CN1311258A - 生产粒状水溶性纤维素衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产粒状水溶性纤维素衍生物的新的、特别经济的方法。该方法包括形成溶胀和/或溶解的纤维素衍生物和水的进料组合物。在无滤网高转速喷气式冲击磨中使进料组合物与载气和热交换气接触,并由此将进料组合物中的纤维素衍生物转化成固态形式的精细粒状微粒。随后将粒状纤维素衍生物与热交换气和载气分离,并任选地进行干燥。研磨干燥和粒状纤维素衍生物生产均受在溶胀和/或溶解的纤维素衍生物中建立的特殊水含量影响。

Description

生产粒状水溶性纤维素衍生物的方法
本发明涉及生产粒状水溶性纤维素衍生物、优选具有热絮凝点者的方法。
反应后并任选地在除去反应所产生的副产物后，纤维素衍生物，特别是纤维素醚，是以易碎的粒状或块状形式存在的。这种形式的纤维素衍生物仍然具有原料所赋予的预定结构。因此例如纤维素醚一般仍然显示最初纤维素的纤维状结构。因此这些纤维素衍生物不适于其预期用途，例如作为可溶于有机和/或水性介质的产品。
一般还必需调整比粒度分布、堆密度、干燥度和粘度值以适应各应用领域。
因此原则上几乎所有纤维素衍生物都必须被压紧、研磨并干燥以使其适用。
工业上重要的纤维素衍生物特别包括纤维素醚，其生产方法、性能和应用在例如下列文献中有述：《Ullmann化工百科全书》，第5版(1986),A5卷，第461-488页，VCH Verlagsgesellschaft,Weinheim；和Methoden der organischen Chemie，第4版(1987),E20卷，Makromolekulare Stoffe，(有机化学方法)(大分子物质)卷3部分，第2048-2076页，Georg Thieme Verlag Stuttgart。
US-A2,331,864描述了在＞50℃的温度下将水润湿的纤维素醚调节成水含量为72-88wt.％的方法。随后将纤维素醚冷却至＜50℃。将如此获得的凝胶在＞50℃下干燥并研磨干燥后的材料。
GB-A804306描述了通过冷却纤维状纤维素醚和水(98-65wt.％)的热混合物而使纤维素醚溶于冷水的方法。通过重新加热沉淀出纤维素，并干燥。研磨干燥后的产物。
DE-A952264公开了将潮湿的纤维状甲基纤维素转化为可快速溶解粉末的三步法。在这种情况下首先将包含50-70wt.％水的产物均化成为塑性物质并冷却到10-20℃，使用冷却螺旋式压机以达到此目的；随后使用锤式研磨机研磨产物并在循环空气干燥机中干燥。
EP-A0049815(等同于US-A4,415,124)描述了生产微粒化纤维素醚或纤维素的粉末的两步法，其中首先将具有细纤维或羊毛结构的产物转化为易碎的固化形式，将如此处理过的材料进行研磨直至获得至少90％的微粒的粒度分布在0.125mm以下。在脆化阶段使用振动磨或球磨，优选是冷却的，或者粒料压机，而在研磨阶段使用射流磨、梢钉式盘磨或冲击盘磨。
DE-A3032778公开了连续均化潮湿纤维素醚的两步法，其中让潮湿纤维素醚经历通过循环具有各种夹套形状的旋转体而产生的切割、冲击和剪切力，任选地加入水对粉碎的纤维素醚同时造粒，然后干燥所得粒料。
EP-A-0370447描述了轻微研磨并同时干燥潮湿纤维素醚的方法，其中通过载气传送初始含湿量为20-70wt.％的纤维素醚并同时将其摩擦粉碎成紧密的粉碎尺寸并通过研磨能将其干燥为残留含湿量为1-10wt.％。
EP-A-0384046描述了生产纤维素醚微粒的方法，包括在高转速喷气式旋转冲击磨中粉碎成粒度为0.4-0.035mm、粘度大于100Pa.s的纤维素醚，粘度是使用乌别洛德(Ubbelohde)管在20℃于2％水溶液中测定的。
WO96/0074公开了一种粉碎纤维素醚的方法，包括经横截面面积为0.0075mm2-1mm2(7.5×10-9m2-1×10-6m2)的孔挤出水合的纤维素醚并将所得挤塑材料切割成需要的长度。
EP-A-0835881描述了通过用水将甲基羟基烷基纤维素粒状材料调节成含湿量为30-70wt.％，然后在旋转式磨机中研磨，产物同时由所赋予的研磨能干燥而生产具有特殊粒度分布曲线的甲基纤维素粉末的方法。特殊粒度分布曲线通过尺寸分级而建立。
US-A4,044,198描述了冷磨纤维素衍生物的方法，其中用液氮将相对于其干重水含量为40-150wt.％的纤维素衍生物冷却并进行冷磨。
US-A4,044,198描述了用热水将通过纤维素醚化获得的粗产物洗涤至几乎不含盐并随后在高温通过离心分离成相对总质量而言水含量为50wt.％，然后通过与水混合调节至相对总质量而言水含量为60-70wt.％的方法。将这些混合物压密、造粒、干燥并研磨。
现有技术已知的方法多数是包括预干燥或预脆化和/或压紧的多步法。而且，在所有的已知方法中，特别是当加工极粘稠的高度取代的产物时，对大分子的化学和/或热应力也总是太强烈以致在研磨期间大分子以链断裂的形式被分解，特别是在与起始产物相比粘度或多或少地大幅度降低时尤为显著。通过预脆化和/或预干燥步骤处理过的产物的表面也变得粗糙。另外，所有方法的一个共同特征是在预干燥、脆化或压紧后在研磨纤维素衍生物时消耗大量能量。
避免上述一个或多个缺点的方法已经为人所知。例如，GB-A2262527描述了通过冷却到-10℃至60℃将水含量为30-80wt.％的纤维素醚胶凝，然后将凝胶研磨干燥(优选在冲击磨中)而粉碎纤维素衍生物的方法。不幸的是GB-A2262527未指出怎样继续处理甲基纤维素的羟乙基化混合醚(例如甲基羟乙基纤维素或甲基羟丙基羟乙基纤维素)以获得堆密度大于300g/l的产物。如果按GB-A2262527对甲基羟丙基纤维素的情况所述的那样处理甲基羟乙基纤维素，则得到堆密度＜250g/l的块状产物。同样，由研磨干燥甲基纤维素所得的堆密度为270g/l的产物(实施例3)也是不能令人满意的。
WO98/907931描述了通过胶凝或溶解相对于总重量含有35-99wt.％(优选60-80wt.％)水的纤维素醚、然后研磨干燥而生产精细粒状多糖衍生物的方法，其中使用过热蒸汽运送和干燥研磨后的材料。
因此例如通过冷却热悬浮物得到相对于总质量干燥物质含量为20wt.％的MHEC凝胶。随后在后继阶段将这些凝胶加工成粉末。不幸的是如WO98/907931所述冷却热悬浮物在技术上极复杂，并且没有给出继续处理的说明。
这一方法同样避免了许多上述缺点。但是，在该研磨干燥方法中粉碎仍不充分，只有57wt.％的粉碎甲基-羟乙基纤维素能通过0.063mm筛网(实施例3)。所要求的粒度只能通过喷气筛网的方式由尺寸分级得到。而且在考虑到研磨工厂运行安全时，使用纯蒸汽作为载气和热交换气存在缺点，因为水与精细的粒状多糖衍生物一起冷凝可快速成膜和结壳。因此增加了维护措施的费用。根据上述申请只要通过将多糖衍生物分散溶解在不溶性环境介质中、然后粉碎、过滤并干燥的步骤(实施例1和2)就可获得95wt.％以上量通过0.1mm筛网或甚至90wt.％以上量通过0.063mm筛网的精细粒状产物。
因此本发明的目的是提供生产粒状水溶性纤维素衍生物的方法，其中：
可选择性地调整研磨度；
可以建立＜0.063mm的比例＞65wt.％的粒度分布曲线；
产物的表面没有变粗糙；
可以调节产物的堆密度；
与起始产品相比粘度未降低或只有最小的降低；并且
可获得可自由流动的产物。
根据本发明，提供的是生产粒状水溶性纤维素衍生物的方法，该方法包括：
a)形成包含以进料组合物总重量为基准20-50wt.％的纤维素衍生物和以进料组合物总重量为基准50-80wt.％水的进料组合物，其中纤维素衍生物为溶胀和溶解在进料组合物中的至少一种；
b)在高转速冲击磨中使进料组合物与热交换气和载气接触，(由此将进料组合物中至少一部分水转化到蒸汽相中)，由此将进料组合物中的纤维素衍生物转化成固态形式的精细粒状微粒；
c)将粒状纤维素衍生物与热交换气及载和分离；以及
d)任选地干燥粒状纤维素衍生物。
除了在操作实施例中，或另外指明之处，说明书及权利要求中所用表示组分用量、反应条件等的所有数字均应理解为在所有情况下由“大约”修饰。说明书及权利要求中所用符号“＜”表示“小于”，而符号“＞”表示“大于”。
已经发现由本方法生产的纤维素衍生物具有高堆密度以及良好的流动性，产物中细粒的比例非常低。与起始产品相比粘度未降低或只有最小的降低。
本方法中所用的纤维素衍生物在水中可溶或至少可溶胀。多数情况下衍生物是通过纤维素与烷基化试剂或羟基烷基化试剂反应而获得的。它们可包含一个或多个下列类型的取代基：羟乙基、羟丙基、羟丁基、甲基、乙基、丙基、二羟基丙基、羧甲基、磺乙基、疏水长链支化和未支化烷基基团、疏水长链支化和未支化烷芳基基团或芳烷基基团、阳离子基团、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、乳酸酯、硝酸酯和硫酸酯。其中某些这类基团，例如羟乙基、羟丙基、羟丁基、二羟基丙基和乳酸酯可以形成接枝，并且根据本发明的多糖衍生物的取代基不局限为上述基团。
纤维素衍生物的实例为羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)、羟丙基羟乙基纤维素(HPHEC)、甲基纤维素(MC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、甲基羟丙基羟乙基纤维素(MHPHEC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、羧甲基纤维素(CMC)、疏水改性的羟乙基纤维素(hmHEC)、疏水改性的羟丙基纤维素(hmHPC)、疏水改性的乙基羟乙基纤维素(hmEHEC)、疏水改性的羧甲基羟乙基纤维素(hmCMHEC)、疏水改性的羟丙基羟乙基纤维素(hmHPHEC)、疏水改性的甲基纤维素(hmMC)、疏水改性的甲基羟丙基纤维素(hmMHPC)、疏水改性的甲基羟乙基纤维素(hmMHEC)、疏水改性的羧甲基甲基纤维素(hmCMMC)、磺乙基纤维素(SEC)、羟乙基磺乙基纤维素(HESEC)、羟丙基磺乙基纤维素(HPSEC)、甲基羟乙基磺乙基纤维素(MHESEC)、甲基羟丙基磺乙基纤维素(MHPSEC)、羟乙基羟丙基磺乙基纤维素(HEHPSEC)、羧甲基磺乙基纤维素(CMSEC)、疏水改性的磺乙基纤维素(hmSEC)、疏水改性的羟乙基磺乙基纤维素(hmHESEC)、疏水改性的羟丙基磺乙基纤维素(hmHPSEC)和疏水改性的羟乙基羟丙基磺乙基纤维素(hmHEHPSEC)。
烷基取代基的量通常由“DS”描述。DS为葡萄糖单元中被取代的OH-基团的平均量。甲基取代由“DS(M)”描述。羟基烷基取代由“MS”描述。这是与葡萄糖单元结合的醚化试剂的平均摩尔量。环氧乙烷取代由“MS(ME)”描述。环氧丙烷取代由“MS(HP)”描述。
DS(M),MS(HE)和MS(HP)的值由根据G.Bartelmus,R.Kellerer,Z.Anal.Chem.286(1977),161-190的ZeiSel p.e．方法测定。
特别优选的纤维素衍生物为在水中具有热絮凝点的纤维素醚，例如甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基羟丙基羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。最优选的是DS(M)为1-2.6而MS(HE)为0.05-0.9、特别是DS(M)为1.3-1.9而MS(HE)为0.15-0.55的甲基羟乙基纤维素，以及DS(M)为1-2.6而MS(HP)为0.05-1.2且MS(HE)为0.05-0.9、特别是DS(M)为1.3-1.9而MS(HP)为0.05-0.6且MS(HE)为0.15-0.55的甲基羟丙基羟乙基纤维素。
在水中具有热絮凝点的纤维素衍生物的水中溶解度是高度温度依赖的。在热絮凝点以下，这些纤维素衍生物形成溶液和/或凝胶。水中的热絮凝点描述的是纤维素衍生物进行热凝结时的温度。
由纤维素起始原料得到的主要结构被溶胀或溶解过程破坏。因此在纤维素醚的情况下纤维状结构几乎完全消失，而只有衍生充分的纤维素醚部分被溶胀或溶解。这样获得的溶胀的或溶解的纤维素衍生物相对于固体物包含少于25至50wt.％的起始状态的溶解或溶胀材料部分。
所得进料组合物的溶胀和/或溶解纤维素衍生物构成粘弹体系，根据溶剂和纤维素衍生物的量其一般性能对应于可在其自身重量下流动的溶液、对应于软质凝胶、或对应于柔软但易碎的固体。
选择进料组合物中的水量以达到充分溶胀或溶解以便破坏主结构并得到所需要的堆密度。以进料组合物的总重量为基准，水量为50-80wt.％是便利的，优选为65-78wt.％且最优选为68-76wt.％。已经令人惊讶地发现为了得到所需要的研磨产物的堆密度，最小的比水含量是必需的。该值尤其随纤维素衍生物的取代基性质、醚化度和分子量而变化。一般，较高的醚化要求较低的水含量。同样，一般低分子量要求低水含量。推荐在每种情况下待加工的纤维素衍生物的最佳水含量由预先试验确定。
在一个改进的方法中，通过加入冷水，任选地借助另外的水使在水中具有热絮凝点的纤维素醚，优选甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基羟丙基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素在絮凝点以下的温度溶胀或溶解，以使主结构如纤维结构被严重破坏。优选使用水润湿的滤饼形式的纤维素醚。水含量为40-65wt.％的甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基羟丙基羟乙基纤维素或甲基纤维素的水润湿的滤饼是特别优选使用的，向其中另外加入水并随后冷却。优选将冷水混入并随后将整个混合物以本身已知的方式均化。因此例如在双螺杆配混机中连续混入水并随后通过施加剪切力并配混而将混合物均化。同向旋转和反向旋转配混机均是适用的，由于有轴向开放通路，同向旋转配混机是优选的。螺杆构造必须适合施加的条件以获得充分的配混效果，而另一方面必须适当调节剪切力以使材料不会受到任何不允许的应力，所述应力可能导致分子链长度缩短。带有两个水平排列、彼此紧密啮合且相互进行剥取作用的搅拌机桨叶的所谓分槽捏合机在双螺杆配混机的情况下以较小的剪切梯度为特征(制造商IKA,List)。通过改变螺杆的转速在捏合的纤维素衍生物材料中产生需要的摩擦并由此获得含水甲基纤维素的良好分散及均化。
适于均化的单轴连续配混机包括所谓的Reflector配混机，它们是高性能的组合结构混炼机，由多部分可加热且可冷却的混合机筒及单侧安装的桨叶混炼机组成(制造商：Lipp)。同样适用的是所谓的销钉式机筒挤塑机或Stiftconvert挤塑机(制造商：Berstorff)，如用于制造未硫化和硫化橡胶混合物者。引入机架的销钉用作支座以防止捏合材料与轴一起旋转。不带运动阻挡物的单螺杆捏合机不适用于上述目的。
为了精确调整保留时间和/或控制平行的扩散控制的反应，分批装置优选于连续运行类型的装置。水平安装的带有所谓双浆叶西格马搅拌器的捏合混炼机(制造商：Fima)特别适用于上述目的。浆叶以不同速率运行且其旋转方向可以相反。卸料螺杆安装在鞍形区以倒空捏合机。如果在容器壁上装上适当的流动导流板以防止捏合物料与搅拌器轴一起旋转，则装有竖直混合轴的搅拌容器也是适用的，并且以这种方式可以赋予捏合材料剧烈的混合行为(制造商：Bayer AG)。除了充分混合容器中的全部物料外，安装搅拌器臂还具有向下方压缩的作用，由此安装在容器底部的卸料螺杆总是有喂料。同样适于分批均化含水纤维素衍生物的是带有行星式搅拌器和内嵌式均化器的双壁混合容器。行星式搅拌器确保容器内物料剧烈混合并保证对容器的温控内壁进行几乎无结壳的清洗。与旁路装置相连的转子-定子系统提供了额外的均化作用。
然后在优选的无滤网高转速冲击磨中以能使至少一部分包含在进料组合物中的水转化成蒸汽相的方式将进料组合物的溶胀或溶解纤维素衍生物转化成固态形式，并且另外通过相转移将进料组合物的溶解和/或溶胀的纤维素衍生物转化成固态形式的精细粒状微粒，其中在这些方法中纤维素衍生物中的结构变化是通过施加外力(例如冲击、剪切力)完成的。
将纤维素衍生物加入到冲击磨中可以依据所加材料的坚固性根据现有技术采用本身已知的进料装置进行。可以将待加入的单纱材料粉碎成分离的单纱，任选地也可以横向分离，其中各单纱的横截面面积大于1mm2。优选强制使用于此目的的进料通过筛网并由此形成分离的纤维。可以以类似方式使用带有破料板附加装置(碎肉器)的单螺杆或双螺杆混炼机。在破料板之后任选地可利用切割工具将无限长的纤维切成较短的段。螺杆进料可直接将挤塑的纤维加入到研磨区。
研磨干燥是在无滤网高转速冲击磨中进行的，其中纤维素衍生物经受冲击和/或剪切力。这种磨机是已知的(例如见US-A-4747550,DE-A-3811910或EP-A-0775526)。
惰性气体、空气、蒸汽和惰性气体或空气的混合物或蒸汽均可用作研磨干燥的热交换气和载气，优选提高蒸汽的量以使用作纤维素衍生物溶剂的水蒸发。露点低于室温的任何气体或气体混合物均可用作惰性气体。氮气、二氧化碳、空气、燃气或这些气体的混合物是优选使用的。加入的惰性气体和/或空气的温度是任意选择的，尽管温度优选为0-300℃，特别是在5-50℃、优选环境温度使用惰性气体和/或空气。气体或气体混合物可以由热交换器预热，或可已经是热的，如燃气的情况。在研磨气体循环的情况下，可以在研磨装置的任意点加入惰性气体和/或空气。因此例如可将粗粒状材料在空气作用下再循环到研磨区并且可以选择产量以加入需要量的惰性气体和/或空气。惰性气体或空气可以在例如风扇的负压面或与待研磨材料一起加入。惰性气体和/或空气的加入也可优选在研磨装置的各点同时进行。加入的惰性气体或空气相对于加入的汽化水的比例为1∶99重量份-60∶40重量份，优选比例为3∶97重量份-40∶60重量份，特别优选比例为5∶95重量份-30∶70重量份。加入的水通过溶解或溶胀的纤维素衍生物加入并在研磨干燥过程中被蒸发，或者直接以水或蒸汽的形式加入到磨机中。水的蒸发量由下式计算：
蒸汽量(kg/h)=加入的水或蒸汽量(kg/h)+凝胶的加入量(kg/h)×水在凝胶中的wt.％/100wt.％-MC粉末生产量(kg/h)×潮气wt.％/100wt.％。
因为与第一项和第二项相比最后一项一般非常小，所以蒸汽的量可由下式近似计算：
蒸汽量(kg/h)=加入的水或蒸汽量(kg/h)+凝胶的加入量(kg/h)×水在凝胶中的wt.％/100wt.％。
如果没有向磨机中加入另外的水和蒸汽，则蒸汽的量可由下式近似计算：
蒸汽量(kg/h)=凝胶的加入量(kg/h)×水在凝胶中的wt.％/100wt.％。
因为在系统中循环的气体量相对于加入的水及惰性气体和/或空气的量高，这就确保了蒸汽与惰性气体和/或空气的彻底混合。
溶解或溶胀的纤维素衍生物是由旋转和固定或反向旋转研磨机之间的多重冲击和/或剪切应力和/或由许多微粒的碰撞粉碎的。同时存在于固体中的溶剂被蒸发。为此所需的热能只有一部分由热交换气体提供。通过摩擦转化成热的磨机传动装置的电能同时对干燥有贡献。
在例如与磨机干燥装置下游相连的分离器中将精细的粒状固体微粒与气流分离。分离器可以是重力分离器，例如旋风分离器，或可以是过滤分离器。依据磨机的设计，通过筛选进行的尺寸分级也可在内部进行。由于克服载气拉力的离心力的作用，任何可能存在的超尺寸材料被从细粒中分离掉。细粒作为最终材料与载气一起从研磨室排出。超尺寸材料重新循环回到内部或外部超尺寸材料循环系统的研磨区。以这样一种方式进行的研磨干燥即无需再通过筛析或筛选来进行尺寸分级。但是，优选通过保护性筛析分离粗颗粒。为此目的使用网孔宽度为0.125-1mm的筛网。相对研磨干燥的纤维素衍生物的总重量，分离出的粗颗粒部分＜15wt.％，优选＜7wt.％，特别优选＜3wt.％。这种分离出的粗部分可任选地返回到磨机中或小批地加入到进料材料中。
热交换气体和载气(磨机气体)可以循环，在这种情况下过量部分随后可作为分流排出。循环中的循环气体量(kg/h)相对于加入水量(kg/h)及惰性气体和/或空气量(kg/h)的比率优选为5-15，特别为8-12。热交换器与磨机干燥装置的前部相连，并重新加热由于包含在纤维素衍生物中的水的蒸发及热损失而冷却的磨机气体。
磨机提取分流中包含的蒸汽可伴随热回收而冷凝，任选地在热气过滤之后。
精细的粒状固体微粒可任选地在根据现有技术的干燥设备中被干燥至所需的含湿量。使用优选带有气动干燥器、环型干燥器或类似装置的对流干燥器进行干燥是便利的。研磨干燥优选以这样一种方式进行即不必进行后继的干燥步骤。
为了改进终产物的性能分布，可在这些方法步骤的一步或多步之前、期间或之后任选地加入改性剂、添加剂和/或活性物质，所述步骤即为将纤维素衍生物溶胀或溶解在水中、研磨干燥溶胀或溶解的纤维素衍生物以及干燥精细的粒状纤维素衍生物。
术语改性剂应理解为对多糖衍生物具有化学作用的物质。典型的改性剂为氧化剂，例如过氧化氢、臭氧、次卤化物、过硼酸盐和过碳酸盐，以及交联剂，例如二醛如乙二醛或戊二酸二醛，多官能团环氧化物，多官能团异氰酸酯，有机酸，无机酸，有机和无机盐，尽管名单不限于以上所述。
术语添加剂应理解为对多糖衍生物没有任何化学作用的物质。典型的添加剂为防腐剂、分散剂、消泡剂、携气剂、颜料，非离子的、阴离子的和阳离子的合成和天然聚合物及其衍生物，例如淀粉醚如羟乙基淀粉或羟丙基淀粉，有机和无机盐，尽管名单不限于以上所述。
术语活性物质应理解为对纤维素衍生物没有任何化学作用并且利用纤维素衍生物作为粘合剂的物质。典型的活性物质为植物保护剂和药物，尽管名单不限于以上所述。
本发明的粒状纤维素衍生物可用于大量应用中。它们可用作例如着色剂、药物、化妆品或食品中的水溶性或溶剂溶性增稠剂或粘合剂。它们也可用作涂布剂，例如用于药物中。另一个用途是作为保护性胶体，例如用于悬浮聚合中。
本方法的产物为精细的粒状纤维素衍生物，源自起始材料的主结构，例如纤维结构，被大大消除。
任选地采用激光衍射法对根据本发明方法生产的精细粒状纤维素衍生物进行脱机分析测定粒度(例如Sympatec HELOS(H1007)&RODOS)。
首先通过假设微粒是球形的并且在全部粒度谱内具有恒定的真密度来评价衍射图谱。在这一点上令人惊讶地发现了与根据现有技术方法生产的产品的明显差别。因此，发现使用根据本发明的方法产品含有相对于总重量少于5wt.％，优选少于2wt.％的粒度小于15μm的微粒。发现相对于总重量少于2wt.％，优选少于1wt.％的微粒小于10μm，而发现相对于总重量少于1wt.％，优选少于0.5wt.％且最优选少于0.1wt.％的微粒小于5μm。
结果是与根据现有技术的产品相比细而窄的粒度分布的比例明显减少。
通过改变转子的转速并由此改变高转速喷气式旋转冲击磨转子的圆周速率，可选择性调节粉碎度以及粒度分布曲线。为了控制磨机的运行，在产物分离器(旋风、过滤分离器)后方提取部分产物流并利用测定粒度的方法连续对其进行分析是有利的。或者可将取样测试系统整体直接装入传输线。为此优选使用激光衍射法。
通过该方法可将需要的粒度分布曲线保持在窄范围内。因此可以选择性地调节研磨度，通过0.063mm筛网累积筛选得到的精确度为±5wt.％。下文列出了就堆密度为300g/l-500g/l的产品的目标尺寸为40,50,60,70,80,90wt.％＜0.063mm所获得的粒度分布曲线。
通过混合不同粒度分布曲线的粉末可以获得较宽的粒度分布。
分析筛符合DIN ISO 3310。如下所示下面所列净网孔宽度符合美国标准ASTM E11-61：
                   ASTM E 11-61
0.25mm             60目
0.125mm            120目
0.063mm            230目
粒度分布曲线A
                   累积筛分wt.％
＜0.25mm           98.5-100
＜0.2mm            95-100
＜0.16mm           89-98
＜0.125mm          79-92
＜0.1mm            65-80
＜0.063mm          35-45
粒度分布曲线B
                   累积筛分wt.％
＜0.25mm           99-100
＜0.2mm            98-100
＜0.16mm           93-100
＜0.125mm          85-94.5
＜0.1mm            75-88
＜0.063mm          45-55
粒度分布曲线C
                   累积筛分wt.％
＜0.25mm           99-100
＜0.2mm            98.5-100
＜0.16mm           95.5-100
＜0.125mm          89-96.5
＜0.1mm            81-91.5
＜0.063mm          55-65
粒度分布曲线D
                   累积筛分wt.％
＜0.25mm           99.5-100
＜0.2mm            99.0-100
＜0.16mm           97.0-100
＜0.125mm          93-98
＜0.1mm            86-94.5
＜0.063mm          65-75
粒度分布曲线E
                   累积筛分wt.％
＜0.25mm           99.9-100
＜0.2mm            99.5-100
＜0.16mm           97.5-100
＜0.125mm          95.5-99.5
＜0.1mm            91-97
＜0.063mm          75-85
粒度分布曲线F
                   累积筛分wt.％
＜0.25mm           99.9-100
＜0.2mm            99.5-100
＜0.16mm           98.5-100
＜0.125mm          96.5-99.9
＜0.1mm            94-99.5
＜0.063mm          85-95
在根据本发明的方法中通过溶胀和/或溶解步骤(即进料组合物形成步骤a))可将精细粒状纤维素衍生物的堆密度调节或控制在大于或等于0.15g/l至大于或等于0.5g/l。优选生产具有大于或等于0.3g/l而小于或等于0.5g/l的堆密度的产物。
实施例
进料组合物制备实施例
在竖直装有混合轴的搅拌容器(其上安装的混合器具覆盖整个混合空间)中，将相对于总重量水含量为55wt.％的甲基羟乙基纤维素(DS(甲基)=1.51而MS(羟乙基)=0.28的甲基羟乙基纤维素)的水润湿滤饼与水连续混合以生产相对于总重量固含量为25wt.％的甲基羟乙基纤维素凝胶。为了防止材料与混合轴一起旋转，在器壁上安装了流动导流板。在混合轴上装有搅拌桨叶以使其在充分混合的同时还具有向下方压缩的作用，由此与容器底部连接的卸料螺杆持续有喂料。收集凝胶(即进料组合物)并随后进一步加工成精细的粒状甲基羟乙基纤维素产物(实施例MT1,4,5)。
实施例：研磨干燥(MT)
研磨装置由一个竖直装有驱动轴的无滤网高转速喷气式旋转磨机(Ultra Rotor Ⅱ型，Altenburger Maschinen Jckering GmbH)和七个在每种情况下带有16个逆着成型反研磨轨道运行的冲击盘的直径为0.5mm的研磨轨道组成。转子的圆周速率由转子的转速决定并根据公式U=πxnxd计算，其中n=转子的转速而d=0.5m。转子的转速由磨机的控制系统调节。在磨机之后连接着分离精细研磨产物主要部分的直径为0.6m的旋风分离器。随后在两个平行连接的每个容量为12m2的袋滤机中将气流从残留粉尘中除去。在净化气一侧装有径向风扇，将无尘气流传送到热交换器处，在此研磨气体被过热至需要的干燥温度。
利用计量进料螺杆在第一和第二研磨轨道高度将进料材料(水润湿纤维素衍生物)计量加入到磨机中。利用计量进料螺杆前方连接的多孔盘将进料材料切割成直径约10mm的分离的单纱。另外在各点(风扇、冲击磨、旋风分离器)处将氮气计量引入设备中。加入氮气的总量约为20-45kg/h。
提取出过量蒸汽/氮气并在喷水风扇中使蒸汽凝结。
实施例1
根据上述步骤以每小时114kg的产量研磨并干燥相对于总重量固含量为25wt.％的甲基羟乙基纤维素凝胶(DS(甲基)=1.51而MS(羟乙基)=0.28的甲基羟乙基纤维素)。在230-250℃和常压下加入蒸汽/氮气混合物。经过研磨室后蒸汽/氮气混合物的温度为130℃。循环气体的量为每小时1800立方米(于125℃测定)。
在冲击磨转子转速为3550s-1时，得到堆密度为403g/l而在20℃和2.55l/s(Haake Rotovisko)以2％水溶液测定的粘度为87,500mPa.s的精细粒状MHEC。所得粉末中有75.6wt.％通过0.063mm筛。通过激光衍射测定的粒度给出如下数值：4.7wt.％＜15.5μm；2.1wt.％＜11μm并且0.74wt.％＜5.5μm。产物相对于总重量的含湿量为＜2wt.％。
实施例2
根据上述步骤以每小时142kg凝胶的产量研磨并干燥相对于总重量固含量为22wt.％的甲基羟丙基羟乙基纤维素凝胶(DS(甲基)=1.54而MS(羟乙基)=0.1并且MS(羟丙基)=0.24的甲基羟丙基羟乙基纤维素)。在250-270℃和常压下加入蒸汽/氮气混合物。经过研磨室后蒸汽温度为130℃。循环气体的量为每小时1750立方米(于125℃测定)。
在冲击磨转子转速为3550s-1时，得到堆密度为409g/l而在20℃和2.55l/s(Haake Rotovisko)以2％水溶液测定的粘度为49800mPa.s的精细粒状MHPHEC。所得粉末中有78.8wt.％通过0.063mm筛，98.0wt.％通过0.125mm筛而99.9wt.％通过0.250mm筛。产物相对于总重量的含湿量为＜2wt.％。
实施例MT3
根据上述步骤以每小时107kg凝胶的产量研磨并干燥相对于总重量固含量为25wt.％的甲基羟丙基羟乙基纤维素凝胶(DS(甲基)=1.53而MS(羟乙基)=0.28并且MS(羟丙基)=0.29的甲基羟丙基羟乙基纤维素)。在210-230℃和常压下加入水/氮气混合物。经过研磨室后蒸汽温度为130℃。循环气体的量为每小时1750立方米(于125℃测定)。
在冲击磨转子转速为3550s-1时，得到堆密度为408g/l而在20℃和2.55l/s(Haake Rotovisko)以2％水溶液测定的粘度为8200mPa.s的精细粒状MHPHEC。所得粉末中有71.8wt.％通过0.063mm筛，96.8wt.％通过0.125mm筛而99.9wt.％通过0.250mm筛。通过激光衍射测定的粒度给出如下数值：4.5wt.％＜15.5μm；2.0wt.％＜11μm并且0.6wt.％＜5.5μm。产物相对于总重量的含湿量为＜2wt.％。
在下列各表中将在20℃和2.55l/s(Haake Rotovisko)以2％水溶液测定的以[mPa.s]为单位的产物粘度缩写为V2。在筛析中累积过筛率以wt.％给出。激光衍射值也以wt.％给出。
实施例1,4-8
凝胶(实施例1,4,5)中的固含量得到非常好的粒度分布曲线和堆密度结果。提高凝胶中的固含量可将堆密度调节得更小，这也导致了具有相同转子转速(实施例6,7,8)的更加粗糙的粒度分布曲线。
实施例 1       4       5       6       7       8
DS(M)MS(HE)固含量起始原料，[％]凝胶固含量，[％]凝胶产量，[kg/h]磨前T，[℃]磨后T，[℃]循环气体量，125℃[m3/h]转子转速，[l/s]筛析＜0.25mm＜0.2mm＜0.16mm＜0.125mm＜0.1mm＜0.063mmV2产物含湿量，[wt.％]堆密度，[g/l] 1.51    1.51    1.51    1.51    1.51    1.510.28    0.28    0.28    0.28    0.28    0.2845      45      45      45      45      4525      25      25      45      45      45114     106     130     79      77      77230-250 230-245 250-270 155-175 160-180 170-190130     130     130     130     130     1301800    1800    1700    1800    1800    17503550    3175    2470    3550    3175    247099.9    99.9    99.0    99.5    99.4    98.299.8    99.8    98.1    98.6    98.0    93.999.4    99.3    95.4    96.3    95.0    88.497.3    95.8    89.7    91.6    89.2    79.993.0    89.8    82.3    83.5    80.2    69.375.6    66.1    55.9    54.7    52.9    43.387500   90150   93680   98691   91920   992801.0     1.0     1.1     1.7     1.7     1.9403    397    395    266    264    261
实施例9-14
凝胶(实施例11和12)中的固含量得到非常好的粒度分布曲线和堆密度结果。凝胶中更小的固含量得到更低的凝胶产量(实施例9和10)，因为否则磨机的能量输入会过高。通过提高凝胶中的固含量可将堆密度调节得更低(实施例13和14)。
实施例  9       10      11      12      13      14
DS(M)MS(HE)固含量起始原料，[％]凝胶固含量，[％]凝胶产量，[kg/h]磨后T，[℃]转子转速，[l/s]筛析＜0.25mm＜0.2mm＜0.16mm＜0.125mm＜0.1mm＜0.063mmV2产物含湿量，[wt.％]堆密度，[g/l]  1.45    1.45    1.45    1.45    1.45    1.450.21    0.21    0.21    0.21    0.21    0.2141.5    41.5    41.5    41.5    41.5    41.522.5    22.5    26      26      30      3053      54      103     107     110     99120     120     120     120     120     1204420    3540    4420    3540    4420    3540100.0   99.9    100.0   100.0   100.0   99.999.9    99.6    99.9    100.0   100.0   99.999.8    98.5    99.9    99.9    100.0   99.598.9    95.0    99.8    99.6    99.8    97.496.8    90.0    98.8    98.1    98.0    92.886.6    70.4    92.9    88.1    85.9    71.313300   14700   15000   15900   16100   159001.4     1.5     2.1     1.6     2.1     1.6360     367     324     334     247     267
实施例13-15
根据上述步骤研磨并干燥不同固含量的甲基羟乙基纤维素凝胶(来自DS(甲基)=1.57而MS(羟乙基)=0.40的甲基羟乙基纤维素)(磨后T:130℃)。
具有以下数据的MHEC是以3550s-1冲击磨转子转速获得的。
实施例  15      16      17
凝胶固含量，[％]凝胶产量，[kg/h]MC产量，[kg/h]筛析＜0.25mm＜0.2mm＜0.16mm＜0.125mm＜0.1mm＜0.063mmV2产物含湿量，[wt.％]堆密度，[g/l]  19      22      2561      140     18311.6    30.8    34.898.5    99.7    99.897.3    99.3    99.694.8    98.3    99.087.6    94.8    96.876.9    89.0    91.140.4    65.5    69.266900   96300   913000.8     0.9     1.1434     442     453
在每种情况下研磨干燥最大可能产量的凝胶。实施例15中凝胶(或MC)产量(凝胶固含量：19％)比实施例16和17中的低很多。而且，实施例15中的粒度分布曲线明显更粗糙并且粘度比对比样品的小得多。
实施例15中磨机运行的平静性非常差，结果在4.5小时内由于过高的能量输入磨机损坏5次。在实施例16和17中平静运行非常良好。
虽然以上出于说明的目的详细描述了本发明，但应该理解为这些细节仅用于该目的并且除由权利要求所限制的外，在不背离本发明精神和范围时本领域技术人员可对其进行修改。

Claims (15)

1．生产粒状水溶性纤维素衍生物的方法，该方法包括：
a)形成包含以进料组合物总重量为基准20-50wt.％纤维素衍生物和以进料组合物总重量为基准50-80wt.％水的进料组合物，其中纤维素衍生物为溶胀和溶解在进料组合物中的至少一种；
b)在高转速冲击磨中使进料组合物与热交换气和载气接触，由此将进料组合物中的纤维素衍生物转化成固态形式的精细粒状微粒；
c)将粒状纤维素衍生物与热交换气和载气分离；以及
d)任选地干燥粒状纤维素衍生物。
2．权利要求1的方法，其中在步骤b)中使用无滤网高转速冲击磨。
3．权利要求1的方法，进一步包括在步骤a)-c)的一步或多步之前、期间或之后向纤维素衍生物中加入选自改性剂、添加剂和活性物质的材料。
4．权利要求1的方法，其中在步骤a)中使用由纤维素与烷基化或羟基烷基化试剂反应所获得的以总重量为基准水含量为40-60wt.％的纤维素衍生物的滤饼形成进料组合物。
5．权利要求1的方法，其中步骤a)的进料组合物包含以进料组合物总重量为基准22-35wt.％的纤维素衍生物，和以进料组合物总重量为基准65-78wt.％的水。
6．权利要求1的方法，其中纤维素衍生物为纤维素醚。
7．权利要求1的方法，其中纤维素衍生物为DS(M)为1-2.6而MS(HE)为0.05-0.9的甲基羟乙基纤维素。
8．权利要求1的方法，其中纤维素衍生物为DS(M)为1-2.6而MS(HP)为0.05-1.2且MS(HE)为0.05-0.9的甲基羟丙基羟乙基纤维素。
9．权利要求1的方法，其中通过存在于进料组合物中的水量来调节粒状纤维素衍生物产物的堆密度。
10．权利要求1的方法，其中用于形成进料组合物的水、用于形成进料组合物的纤维素衍生物和进料组合物三者中的至少一种被冷却。
11．权利要求1的方法，其中载气和热交换气各独立地选自空气、蒸汽及蒸汽和空气的混合物。
12．由权利要求1的方法制备的粒状纤维素衍生物，其中，在每种情况下以微粒的总重量为基准，该衍生物包含的粒度小于15μm的微粒少于5wt.％，粒度小于10μm的微粒少于2wt.％，而粒度小于5μm的微粒少于1wt.％。
13．由权利要求1的方法制备的粒状纤维素衍生物，其中，在每种情况下以微粒的总重量为基准，该衍生物包含的粒度小于15μm的微粒少于20wt.％，粒度小于10μm的微粒少于10wt.％，而粒度小于5μm的微粒少于2wt.％。
14．由权利要求1的方法制备的粒状纤维素衍生物，其中该衍生物具有利用一系列筛筛分测定的选自下列的粒度分布曲线和累积筛分wt.％阈值：
粒度分布曲线A
                   累积筛分wt.％
＜0.25mm           98.5-100
＜0.2mm            95-100
＜0.16mm           89-98
＜0.125mm          79-92
＜0.1mm            65-80
＜0.063mm          35-45
粒度分布曲线B
                   累积筛分wt.％
＜0.25mm           99-100
＜0.2mm            98-100
＜0.16mm           93-100
＜0.125mm          85-94.5
＜0.1mm            75-88
＜0.063mm         45-55
粒度分布曲线C
                   累积筛分wt.％
＜0.25mm           99-100
＜0.2mm            98.5-100
＜0.16mm           95.5-100
＜0.125mm          89-96.5
＜0.1mm            81-91.5
＜0.063mm          55-65
粒度分布曲线D
                   累积筛分wt.％
＜0.25mm           99.5-100
＜0.2mm            99.0-100
＜0.16mm           97.0-100
＜0.125mm          93-98
＜0.1mm            86-94.5
＜0.063mm          65-75
粒度分布曲线E
                   累积筛分wt.％
＜0.25mm           99.9-100
＜0.2mm            99.5-100
＜0.16mm           97.5-100
＜0.125mm          95.5-99.5
＜0.1mm            91-97
＜0.063mm          75-85
和
粒度分布曲线F
                   累积筛分wt.％
＜0.25mm           99.9-100
＜0.2mm            99.5-100
＜0.16mm           98.5-100
＜0.125mm          96.5-99.9
＜0.1mm            94-99.5
＜0.063mm          85-95。
15．权利要求14的粒状纤维素衍生物，其中所述衍生物为选自甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基羟丙基羟乙基纤维素及其混合物的纤维素衍生物。
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