TWI234566B - A process for producing particulate, water-soluble cellulose derivatives - Google Patents

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I234566 A7 五、 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 發明說明（ 本發明涉及生產顆粒狀水溶性纖維素衍生物、優選具 有熱絮凝點者的方法。 、 反應後並任選地在除去反應所產生的副產物後，纖維 素衍生物’特別是纖維素醚，是以易碎的顆粒狀或塊狀形 >式存在的。這種形式的纖維素衍生物仍然具有原料所賦予 的預疋結構。因此例如纖維素醚一般仍然顯示最初纖維素 的纖維狀結構。因此這些纖維素衍生物不適於其預期用 返’例如作為可溶於有機和/或水性介質的產品。 一般還必需調整比粒度分布、堆密度、乾燥度和黏度 值以適應各應用領域。 因此原則上幾乎所有纖維素衍生物都必須被壓緊、研 磨並乾燥以使其適用。 工業上重要的纖維素衍生物特別包括纖維素醚，其生 產方法、性能和應用在例如下列文獻中有述：《Ullmann化 工百科全書》，第5版（1986)，A5卷，第461-488頁，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim ;和 Methoden der organischen Chemie ’ 第 4 版(1987)，E20 卷，Makromolekulare Stoffe，（有機 化學方法)(大分子物質）卷3部分，第2048-2076頁，Georg Thieme Verlag Stuttgart。 US-A 2,331，864描述了在>50°C的溫度下將水潤濕的 纖維素醚調節成水含量為72-88wt·%的方法，隨後將纖維 素醚冷卻至<50°C。將如此獲得的凝膠在〉5〇°C下乾燥並研 磨乾燥後的材料。 GB-A 804 306描迷了通過冷卻纖維狀纖維素醚和水 90030a (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 8 · ·_ϋ n ϋ ϋ ι ϋ «ϋ · I —1 ϋ an ·ϋ I . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

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1234566 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 0.035mm、黏度大於IOOPa.s的纖維素醚，黏度是使用烏別 洛德(Ubbelohde)管在20°C於2%水溶液中測定的。 WO 96/0074公開了 一種粉碎纖維素_的方法，包括 經橫截面面積為 0.0075mm2-lmm2(7.5 X 1〇-9 m2_i X i〇_6m2) 5 的孔擠出水合的纖維素醚並將所得擠塑材料切割成需要的 長度。 ΕΡ-Α-0 835 881描述了通過用水將甲基羥基烷基纖維 素顆粒狀材料調節成含濕量為30-70wt·%，然後在旋轉式 磨機中研磨，產物同時由所賦予的研磨能乾燥而生產具有 10特殊粒度分布曲線的甲基纖維素粉末的方法。特殊粒度分 布曲線通過尺寸分級而建立。 US-A 4,044，198描述了冷磨纖維素衍生物的方法，其 中用液氮將相對於其乾重水含量為40-150wt.%的纖維素衍 生物冷卻並進行冷磨。 15 US-A 4,044，198描述了用熱水將通過纖維素醚化獲得 的粗產物洗滌至幾乎不含鹽並隨後在高溫通過離心分離成 相對總質量而言水含量為5〇wt·%，然後通過與水混合調 郎至相對總質ΐ而言水含量為60-70wt·%的方法。將這些 混合物壓密、造粒、乾燥並研磨。 20 現有技術已知的方法多數是包括預乾燥或預脆化和/ 或壓緊的多步法。而且，在所有的已知方法中，特別是當 加工極黏稠的高度取代的產物時，對大分子的化學和/或 熱應力也總是太強烈以致在研磨期間大分子以鏈斷裂的形 式被分解，特別是在與起始產物相比黏度或多或少地大幅 本紙張尺度^^中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

S 裝--------訂--------S 1234566 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（） 度降低時尤為顯著。通過預脆化和/或預乾燥步驟處理過 的產物的表面也變得粗糙。另外，所有方法的一個共同特 徵是在預乾燥、脆化或壓緊後在研磨纖維素衍生物時消耗 大量能量。 5 避免上述一個或多個缺點的方法已經為人所知。例 如，GB-A 2 262 527描述了通過冷卻到-:^它至6〇〇c將水 含量為30-80wt·%的纖維素醚膠凝，然後將凝膠研磨乾燥 (優選在衝擊磨中）而粉碎纖維素衍生物的方法。不幸的是 GB-A 2 262 527未指出怎樣繼績處理曱基纖維素的經乙美 10化混合醚（例如曱基羥乙基纖維素或曱基羥丙基羥乙基纖 維素）以獲得堆密度大於300g/l的產物。如果按GB-A 2 262 527對曱基髮丙基纖維素的情況所述的那樣處理曱美 經乙基纖維素，則得到堆密度<250g/l的塊狀產物。同 樣，由研磨乾燥甲基纖維素所得的堆密度為27〇g/1的產物 15 (實施例3)也是不能令人滿意的。 WO 98/907931描述了通過膠凝或溶解相對於總重量 含有35-99wt·%(優選60-80wt·%)水的纖維素醚、然後研磨 乾烯而生產精細顆粒狀多糖衍生物的方法，其中使用過熱 蒸汽運送和乾燥研磨後的材料。 20 因此例如通過冷卻熱懸浮物得到相對於總質量乾燥物 質含量為20wt·%的MHEC凝膠。隨後在後繼階段將這些 凝膠加工成粉末。不幸的是如W0 98/907931所述冷卻熱 懸浮物在技術上極復雜，並且沒有給出繼續處理的說明。 這一方法同樣避免了許多上述缺點。但是，在該研磨 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) 一 ' ------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

S ---- 1234566 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 B7 五、發明說明（5) 乾燥方法中粉碎仍不充分，只有57wt·%的粉碎曱基-經乙 基纖維素能通過0.063mm篩網（實施例3)。所要求的粒度 只能通過噴氣篩網的方式由尺寸分級得到。而且在考慮到 研磨工廠運行安全時，使用純蒸汽作為載氣和熱交換氣存 5 在缺點，因為水與精細的顆粒狀多糖衍生物一起冷凝可快 速成膜和結殼。因此增加了維護措施的費用。根據上述申 請只要通過將多糖衍生物分散溶解在不溶性環境介質中、 然後粉碎、過濾並乾燥的步驟（實施例1和2就可獲得 95wt.%以上量通過〇 imm篩網或甚至9〇wt·%以上量通過 10 〇.〇63mm篩網的精細顆粒狀產物。 因此本發明的目的是提供生產顆粒狀水溶性纖維素衍 生物的方法，其中： 可選擇性地調整研磨度； 可以建立<0.063mm的比例>65wt·%的粒度分布曲線； 15 產物的表面沒有變粗糙； 可以調節產物的堆密度； 與起始產品相比黏度未降低或只有最小的降低；並且 可獲得可自由流動的產物。 根據本發明，提供的是生產粒狀水溶性纖維素衍生物 20的方法，該方法包括： a)形成包含以進料組合物總重量為基準2〇_50wt·%的 纖維素衍生物和以進料組合物總重量為基準50-80wt.%水 的進料組合物，其中纖維素衍生物為溶脹和溶解在進料組 合物中的至少一種； -7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2ι〇 χ烈7公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) S a—ΒΙ ϋι ·ϋ n ίβ mmmMe 訂-------- 1234566 A7 發明說明（ 5 接觸b)tf轉速衝擊磨中使進·合物與熱交換〜 接觸’(由此將進料組合物中至少一部分水和 p，由此將進料組合物巾的 到瘵: 式的精細顆粒狀微粒； -4 勿轉化成固,及c)將顆极狀纖維素衍生物與熱交換氣及栽和分離 以 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 )< t地乾燥顆粒狀纖維素衍生物。除了錢作實關中，或另外指明之處 5月專利範圍中所用表雜分用量、反麟件及申 均應理解為麵有情況下^”大約”修飾。說料數字 利範圍中所用符妒，，，，矣干，， 曰及申請專 17^付珑〈录不小於”，而符號、—^ ”。 辰不”大於 已經發現由本方法生產的纖維素衍生物具有高 以及良好的流動性，產物中細粒的比例非常低。二度 品相比黏度未降低或只有最小的降低。 σ產 本方法中所用的纖維素衍生物在水中可溶或至少可、、容 脹，多數情況下衍生物是通過纖維素與烷基化試劑或羥= 烷基化試劑反應而獲得的。它們可包含一個或多個下列類 型的取代基：羥乙基、羥丙基、羥丁基、甲基、乙基、丙 基、二羥基丙基、羧曱基、磺乙基、疏水長鏈支化和未支 化烷基基團、疏水長鏈支化和未支化烷芳基基團或芳烧基 基團、陽離子基團、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、乳酸酯、 硝酸酯和硫酸酯。其中某些這類基團，例如羥乙基、經丙 基、羥丁基、二羥基丙基和乳酸酯可以形成接枝，並且根 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 00 ^--------^-------- 1234566 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 、發明說明（7) 據本發明的多糖衍生物的取代基不局限為上述基團。 纖維素衍生物的實例為羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基 纖維素(HPC)、乙基羥乙基纖維素(EHEC)、羧曱基羥乙基 纖維素(CMHEC)、羥丙基羥乙基纖維素(HPHEC)、曱基纖 5維素(MC)、甲基羥丙基纖維素(MHPC)、曱基羥丙基羥乙 基纖維素(MHPHEC)、甲基羥乙基纖維素(MHEC)、羧甲基 纖維素(CMC)、疏水改性的羥乙基纖維素(hmHEC)、疏水 改性的經丙基纖維素(hmHPC)、疏水改性的乙基羥乙基纖 維素（hmEHEC)、疏水改性的魏曱基羥乙基纖維素 10 (hmCMHEC)、疏水改性的經丙基經乙基纖維素 (hmHPHEC)、疏水改性的甲基纖維素(hmMC)、疏水改性 的曱基羥丙基纖維素(hmMHPC)、疏水改性的曱基羥乙基 纖維素（hmMHEC)、疏水改性的羧甲基曱基纖錐素 (hmCMMC)、磺乙基纖維素（SEC)、羥乙基磺乙基纖維素 15 (HESEC)、羥丙基磺乙基纖維素(HPSEC)、甲基羥乙基磺 乙基纖維素（MHESEC)、甲基羥丙基磺乙基纖維素 (MHPSEC)、羥乙基羥丙基磺乙基纖維素（HEHPSEC)、緩 曱基石黃乙基纖維素（CMSEC)、疏水改性的續乙基鐵維素 (bmSEC)、疏水改性的羥乙基磺乙基纖維素(hmHESEC)、 2〇 疏水改性的羥丙基磺乙基纖維素(hmHPSEC)和疏水改性的 羥乙基羥丙基磺乙基纖維素(hmHEHPSEC)。 烷基取代基的量通常由nDS(M)n描述。DS為葡萄糖單 元中被取代的OH-基團的平均量。甲基取代由”DS(M)，，描 述。羥基烷基取代由nMS’’描述。這是與葡萄糖單元結合的 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------^^#t--------IT-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1234566

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8) 皱化試劑的平均摩爾量。環氧乙烷取由”ms(me)’，描述。 環氧丙烷取代由’’MS(HP)"描述。 DS(M)，MS(HE)和 MS(HP)的值由根據 〇· Bartelmus，R. Kellerer，Ζ· Anal· Chem· 286 (1977)，161-190 的 Zeisel p. e. 5 方法測定。 特別優選的纖維素衍生物為在水中具有熱絮凝點的纖 維素醚，例如甲基纖維素、甲基羥乙基纖維素、甲基羥丙 基纖維素、甲基經丙基經乙基纖維素和經丙基纖維素，最 優選的是DS(M)為1-2.6而MS(HE)為0.05-0.9、特別是 1〇 DS(M)為1.3-1.9而MS(HE)為0.15-0.55的甲基羥乙基纖維 素’以及 DS(M)為 1-2.6 而 MS(HP)為 0.05-1.2 且 MS(HE) 為0·05-0·9、特別是 DS(M)為 1.3-1.9 而 MS(HP)為 0.05-0.6 且MS(HE)為〇·ι5_0 55的曱基羥丙基羥乙基纖維素。 在水中具有熱絮凝點的纖維素衍生物的水中溶解度是 15向度溫度依賴的。在熱絮凝點以下，這些纖維素衍生物形 成溶液和/或凝膠。水中的熱絮凝點描述的是纖維素衍生 物進行熱凝結時的溫度。 μ 审由纖維素起始原料得到的主要結構被溶脹或溶解過程 破壞。因此在纖維素醚的情況下纖雛狀結構幾乎完全消 2〇失丄而只有衍生充分的纖維素醚部分被溶脹或溶解。這樣 k得的a脹的或溶解的纖雛素衍生物相對於固體物包含少 於25至5〇wt·%的起始狀態的溶解或溶脹材料部分。 ㈣組合物的溶脹和/或溶解纖錐素‘物構成 " 根據溶劑和纖維素衍生物的量其一般性能對應 -10- ^尺度適射_家"297石 ------------------訂-----— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1234566 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 於可在其自身重量下流動的溶液、對應於軟質凝膠、或對 應於柔軟但易碎的固體。 選擇進料組合物中的水量以達到充分溶脹或溶解以便 破壞主結構並得到所需要的堆密度。以進料組合物的總重 5 量為基準，水量為50-80wt.%是便利的，優選為65-78wt.%且最優選為68-76wt.%。已經令人驚訝地發現為了 得到所需要的研磨產物的堆密度，最小的比水含量是必需 的•該值尤其隨纖維素衍生物的取代基性質、醚化度和分 子量而變化。一般，較高的醚化要求較低的水含量。同 10 樣，一般低分子量要求低水含量，推荐在每種情況下待加 工的纖維素衍生物的最佳水含量由預先試驗確定。 在一個改進的方法中，通過加入冷水，任選地借助另 外的水使在水中具有熱絮凝點的纖維素醚，優選甲基纖維 素、曱基羥乙基纖維素、曱基羥丙基纖維素、曱基羥丙基 15 羥乙基纖維素、羥丙基纖維素在絮凝點以下的溫度溶脹或 溶解，以使主結構如纖維結構被嚴重破壞。優選使用水潤 濕的滤餅形式的纖維素fel。水含量為40-65wt.%的曱基經 乙基纖維素、曱基羥芮基纖維素、甲基羥丙基羥乙基纖維 素或曱基纖維素的水潤濕的濾餅是特別優選使用的，向其 20 中另外加入水並隨後冷卻。優選將冷水混入並隨後將整個 混合物以本身己知的方式均化。因此例如在雙螺桿配混機 中連續混入水並隨後通過施加剪切力並配混而將混合物均 化，同向旋轉和反向旋轉配混機均是適用的，由於有軸向 開放通路，同向旋轉配混機是優選的。螺桿構造必須適合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------^^*t--------IT-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1234566 A?

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（） 施加的條件以獲得充分•混效果，而另〜 調節剪切力以使材料不會受到任何不〜方面必須適當 力可能導致分子鏈長度縮每。帶有兩個2應力，所述應 密嗜合且相互進行制取作用的㈣機2列、彼此緊 機在雙螺桿配混機的情況下以較小切的所謂分槽捏合 造商IKA，L1St)。通過改變 #度為特徵（制 咮物;枓中姦决+ i AA許 、' ^在捏合的纖維素衍 生物材料中產生而要的摩擦並由此獲得 丁 良好分散及均化。 甲基纖堆素的 適於均化的單軸連續配混機 ^ 、日协—姻β古α Λμ 匕秸所明的Reflector®配 4，匕們疋同性月,的纽合結構混煉機 ΐ可單Γ1安“槳葉混煉機組成邮 ° ιρρ 5水、用的疋所謂的銷釘式機筒擠塑機或 rconve爾塑機（製造商：細㈣，如用於製造未琉 化和硫化橡膠混合物者。引入機架的銷釘用作支座以防止 捏合材料與軸-起旋轉。不帶運動阻擒物的單螺桿捏合機 不適用於上述目的。 為了精確調整保留時間和/或控制平行的擴散控制的 反應，分批裝置優選於連續運行類型的掌置。水平安裝的 帶有所謂雙漿葉西格馬搜拌器的挺合混煉機(製造商： Fima)特別適用於上述目的。漿葉以丨同速率運行且其旋 轉方向可以相反。卸料螺桿安裳在鞍形區以倒空捏合機。 如果在容為壁上裝上適當的流動導流板以防土捏合物料與 授拌器軸-起旋轉，則裝有豎錢合細的授样容器也是適 用的，並且以這種方式可以賦予捏合材料劇烈的混合行為 10 20 -12- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ 裝----- -ΙΤ-------- 1234566 A7 B7 X- ________ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（） (製造商：Bayer AG)。除了充分混合容器中的全部物料 外，安裝攪拌器臂還具有向下方壓縮的作用，由此安裝在 谷恭底部的卸料螺桿總是有餵料，同樣適於分抵均化含水 ^ 2維素衍生物的是帶有行星式攪拌器和内嵌式均化器的雙 5 合容器。行星式攪拌器確保容器内物料劇烈混合並保 迅對各器的溫控内壁進行幾乎無結殼的清洗。與旁路裝置 相連的轉子-定子系統提供了額外的均化作用。 然後在優選的無濾網高轉速衝擊磨中以能使至少一部 分包含在進料組合物中的水轉化成蒸汽相的方式將進料組 口物的/谷脹或溶解纖維素衍生物轉化成固態形式，並且另 外通過相轉移將進料組合物的溶解和/或溶脹的纖維素衍 ^物轉化成固態形式的精細粒狀微粒，其中在這些方法中 纖維素衍生物中的結構變化是通過施加外力（例如衝擊、 剪切力）完成的。 將纖維素衍生物加入到衝擊磨中可以依據所加材料的 堅固性根據現有技術採用本身已知的進料裝置進行。可以 將入的單紗材料粉碎成分離的單紗，任選地也可以橫 向刀離’其中各單紗的橫截面面積大於1mm2。優選強制 使用，此目的的進料通過篩網並由此形成分離的纖維。可 =!方式使用帶有破料板附加農置(碎肉器)的單螺桿 二=簡。在破料板之後任選地可利用切割工呈將 唯纖維切成較短的段。螺桿進料可直接 的 維加入到研磨區。 η 土 w、識 研磨乾燥是在無濾網高轉速衝擊磨中進行的，其中纖 10 15 20 -13- t a s ^¥^7cns)a4 mo ^ 297 ) ' _______ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) δ 敦---- 訂-------- 1234566 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 12 五、發明說明（） 維素衍生物經受衝擊和/或剪切力。這種磨機是已知的（例 如見 US-A-4 747 550，DE-A-3 811 910 或 ΕΡ-Α-0 775 526)。 惰性氣體、空氣、蒸汽和惰性氣體或空氣的混合物或 5 蒸汽均可用作研磨乾燥的熱交換氣和載氣，優選提高蒸汽 的量以使用作纖維素衍生物溶劑的水蒸發。露點低於室溫 的任何氣體或氣體混合物均可用作惰性氣體。氮氣、二氧 化碳、空氣、燃氣或這些氣體的混合物是優選使用的。加 入的惰性氣體和/或空氣的溫度是任意選擇的，儘管溫度 10 優選為0-300°C，特別是在5-50°C、優選環境溫度使用惰 性氣體和/或空氣。氣體或氣體混合物可以由熱交換器預 熱，或可已經是熱的，如燃氣的情況。在研磨氣體循環的 情況下，可以在研磨裝置的任意點加入惰性氣體和/或空 氣。因此例如可將粗顆粒狀材料在空氣作用下再循環到研 15 磨區並且可以選擇產量以加入需要量的惰性氣體和/或空 氣。惰性氣體或空氣可以在例如風扇的負壓面或與待研磨 材料一起加入。惰性氣體和/或空氣的加入也可優選在研 磨裝置的各點同時進行。加入的惰性氣體或空氣相對於加 入的汽化水的比例為1:99重量份-60:40重量份，優選比例 20 為3:97重量份-40:60重量份，特別優選比例為5:95重量 份-30:70重量份。加入的水通過溶解或溶脹的纖維素衍生 物加入並在研磨乾燥過程中被蒸發，或者直接以水或蒸汽 的形式加入到磨機中。水的蒸發量由下式計算： 蒸汽量(kg/h)=加入的水或蒸汽量(kg/h) +凝膠的加木 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) δ · 11 11 emMe ϋ— —ϋ n 1 ον I i^i taf ϋ· —-ϋ 1234566 A7

量(kg/h)x水在凝勝中的wt.〇/o/100wt〇/_Mc粉末生產及 (kg/h)x 潮氣 wt.%/l〇〇wt.%。 I =第一項和第二項相比最後1 一般非常小，所 五、發明說明（） 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 以蒸汽的量可由下式近似計算： 蒸汽量(kg/h卜加入的水或蒸汽量(kg/h)+凝膠的加 量(kg/h) X水在凝膠中的wt.%/1〇〇wt %。 如果沒有向磨機中加入另外的水和蒸汽，則蒸汽 可由下式近似計算： * 蒸汽量_)=凝膠的加入量(kg/h) x水在凝 wt.o/〇/100wt·%。 因為在系統中循環的氣體量相對於加入的水及惰 體和/或空氣的量高，這就確保了蒸汽與惰性氣體和/或^ 氣的徹底混合。 溶解或溶脹的纖維素衍生物是由旋轉和固定或反向於 轉研磨機之間的多重衝擊和/或剪城、力和/或由許多微= 的碰撞粉碎的。同時存在於㈣巾的溶舰蒸發。為此所 需的熱能只有-部分由熱交換氣體提供。通過摩擦轉化 熱的磨機傳動裝置的電能同時對乾燥有貢獻。 在例如與磨機乾燥裝置下游相連的分離器中將精 顆粒狀固體微粒與氣流分離。分離器可以是重力分離哭、 例如旋風分離器，或可以是過渡分離器。依據磨機的言几 計，通過篩選進行的尺寸分級也可在内部進行。由於克月^ 載氣拉力的離心力的作用，任何可能存在的超尺寸材料被 從細粒中分離掉。細粒作為最終材料與載氣_起從研磨室 15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公复）

K (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 1234566

10 15 20 排。超尺寸材料重新循環回到内部或 環系統的研磨區。以這樣一種方式進=尺寸材_ 再通過t帛析或篩選來進行尺寸分級。但a 7乾燥即無需 性篩析分離_粒。減目的使用㈣選通過保讀 的篩網。相對研磨乾燥的纖維素衍生物的;;重旦0.125-ι_ 的粗顆粒部分<15wt%，優選<7wt% 懸:，分離出 這種分離出的粗部分可任選地返回到磨機中^<3Wt.%。 到進料材料巾。 叫种心、批地加Λ 煞父換氣體和載氣（磨機氣體）可以 下過量部分隨後可作為分流排出 這種情況 謂目對於加人水她峨惰性氣體=== =广，_.12。熱_::機= 置的^相連’並重新加熱由於包含在纖維素衍生物中的 水的条發及熱損失而冷卻的磨機氣體。 a磨機提取分流巾包含的蒸汽可伴隨熱时*冷凝，任 選地在熱氣過濾之後。 精細的顆粒狀固體微粒可任選地在根據現有技術的乾 燥設備中被乾燥至所‘需的含濕量。使用優選帶有氣動乾燥 器、環型乾燥器或類似裝置的對流乾燥器進行乾燥是便利 的。研磨乾燥優選以這樣—種方式進行即不必進行後繼的 乾燥步驟。 為了改進終產物的性能分布，可在這些方法步驟的一 步或多步之雨、斯間或之後任選地加入改性劍、添加劍和 /或活性物質，所述步驟即為將纖维素衍生物溶脹或溶解

1234566 A7 B7 五、發明說明（ 15 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 在水中、研磨乾燥溶脹或溶解的纖維素衍生物 細的顆粒狀纖維素衍生物。 術語改性劑應理解為對多糖衍生物具有化學作用的私 貝。典沒的改性劑為氧化劑，例如過氧化氫、臭氧、次產 化物、過硼酸鹽和過碳酸鹽，以及交聯劑，例如二醛如乙 二醛或戊一酸二醛，多官能團環氧化物，多官能團異氰酸 酯，有機酸，無機酸，有機和無機鹽，儘管名單不限於〇 上所述。 術語添加劑應理解為對多糖衍生物沒有任何化學作用 的物質。典型的添加劑為防腐劑、分散劑、消泡劑、攜義 劍、顏科，非離子的、陰離子的和陽離子的合成和天然聚 合物及其何生物，例如殿粉鱗如經乙基殿粉或經丙基激 粉，有機和無機鹽，儘管名單不限於以上所述。 ’ H舌性物質應理解為對纖維素衍生物沒有任何化 作用並且利用纖維素衍生物作為黏合劑的物質。並型的活 性物質為植物健肺_，儘管名單不限独上所述。， 2明的顆粒狀_素魅物可祕大量麵中 們可用作例如著色劑‘ 溶劑溶性增稠劑或黏合劑。它們也可：：：：的“性或 聚合中。 “疋作為保護性膠體，例如用於懸浮 妒材2法的產物為精細的軸狀纖維素衍生物，界自起 始材+的主結構，例如纖維結構，被大大消除。起 任選地採用激光衍射法對根據本發明方法生產的精細 -----------·裝 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr-------Φ9. 張尺度適用中票準（eNS)A4 g -17- 1234566 A7 B7 16 五、發明說明（ 顆粒狀纖維素衍生物進行脫機分析測定粒度（例如 Sympatec HELOS (H1007)&RODOS)。 Λ 首先通過假設微粒是球形的並且在全部粒度譜内具# 恆定的真密度來評價衍射圖譜。在這一點上令人驚f牙地發 5 現了與根據現有技術方法生產的產品的明顯差別。因此， 發現使用根據本發明的方法產品含有相對於總重量少於 5wt·%，優選少於2wt·%的粒度小於15μιη的微粒。發現相 對於總重量少於2wt·%，優選少於lwt.°/〇的微粒小於 ΙΟμηι，而發現相對於總重量少於lwt·%，優選少於 10 0.5wt·%且最優選少於O.lwt·%的微粒小於5μιη。 結果是與根據現有技術的產品相比細而窄的粒度> _ 的比例明顯減少。 通過改變轉子的轉速並由此改變高轉速噴氣式旋轉衝 擊磨轉子的圓周速率，可選擇性調節粉碎度以及粒度分布 15曲線。為了控制磨機的運行，在產物分離器（旋風、過渡 分離器）後方提取部分產物流並利用測定粒度的方法連續 對其進行分析是有利的。或者可將取樣測試系統整體直接 裝入傳輸線。為此優選使用激光衍射法。 通過該方法可將需要的粒度分布曲線保持在窄範圍 20内。因此可以選擇性地調節研磨度，通過0.063mm韩網累 積篩選得到的精確度為± 5wt·%。下文列出了就堆密度為 300g/l-500g/l的產品的目標尺寸為40，50，60，70，80 90wt.%<0.063mm所獲得的粒度分布曲線。 通過混合不同粒度分布曲線的粉末可以獲得較寬的粒 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂-------- C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1234566 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（17) 度分布。 分析篩符合DIN ISO 3310。如下所示下面所列淨網孔 寬度符合美國標準ASTME11-61 : ASTM E 11-61 5 0.25mm 60 g 0.125mm 120 g 0.063mm 230 g 粒度分布曲線A 10 累積篩分wt.% <0.25mm 98.5-100 <0.2mm 95-100 <0.16mm 89-98 <0.125mm 79-92 15 <0.1mm 65-80 <0.063mm 35-45 粒度分布曲線B‘ 累積筛分wt·% 20 <0.25mm 99-100 <0.2mm 98-100 <0.16mm 93-100 <0.125mm 85-94.5 <0.1mm 75 - 88 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------訂------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1234566 A7 B7 五、發明說明（ 10 15 18 <0.063mm 45-55 粒度分布曲線C 累積篩分wt·% <0.25mm 99-100 <0.2mm 98.5-100 <0.16mm 95.5-100 <0.125mm 89-96.5 <0.1mm 81-91.5 <0.063mm 55-65 粒度分布曲線D 累積篩分wt.% <0.25mm 99.5-100 <0.2mm 99.0-100 <0.16mm 97.0-100 <0.125mm 93-98 <0.1mm 86-94.5 <0.063mm 65-75 ----------Φ#裝--------訂--------ΦΦ. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 粒度分布曲線E <0.25mm <0.2mm 累積篩分wt.% 99.9 -100 99.5-100 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1234566 A7 B7 五、發明說明（ 19 10 <0.16mm <0.125mm <0.1mm <0.063mm 粒度分布曲線F <0.25mm <0.2mm <0.16mm <0.125mm <0.1mm <0.063mm 97.5- 100 95.5- 99.5 91-97 75-85 累積篩分wt.% 99.9-100 99.5- 100 98.5- 100 96.5- 99.9 94-99.5 85-95 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 在根據本發明的方法中通過溶脹和/或溶解步驟（即進 料組合物形成步驟a))可將精細粒狀纖維素衍生物的堆密 度調節或控制在大於或等於0.15g/l至大於或等於0.5g/l。 優選生產具有大於或等於〇.3g/l而小於或等於0.5g/l的堆 密度的產物。 ‘ 實施例 進料組合物製備實施例 在豎直裝有混合軸的攪拌容器（其上安裝的混合器具 覆蓋整個混合空間）中，將相對於總重量水含量為55wt.% 的甲基羥乙基纖維素(DS(曱基)=1.51而MS(羥乙基)=0.28 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------裝--------訂--------Awew. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1234566 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（0) 的甲基羥乙基纖維素）的水潤濕濾餅與水連續混合以生產 相對於總重量固含量為25wt·%的甲基羥乙基纖維素凝 膠。為了防止材料與混合軸一起旋轉，在器壁上安裝了流 動導流板。在混合抽上裝有攪拌槳葉以使其在充分混合的 5同時還具有向下方壓縮的作用，由此與容器底部連接的卸 料螺桿持續有餵料。收集凝膠（即進料組合物）並隨後進一 步加工成精細的粒狀甲基羥乙基纖維素產物（實施例Μτ 1 ， 4 ， 5) ° 10 實施例：研磨乾燥(MT) 研磨裝置由一個豎直裝有驅動轴的無濾網高轉速喷氣 式旋轉磨機（Ultra Rotor II 型，Altenburger Maschinen

Jackering GmbH)和七個在每種情況下帶有16個逆著成型 反研磨軌道運行的衝擊盤的直徑為0.5mm的研磨執道組 15成。轉子的圓周速率由轉子的轉速決定並根據公式υ= π X n x d計算，其中轉子的轉速而d=0.5m。轉子的轉速由 磨機的控制係統調節。在磨機之後連接著分離精細研磨產 物主要部分的直徑為‘0.6m的旋風分離器。隨後在兩個平 行連接的每個容量為12m2的袋濾機中將氣流從殘留粉塵 2〇中除去。在淨化氣一側裝有徑向風扇，將無塵氣流傳送到 熱交換器處，在此研磨氣體被過熱至需要的乾燥溫度。 利用計量進料螺桿在第一和第二研磨軌道高度將進料 材料（水潤濕纖維素衍生物）計量加入到磨機中。利用計量 進料螺桿前方連接的多孔盤將進料材料切割成直徑約 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1234566 A7 B7 五、發明說明（21) 10mm的分離的單紗•另外在各點(風扇、衝擊磨、旋風分 離器）處將氮氣計量引入設備中。加入氮氣的總量約為20-45kg/h 〇 提取出過量蒸汽/氮氣並在喷水風扇中使蒸汽疑結。 5 實施例上 根據上述步驟以每小時114kg的產量研磨並乾燥相對 於總重量固含量為25wt·%的甲基羥乙基纖維素凝膠(DS(曱 基)=1.51而MS(羥乙基)=0.28的甲基羥乙基纖維素）。在 10 230-260°C和常壓下加入蒸汽/氮氣混合物。經過研磨室後 蒸汽/氮氣混合物的溫度為130°C。循環氣體的量為每小時 1800立方米（於125t：測定）。 在衝擊磨轉子轉速為3550s-1時，得到堆密度為403g/l 而在20°C和2.55 1/s (Haake Rotovisko)以2%水溶液測定的 15 黏度為87,500mPa.s的精細粒狀MHEC。所得粉末中有 75.6\^.%通過0.063〇111篩。通過激光衍射測定的粒度給出 如下數值：4_7wt·% < 15.5μηι ; 2.1wt·% < ΐίμηι 並且 0.74wt·% < 5·5μηι。‘產物相對於總重量的含濕量為< 2wt.% 〇 20 實施例2 根據上述步驟以每小時142kg凝膠的產量研磨並乾燥 相對於總重量固含量為22wt·%的甲基羥丙基經乙基纖維 素凝膠(DS(甲基)=1.54而MS(羥乙基Η>·1並且MS(羥丙 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-----—0MWI, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1234566 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 22 五、發明說明（） 基；Κ)·24的甲基羥丙基羥乙基纖維素）。在250-270°C和常 壓下加入蒸汽/氮氣混合物。經過研磨室後蒸汽溫度為 °C。循環氣體的量為每小時1750立方米（於125。(：測定）。 在衝擊磨轉子轉速為3550s-1時，得到堆密度為409g/l 5 而在20°C和2.551/s(Haake Rotovisko)以2%水溶液測定的 黏度為49800mPa.s的精細粒狀MHPHEC。所得粉末中有 78.8wt.%通過 0.063mm 篩，98.0wt·%通過 0.125mm 篩而 99.9wt·%通過0.250mm篩。產物相對於總重量的含濕量為 <2wt·% 〇 10 實施例MT3 根據上述步驟以每小時1 〇7kg凝膠的產量研磨並乾燥 相對於總重量固含量為25wt·%的甲基羥丙基羥乙基纖維 素凝膠(DS(甲基)=1.53而MS(羥乙基)=0.28並且MS(羥丙 15基)=0·29的曱基羥丙基羥乙基纖維素）。在210-230°C和常 壓下加入水/氮氣混合物。經過研磨室後蒸汽溫度為13〇 °C。循環氣體的量為每小時1750立方米（於125°C測定）。 在衝擊磨轉子轉速為3550·1時，得到堆密度為408g/l 而在2〇C和2.55 1/s (Haake Rotovisko)以2%水溶液測定的 20 黏度為8200mPa.s的精細粒狀MHPHEC。所得粉末中有 71.8wt·%通過 〇.〇63mm 篩，96.8wt·%通過 0.125mm 篩而 99.9wt·%通過〇.250mm篩。通過激光衍射測定的粒度給出 如下數值· 4.5wt·% <15·5μηι ; 2.0wt.% < Ιίμιη 並且 〇-6wt·% <5·5μηι。產物相對於總重量的含濕量為<2wt.%。 25 在下列各表中將在 20°C 和 2.55 1/s (Haake Rotovisko) -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ----------裝--------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1234566 A7 B7 24五、發明說明（） 實施例9-14 凝膠(實施例11和12)中的固含量得到非常好的粒度 分布曲線和堆密度結果。凝膠中更小的固含量得到更低的 凝膠產量（實施例9和10)，因為否則磨機的能量輸入會過 5 高。通過提高凝膠中的固含量可將堆密度調節得更低（實 施例13和14)。 實施例 145678 DS(M) MS(HE) CJ 1i 4 2 1.0. 5 1 4 2 1.0. ii 4 2 1.0. 1i 4 2 1.0. 5 1 .4.2 11 ο 5 1 4 2 1.0. 固含置 起始原料，[%] 41.5 41.5 41.5 41.5 41.5 41.5 凝膠固含量，[%] 22.5 22.5 26 26 30 30 凝膠產量，[kg/h] 53 54 103 107 110 99 磨後T，[°C] 120 120 120 120 120 120 轉子轉速，[1/s] 4420 3540 4420 3540 4420 3540 篩析 < 0.25mm < 0.2mm < 0.16mm < 0.125mm < 0.1mm < 0.063mm .09 8 9 8.6 )09.9.8.6.6. IC9 9 9 9 8 9.6.5.0. 0.4 9.9.8.5.0. 0. 9 9 9 9 9 7 100.0 99.9 99.9 99.8 98.8 92.9 100.0 100.0 99.9 99.6 98.1 88.1 100.0 100.0 100.0 99.8 98.0 85.9 99.9 99.9 99.5 97.4 92.8 71.3 ----------裝--------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 V2 13300 14700 15000 15900 16100 15900 產物含濕量，[wt.%] 1.4 1.5 2.1 1.6 2.1 1.6 堆密度，「g/u 360 367 324 334 247 267 實施例13-15 10 根據上述步驟研磨並乾燥不同固含量的甲基羥乙基纖 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱Γ 1234566 A7 _B7 25五、發明說明（） 維素凝膠（來自DS(曱基)=1.57而MS(羥乙基)二0.40的甲基 羥乙基纖維素)(磨後T : 130°C)。 具有以下數據的MHEC是以3550s·1衝擊磨轉子轉速 獲得的。 實施例 15 16 17 凝膠固含量，[%] 19 凝膠產量，[kg/h] 61 MC 產量，[kg/h] 11.6 篩析 < 0.25mm 98.5 < 0.2mm 97.3 < 0.16mm 94.8 < 0.125mm 87.6 < 0.1mm 76.9 < 0.063mm 40.4 V2 66900 產物含濕量，[wt.%] 0.8 堆密度，[g/η 434 nw oo 221430 7 3 3 8 o 500 9 9 8 4 9 553 9 9 9 9 8 6 ^ 8 6 0 8 12 Qy oy Qy -—- Qy 9 9 9 9 9 6 00 3 91 o 942 4 45 ---------#·裝--------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在每種情況下研磨乾燥最大可能產量的凝膠。實施例 15中凝膠（或MC)產量（凝膠固含量：19%)比實施例16和 17中的低很多◦而且，實施例15中的粒度分布曲線明顯 10 更粗糙並且黏度比對比樣品的小得多。 實施例15中磨機運行的平靜性非常差，結果在4.5小 時内由於過高的能量輸入磨機損壞5次。在實施例16和 17中平靜運行非常良好。 雖然以上出於說明的目的詳細描述了本發明，但應該 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1234566 A7 B7 五、發明說明（ 理解為這些細節僅用於該目的並且除由申請專利範圍所限 制的外’在不为離本發明精神和範圍時本領域技術人員可 對其進行修改。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 -tr°J« — — — — — I. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. ΐ ·ν ：

   濾“===量為40_60wt%的纖維素衍生物的 5·根據申請專利範圍第i =rrr物總重量為 =和以進料組合物總重量為基準糾⑽/。 6·根據申請專利範圍第i 為纖維素_。 、’ Ί纖維素衍生物 7·根據申請專利範圍第i 為DS(_ A6而Μ H ^ ’其中纖維素衍生物 纖維素。 MS⑽)為〇.°5,的甲基經乙基 8·根據申請專利範圍第丨項之 為郎⑽為⑽而峋㈣為〇〇5其中纖維素衍生物 〇抓0.9的甲祕丙基經乙基纖維素:·2且MS(HE)為 9·根據申請專利範圍第丨項之方法” 料組合物中的水量來調節顆粒纖^中通過存在於進 密度。 难素诉生物產物的堆 10·根據申請專利範圍第丨項之方法， 組合物的水，用於形成進料W :其中用於形成進料 進料組合物三者中的至少一種被〇冷谷的纖維素衍生物和 根據申請專利範圍第i項之方法7部。 氣各獨立地選自空氣、蒸汽及蒸汽和tt載氣和熱交換 —種顆粒狀纖維素衍生物，Α 〇二虱的混合物。 第μ之方法所製得者盆中根據申請專利範圍 宁該订生物具有利用一系 -30 -

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 1234566 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 列篩分測定的選自下列的粒度分布曲線和累積篩分 wt·%網值： 粒度分布曲線A 累積筛分wt·% <0.25mm 98.5-100 <0.2mm 95-100 <0.16mm 89-98 <0.125mm 79-92 <0.1mm 65-80 <0.063mm 35-45 粒度分布曲線B 累積篩分wt.Q/〇 <0.25mm 99-100 <0.2mm 98-100 <0.16mm 93-100 <0.125mm 85-94.5 <0.1mm 75-88 <0.063mm 45-55 粒度分布曲線c 累積篩分wt·% <0.25mm 99-100 -31 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1234566 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 <0.2mm 98.5-100 <0.16mm 95.5-100 <0.125mm 89-96.5 <0.1mm 81-91.5 <0.063mm 55-65 粒度分布曲線D 累積篩分wt·% <0.25mm 99.5-100 <0.2mm 99.0-100 <0.16mm 97.0-100 <0.125mm 93-98 <0.1mm 86-94.5 <0.063mm 65-75 粒度分布曲線E 累積筛分wt·% <0.25mm 99.9-100 <0.2mm 99.5-100 <0.16mm 97.5-100 <0.125mm 95.5-99.5 <0.1mm 91-97 <0.063mm 75-85 和 -32 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1234566 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 粒度分布曲線F <0.25mm <0.2mm <0.16mm <0.125mm <0.1mm <0.063mm 累積筛分wt·% 99.9-100 99.5- 100 98.5- 100 96.5- 99.9 94-99.5 85-95 4 13.根據申請專利範圍第12項的顆粒狀纖維素衍生物，其 中所述衍生物為選自甲基纖維素、甲基羥乙基纖維 素、曱基羥丙基纖維素、甲基羥丙基羥乙基纖維素及 其混合物的纖維素衍生物。 訂 410 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）