이중-블레이드 시그마교반기 (제조자: Fima)를 갖는 혼련 혼합기가 전술한 임무를 수행하는데 특히 적합하다. 블레이드는 상이한 속도에서 작동하며, 그들의 회전방향은 반전될 수 있다. 유출스크류 (discharge screw)는 혼련기를 비우기 위한 새들 (saddle) 부위에 배열된다. 반죽된 매스가 교반기축과 함께 회전하는 것을 방지하기 위해서 용기벽에 적합한 유동배플 (flow baffle)이 장착된 경우에는 수직으로 배열된 혼합기축을 갖는 교반된 용기도 또한 적합하며, 이러한 방식으로 격렬한 혼합작용이 반죽된 물질에 부여된다 (제조자: Bayer AG). 교반기 팔은 전체 반응기 내용물의 철저한 혼합을 일으키는 이외에도 이들이 또한 하향 지시된 압축효과를 나타내어 용기의 바닥에 장착된 유출스크류에 항상 물질이 공급되도록 배열된다. 물에 의한 셀룰로즈 유도체의 배치식 균질화에는 또한 유성교반기 (planetary stirrer) 및 인라인 (inline) 균질화기를 갖는 이중벽 혼합용기가 적합하다. 유성 교반기는 용기 내용물이 격렬하게 혼합되는 것을 보장하며 용기의 온도조절성 내벽이 거의 외피형성 없이 세정되도록 한다. 바이패스 (bypass) 배열로 연결된 회전자-고정자 시스템이 추가의 균질화를 위해서 제공된다.
팽윤되거나 용해된 셀룰로즈 유도체를 함유하는 공급 조성물은 공급 조성물 내에 존재하는 물의 적어도 일부분이 증기상으로 전환되도록하는 방식으로 바람직하게는 체가 없는 고회전속도 충격 분쇄기에서 고상으로 전환되고, 또한 공급 조성물 중의 용해되고(되거나) 팽윤된 셀룰로즈 유도체는 상전이에 의해 미세한 미립상 입자의 고상 형태로 전환되는데, 이 공정 중 미립상 셀룰로즈 유도체의 형성은 외력 (예를 들어, 충격, 전단력)의 적용하에서 일어난다.
셀룰로즈 유도체의 공급은 그 자체로 공지된 공급장치에 의해 선행 기술에 따라 공급될 물질의 컨시스턴시에 좌우하여 수행될 수 있다. 사용되는 공급장치의 선택은 일반적으로 본 기술분야에서 숙련된 전문가에게 공지되어 있는 바와 같이 좌우된다. 공급하고자하는 스트랜드 물질을 임의로 횡방향으로 분리될 수도 있는 개개 스트랜드로 예비분쇄하는 단계가 수행될 수도 있는데, 이러한 연결에서 개개 스트랜드는 바람직하게는 1 ㎟ 보다 큰 단면적을 가져야 한다. 이러한 목적을 위한 공급물질은 바람직하게는 통과체 (passing sieve)를 통해서 밀어내어 개개 스트랜드를 형성시킨다. 브리커 플레이트 (breaker plate) 부착물 (고기 다지기 (meat mincer))을 갖는 단일축 또는 이축 스크류 혼합기는 유사한 방식으로 사용될 수 있다. 무한 스트랜드는 임의로 절단기구를 사용하여 브리커 플레이트로부터 하류에서 더 작은 구획으로 절단될 수 있다. 스크류 공급의 경우에 압출된 스트랜드는 분쇄기의 분쇄구역에 직접 공급할 수 있다.
분쇄 건조는 셀룰로즈 유도체가 충격 및(또는) 전단력을 받는 고회전속도의 체가 없는 고회전속도 충격 분쇄기에서 수행한다. 이러한 분쇄기는 공지되어 있다 (예를 들면, US-A-4,747,550, DE-A-3 811 910 또는 EP-A-0 775 526).
불활성 가스, 공기, 스팀과 불활성 가스의 혼합물, 또는 공기 또는 스팀이 분쇄 건조를 위한 열교환가스 및 운반가스로서 사용되며, 스팀의 양은 바람직하게는 셀룰로즈 유도체에 대한 용매로서 사용된 물이 증발되도록 증가된다. 실온 미만의 노점 (露点)을 갖는 적합한 가스 또는 가스 혼합물이 불활성 가스로서 사용될 수도 있다. 질소, 이산화탄소, 공기, 연소가스 또는 이들 가스의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 공급되는 불활성 가스 및(또는) 공기의 온도는 임의로 선택될 수도 있지만, 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 300℃ 범위이며, 특히 불활성 가스 및(또는) 공기는 5℃ 내지 50℃ 범위의 온도, 바람직하게는 주위온도에서 사용된다. 가스 또는 가스 혼합물은 열교환기에 의해 예열될 수 있거나, 연소가스의 경우에서와 마찬가지로 이미 고온인 것일 수도 있다. 불활성 가스 및(또는) 공기는 적합한 어떤 시점에서도 분쇄유니트에 첨가될 수 있다. 따라서, 예를 들어 조악한 과립상 물질은 공기의 작용에 의해서 분쇄구역에 재순환될 수 있으며, 처리량은 목적하는 양의 불활성 가스 및(또는) 공기가 공급되도록 선택될 수 있다. 불활성 가스 또는 공기의 첨가는, 예를 들어 팬의 흡인부에서 또는 분쇄될 물질과 함께 일어날 수 있다. 불활성 가스 및(또는) 공기의 첨가는 바람직하게는 또한 분쇄유니트에서 다양한 시점에서 동시에 일어날 수 있다. 불활성 가스 또는 공기는 증기화된 공급수에 대해서 1:99 중량부 내지 60:40 중량부의 비, 바람직하게는 3:97 중량부 내지 40:60 중량부의 비, 특히 바람직하게는 5:95 중량부 내지 30:70 중량부의 비로 첨가된다. 공급된 물은 용해되거나 팽윤된 셀룰로즈 유도체를 통해서 첨가되어 분쇄 건조 공정에서 증발되거나, 물 또는 스팀의 형태로 분쇄기 내에 직접 공급된다. 증발된 물의 양은 다음과 같이 계산된다: 스팀의 양 (㎏/h) = 물 또는 스팀의 공급량 (㎏/h) + 겔의 첨가량 (㎏/h) × 겔 중의 물의 중량%/100 중량% - 처리량 MC 분말 (㎏/h) × 수분의 중량%/100 중량%.
마지막 항은 일반적으로 첫번째 및 두번째 항에 비해서 매우 작기 때문에, 스팀의 양은 대략적으로 다음과 같이 계산될 수 있다: 스팀의 양 (㎏/h) = 물 또는 스팀의 공급량 (㎏/h) + 겔의 첨가량 (㎏/h) × 겔 중의 물의 중량%/100 중량%.
추가의 물 또는 스팀이 분쇄기 내에 공급되지 않는 경우에, 스팀의 양은 대략적으로 다음과 같이 계산된다: 스팀의 양 (㎏/h) = 겔의 첨가량 (㎏/h) × 겔 중의 물의 중량%/100 중량%.
시스템 내에서 순환하는 가스의 양은 첨가된 물 및 불활성 가스 및(또는) 공기의 양에 비해 높기 때문에, 스팀과 불활성 가스 및(또는) 공기가 완전히 혼합된다.
용해되고(되거나) 팽윤된 셀룰로즈 유도체는 회전 및 고정 또는 역회전 분쇄기계 사이에서의 다중 충격 및(또는) 전단응력에 의해서 및(또는) 다수의 입자의 충격에 의해서 분쇄된다. 동시에, 공급 조성물 내에 존재하는 용매가 증기화된다. 이러한 목적에 필요한 열에너지는 열교환가스에 의해서 단지 부분적으로 공급된다. 마찰에 의해서 열로 전환되는 분쇄기 구동의 전기에너지는 동시에 건조를 야기시킨다.
미세한 미립상 고체입자는, 예를 들어 분쇄 건조장치의 하류에 연결된 분리기서 가스 스트림으로부터 분리된다. 분리기는 중력힘 분리기, 예를 들어 사이클론일 수 있거나, 또한 필터 분리기일 수도 있다. 분쇄기의 디자인에 따라, 선별에 의한 크기분류는 내부적으로 수행될 수도 있다. 존재할 수 있는 오버사이즈 (oversize) 물질은 운반가스의 저항력을 극복한 원심력에 의해서 미세물질로부터 분리된다. 미세물질은 최종물질로서 운반가스와 함께 분쇄챔버로부터 분리된다. 오버사이즈 물질은 내부 또는 외부 오버사이즈 물질 재순환 시스템에서 분쇄구역에 재순환시킨다. 분쇄 건조는 선별 또는 사별 (sieving)에 의한 추가의 크기분류가 필요하지 않도록 하는 방식으로 수행된다. 그러나, 조입자는 바람직하게는 보호선별을 통해서 분리된다. 이러한 목적을 위해서 메쉬폭이 0.125 ㎜ 내지 1 ㎜인 스크린을 사용한다. 분리된 조입자 분획은 분쇄-건조된 미립상 셀룰로즈 유도체의 총중량을 기준으로 15 중량% 미만, 바람직하게는 7 중량% 미만, 특히 바람직하게는 3 중량% 미만이다. 이 분리된 조악한 분획은 임의로 분쇄기에 복귀시키거나 공급물질에 소량으로 첨가될 수 있다.
열교환가스 및 운반가스 (분쇄가스)를 순환시키고, 과잉의 양은 부분스팀으로서 추출한다. 사이클 내에서 순환하는 가스의 양 (㎏/h)은 바람직하게는 첨가된 물 (㎏/h) 및 불활성 가스 및(또는) 공기의 양 (㎏/h)에 대해서 5 내지 15의 비, 특히는 8 내지 12의 비이다. 열교환기는 분쇄 건조 장치의 전방에 연결되며, 셀룰 로즈 유도체 내에 함유된 물의 증발로 인하여 냉각된 분쇄가스를 재가열하고 열을 잃는다.
분쇄가스의 추출된 부분스트림 내의 스팀 함유물은 임의로 고온 가스여과 후에 열을 회수함으로써 응축될 수 있다.
미세한 미립상 고체입자는 임의로 선행 기술에 따른 건조장치 내에서 단계 d)에서 목적하는 수분 함량으로 건조시킬 수 있다. 건조는 편리하게는 대류건조기를 사용하여, 바람직하게는 공기건조기, 환건조기 또는 유사한 장치에 의해서 수행한다. 분쇄 건조는 바람직하게는 후속 건조단계가 불필요한 방식으로 수행된다.
최종생성물의 특성 프로필을 변형시키기 위해서 본 발명에 따르는 공정, 즉 셀룰로즈 유도체를 물에 팽윤시키거나 용해시키는 단계, 팽윤되거나 용해된 셀룰로즈 유도체의 분쇄 건조 단계, 및 미세한 미립상 셀룰로즈 유도체의 건조 단계 중 하나 또는 그 이상의 단계 전, 중 또는 후에 개질제, 첨가제 및(또는) 활성 성분이 첨가될 수도 있다.
용어 개질제는 다당류 유도체에 화학적 영향을 미치는 물질인 것으로 이해된다. 대표적인 개질제는 산화제, 예를 들어 과산화수소, 오존, 하이포할라이드, 퍼보레이트 및 퍼카보네이트, 및 가교화제, 예를 들어 글리옥살 또는 글루타르산 디알데히드와 같은 디알데히드, 다작용성 에폭사이드, 다작용성 이소시아네이트, 유기산, 무기산, 유기 및 무기염이지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
용어 첨가제는 다당류 유도체에 어떠한 화학적 영향도 미치지 않는 물질인 것으로 이해된다. 대표적인 첨가제는 보존제, 분산제, 소포제, 기체 공류제, 안 료, 비이온성, 음이온성 및 양이온성 합성 및 천연 중합체 및 이들의 유도체, 예를 들어 하이드록시에틸 전분 또는 하이드록시프로필 전분과 같은 전분 에테르, 유기 및 무기염이지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
용어 활성 성분은 셀룰로즈 유도체에 어떠한 화학적 영향도 미치지 않으며 결합제로서 셀룰로즈 유도체를 이용하는 물질인 것으로 이해된다. 대표적인 활성 성분으로는 식물보호제 및 약제가 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 미립상 셀룰로즈 유도체는 다수의 적용분야에서 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어 착색제, 약제, 화장료 또는 식품에서 수용성 또는 용매-가용성 증점제 또는 결합제로서 사용될 수 있다. 이들은 또한 예를 들어 약제에서 피복제로서 사용될 수도 있다. 추가의 용도는 예를 들어 현탁중합반응에서 보호 콜로이드로서의 용도이다.
본 발명의 방법의 생성물은 출발물질로부터 유래한 주된 구조, 예를 들어 섬유구조가 대부분 제거된 미세한 미립상 셀룰로즈 유도체이다.
본 발명의 방법에 따라 생산된 미세한 미립상 셀룰로즈 유도체는 임의로 입도결정을 위한 레이저 회절방법 (예를 들어 Sympatec HELOS (H1007)&RODOS)을 사용하여 오프라인 분석한다. 회절패턴은 우선 입자가 구형이며 전체 입도 스펙트럼에 걸쳐서 일정한 참밀도를 갖는지를 추정함으로써 평가된다. 이와 관련하여, 놀랍게도 선행기술의 방법에 따라 생산된 생성물과 비교하여 유의적인 차이가 발견되었다. 즉, 예를 들어 본 발명의 방법에 따르면 총중량을 기준으로 15 ㎛ 미만의 입도를 갖는 입자를 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만 함유하는 생성물이 생 산될 수 있다. 생성물은 총중량을 기준으로 10 ㎛ 미만의 입자를 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만 함유하고, 총중량을 기준으로 5 ㎛ 미만의 입자를 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만 함유하도록 생산될 수 있다.
그 결과, 선행기술에 따르는 생성물과 비교하여 미세물질의 비율이 실질적으로 감소되고, 입도분포가 더 좁아진다.
회전자의 회전속도 및 이에 따라 고회전속도 가스젯트 회전충격 분쇄기의 회전자의 원주속도를 변화시킴으로써 분쇄도 및 이에 따라 입도 분포곡선은 선택적으로 조정할 수 있다. 따라서, 분쇄기의 작동을 조절하기 위해서는 생성물 분리기 (사이클론, 필터 분리기) 뒤의 생성물 스트림의 일부분을 추출하고 이것을 입도를 측정하는 방법을 사용하여 연속적으로 분석하는 것이 편리하다. 별법으로, 샘플링 및 측정시스템을 이송라인에 직접 통합시킬 수도 있다. 이러한 목적을 위해서 레이저 회절방법이 바람직하게 사용된다.
목적하는 좁은 범위의 입도 분포곡선은 이 공정에 의해서 유지될 수 있다. 따라서, 분쇄도를 선택적으로 조정할 수 있으며, 여기에서는 0.063 ㎜ 체를 통한 누적 사별 (cumulative sieving)에 대하여 ±5 중량%의 정확도가 얻어진다. 벌크 밀도 300 g/ℓ 내지 500 g/ℓ 범위의 생성물에 대한 표적크기 40, 50, 60, 70, 80, 90 중량% < 0.063 ㎜에 대해서 얻어지는 입도 분포곡선을 이하에 언급한다.
상이한 입도 분포 곡선의 분말을 혼합하여 보다 넓은 입도 분포 곡선을 얻을 수 있다.
분석 체는 DIN ISO 3310에 상응한다. 이하에서 규정된 투명 체의 폭은 다음과 같이 USA-표준 ASTM E11-61에 상응한다:
ASTM E 11-61
0.25 ㎜ 60 메쉬
0.125 ㎜ 120 메쉬
0.063 ㎜ 230 메쉬
입도 분포곡선 A
누적 사별 중량%
<0.25 ㎜ 98.5-100
<0.2 ㎜ 95-100
<0.16 ㎜ 89-98
<0.125 ㎜ 79-92
<0.1 ㎜ 65-80
<0.063 ㎜ 35-45
입도 분포곡선 B
누적 사별 중량%
<0.25 ㎜ 99-100
<0.2 ㎜ 98-100
<0.16 ㎜ 93-100
<0.125 ㎜ 85-94.5
<0.1 ㎜ 75-88
<0.063 ㎜ 45-55
입도 분포곡선 C
누적 사별 중량%
<0.25 ㎜ 99-100
<0.2 ㎜ 98.5-100
<0.16 ㎜ 95.5-100
<0.125 ㎜ 89-96.5
<0.1 ㎜ 81-91.5
<0.063 ㎜ 55-65
입도 분포곡선 D
누적 사별 중량%
<0.25 ㎜ 99.5-100
<0.2 ㎜ 99.0-100
<0.16 ㎜ 97.0-100
<0.125 ㎜ 93-98
<0.1 ㎜ 86-94.5
<0.063 ㎜ 65-75
입도 분포곡선 E
누적 사별 중량%
<0.25 ㎜ 99.9-100
<0.2 ㎜ 99.5-100
<0.16 ㎜ 97.5-100
<0.125 ㎜ 95.5-99.5
<0.1 ㎜ 91-97
<0.063 ㎜ 75-85
입도 분포곡선 F
누적 사별 중량%
<0.25 ㎜ 99.9-100
<0.2 ㎜ 99.5-100
<0.16 ㎜ 98.5-100
<0.125 ㎜ 96.5-99.9
<0.1 ㎜ 94-99.5
<0.063 ㎜ 85-95
미세한 미립상 셀룰로즈 유도체의 벌크 밀도는 팽윤 및(또는) 용해 단계 (즉, 공급 조성물 형성 단계 a))를 통해 본 발명에 따른 방법으로 0.15 kg/ℓ 이상부터 0.5 kg/ℓ 이상까지 조정되거나 제어될 수 있다. 바람직하게는 미세한 미립상 셀룰로즈 유도체는 0.3 ㎏/ℓ 이상에서 0.5 ㎏/ℓ 이하의 벌크 밀도를 갖도록 생산된다.
<실시예>
공급 조성물 제조
혼합도구가 전체 혼합 공간을 덮도록 배열되어 있는 수직으로 배열된 혼합기축을 갖는 교반용기에서, 총중량을 기준으로 55 중량%의 수분 함량을 갖는 메틸하이드록시에틸 셀룰로즈의 수분-습윤 필터 케이크 (여기에서 메틸하이드록시에틸 셀룰로즈의 DS (메틸) = 1.51이고, MS (하이드록시에틸) = 0.28이다)를 총중량을 기준으로 25%의 고체함량을 갖는 메틸하이드록시에틸 셀룰로즈겔이 생성되도록 물과 연속적으로 혼합시켰다. 물질이 혼합기축과 함께 회전하는 것을 방지하기 위해서 유동배플을 용기벽에 배열시켰다. 교반기 블레이드는 혼합기축 상에 배열하여 이들이 철저한 혼합을 하는 것과 함께 또한 하향으로 지시된 압축효과를 나타내어 용기의 바닥에 장착된 유출스크류에 일정하게 물질이 공급되도록 한다. 겔 (즉, 공급 조성물)을 수거한 다음, 미세한 미립상 메틸하이드록시에틸 셀룰로즈 생성물로 더 가공하였다 (실시예 MT 1, 4, 5).
실시예 : 분쇄 건조 (MT)
분쇄 장치는 수직으로 배열된 구동축을 갖는 체가 없는 고회전속도 가스젯트 회전분쇄기 (Ultra Rotor II형, Altenburger Maschinen Jackering GmbH) 및 각각의 경우에 프로필 역분쇄트랙 (profiled counter-grinding track)에 대항하여 작동하는 16개의 충격플레이트를 갖는 직경 0.5 ㎜의 7개의 분쇄트랙으로 구성된다. 회전자의 원주속도는 회전자의 회전속도에 의해 결정되며, 식 U=π×n ×d에 따라 계산되고, 여기에서 n은 회전자의 회전속도이며, d = 0.5 m이다. 회전자의 회전속도는 분쇄조절 시스템을 통해 조절된다. 미세하게 분쇄된 생성물의 대부분이 분리되 는 직경 0.6 m의 사이클론을 분쇄기의 후방에 연결시킨다. 이어서, 가스 스트림을 평행으로 연결되어 용량이 각각 12 m2인 두개의 포대형 여과기에서 잔류 분진을 제거하였다. 방사상 팬을 정화 가스 쪽에 배치하여 분쇄 가스가 필요 건조 온도로 과열되는 열교환기로 분진-무함유 가스 스트림을 통과시켰다.
공급 조성물 (수분-습윤 셀룰로즈 유도체)은 계량스크류를 이용하여 제 1 및 제 2 분쇄트랙의 높이까지 분쇄기 내에 계량하여 가하였다. 공급 조성물은 계량스크류의 전방에 연결된 다공성 플레이트를 이용하여 직경 약 10 ㎜의 개개 스트랜드로 절단하였다. 또한, 일정량의 질소를 또한 장치의 다양한 지점 (팬, 충격 분쇄기, 사이클론)에서 계량하여 가하였다. 첨가된 질소의 총량은 약 20 내지 45 kg/h였다.
과잉의 스팀/질소를 추출하고 스팀을 워터젯트팬 (water jet fan)에서 침전시켰다.
실시예 1
총중량을 기준으로 25%의 고체함량을 갖는 메틸하이드록시에틸 셀룰로즈 겔 (메틸하이드록시에틸 셀룰로즈의 DS (메틸) = 1.51이고 MS (하이드록시메틸) = 0.28 이다)을 전술한 방법에 따라 시간 당 114 ㎏의 처리량으로 분쇄하고 건조시켰다. 유입 스팀/질소 혼합물은 상압에서 온도가 230℃ 내지 250℃였다. 분쇄실 이후, 스팀/질소 혼합물의 온도는 130℃였다. 순환가스의 양은 시간 당 1800 ㎥였다 (125℃에서 측정).
3550 s-1의 충격 분쇄기의 회전자의 회전속도에서, 403 g/ℓ의 벌크 밀도를 가지며 2% 수용액으로 측정한 점도가 20℃ 및 2.55 ℓ/s (Haake Rotovisko)에서 87,500 mPa·s인 미세한 미립상 MHEC를 수득하였다. 수득된 분말은 75.6 중량%의 양이 0.063 ㎜ 체를 통과하였다. 레이저 회절을 이용한 입도 측정으로 다음과 같은 값을 얻었다: 4.7 중량% < 15.5 ㎛; 2.1 중량% < 11 ㎛; 및 0.7 중량% < 5.5 ㎛. 생성물 수분 함량은 총중량을 기준으로 < 2 중량%이다.
실시예 2
총량을 기준으로 22%의 고체 함량을 갖는 메틸하이드록시프로필하이드록시에틸 셀룰로즈 겔 {DS (메틸) = 1.54 및 MS (하이드록시에틸) = 0.1 및 MS (하이드록시프로필) = 0.24의 메틸하이드록시-프로필-하이드록시에틸 셀룰로즈의}을 전술한 방법에 따라 시간 당 142 ㎏의 처리량으로 분쇄하고 건조시켰다. 유입 스팀/질소 혼합물은 상압에서 온도가 250℃ 내지 270℃였다. 분쇄실 이후, 스팀의 온도는 130℃였다. 순환가스의 양은 시간 당 1750 ㎥였다 (125℃에서 측정).
3550 s-1의 충격 분쇄기의 회전자의 회전속도에서, 409 g/ℓ의 벌크 밀도를 가지며 2% 수용액으로 측정한 점도가 20℃ 및 2.55 ℓ/s (Haake Rotovisko)에서 498000 mPa·s인 미세한 미립상 MHPHEC를 수득하였다. 수득된 분말은 78.8 중량%의 양이 0.063 ㎜ 체를 통과하고, 98.0 중량%의 양이 0.125 ㎜ 체를 통과하며, 99.9 중량%의 양이 0.250 ㎜ 체를 통과하였다. 생성물 수분 함량은 총중량을 기준으로 2 중량% 미만이다.
실시예 : MT3
총량을 기준으로 25%의 고체 함량을 갖는 메틸하이드록시프로필하이드록시에틸 셀룰로즈 겔 {DS (메틸) = 1.53 및 MS (하이드록시에틸) = 0.28 및 MS (하이드록시프로필) = 0.29의 메틸하이드록시-프로필-하이드록시에틸 셀룰로즈의}을 전술한 방법에 따라 시간 당 107 ㎏의 처리량으로 분쇄하고 건조시켰다. 유입 스팀/질소 혼합물은 상압에서 온도가 210℃ 내지 230℃였다. 분쇄실 이후, 스팀의 온도는 130℃였다. 순환가스의 양은 시간 당 1750 ㎥였다 (125℃에서 측정).
3550 s-1의 충격 분쇄기의 회전자의 회전속도에서, 408 g/ℓ의 벌크 밀도를 가지며 2% 수용액으로 측정한 점도가 20℃ 및 2.55 ℓ/s (Haake Rotovisko)에서 8200 mPa·s인 미세한 미립상 MHPHEC를 수득하였다. 수득된 분말은 71.8 중량%의 양이 0.063 ㎜ 체를 통과하고, 96.8 중량%의 양이 0.125 ㎜ 체를 통과하며, 99.9 중량%의 양이 0.250 ㎜ 체를 통과하였다. 레이저 회절을 이용한 입도 측정으로 다음과 같은 값을 얻었다: 4.5 중량% < 15.5 ㎛; 2.0 중량% < 11 ㎛; 및 0.6 중량% < 5.5 ㎛. 생성물 수분 함량은 총중량을 기준으로 2 중량% 미만이다.
20℃ 및 2.55 ℓ/s (Haake Rotovisko)에서 2% 수용액으로 측정한 생성물의 점도 [mPa·s]는 이하의 표에 V2로서 약칭하였다. 체분석에서, 누적 사별은 중량%로 나타내었다. 레이저 회절값도 또한 중량%로 제시되었다.
실시예 1, 4-8
겔 중 고체 함량 (실시예 1, 4, 5)은 입도 분포 곡선 및 벌크 밀도와 같이 양호한 결과를 나타낸다. 겔 중 고체 함량을 증가시킴으로써 벌크 밀도를 보다 작게 조정할 수 있고, 또한 동일한 회전자의 회전 속도로 현저하게 보다 조대한 입도 분포 곡선을 얻는다 (실시예 6, 7, 8).
실시예 1 4 5 6 7 8
DS (M) 1.51 1.51 1.51 1.51 1.51 1.51
MS (HE) 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28
고체 함량 출발 물질 [%] 45 45 45 45 45 45
고체함량 겔 [%] 25 25 25 45 45 45
처리량 겔 [㎏/h] 114 106 130 79 77 77
분쇄기 전방에서의 T [℃] 230-250 230-245 250-270 155-175 160-180 170-190
분쇄기 후방에서의 T [℃] 130 130 130 130 130 130
125℃에서 순환가스의 양 [㎥/h] 1800 1800 1700 1800 1800 1750
회전자의 회전속도 [ℓ/s] 3550 3175 2470 3550 3175 2470
체 분석 < 0.25 ㎜ < 0.2 ㎜ < 0.16 ㎜ < 0.125 ㎜ < 0.1 ㎜ < 0.063 ㎜ 99.9 99.8 99.4 97.3 93.0 75.6 99.9 99.8 99.3 95.8 89.8 66.1 99.0 98.1 95.4 89.7 82.3 55.9 99.5 98.6 96.3 91.6 83.5 54.7 99.4 98.0 95.0 89.2 80.2 52.9 98.2 93.9 88.4 79.9 69.3 43.3
V2 87500 90150 93680 98691 91920 99280
생성물 수분 함량 [중량%] 1.0 1.0 1.1 1.7 1.7 1.9
벌크 밀도 [g/ℓ] 403 397 395 266 264 261

실시예 9-14
겔 중 고체 함량 (실시예 11 및 12)은 입도 분포 곡선 및 벌크 밀도와 같이 양호한 결과를 나타낸다. 겔 중 보다 작은 고체 함량은 보다 낮은 겔 처리량을 야기하고 (실시예 9 및 10), 이는 다른 관점에서 분쇄기의 전력 공급량이 매우 크기 때문이다. 겔 중 고체 함량을 증가시킴으로써 벌크 밀도를 보다 작게 조정할 수 있다 (실시예 13 및 14).
실시예 9 10 11 12 13 14
DS (M) 1.45 1.45 1.45 1.45 1.45 1.45
MS (HE) 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21
고체 함량 출발 물질 [%] 41.5 41.5 41.5 41.5 41.5 41.5
고체함량 겔 [%] 22.5 22.5 26 26 30 30
처리량 겔 [㎏/h] 53 54 103 107 110 99
분쇄기 후방에서의 T [℃] 120 120 120 120 120 120
회전자의 회전속도 [ℓ/s] 4420 3540 4420 3540 4420 3540
체 분석 < 0.25 ㎜ < 0.2 ㎜ < 0.16 ㎜ < 0.125 ㎜ < 0.1 ㎜ < 0.063 ㎜ 100.0 99.9 99.8 98.9 96.8 86.6 99.9 99.6 98.5 95.0 90.0 70.4 100.0 99.9 99.9 99.8 98.8 92.9 100.0 100.0 99.9 99.6 98.1 88.1 100.0 100.0 100.0 99.8 98.0 85.9 99.9 99.9 99.5 97.4 92.8 71.3
V2 13300 14700 15000 15900 16100 15900
생성물 수분 함량 [중량%] 1.4 1.5 2.1 1.6 2.1 1.6
벌크 밀도 [g/ℓ] 360 367 324 334 247 267

실시예 13-15
상이한 고체 함량을 갖는 메틸하이드록시에틸 셀룰로즈 겔 {DS (메틸) = 1.57 및 MS (하이드록시에틸 = 0.40의 메틸하이드록시에틸 셀룰로즈로부터}을 전술한 방법에 따라 분쇄하고 건조시켰다 (분쇄기 후방에서의 T:130℃).
하기 데이타를 나타내는 MHEC를 3550 s-1의 충격 분쇄기의 회전자의 회전 속도에서 얻었다.
실시예 15 16 17
고체함량 겔 [%] 19 22 25
처리량 겔 [㎏/h] 61 140 183
처리량 MC [㎏/h] 11.6 30.8 34.8
체 분석 < 0.25 ㎜ < 0.2 ㎜ < 0.16 ㎜ < 0.125 ㎜ < 0.1 ㎜ < 0.063 ㎜ 98.5 97.3 94.8 87.6 76.9 40.4 99.7 99.3 98.3 94.8 89.0 65.5 99.8 99.6 99.0 96.8 91.1 69.2
V2 66900 96300 91300
생성물 수분 함량 [중량%] 0.8 0.9 1.1
벌크 밀도 [g/ℓ] 434 442 453

각 경우 겔의 최대 처리 가능량을 분쇄 건조하였다. 겔 (또는 MC)의 처리량은 실시예 16 및 17보다 실시예 15 (겔의 고체 함량: 19%)에서 낮다. 또한, 실시예 15의 입도 분포 곡선은 실질적으로 보다 거칠고, 점도는 비교 샘플의 것보다 현저하게 불량하다.
실시예 15에서 분쇄기 작동 중 정숙도는 매우 불량하고, 결과적으로 너무 높은 전력 투입량으로 인해 4.5 시간 동안에 분쇄기가 5회 고장을 일으켰다. 실시예 16 및 17은 무성 운전성이 매우 양호하였다.
본 발명은 설명을 목적으로 앞에서 상세히 기술하였지만, 이러한 상세한 설명은 단지 그 목적에 대한 것이며, 청구범위에 의해 제한될 수 있다는 점을 제외하고는 본 발명의 의의 및 범위를 벗어남이 없이 본 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해 그 안에서 변형이 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 의해 분쇄도를 선택적으로 설정할 수 있고, 입도 분포 곡선이 0.063 mm 미만에서 65 중량%를 초과할 수 있고, 생성물의 표면이 거칠어지지 않으며, 생성물의 벌크 밀도가 조절될 수 있고, 출발 생성물에 비하여 점도가 감소하지 않거나 단지 최소로 감소하며, 생성물이 자유 유동하는 미립상 수용성 셀룰로즈 유도체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. a) 공급 조성물 내에 팽윤되거나 용해된 상태 중 하나 이상의 상태이며 공급 조성물의 총중량을 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%인 셀룰로즈 유도체, 및 공급 조성물의 총중량을 기준으로 50 중량% 내지 80 중량%인 물을 포함하는 공급 조성물을 형성하는 단계;
    b) 상기 단계 a)에서 형성된 공급 조성물을 고회전속도 충격 분쇄기에서 열교환 가스 및 담체 가스와 접촉시킴으로써 공급 조성물의 셀룰로즈 유도체를 미세한 미립상 입자의 고상 형태로 전환시키는 단계; 및
    c) 열교환 가스 및 담체 가스로부터 미립상 셀룰로즈 유도체를 분리시키는 단계
    를 포함하는, 미립상 수용성 셀룰로즈 유도체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 b)에서 체가 없는 고회전속도 충격 분쇄기를 사용하는, 미립상 수용성 셀룰로즈 유도체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 개질제, 첨가제 및 활성 성분으로 구성된 군중에서 선택된 물질을 단계 a) 내지 c) 중 하나 이상의 단계 전, 중 또는 후에 셀룰로즈 유도체에 첨가하는 것을 더 포함하는, 미립상 수용성 셀룰로즈 유도체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 셀룰로즈와 알킬화제 또는 하이드록시알킬화제와의 반응으로부터 얻고, 셀룰로즈 유도체의 필터 케이크의 총중량을 기준으로 40 내지 60 중량%의 수분 함량을 갖는 셀룰로즈 유도체의 필터 케이크를 사용하여 공급 조성물을 형성하는, 미립상 수용성 셀룰로즈 유도체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 a)의 공급 조성물이 공급 조성물의 총중량을 기준으로 22 중량% 내지 35 중량%의 셀룰로즈 유도체 및 공급 조성물의 총중량을 기준으로 65 중량% 내지 78 중량%의 물을 포함하는 것인 미립상 수용성 셀룰로즈 유도체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 셀룰로즈 유도체가 셀룰로즈 에테르인 미립상 수용성 셀룰로즈 유도체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 셀룰로즈 유도체가 DS(M) 1 내지 2.6 및 MS(HE) 0.05 내지 0.9인 메틸하이드록시에틸 셀룰로즈인 미립상 수용성 셀룰로즈 유도체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 셀룰로즈 유도체가 DS(M) 1 내지 2.6, MS(HP) 0.05 내지 1.2 및 MS(HE) 0.05 내지 0.9인 메틸하이드록시프로필하이드록시에틸 셀룰로즈인 미립상 수용성 셀룰로즈 유도체의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 미립상 셀룰로즈 유도체 생성물의 벌크 밀도가 공급 조성물 중에 존재하는 물의 양에 의해 조절되는, 미립상 수용성 셀룰로즈 유도체의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 공급 조성물 형성에 사용되는 물, 공급 조성물 형성에 사용되는 셀룰로즈 유도체 및 공급 조성물 중 하나 이상을 냉각시키는, 미립상 수용성 셀룰로즈 유도체의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 담체 가스 및 열교환 가스가 각각 독립적으로 공기, 스팀 및 스팀과 공기의 혼합물로부터 선택되는, 미립상 수용성 셀룰로즈 유도체의 제조 방법.
  12. 입자의 총중량을 기준으로 15 ㎛ 미만의 입도를 갖는 입자를 5 중량% 미만, 입자의 총중량을 기준으로 10 ㎛ 미만의 입도를 갖는 입자를 2 중량% 미만 및 입자의 총중량을 기준으로 5 ㎛ 미만의 입도를 갖는 입자를 1 중량% 미만 함유하는, 제1항의 방법에 따라 제조된 미립상 셀룰로즈 유도체.
  13. 입자의 총중량을 기준으로 15 ㎛ 미만의 입도를 갖는 입자를 20 중량% 미만, 입자의 총중량을 기준으로 10 ㎛ 미만의 입도를 갖는 입자를 10 중량% 미만 및 입자의 총중량을 기준으로 5 ㎛ 미만의 입도를 갖는 입자를 2 중량% 미만 함유하는, 제1항의 방법에 따라 제조된 미립상 셀룰로즈 유도체.
  14. 일련의 체를 사용한 사별 (sieving)을 이용하여 측정한 것으로 다음의 입자-크기 분포로 구성된 군으로부터 선택된 입자-크기 분포 및 누적 사별한계 중량%를 갖는, 제1항의 방법에 따라 제조된 미립상 셀룰로즈 유도체.
    입자-크기 분포 A 누적 사별 중량%
    <0.25 ㎜ 98.5-100
    <0.2 ㎜ 95-100
    <0.16 ㎜ 89-98
    <0.125 ㎜ 79-92
    <0.1 ㎜ 65-80
    <0.063 ㎜ 35-45;
    입자-크기 분포 B 누적 사별 중량%
    <0.25 ㎜ 99-100
    <0.2 ㎜ 98-100
    <0.16 ㎜ 93-100
    <0.125 ㎜ 85-94.5
    <0.1 ㎜ 75-88
    <0.063 ㎜ 45-55;
    입자-크기 분포 C 누적 사별 중량%
    <0.25 ㎜ 99-100
    <0.2 ㎜ 98.5-100
    <0.16 ㎜ 95.5-100
    <0.125 ㎜ 89-96.5
    <0.1 ㎜ 81-91.5
    <0.063 ㎜ 55-65;
    입자-크기 분포 D 누적 사별 중량%
    <0.25 ㎜ 99.5-100
    <0.2 ㎜ 99.0-100
    <0.16 ㎜ 97.0-100
    <0.125 ㎜ 93-98
    <0.1 ㎜ 86-94.5
    <0.063 ㎜ 65-75;
    입자-크기 분포 E 누적 사별 중량%
    <0.25 ㎜ 99.9-100
    <0.2 ㎜ 99.5-100
    <0.16 ㎜ 97.5-100
    <0.125 ㎜ 95.5-99.5
    <0.1 ㎜ 91-97
    <0.063 ㎜ 75-85; 및
    입자-크기 분포 F 누적 사별 중량%
    <0.25 ㎜ 99.9-100
    <0.2 ㎜ 99.5-100
    <0.16 ㎜ 98.5-100
    <0.125 ㎜ 96.5-99.9
    <0.1 ㎜ 94-99.5
    <0.063 ㎜ 85-95.
  15. 제14항에 있어서, 메틸 셀룰로즈, 메틸하이드록시에틸 셀룰로즈, 메틸하이드록시프로필 셀룰로즈, 메틸하이드록시프로필하이드록시에틸 셀룰로즈 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 셀룰로즈 유도체인 미립상 셀룰로즈 유도체.
  16. 제1항에 있어서, d) 미립상 셀룰로즈 유도체를 건조시키는 단계를 더 포함하는, 미립상 수용성 셀룰로즈 유도체의 제조 방법.
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