CN109790226B - 水溶性羟乙基纤维素的制造方法 - Google Patents

Abstract

使碱性纤维素与环氧乙烷反应以使得其每葡萄糖单元的环氧乙烷的平均加成摩尔数达到0.1~1.0摩尔，从而制备羟乙基纤维素，将所制备的羟乙基纤维素机械粉碎，由此制造水溶性的羟乙基纤维素。根据该制造方法，能够抑制环氧乙烷的使用量而由碱性纤维素制造水溶性的羟乙基纤维素。此外，通过该制造方法制造的水溶性羟乙基纤维素通常2质量%水溶液的损耗角正切(tanδ)在频率0.1~100rad/s的范围内低于1.0，示出凝胶物性。

Description

水溶性羟乙基纤维素的制造方法

技术领域

本发明涉及水溶性羟乙基纤维素的制造方法、特别是用于通过使碱性纤维素与环氧乙烷反应而制造水溶性羟乙基纤维素的方法。

背景技术

水溶性羟乙基纤维素是以纤维素作为原料的半合成高分子，具有作为非离子型水溶性高分子的特性，因此在以化妆品、医药品和盥洗产品为代表的各种产业领域中，被广泛用作增稠剂、乳化稳定剂、分散剂、保水剂或保护胶体剂等。

水溶性羟乙基纤维素通常通过浆料法或碱性纤维素法中的任一方法而制造。

浆料法是在作为反应溶剂的亲水性有机溶剂中使纤维素与碱金属氢氧化物等碱反应而制备碱性纤维素，向包含该碱性纤维素的反应溶剂中继续添加环氧乙烷使之反应，从而制造水溶性羟乙基纤维素的方法(参照例如专利文献1和2)。在此使用的亲水性有机溶剂是例如乙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇或异戊醇等脂肪族醇类、二氧杂环己烷或1,2-二甲氧基乙烷等醚类或丙酮或甲基乙基酮等酮类。浆料法可以将碱性纤维素的制备步骤、所制备的碱性纤维素与环氧乙烷的反应步骤在同一反应容器内连续实施，在该方面能够将水溶性羟乙基纤维素的制造步骤高效率化、合理化，因此被用作水溶性羟乙基纤维素的常规制造方法。

利用浆料法的水溶性的羟乙基纤维素的制造中，进行控制以使得羟乙基纤维素的每葡萄糖单元的环氧乙烷的平均加成摩尔数变多。例如，专利文献2中，进行控制以使得环氧乙烷的平均加成摩尔数(摩尔取代度)达到2.0以上，此外，对于通过浆料法制造的市售的水溶性羟乙基纤维素，一般而言环氧乙烷的平均加成摩尔数为2.5左右。其理由可以推测为，以亲水性有机溶剂作为反应溶剂的碱性纤维素的制备过程中，纤维素的各葡萄糖单元与碱难以均匀反应，因此所生成的碱性纤维素中产生组成的不均，因此或者环氧乙烷对碱性纤维素的加成反应变得不均匀，或者环氧乙烷容易形成在聚合状态下加成的状态。

因此，浆料法在推进制造步骤的高效率化、合理化方面是有利的，但由于如上述那样控制环氧乙烷的平均加成摩尔数，因此环氧乙烷的使用量变多。

另一方面，碱性纤维素法是通过将纤维素浸渍于碱金属氢氧化物等碱的水溶液中而使纤维素与碱反应来制备碱性纤维素，通过使该碱性纤维素与环氧乙烷反应而制造水溶性羟乙基纤维素的方法(参照例如专利文献3和4)。通过碱性纤维素法而得到的水溶性羟乙基纤维素中，将每葡萄糖单元的环氧乙烷的平均加成摩尔数设定为比浆料法少1.5左右。其理由可以推测为，该制造方法中，由于容易使纤维素的各葡萄糖单元与碱均匀反应，因此在所生成的碱性纤维素中难以发生组成的不均，因此环氧乙烷对于碱性纤维素的加成反应容易变得均匀。

但是，碱性纤维素法的过程中，制备的碱性纤维素残留过剩的碱，因此容易在与环氧乙烷的反应中产生副产物等杂质。因此，需要用于从包含所生成的水溶性羟乙基纤维素的反应体系中去除副产物等杂质的纯化步骤，但该纯化步骤变得复杂，因此负担大。因此，碱性纤维素法提出了用于减轻纯化步骤的负担的方案。例如，专利文献3提出了作为碱性纤维素与环氧乙烷的反应溶剂，使用水难溶性有机溶剂，同时作为所生成的羟乙基纤维素的清洗溶液，使用包含该水难溶性有机溶剂、甲醇和水的混合溶剂。此外，专利文献4提出了使用包含水难溶性有机溶剂、甲醇和水的混合溶剂而清洗所生成的羟乙基纤维素后，使用该混合溶剂与酸的混合溶剂进一步进行清洗。

应予说明，对于碱性纤维素法，只要抑制环氧乙烷的使用量，则能够抑制副产物等杂质的生成量，其结果是，能够减轻纯化步骤的负担。但是，抑制环氧乙烷的使用量而制造的羟乙基纤维素中，环氧乙烷的平均加成摩尔数降低，随之作为亲水性基团的羟乙基的数量减少，因此难以表现出水溶性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭59-75902号公报

专利文献2：日本特开平1-123801号公报

专利文献3：日本特开平6-199902号公报

专利文献4：日本特开2003-12535号公报。

发明内容

发明要解决的课题

本发明期望能够抑制环氧乙烷的使用量而由碱性纤维素制造水溶性的羟乙基纤维素。

用于解决课题的手段

本发明所涉及的水溶性羟乙基纤维素的制造方法包括：使碱性纤维素与环氧乙烷反应以使得其每葡萄糖单元的环氧乙烷的平均加成摩尔数达到0.1~1.0摩尔从而制备羟乙基纤维素的步骤、和将所制备的羟乙基纤维素进行机械粉碎的步骤。

在此使用的碱性纤维素通常是通过将纤维素浸渍于碱的水溶液中，使纤维素与碱反应从而得到浆料、并通过从所得浆料中分离液体成分而得到的。

本发明的制造方法的一个方式中，使碱性纤维素与环氧乙烷反应，以使得其每葡萄糖单元的环氧乙烷的平均加成摩尔数低于0.7摩尔。

本发明的制造方法包括将使碱性纤维素与环氧乙烷反应而制备的羟乙基纤维素进行机械粉碎的步骤，因此能够抑制环氧乙烷的使用量而制造水溶性的羟乙基纤维素。

本发明所涉及的水溶性羟乙基纤维素的每葡萄糖单元的环氧乙烷的平均加成摩尔数为0.1~1.0摩尔。该水溶性羟乙基纤维素的一个方式中，每葡萄糖单元的环氧乙烷的平均加成摩尔数低于0.7。

本发明所涉及的水溶性羟乙基纤维素通常而言，2质量%水溶液的损耗角正切(tanδ)在频率0.1~100rad/s的范围内低于1.0。

本发明所涉及的水溶性羟乙基纤维素将每葡萄糖单元的环氧乙烷的平均加成摩尔数抑制为0.1~1.0摩尔，因此其水溶液表现出与以往的羟乙基纤维素的水溶液不同的流变物性。

本发明的其他目的或效果有时在下文的详细说明中提及。

附图说明

图1是实施例等中使用的日本厚生省药务局审查课监修，医药品添加物标准1993，药事日报公司，250项-254项“羟乙基纤维素，定量法”中记载的装置图。

图2是示出针对分别使用实施例3和比较例2中得到的羟乙基纤维素而制备的2质量%水溶液而求出频率0.1~100rad/s的范围的损耗角正切(tanδ)而得到的结果的图。

图3是示出针对实施例3中得到的羟乙基纤维素评价耐盐性而得到的结果的图。

具体实施方式

本发明所涉及的水溶性羟乙基纤维素的制造方法中，首先制备环氧乙烷的平均加成摩尔数处于特定的范围的羟乙基纤维素。该羟乙基纤维素可以通过使碱性纤维素与环氧乙烷反应而制备。

碱性纤维素可以通过使纤维素与碱反应而制备。作为在此使用的纤维素，可以例示出例如片状或粉末状等棉绒和木材纸浆等。

作为碱，只要与纤维素的羟基发生作用而能够形成碱性纤维素即可，可以使用各种物质，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂等碱金属氢氧化物。特别地，由于廉价且通用，因此优选使用氢氧化钠。

作为使纤维素与碱反应的方法，可以采用在碱的水溶液中浸渍纤维素并在具有搅拌叶片的容器内混合20分钟~2小时左右的方法。在此使用的碱水溶液的浓度没有特别限制，通常优选设定为10~30质量%。此外，对于碱水溶液的使用量，为了确保通过将纤维素在碱水溶液中分散而生成的浆料的流动性、提高纤维素与碱的反应的均匀性，通常相对于纤维素100质量份优选设定为1,000~6,000质量份、更优选设定为2,000~5,000质量份。此外，混合时的温度通常优选设定为20~50℃。

目标碱性纤维素通过从包含利用以上的方法制备的碱性纤维素的浆料中分离包含剩余的碱的液体成分而得到。作为从浆料中分离液体成分的方法，可以采用各种固液分离法、例如加压过滤、自然过滤、减压过滤或离心过滤等。其中，由于能够压榨浆料中包含的固体成分，由此能够更有效地分离包含剩余的碱的液体成分，因此特别优选利用加压过滤。

目标羟乙基纤维素的制备中，使所得碱性纤维素与环氧乙烷反应。在此，将碱性纤维素和环氧乙烷投入反应容器中，在搅拌它们的同时进行反应。此时，还可以向反应容器中一并投入反应溶剂，在反应溶剂中使碱性纤维素与环氧乙烷反应。如果使用反应溶剂，则能够促进碱性纤维素的各葡萄糖单元与环氧乙烷均匀反应。

对环氧乙烷的使用量进行控制以使得在所生成的羟乙基纤维素中，其每葡萄糖单元的环氧乙烷的平均加成摩尔数达到0.1~1.0摩尔(0.1摩尔以上且1.0摩尔以下)。特别地，在该制造方法的优选的一个方式中，进行控制以使得环氧乙烷的上述平均加成摩尔数达到0.1摩尔以上且低于0.7摩尔。葡萄糖单元中的环氧乙烷的加成反应率根据反应条件而变动，但一般而言为40~60%左右，因此环氧乙烷的上述平均加成摩尔数通常为，通过将环氧乙烷相对于用于制备碱性纤维素的原料纤维素100质量份的使用量设定为7~80质量份、或具有一定余裕的5~100质量份，由此能够控制为上述范围。

应予说明，利用迄今的浆料法、碱性纤维素法的羟乙基纤维素的制造中，为了对所生成的羟乙基纤维素赋予水溶性，进行控制以使得其每葡萄糖单元的环氧乙烷的平均加成摩尔数根据制备方法而达到1.5~2.5摩尔左右。此时，考虑到葡萄糖单元中的环氧乙烷的上述加成反应率，环氧乙烷的使用量需要将环氧乙烷相对于用于制备碱性纤维素的原料纤维素100质量份量设定为100~150质量份。因此，本发明的制造方法与迄今的制造方法相比，能够抑制环氧乙烷的使用量。

使碱性纤维素与环氧乙烷在反应溶剂中反应时，反应溶剂能够使用各种物质，种类没有特别限定。但是，作为反应溶剂，通常优选使用乙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇或异戊醇等醇类、二氧杂环己烷或1,2-二甲氧基乙烷等醚类、丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮等酮类。这些反应溶剂可以组合使用二种以上。

反应溶剂为了容易促进碱性纤维素的各葡萄糖单元与环氧乙烷的均匀反应，通常优选控制使用量以使得相对于碱性纤维素100质量份达到600质量份以下。

碱性纤维素与环氧乙烷的反应中，为了进行均匀的反应，优选将反应容器的内容物、即碱性纤维素、环氧乙烷和此情况下的反应溶剂充分混合后引发反应。例如，为了在抑制碱性纤维素的结晶性伴随温度变化而变化的同时使环氧乙烷在反应体系内均匀分散，将内容物的温度控制为10~20℃，搅拌10分钟~1小时左右。其后，通过加热反应容器，使内容物升温，引发碱性纤维素与环氧乙烷的反应。反应温度在抑制因放热反应而导致的急剧上升的同时顺利地促进反应，通常优选设定为30℃~80℃、更优选设定为40~60℃。碱性纤维素与环氧乙烷的反应的进行状况根据反应温度等反应条件而变动，因此难以一概而论地决定反应时间，通常为1~10小时左右。

反应结束后，向反应容器中添加清洗溶剂，清洗反应体系，通过从羟乙基纤维素中滤除因反应而产生的副产物和残留的碱等杂质，从而得到目标羟乙基纤维素的湿滤饼。作为清洗溶剂，可以使用例如疏水性有机溶剂30~50质量%、甲醇20~60质量%和水10~30质量%的组成。疏水性有机溶剂的种类没有特别限定，通常在25℃下的水中的溶解度优选为约3质量%以下。这样的疏水性有机溶剂容易与水分离，因此容易从使用后的清洗溶剂中回收・纯化，能够容易地再利用。作为上述疏水性有机溶剂而优选的物质是例如甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮和二异丁基酮等碳原子数为6~10的脂肪族酮。特别地，由于沸点较低，容易通过蒸馏而回收，因此优选为甲基异丁基酮。

接着，将所得湿滤饼用酸处理并中和。用于中和处理的酸的种类没有特别限定，可以为有机酸和无机酸中任一者。作为有机酸，可以举出例如甲酸、乙酸和丙酸等。此外，作为无机酸，可以举出例如硝酸、盐酸、硫酸和磷酸等。这些之中，由于通过碱的中和而生成的盐容易溶解于清洗溶剂而被洗去，因此特别优选使用乙酸或硝酸。

作为使用酸的湿滤饼的中和处理方法，例如可以采用通过向与上述的清洗溶剂相同组成的溶剂中添加酸而制备中和溶剂，向该中和溶剂中投入湿滤饼而清洗的方法。此时，优选使用中和溶剂反复对湿滤饼进行中和处理，直至从湿滤饼中滤除的中和溶剂的pH达到6~8为止。

本发明的制造方法中，由于能够抑制环氧乙烷的使用量，因此在反应体系、湿滤饼中，副产物等杂质量少，与以往的制造方法相比，减轻了反应体系的清洗、湿滤饼的中和处理所需要的负担。

如果将中和处理后的湿滤饼干燥，则得到每葡萄糖单元的环氧乙烷的平均加成摩尔数处于0.1~1.0摩尔的范围的目标羟乙基纤维素。该羟乙基纤维素的环氧乙烷的上述平均加成摩尔数少，因此作为亲水性基团的羟乙基少，不表现出水溶性。应予说明，在此的水溶性的判断基准如后述实施例中记载那样。

本发明的制造方法中，接着，将所得羟乙基纤维素进行机械粉碎。由此，得到目标的水溶性的羟乙基纤维素。可以认为，在前述步骤中得到的羟乙基纤维素的环氧乙烷的上述平均加成摩尔数少，但由于环氧乙烷对葡萄糖单元的加成较为均匀，因此如果通过机械粉碎而施加物理冲击，则容易将纤维素的晶体结构碎解，由此表现出水溶性。应予说明，羟乙基纤维素中的环氧乙烷的上述平均加成摩尔数通常在该步骤中的粉碎处理的前后相同。

羟乙基纤维素的机械粉碎中，通常可以使用球磨机、珠磨机等旋转式粉碎机、石臼式磨碎机、高压均化器或喷射磨等粉碎机。粉碎方法只要是难以引起羟乙基纤维素变质的方法则没有特别限定，基本上可以为湿式法和干式法中任一者，由于能够期待均匀的粉碎效果，且容易抑制因粉碎时的放热、过度的冲击而导致的羟乙基纤维素变质，优选利用湿式法。

通过本发明的制造方法得到的水溶性羟乙基纤维素中，每葡萄糖单元的环氧乙烷的平均加成摩尔数为0.1~1.0摩尔，在特别优选的方式中该平均加成摩尔数为更少的范围、即0.1摩尔以上且低于0.7摩尔。

通过以往的制造方法而得到的水溶性羟乙基纤维素中，环氧乙烷的上述平均加成摩尔数为1.5~2.5左右，因此其水溶液示出溶胶物性。与此相对地，本发明的水溶性羟乙基纤维素在制备其浓度为2质量%的水溶液时，损耗角正切(tanδ)在频率0.1~100rad/s的范围内低于1.0，示出典型的凝胶物性。像这样流变特性不同的理由尚不明确，可以推测为，本发明的水溶性羟乙基纤维素在分子整体中均匀地存在作为亲水性基团的羟乙基，另一方面，羟乙基的加成量与以往的情况相比更少，因此在分子整体中均匀存在疏水性部分，在水中因疏水性部分而发生聚集。

本发明的水溶性羟乙基纤维素与现有的水溶性羟乙基纤维素同样地，在以化妆品、医药品和盥洗产品为代表的各种产业领域中，能够用作增稠剂、乳化稳定剂、分散剂、保水剂或保护胶体剂等。

另一方面，本发明的水溶性羟乙基纤维素与现有的水溶性羟乙基纤维素的流变特性不同，因此能够期待开展与现有的水溶性羟乙基纤维素不同的用途。例如，如果在化妆品领域中使用，则通过作为凝胶的流变特性，有望开发湿滑感少的产品。此外，还有望防止各种的成分、药剂的分离、沉降的功能，因此作为新的功能剂，还期待与以往不同的利用方法、产业领域中的用途扩展。进一步，即使在与以往相同的作为乳化稳定剂、分散剂、保水剂或保护胶体剂等的用途中，除了以往的作为非离子型水溶性高分子的特性之外，还可以期待因在分子整体中均匀具有亲水性部分和疏水性部分而导致的提高性能或附加新功能。

实施例

以下，举出实施例和比较例等具体说明本发明，但本发明不因这些实施例等而受到任何限定。

实施例等中，羟乙基纤维素的每葡萄糖单元的环氧乙烷的平均加成摩尔数使用日本厚生省药务局审查课监修，医药品添加物标准1993，药事日报公司，250项-254项“羟乙基纤维素，定量法”中记载的装置，测定所需的项目，由这些测定项目算出。具体而言如下所述。应予说明，以下的说明中的A~H是对上述医药品添加物标准1993中记载的上述装置的图(图1)标记的符号。

将在105℃下干燥2小时的羟乙基纤维素0.075g(a)加入分解烧瓶B中，向其中添加57质量%的氢碘酸5mL。另外，将红磷1.0g添加至气体清洗器D中，向其中添加液体高度达到3~4cm的量的离子交换水。进一步，碘乙烷吸收管E、乙烯吸收管F和溴吸收管G分别添加硝酸银・乙醇试剂10mL、溴・乙酸试剂15mL和碘化钾溶液10mL。

从二氧化碳导入管A通入二氧化碳以使得1秒形成1~2个气泡，同时将分解烧瓶B在140~145℃下加热60~90分钟。空气冷却管C内的雾浊消失，碘乙烷吸收管E内的溶液达到近似透明时，将碘乙烷吸收管E升温至50~60℃，拆除碘乙烷吸收管E与乙烯吸收管F之间的连接。向加入了碘化钾10mL的300mL锥形瓶中移入乙烯吸收管F和溴吸收管G的溶液，向其中合并将乙烯吸收管F和溴吸收管G进行水洗而得到的洗液而制成150mL后，加塞放置5分钟。向其中加入作为指示剂的淀粉试剂2mL，用0.05N硫代硫酸钠溶液滴定(c)。通过相同的方法进行空白试验，用0.05N硫代硫酸钠溶液滴定(b)。此外，向300mL锥形瓶中移入碘乙烷吸收管E的溶液，向其中合并将碘乙烷吸收管E进行水洗而得到的洗液而制成150mL。向其中添加稀硫酸3mL和作为指示剂的硫酸铁铵试剂3mL，用0.05N硫氰酸铵溶液滴定(e)。通过相同的方法进行空白试验，用0.05N硫氰酸铵溶液滴定(d)。

此外，通过下述流程求出强热残留成分(质量%)。向质量已知的50mL容积的磁性坩埚中，称量羟乙基纤维素4g，向其中添加98质量%硫酸2mL。将其在650℃下过热2小时而使其灰化，称量所得灰分的质量X(g)。另行称量羟乙基纤维素4g，将其在105℃下干燥2小时后称量，由干燥减量求出含水量Y(质量%)。灰分形成硫酸钠，本强热残留成分以碳酸钠换算表述，由下述式(1)求出强热残留成分(质量%)。

[数1]

强热残留成分(质量%)=[X/{4×(1-Y/100)}]×0.746×100 (1)

羟乙基纤维素的每葡萄糖单元的环氧乙烷的平均加成摩尔数由下述式(2)求出。

[数2]

环氧乙烷平均加成摩尔数=(Ox/44)/{(100-Ox)/162} (2)

式(2)中，Ox是环氧乙烷基(质量%)，通过下述式(3)求出。

[数3]

Ox={(b-c)＋2×(d-e)}/{a×(100-f)}×11.01 (3)

式(3)中，a~f如下所述。

a：试样量(g)

b：硫代硫酸钠空白试验(mL)

c：硫代硫酸钠滴定量(mL)

d：硫氰酸铵空白试验(mL)

e：硫氰酸铵滴定量(mL)

f：强热残留成分(质量%)×1.547

f的式中的1.547是将碳酸钠的分子量106除以2得到的值再除以乙酸钠的分子量82而得到的值。

[制造例](碱性纤维素的制备)

在5L容积的烧瓶内，在20质量%氢氧化钠水溶液2,000g中浸渍纤维素(日本制纸株式会社制的纸浆：商品名“NDPT”)50g，将温度维持为30℃而搅拌混合30分钟。通过将由此得到的浆料加压过滤，去除氢氧化钠水溶液，得到150g的湿滤饼状的碱性纤维素。

[实施例1]

向1L容积的捏合机中在将温度控制为15℃的同时投入制造例中得到的湿滤饼状的碱性纤维素150g、环氧乙烷3.5g和甲基异丁基酮50g后，在该温度下搅拌混合30分钟。接着，继续搅拌混合同时加热而升温至50℃，使碱性纤维素与环氧乙烷反应3小时。

通过滤去捏合机内的反应物而得到湿滤饼，将该湿滤饼用甲基异丁基酮100g、甲醇100g和水50g的组成的清洗溶剂清洗。进一步，用向相同组成的清洗溶剂中添加乙酸2g而制备的中和溶剂50g进一步清洗湿滤饼，由此进行中和，得到180g的中和湿滤饼。并且，将该中和湿滤饼干燥，得到50g的羟乙基纤维素。

接着，将所得羟乙基纤维素机械粉碎。在此，制备羟乙基纤维素的2质量%水分散液(浆料)，将该浆料用喷射磨处理。喷射磨使用リックス株式会社的商品名“G-smasher”，如下所述地设定处理条件。对粉碎后的羟乙基纤维素测定每葡萄糖单元的环氧乙烷的平均加成摩尔数的结果是0.1摩尔。

空气压力 ：0.6MPa

冲突板 ：平板

浆料量 ：300mL

浆料供给量 ：100mL/分钟

通过次数 ：10。

[实施例2]

将环氧乙烷的使用量变更为6.5g，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到190g的中和湿滤饼。并且，将该中和湿滤饼干燥，得到52g的羟乙基纤维素。所得羟乙基纤维素通过与实施例1相同的方法进行机械粉碎。对粉碎后的羟乙基纤维素测定每葡萄糖单元的环氧乙烷的平均加成摩尔数的结果是0.2摩尔。

[实施例3]

将环氧乙烷的使用量变更为16g，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到200g的中和湿滤饼。并且，将该中和湿滤饼干燥，得到54g的羟乙基纤维素。所得羟乙基纤维素通过与实施例1相同的方法进行机械粉碎。对粉碎后的羟乙基纤维素测定每葡萄糖单元的环氧乙烷的平均加成摩尔数的结果是0.5摩尔。

[实施例4]

将环氧乙烷的使用量变更为25g，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到212g的中和湿滤饼。并且，将该中和湿滤饼干燥，得到58g的羟乙基纤维素。所得羟乙基纤维素通过与实施例1相同的方法进行机械粉碎。对粉碎后的羟乙基纤维素测定每葡萄糖单元的环氧乙烷的平均加成摩尔数的结果是0.7摩尔。

[实施例5]

将环氧乙烷的使用量变更为35g，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到230g的中和湿滤饼。并且，将该中和湿滤饼干燥，得到62g的羟乙基纤维素。所得羟乙基纤维素通过与实施例1相同的方法进行机械粉碎。对粉碎后的羟乙基纤维素测定每葡萄糖单元的环氧乙烷的平均加成摩尔数的结果是1.0摩尔。

[比较例1]

不使制造例中得到的碱性纤维素与环氧乙烷反应而直接通过与实施例1相同的方法进行机械粉碎处理。

[比较例2]

将环氧乙烷的使用量变更为50g，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到220g的中和湿滤饼。并且，将该中和湿滤饼干燥，得到68g的羟乙基纤维素。对该羟乙基纤维素测定每葡萄糖单元的环氧乙烷的平均加成摩尔数的结果是1.5摩尔。

[比较例3]

向1L容积的捏合机中，在将温度控制为30℃的同时投入纤维素(日本制纸株式会社制的纸浆：商品名“NDPT”)50g、20质量%氢氧化钠水溶液80g和叔丁醇300g，在该温度下搅拌混合30分钟。接着，将温度冷却至15℃并添加环氧乙烷16g，在该温度下进一步搅拌混合30分钟。其后，继续搅拌混合同时加热而升温至50℃，反应3小时。

通过滤去捏合机内的反应物而得到湿滤饼，将该湿滤饼用甲基异丁基酮100g、甲醇100g和水50g的组成的清洗溶剂清洗。进一步，用向相同组成的清洗溶剂中添加乙酸2g而制备的中和溶剂50g进一步清洗湿滤饼，由此进行中和，得到200g的中和湿滤饼。并且，将该中和湿滤饼干燥，得到54g的羟乙基纤维素。所得羟乙基纤维素通过与实施例1相同的方法进行机械粉碎。对粉碎后的羟乙基纤维素测定每葡萄糖单元的环氧乙烷的平均加成摩尔数的结果是0.5摩尔。

[评价]

(1)水溶性

研究实施例1~5和比较例3中得到的粉碎处理前的羟乙基纤维素以及比较例2中得到的羟乙基纤维素的水溶性。在此，制备各羟乙基纤维素的2质量%水分散液，将其40g加入透明的聚丙烯树脂制容器(外径29mm，高度118mm)中。并且，将其在2,000rpm、5分钟的条件下，通过离心分离器(株式会社コクサン的型号“N-40α”)进行处理，通过目视确认有无沉降分离。未发现沉降分离的情况判断为有水溶性，发现沉降分离的情况判断为无水溶性。

此外，研究实施例1~5和比较例3中得到的粉碎处理后的羟乙基纤维素以及比较例1中得到的粉碎处理后的碱性纤维素的水溶性。在此，将实施例1~5和比较例1、3中的粉碎处理后的浆料的40g加入透明的聚丙烯树脂制容器(外径29mm，高度118mm)中。并且，将其在2,000rpm、5分钟的条件下，通过离心分离器(株式会社コクサン的型号“N-40α”)进行处理，通过目视确认有无沉降分离。未发现沉降分离的情况判断为有水溶性，发现沉降分离的情况判断为无水溶性。

以上的结果示于表1。

[表1]

(2)流变物性

针对水溶性的评价中评价为有水溶性的实施例1~5中得到的粉碎处理后的羟乙基纤维素和比较例2中得到的羟乙基纤维素，测定流变物性。在此，针对实施例1~5中得到的粉碎处理后的羟乙基纤维素，将用于评价水溶性的浆料(即，粉碎处理后的羟乙基纤维素的水溶液)作为测定对象。此外，针对比较例2中得到的羟乙基纤维素，将为评价水溶性而制备的2质量%水溶液作为测定对象。测定装置和测定条件如下所述。

测定装置：

流变仪：TAインスツルメント公司的型号“AR-2000”

板 ：60mm，1°锥板

测定温度 ：25℃

应变分散测定：0.1%~1,000%(1Hz)

频率分散测定：300rad/s~0.1rad/s(应变1%)。

一般而言，通过水溶液的损耗弹性模量(G'')除以储能弹性模量(G')(G''/G')而求出的损耗角正切(tanδ)的值低于1.0时(即，储能弹性模量(G')大于损耗弹性模量(G'')时)，该水溶液被评价为示出凝胶物性。本评价中，也将0.1~100rad/s的频率范围中的tanδ的值低于1.0的情况评价为示出凝胶物性。结果示于表2。

应予说明，针对实施例3的浆料和比较例2中得到的羟乙基纤维素的水溶液，由频率0.1~100rad/s的范围中的储能弹性模量(G')和损耗弹性模量(G'')求出的损耗角正切(tanδ)(即，G''/G')的值示于图2。根据图2可知，实施例3的浆料由于上述频率范围中损耗角正切(tanδ)低于1.0而示出凝胶物性，与此相对地，比较例2中得到的羟乙基纤维素的水溶液在该频率范围中损耗角正切(tanδ)为1.0以上，示出溶胶物性。

[表2]

(3)耐盐性

针对实施例3中得到的浆料的50g，用BM型粘度计(TOKIMEC公司制)测定在将温度调整为25℃的状态下添加0.5质量%、1质量%或3质量%的氯化钠(NaCl)时的粘度。此时，将2号转子的转速设定为30rpm。结果示于图3。

实施例3中得到的水溶性羟乙基纤维素所代表的本发明的水溶性羟乙基纤维素是非离子型，根据图3，由于水溶液中的电解质的影响而导致的粘度的变化少，因此在各种用途中使用时可以期待示出良好的稳定性。

Claims (1)

1.水溶性羟乙基纤维素的制造方法，其包括：

使碱性纤维素与环氧乙烷反应以使得其每葡萄糖单元的环氧乙烷的平均加成摩尔数达到0.1摩尔以上且0.5摩尔以下从而制备羟乙基纤维素的步骤；和

将所述羟乙基纤维素机械粉碎的步骤；

所述碱性纤维素是通过将纤维素在碱的水溶液中浸渍而使所述纤维素与所述碱反应从而得到浆料、并从所得浆料中分离液体成分而得到的。

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