CN110156898A - 一种制备羟乙基纤维素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备羟乙基纤维素的方法。该制备羟乙基纤维素的方法，包括将纤维素原料经碱化、醚化、调节pH、洗涤除盐、固液分离工序制得羟乙基纤维素的工艺，在洗涤除盐之前还包括加入沉淀剂的步骤；和/或在调节pH后至洗涤除盐之间还包括加入交联剂的步骤。该制备羟乙基纤维素的方法，使羟乙基纤维素在水中抑制溶解和/或延时溶解，实现水洗除盐，保证了产品的品质，相较于传统生产工艺洗涤液不使用有机溶剂，无洗涤溶剂回收工序，生产成本明显降低，减少了有机溶剂使用带来的安全隐患和职业卫生风险，而且洗涤效率高，一次洗涤即可达到洗涤目的，节约洗涤时间，提高生产效率。

Description

一种制备羟乙基纤维素的方法

技术领域

本发明属于纤维素技术领域，特别涉及一种制备羟乙基纤维素的方法。

背景技术

羟乙基纤维素(HEC)是一种白色或淡黄色，无味、无毒的纤维状或粉末状固体，其属非离子型可溶纤维素醚类。由于HEC具有良好的增稠、悬浮、分散、乳化、粘合、成膜、保护水分和提供保护胶体等特性，已被广泛应用在石油开采、涂料、建筑、医药食品、纺织、造纸以及高分子聚合反应等领域。

灰分，即反应过程生成的无机盐残留量是衡量羟乙基纤维素品质的一个重要参数，为了去除反应生成的无机盐，需要使用洗涤液对产品进行反复洗涤。《医药化工》2006年第8期《羟乙基纤维素的合成及应用》提及使用氢氧化钠对棉纤维碱化、醚化结束后使用酸中和体系中的碱，产生的盐使用乙醇洗涤3～4次除去，单次乙醇用量为棉纤维质量的10倍。随着技术革新，后来羟乙基纤维素生产多使用醇(或酮等)/水混合溶剂进行产品洗涤提纯，其中水质量分数10％～30％，需3～4次洗涤操作。再如，申请号为201810007892.6的专利申请中公开的连续化洗涤工艺生产低灰分羟乙基纤维素的方法，使用的洗涤液为水质量分数10％～18％的C1～C3醇类，洗涤液的用量为调节体系固含量至5％～10％。以上洗涤方法存在洗涤液有机溶剂用量大，洗涤成本高，回收周期长，生产效率低的问题，而且洗涤液易燃，安全隐患较大，使用醇类不能规避急性中毒和慢性中毒的职业卫生风险。

发明内容

本发明提供了一种清洁生产、生产效率高、成本低、安全性高的制备羟乙基纤维素的方法，解决了现有技术中存在的问题。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：

一种制备羟乙基纤维素的方法，所述方法包括将纤维素原料经碱化、醚化、调节pH、洗涤除盐、固液分离工序制得羟乙基纤维素的工艺，

在洗涤除盐之前还包括加入沉淀剂的步骤，所述沉淀剂为在水中与羟乙基纤维素不相容的盐；

和/或

在调节pH后至洗涤除盐之间还包括加入交联剂的步骤，所述交联剂能够与羟乙基纤维素发生交联反应。

沉淀剂、交联剂可一次或分次加入到反应中。其中，作为沉淀剂的盐类会导致水和羟乙基纤维素间氢键减弱，使羟乙基纤维素去水合作用，分子链卷曲缠绕形成网状团聚结构在水中形成沉淀，抑制羟乙基纤维素在后续水洗提纯过程中发生水溶，而沉淀剂则溶解于洗涤水中，然后沉淀状态的羟乙基纤维素与溶解到水中的盐通过离心分离；交联剂则使羟乙基纤维素分子相互键合交联成一定时间内不溶于水的网状聚合物，延缓羟乙基纤维素的水溶时间，实现纯水洗涤。

进一步的，作为沉淀剂的所述水溶性盐类的阳离子是钠、铁、铵、镁、铝、锌中的一种或几种，阴离子是氯离子、磷酸根、硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、碳酸根、硼酸根中的一种或几种；优选的，所述在水中与羟乙基纤维素不相容的盐选自磷酸氢二钠、亚硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸氢二铵中的任意一种或几种。

进一步的，所述沉淀剂总用量为纤维素原料质量的0.8～1.2倍。

进一步的，所述交联剂为二醛类水溶液，优选质量分数为30％～42％的乙二醛水溶液，优选用水稀释至浓度为5％～42％。

进一步的，交联反应的温度为30～35℃，交联时间为3～4h，交联剂总用量为纤维素原料质量的0.15～0.3倍，所述交联剂时间、交联剂用量能使羟乙基纤维素分子之间发生深度交联，一定时间内阻止羟乙基纤维素溶解于水中。

进一步的，所述洗涤方法为水洗。

进一步的，洗涤用软水温度为12～20℃，pH为6～7，软水用量为纤维素原料质量的15～20倍，洗涤时间为5～20min，保证水洗效率的同时又不会导致羟乙基纤维素水洗时溶解而无法固液分离。软水为不含或含较少可溶性钙、镁化合物的水。

进一步的，纤维素在溶剂中发生碱化、醚化反应，但是在调节pH前或调节pH后需要脱除溶剂，溶剂脱除时可选择离心或压滤等固液分离方式；所述溶剂选自叔丁醇、异丙醇、丙酮、乙二醇二甲醚中的一种或多种。实际操作时，物料脱除溶剂后需要再干燥，保证溶剂充分脱除。

进一步的，在调节pH工序中，是为了中和多余的碱，调节反应混合物的pH为中性或弱酸性。

进一步的，沉淀剂在脱除溶剂前加入，溶剂的脱除方式为离心分离。沉淀剂是水溶性盐类，破坏羟乙基纤维素的水合作用，抑制羟乙基纤维素的吸水溶胀和溶解。沉淀剂优选在脱除溶剂前加入，是因为离心脱除溶剂时，大量的电解质使液相中水含量上升，而固相中水含量下降，低水含量和沉淀剂的抑制溶解作用使羟乙基纤维素粗品不容易出现物料结块和部分溶解现象，有利于后续干燥工序顺利进行。

因为交联反应在酸性条件下发生，交联剂应在调节pH后加入。因为交联剂会使醇类溶剂分子与羟乙基纤维素分子形成半缩醛结构，在之后的水洗工序中半缩醛结构解交联，醇类小分子从羟乙基纤维素分子上脱离并进入废水；更严重的是洗涤时未脱除的醇类小分子会被带入羟乙基纤维素成品中，影响产品有效含量。此外，如果羟乙基纤维素分子发生交联反应后再脱除溶剂并干燥，则会因为干燥时温度较高使交联后的羟乙基纤维素变色发黄，影响产品品质。因此，当反应选择醇类溶剂时，交联剂优选在脱除醇类溶剂后加入，更为优选的是在脱除醇类溶剂并干燥降温后加入，避免醇类分子对羟乙基纤维素产品的影响。

本发明具有以下优点：

部分纤维素醚产品，例如羟丙基甲基纤维素，具有高温凝胶性能，可以使用热水洗涤产品。而羟乙基纤维素没有高温凝胶性能，传统工艺中不能使用纯水洗涤产品，只能使用醇(或酮类)/水混合溶剂洗涤，有机溶剂用量大，需要进行溶剂回收，生产成本高且在安全方面存在易燃易爆危险性。本发明针对羟乙基纤维素的性质制定生产工艺，通过在反应过程中加入沉淀剂和/或交联剂，并针对性调节水洗参数的方法，使羟乙基纤维素在水中抑制溶解和/或延时溶解，实现水洗除盐，保证了产品的品质，相较于传统生产工艺洗涤液不使用有机溶剂，无洗涤溶剂回收工序，生产成本明显降低，减少了有机溶剂使用带来的安全隐患和职业卫生风险，而且洗涤效率高，一次洗涤即可达到洗涤目的，节约洗涤时间，提高生产效率。

具体实施方式：

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

实施例1：

本实施例提供的制备羟乙基纤维素的方法，包括以下步骤：

A、向反应釜内加入亚硫酸钠500kg和片碱160kg，与溶剂混合均匀后，加入棉纤维700kg，在18℃进行碱化反应1h；加入环氧乙烷800kg，在65℃进行醚化反应2.5h，得羟乙基纤维素粗品。然后向反应釜内加入亚硫酸钠300kg，混合均匀后，加入盐酸中和多余的碱，得到的浆料I中含氯化钠230kg(理论计算值)；

B、浆料I进入离心机，固液分离，得粉料Ⅰ与溶剂；

C、粉料Ⅰ进入干燥机，回收溶剂至无馏分蒸出，得粉料Ⅱ；

D、粉料Ⅱ进入洗涤釜，加入温度18℃，pH值6.7的软水14T，搅拌20min，得浆料Ⅱ；

E、浆料Ⅱ进入离心机，固液分离，得粉料Ⅲ与废水；

F、粉料Ⅲ进入干燥机干燥，得成品羟乙基纤维素。

经检测和计算，所得羟乙基纤维素成品灰分为2.9％，产品收率达到94％。

本实施例中，部分沉淀剂在碱化前加入，是因为电解质的存在会一定程度的减少游离碱量，提高碱化效果，进而提高产品质量并抑制副反应。此外，由于在碱化和醚化阶段物料中水含量相对较低，过多的电解质可能会因为过饱和而部分不溶，出现固体沉入反应釜底部，分散不均匀的现象，所以将沉淀剂分次加入，即剩余的沉淀剂在醚化后加入，之后进行中和时会有新的水产生，可以溶解掉这部分的沉淀剂。

实施例2：

本实施例提供的制备羟乙基纤维素的方法，包括以下步骤：

A、向反应釜内加入溶剂和片碱160kg，混合均有后加入棉纤维700kg，在18℃进行碱化反应1h；加入环氧乙烷800kg，在65℃进行醚化反应2.5h，得羟乙基纤维素粗品，加入醋酸中和多余的碱后，得到的浆料I中含醋酸钠320kg(理论计算值)；

B、向反应釜中加入磷酸氢二钠600kg，搅拌20min，得浆料Ⅱ；

C、浆料Ⅱ进入离心机，固液分离，得粉料Ⅰ与溶剂；

D、粉料Ⅰ进入干燥机，回收溶剂至无馏分蒸出，得粉料Ⅱ；

E、粉料Ⅱ进入洗涤釜，加入温度19℃，pH值6.5的软水11T，搅拌5min，得浆料Ⅲ；

F、浆料Ⅲ进入离心机，固液分离，得粉料Ⅲ与废水；

G、粉料Ⅲ进入干燥机干燥，得成品羟乙基纤维素。

经检测和计算，所得羟乙基纤维素成品灰分为4.7％，产品收率达到95％。

实施例3：

本实施例提供的制备羟乙基纤维素的方法，包括以下步骤：

A、向反应釜内加入溶剂和片碱160kg，混合均有后加入棉纤维700kg，在18℃进行碱化反应1h。加入环氧乙烷800kg，在65℃进行醚化反应2.5h，得羟乙基纤维素粗品。加入硝酸中和多余的碱后，得到的浆料I中含硝酸钠340kg(理论计算值)；

B、向反应釜中加入磷酸氢二钠200kg和亚硫酸钠500kg，搅拌30min，得浆料Ⅱ；

C、浆料Ⅱ进入离心机，固液分离，得粉料Ⅰ与溶剂；

D、粉料Ⅰ进入干燥机，回收溶剂至无馏分蒸出，得粉料Ⅱ；

E、粉料Ⅱ进入洗涤釜，加入温度20℃，pH值6.4的软水12T，搅拌10min，得浆料Ⅲ；

F、浆料Ⅲ进入离心机，固液分离，得粉料Ⅲ与废水；

G、粉料Ⅲ进入干燥机干燥，得成品羟乙基纤维素；

经检测和计算，所得羟乙基纤维素成品灰分为4.0％，产品收率达到95％。

本发明申请实施例1-3通过在反应过程中添加沉淀剂的方式，抑制了羟乙基纤维素的水溶，实现了通过水洗去除反应生成的盐。《医药化工》2006年第8期《羟乙基纤维素的合成及应用》所述生产工艺与本发明申请实施例1-3生产工艺的对比见表1。

表1本发明申请实施例1-3生产工艺与传统工艺的对比

从表1可见，本发明生产工艺通过加入沉淀剂的方式，改变羟乙基纤维素在水中的溶解情况，并配合水洗过程的水温、时间，实现完全水洗除盐。

实施例4：

本实施例提供的制备羟乙基纤维素的方法，包括以下步骤：

A、向反应釜内加入溶剂和片碱160kg，混合均有后加入棉纤维700kg，在18℃进行碱化反应1h；加入环氧乙烷800kg，在65℃进行醚化反应2.5h，得羟乙基纤维素粗品。加入盐酸中和多余的碱后，得到的浆料I中含氯化钠230kg(理论计算值)；

B、浆料Ⅰ进入离心机，固液分离，得粉料Ⅰ与溶剂；

C、粉料Ⅰ进入干燥机，回收溶剂至无馏分蒸出，得粉料Ⅱ；

D、粉料Ⅱ降温至35℃,取42％的乙二醛水溶液160kg和水230kg混合，雾化喷入，搅拌4h，保持温度30～35℃，得粉料Ⅲ；

E、粉料Ⅲ进入洗涤釜，加入温度19℃，pH值6.5的软水14T，搅拌20min，得浆料Ⅱ；

F、浆料Ⅱ进入离心机，固液分离，得粉料Ⅳ与废水，离心操作时间8min；

G、粉料Ⅳ进入干燥机干燥，得成品羟乙基纤维素。

经检测和计算，所得羟乙基纤维素成品灰分为2.8％，产品收率达到95％。

实施例5：

本实施例提供的制备羟乙基纤维素的方法，包括以下步骤：

A、向反应釜内加入溶剂和片碱160kg，混合均有后加入棉纤维700kg，在18℃进行碱化反应1h。加入环氧乙烷800kg，在65℃进行醚化反应2.5h，得羟乙基纤维素粗品。加入醋酸中和多余的碱后，加入质量分数40％的乙二醛水溶液105kg，搅拌3h，保持温度30～35℃，得到的浆料I中含醋酸钠320kg(理论计算值)；

B、浆料Ⅰ进入离心机，固液分离，得粉料Ⅰ与溶剂；

C、粉料Ⅰ进入干燥机，回收溶剂至无馏分蒸出，得粉料Ⅱ；

D、粉料Ⅱ进入洗涤釜，加入温度17℃，pH值6.8的软水11T，搅拌5min，得浆料Ⅱ；

E、浆料Ⅱ进入离心机，固液分离，得粉料Ⅲ与废水，离心操作时间5min；

F、粉料Ⅲ进入干燥机干燥，得成品羟乙基纤维素。

经检测和计算，所得羟乙基纤维素成品灰分为4.9％，产品收率达到96％。

实施例6：

本实施例提供的制备羟乙基纤维素的方法，包括以下步骤：

A、向反应釜内加入溶剂和片碱160kg，混合均有后加入棉纤维700kg，在18℃进行碱化反应1h；加入环氧乙烷800kg，在65℃进行醚化反应2.5h，得羟乙基纤维素粗品。加入硝酸中和多余的碱后，得到的浆料I中含硝酸钠340kg(理论计算值)；

B、浆料Ⅰ进入离心机，固液分离，得粉料Ⅰ与溶剂；

C、粉料Ⅰ进入干燥机，回收溶剂至无馏分蒸出，得粉料Ⅱ；

D、粉料Ⅱ降温至35℃,取30％的乙二醛水溶液210kg，雾化喷入，搅拌4h，保持温度30～35℃，得粉料Ⅲ；

E、粉料Ⅱ进入洗涤釜，加入温度20℃，pH值6.2的软水13T，搅拌15min，得浆料Ⅱ；

F、浆料Ⅱ进入离心机，固液分离，得粉料Ⅲ与废水，离心操作时间7min；

G、粉料Ⅲ进入干燥机干燥，得成品羟乙基纤维素。

经检测和计算，所得羟乙基纤维素成品灰分为3.8％，产品收率达到95％。

在酸性条件下，乙二醛的两个醛基，与羟乙基纤维素的两分子羟基分别发生反应，生成两个半缩醛结构，即发生交联反应。众多半缩醛结构充斥在羟乙基纤维素高分子链间，使多个羟乙基纤维素高分子链形成交联结构的网状聚合物，此种结构的羟乙基纤维素在水中不溶解。但在水中这种交联结构又会解交联，即半缩醛结构以一定速率水解，直至交联被破坏，高分子链解交联，羟乙基纤维素就会快速溶解。此种现象称为延时溶解现象，溶解前时间为延时溶解时间。延时溶解时间受pH值影响很大，本发明所述的延时溶解时间是指在室温和pH值为6～7的条件下的溶解延长时间。

本发明申请实施例4-6通过在反应过程中添加大量交联剂的方式，延长了羟乙基纤维素的溶解时间，实现了通过水洗去除反应生成的盐。申请号为201810007892.6的专利申请使用废醚化液或C1～C3的醇类进行除盐洗涤，与本发明申请实施例4-6生产工艺的对比见表2。

表2本发明申请实施例4-6生产工艺与传统工艺的对比

从表2可见，本发明生产工艺在通过合理设计交联剂的用量、交联时间、温度，使羟乙基纤维素延时水溶时间变长，并配合水洗过程的水温、时间，实现完全水洗除盐。

表2中延时溶解时间的测定方法为：取交联反应后的羟乙基纤维素粗品，脱除溶剂，称取3g，加入100mL(pH＝6,温度20℃)的水，用玻璃棒均匀搅拌，计时。至有气泡缓慢上升时，认为羟乙基纤维素开始溶解，此时间即为延时溶解时间。

实施例7：

本实施例提供的制备羟乙基纤维素的方法，包括以下步骤：

A、向反应釜内加入硝酸钠400kg和片碱160kg，与溶剂混合均匀后，加入棉纤维700kg，在18℃进行碱化反应1h；加入环氧乙烷800kg，在65℃进行醚化反应2.5h，得羟乙基纤维素粗品，然后向反应釜内加入硫酸钠200kg混合均匀后，加入盐酸中和多余的碱，得到的浆料I中含氯化钠230kg(理论计算值)；

B、浆料I进入离心机，固液分离，得粉料Ⅰ与溶剂；

C、粉料Ⅰ进入干燥机，回收溶剂至无馏分蒸出，得粉料Ⅱ；

D、粉料Ⅱ降温至35℃,取30％的乙二醛水溶液210kg，雾化喷入，搅拌4h，保持温度30～35℃，得粉料Ⅲ；

E、粉料Ⅲ进入洗涤釜，加入温度19℃，pH值6.5的水14T，搅拌20min，得浆料Ⅱ；

F、浆料Ⅱ进入离心机，固液分离，得粉料Ⅳ与废水，离心操作时间8min；

G、粉料Ⅳ进入干燥机干燥，得成品羟乙基纤维素。

经检测，所得羟乙基纤维素成品灰分为3.0％，产品收率达到97％。

实施例7同时使用沉淀剂和交联剂处理羟乙基纤维素粗品，改变羟乙基纤维素在水中的溶解情况，并配合水洗过程的水温、时间，实现完全水洗除盐。

本发明申请实施例1-7中产品指标按照美国材料与试验协会标准ASTMD2364测试，指标见表3。

表3本发明申请实施例1-7产品指标和收率

序号	水分％	灰分％	1％水溶液黏度cp	收率％
					1	2.4	2.9	2300	94
2	3.6	4.7	2350	95
					3	3.2	4.0	2400	95
4	4.2	2.8	2250	95
					5	3.6	4.9	2300	96
6	3.0	3.8	2050	95
					7	2.6	3.0	2200	97

从表3可见，本发明申请实施例1-7中产品灰分在5％以内，一次洗涤即可得到高纯度羟乙基纤维素产品。产品收率高，水洗未增加物料损失。

综上，本发明生产工艺，生产单吨羟乙基纤维素产品可减少洗涤溶剂损耗50～120kg，减少蒸汽消耗2～3吨，生产成本低。相较传统工艺，洗涤液总用量减少一半，通过一次洗涤就能有效除去产品中的盐，节约洗涤时间1～2.5h，生产效率提高。

上述具体实施方式不能作为对本发明保护范围的限制，对于本技术领域的技术人员来说，对本发明实施方式所做出的任何替代改进或变换均落在本发明的保护范围内。

本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。

Claims (10)

1.一种制备羟乙基纤维素的方法，所述方法包括将纤维素原料经碱化、醚化、调节pH、洗涤除盐、固液分离工序制得羟乙基纤维素的工艺，其特征在于：

在洗涤除盐之前还包括加入沉淀剂的步骤，所述沉淀剂为在水中与羟乙基纤维素不相容的盐；

和/或

在调节pH后至洗涤除盐之间还包括加入交联剂的步骤，所述交联剂能够与羟乙基纤维素发生交联反应。

2.根据权利要求1所述的制备羟乙基纤维素的方法，其特征在于，所述在水中与羟乙基纤维素不相容的盐的阳离子是钠、铁、铵、镁、铝、锌中的一种或几种，阴离子是氯离子、磷酸根、硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、碳酸根、硼酸根中的一种或几种；优选的，所述在水中与羟乙基纤维素不相容的盐选自磷酸氢二钠、亚硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝、硝酸钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸氢二铵中的任意一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备羟乙基纤维素的方法，其特征在于，所述沉淀剂总用量为纤维素原料质量的0.8～1.2倍。

4.根据权利要求1所述的制备羟乙基纤维素的方法，其特征在于，所述交联剂为二醛类水溶液，优选质量分数为30％～42％的乙二醛水溶液，优选用水稀释至浓度为5％～42％。

5.根据权利要求1所述的制备羟乙基纤维素的方法，其特征在于，交联反应的温度为30～35℃，交联时间为3～4h，交联剂总用量为纤维素原料质量的0.15～0.3倍。

6.根据权利要求1所述的制备羟乙基纤维素的方法，其特征在于，所述洗涤方法为水洗。

7.根据权利要求6所述的制备羟乙基纤维素的方法，其特征在于，洗涤用软水温度为12～20℃，pH为6～7，软水用量为纤维素原料质量的15～20倍，洗涤时间为5～20min。

8.根据权利要求1所述的制备羟乙基纤维素的方法，其特征在于，纤维素在溶剂中发生碱化、醚化反应，在调节pH前或调节pH后脱除溶剂。

9.根据权利要求8所述的制备羟乙基纤维素的方法，其特征在于，沉淀剂在脱除溶剂前加入，溶剂的脱除方式为离心分离。

10.根据权利要求8所述的制备羟乙基纤维素的方法，其特征在于，溶剂为醇类溶剂，交联剂在脱除醇类溶剂后加入，优选在脱除醇类溶剂并干燥降温后加入。