CN101864607A - 一种羟乙基纤维素纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种羟乙基纤维素纤维的制备方法，包括：(1)以含30wt％α纤维素的碱纤维素为原料，在真空中于25℃与环氧乙烷反应，生成低摩尔取代度的羟乙基纤维素HEC；(2)将上述HEC在-5℃溶解于NaOH水溶液中，配制成质量百分比浓度为5～12％的羟乙基纤维素纺丝原液；(3)将上述制备的纺丝原液采用湿法纺丝方法成型。本发明所用原料环境友好、低能耗，制备方法工艺简单，可连续化生产，有利于工业化推广，并且通过该方法能纺制出具有较好力学性能的新型羟乙基纤维素纤维。
Description
技术领域
本发明属纤维素纤维的制备领域，特别是涉及一种羟乙基纤维素纤维的制备方法
背景技术
纤维素纤维具有优良的吸湿和透气性，符合人体皮肤的生理要求，并且还具有手感柔软、易染色、抗静电等优点，因此近几年全世界对纤维素纤维的年需求量一直保持在250万吨以上。实际上纤维素的来源十分丰富，是由自然界中CO2和H2O通过植物的光合作用而生成，废弃后能参与自然界的大循环，被再次分解成CO2和H2O后重新被植物吸收。由于纤维素的熔融和溶液加工都存在种种困难，因此人类对纤维素的开发利用率仍十分低，绝大部分纤维素未被提取利用就被废弃或作为燃料使用。目前用以生产化学纤维的原料大部分来源于石油，造成了石油资源的紧缺和环境污染的加重等问题，如果能充分利用快速更新的天然资源纤维素，通过绿色加工方法来制备化学纤维，则具有重要的战略意义。
目前纤维素纤维的制备方法一般采用以下的三种方法：
一是Lyocell或Tencel纤维工艺。上世纪70年代以来，国内外出现了以N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)为溶剂，将纤维素直接溶解的湿法纺丝工艺，这一方案的存在的问题是：纤维素溶解温度过高，加工窗口窄，溶剂昂贵，溶剂回收能耗高。
二是粘胶纤维工艺。粘胶纤维工艺已被使用了一百多年，目前仍然是纤维素纤维的主要生产方法。该工艺通过CS2与纤维素反应，生成可溶于普通溶剂的纤维素磺酸酯，得到纺丝原液。在纺丝过程中再通过浓H2SO4把纤维素磺酸酯还原成纤维素，得到纤维素纤维，同时会释放出H2S气体。此工艺三废问题十分严重，能耗高，因此一些发达国家已经逐渐退出了传统粘胶纤维生产领域。
三是CarbaCell(CC)工艺。1998年德国Zimmer公司发表了CC工艺的专利DE19635473，该工艺以尿素取代CS2与纤维素反应，生成纤维素氨基甲酸酯中间体，以避免粘胶工艺中CS2和H2S等有毒气体的排放问题，不过该工艺由于存在纤维素氨基甲酸酯的反应控制问题，因而未得到有效推广。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种羟乙基纤维素纤维的制备方法，该方法所用原料环境友好、低能耗，工艺简单，可连续化生产，有利于工业化推广。
本发明的一种羟乙基纤维素纤维的制备方法，包括：
(1)低取代度羟乙基纤维素HEC纤维的制备
以含30wt％α纤维素的碱纤维素为原料，在真空中于25℃与环氧乙烷反应1～2小时，其中环氧乙烷：碱纤维素中α纤维素摩尔比为0.2～1.6∶1，得到淡黄色产物，经中和、洗涤、过滤得低摩尔取代度的HEC；
(2)HEC纺丝原液的配制
将上述低摩尔取代度HEC在-5℃下，溶解于NaOH水溶液中，连续搅拌1小时后停止，制得纺丝原液；
(3)HEC纤维的纺丝成型
将上述制得的纺丝原液采用湿法纺丝成型，湿法纺丝工艺参数为：喷丝孔数为6～200孔，喷丝孔直径为0.08～0.8mm；凝固浴温度为35～65℃，凝固浴的组成为硫酸锌的质量百分含量为1.8％，硫酸钠的质量百分含量为26％，其余为水；水洗、牵伸浴是温度为30～50℃的水浴，第一牵伸辊的纺丝速度为2～10m/min，拉伸倍数为1.1～2.5。
所述步骤(1)中的碱纤维素组分包括30wt％的α纤维素，17wt％的NaOH，其余为水，其老成后的平均聚合度为200～600。
所述步骤(1)中的HEC大分子链中单个葡萄糖环上摩尔取代度为0.35～1.1。
所述步骤(2)中的纺丝原液组分包括5～12wt％的HEC，8wt％的NaOH，其余为水。
该方法除了以环氧乙烷代替CS2与纤维素反应，生成可溶于普通溶剂的低摩尔取代度HEC外，可采用与粘胶工艺相同的纺丝工艺条件来制备HEC纤维，因此制备工艺成熟，有利于工业化推广，并且粘胶纤维厂可利用现有的生产设备和工艺，顺利转向HEC纤维的生产，克服了粘胶工艺的环境污染问题。制备低摩尔取代度HEC的原因在于商品化的HEC由于摩尔取代度较高，在水中溶胀程度大，不能在凝固浴中顺利凝固成纤维。
有益效果
(1)本发明采用了无毒的环氧乙烷来制备纤维素纤维，避免了粘胶工艺中CS2和H2S有毒气体的排放问题。
(2)低取代度HEC纤维成型后，不需在凝固浴中加浓H2SO4还原，粘胶工艺中纤维素磺酸酯须在凝固浴中用浓H2SO4还原成纤维素纤维，而废H2SO4的回收利用能耗较大，并污染环境。
(3)低取代度HEC纤维可利用现有的粘胶纤维生产设备生产，不需再投入新生产设备，并可采用与粘胶纤维相同的成熟工艺纺丝，因此生产控制简便，制造成本低，有利于工业化推广。
附图说明
图1为乙酰化羟乙基纤维素的1H NMR谱(DS＝1.0)；
图2为乙酰化羟乙基纤维素的1H NMR谱(DS＝0.49)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
低摩尔取代度HEC制备实施例1
称取1.08kg碱纤维素加入到反应器中，所加的碱纤维素中α纤维素质量百分含量为30％，NaOH含量为17％，其余为水，老成后的平均聚合度为500。随后对反应器抽真空，直至指示反应器内气压的压力真空表读数为-0.1MPa。待反应器内温度恒定在25℃后，加入88g、0℃的液态环氧乙烷。由于环氧乙烷在反应器内迅速气化而使压力真空表读数上升，1小时后，压力真空表指示出又回复到真空状态，表示环氧乙烷已消耗完。再继续反应0.5小时，使反应充分进行后终止反应，取出淡黄色反应产物，即HEC、NaOH和水的混合物。
将上述10g反应产物用0.1M的HCl中和后，用去离子水洗净，过滤后得到固态HEC。将HEC充分干燥后，用乙酸酐酯化HEC大分子链上的羟基。然后用1H NMR测定酯化产物(图1)，对比在2.9～5.1ppm间葡萄糖环上的H谱和1.9～2.1ppm间乙酰基上的H谱的峰面积，可计算出HEC大分子链中单个葡萄糖环上摩尔取代度为1.0。
低摩尔取代度HEC制备实施例2
本实施例中除了加入反应器中的环氧乙烷质量为44g以外，其余反应条件与上述低摩尔取代度HEC制备实施例1完全相同，所得到的HEC采用1H NMR(图2)测得摩尔取代度为0.49。
HEC纺丝实施例1
首先将101g NaOH溶解于1659g水中，并将此溶液预冷至-5℃，然后称取低摩尔取代度HEC制备实施例2的产物440g(其中含HEC 132g，NaOH 74.8g，水233.2g，HEC摩尔取代度为0.49)，边搅拌边将其加入到预冷后的NaOH水溶液中。待HEC粉末溶胀成透明状后，加快搅拌速度，并继续搅拌1小时后停止溶解过程。得到HEC质量百分比浓度为6.0％的纺丝原液2200g，其中NaOH的含量为8％。由于纺丝原液中气泡较多，真空脱泡后再纺丝。纺丝时采用的喷丝孔直径为0.1mm，孔数为6孔，凝固浴温度为45℃，水洗、牵伸浴温度为45℃，第一牵伸辊的纺丝速度为7m/min，拉伸倍数为1.3倍，得到HEC初生纤维。
HEC纺丝实施例2
首先将75g NaOH溶解于1531g水中，并将此溶液预冷到-5℃。然后称取低摩尔取代度HEC制备实施例2的产物594g(其中含HEC178.2g，NaOH 101g，水314.8g，HEC摩尔取代度为0.49)，加入到预冷后的NaOH水溶液中。待HEC粉末溶胀成透明状后，加快搅拌速度，并继续搅拌1小时后停止溶解过程。得到HEC质量百分比浓度为8.1％的纺丝原液，其中NaOH的含量为8％。由于纺丝原液中气泡较多，真空脱泡后再纺丝。纺丝时采用的喷丝孔直径为0.08mm，孔数为50孔。凝固浴温度为45℃，水洗、牵伸浴温度为50℃，第一牵伸辊的纺丝速度为7m/min，拉伸倍数为1.3倍，得到HEC初生纤维。
Claims (4)
1.一种羟乙基纤维素纤维的制备方法，包括：
(1)低取代度羟乙基纤维素HEC纤维的制备
以含30wt％α纤维素的碱纤维素为原料，在真空中于25℃与环氧乙烷反应1～2小时，其中环氧乙烷：碱纤维素中α纤维素摩尔比为0.2～1.6∶1，得到淡黄色产物，经中和、洗涤、过滤得低摩尔取代度的HEC；
(2)HEC纺丝原液的配制
将上述低摩尔取代度HEC在-5℃下，溶解于NaOH水溶液中，连续搅拌1小时后停止，制得纺丝原液；
(3)HEC纤维的纺丝成型
将上述制得的纺丝原液采用湿法纺丝成型，湿法纺丝工艺参数为：喷丝孔数为6～200孔，喷丝孔直径为0.08～0.8mm；凝固浴温度为35～65℃，凝固浴的组成为硫酸锌的质量百分含量为1.8％，硫酸钠的质量百分含量为26％，其余为水；水洗、牵伸浴是温度为30～50℃的水浴，第一牵伸辊的纺丝速度为2～10m/min，拉伸倍数为1.1～2.5。
2.根据权利要求1所述的一种羟乙基纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碱纤维素组分包括30wt％的α纤维素，17wt％的NaOH，其余为水，其老成后的平均聚合度为200～600。
3.根据权利要求1所述的一种羟乙基纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的HEC大分子链中单个葡萄糖环上摩尔取代度为0.35～1.1。
4.根据权利要求1所述的一种羟乙基纤维素纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的纺丝原液组分包括5～12wt％的HEC，8wt％的NaOH，其余为水。
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