JPS6372701A

JPS6372701A - カチオン性ヒドロキシアルキルセルロ−スの製造法

Info

Publication number: JPS6372701A
Application number: JP21767286A
Authority: JP
Inventors: Atsunobu Kiyose; 篤信清瀬; Masahiro Kagotani; 籠谷　昌宏
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1986-09-16
Publication date: 1988-04-02
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: JPH0772201B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は凝析剤、製紙業における顔料、保存剤、繊維及
び織布等に対する帯電防止剤、或いは化粧品、シャンプ
ー、リンス、トリートメント等の配合剤として有用なカ
チオン性ヒドロキシアルキルセルロースする。

（従来の技術及び問題点）カチオン性ヒドロキシアルキルセルロースの製造法とし
ては、従来、特公昭４５−２０３１８号に記載された方
法が一般的なものとして知られている。この方法はセル
ロースを反応出発物として、エーテル化剤とカチオン化
剤を順次或いは同時に添加し、連続的に反応を行うもの
であるが、エーテル化剤とカチオン化剤の利用率が低く
経済的でないばかシか、未反応物や副生じた不純物など
が多く、その除去に多大の労力を要するという欠点があ
る。

その後彎つかの製造法が提案されているが、カチオン化
剤の真の有効利用率を５０％以上にするのはこれまでは
困難である。

（問題点の解決手段）本発明ハヒドロキシアルキルセルロースの製造条件でヒ
ドロキシアルキルセルロースをカチオン化する際に使用
するヒドロキシアルキルセルロース内の無置換グルコー
ス量を選択することにより、カチオン化剤の真の有効利
用率が向上することを発見し本発明を完成するに至った
。

（発明の目的）本発明は、種々の用途に良好な性能を有するカチオン性
ヒドロキシアルキルセルロースを製造する方法において
、高価なカチオン化剤を最も効果的にヒドロキシエチル
セルロース骨格に導入する方法を提供するものである。

（発明の構成及び効果）カチオン性ヒドロキシアルキルセルロースの製造法につ
いては、特願昭６０−２７４６９６号がセル　ロースよ
り連続的に製造する方法として非常に優れているが、発
明者等はカチオン性ヒドロキシアルキルセル専ロースの
反応機構を検討してカチオン化する際のヒドロキシアル
キルセル平ロースへのカチオン化剤の反応が無置換グル
コース内の水酸基で起きやすいことを見い出した。

即ち、本発明者はカチオン性ヒドロキシアルキルセルロ
ースの製造法において、ヒドロキシアルキルセルロース
をカチオン化する際に使用ｆるヒドロキシアルキルセル
ロース内−の無置換グルコース量が２０モル％以上であ
ることを特徴とするカチオン性ヒドロキシアルキルセル
ロースの製造法である。

本発明はセルロースを反応出発物としてアルセル化後エ
ーテル化してヒドロキシアルキルセルロースを得て、こ
れをカチオン化する場合、または直接ヒドロキシアルキ
ルセルロースをカチオン化する場合のいずれにおいてモ
カチオン化する際のヒドロキシアルキルセルロースの無
置換グルコース量が２０モル％以上であればカチオン化
剤の有効利用率が格段に向上する。また特願昭６０−２
７４６９６号の製法によって本発明を実施する沖とによ
り、反応性、経済性の点で有利である。

例えば、セルロースに対し８〜１５重量倍の低級脂肪族
アルコール具体的にはイソプロパノ−／Ｌ／、ｎ−プロ
パツール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブ
タノールなどと水の混合媒体とセルロースのグルコース
残基あたり１０〜１５モル倍の水酸化アルカリ金属例え
ば苛性ソーダ、苛性カリウムを使用し、低級脂肪族アル
コールと水の合計に対する低級脂肪族アルコールの割合
が８５〜９０重量％なる組成の混合媒体中でセルロース
を７〜セル化処理してアルカリセルロースにした後、こ
れにアルキレンオキシドを反応してヒドロキシアルキル
セルロース内得る。

この時ヒドロキシアルキル化の条件を選択し無置換グル
コース量が２０モル％以上になる様に調整する必要があ
る。

この様にして得たヒドロキシアルキルセルロースを引続
いて反応系内の水酸化アルカリ金属例えば苛性ソーダ、
苛性カリウムをカチオン化剤を添加し終了時の苛性ソー
ダ量がセルロースのグルコースｓ基当りα４〜α８モル
倍になる様に調整した後、反応系内の低級脂肪族アルコ
ールと水の合計に対する低級脂肪族アルコールの割合が
５０〜１００重量％なる組成の混合媒体中でカチオン化
剤を反応させてカチオン性ヒドロキシアルキルセルロー
スを得る。この方法によりカチオン化剤の有効利用率は
格段に向上し、種々の用途例えば化粧品、凝析剤、製紙
業における顔料、サイジング剤、繊維及び織布の帯電防
止剤などに適用しうる性能を有するカチオン性ヒドロキ
シアルキルセルロースを容易に得ることが出来る。

本発明において、セルロースより反応１ｆ！始する場合
、エーテル化に先だち１０〜１５モル倍の水酸化アルカ
リ金属でアルセル化スるのだが、水酸化アルカリ金属が
１０より少ない場合、アルセル化が充分になされないた
め、エーテル化剤の有効利用率が低くなる。

またＬ５モル倍より多いと反応終了後中和により大量の
塩が生成し、その除去に多大の労力を要するばかりか反
応性が向上し、無置換グルコース量を２０モル％以上に
するのが難しくなる。アルセル化の後引き続きエーテル
化するが、この時反応温度及び反応時間を決意して選択
する必要がある。すなわち、エーテル化時の反応温度を
低くし長時間反応するのハ均一なヒドロキシアルキルセ
ルロースを得るには有効だが、カチオン化用のヒドロキ
シアルキルセルロースを得るには不適当である。この場
合、４０〜８０℃好ましくは５０〜７０°Ｃで４時間以
内でヒドロキシアルキル化を終了する必要がある。この
処方により得られるヒドロキシアルキルセルロースは無
置換グルコース量が２０モル％以上であり、且つヒドロ
キシアルキｙダンの有効利用率も低下しない。

前記の方法により得られたヒドロキシ７〜キルセルロー
ヌまたは市販のヒドロキシアルキルセルロースの内焦置
換グルコース量が２０モル％以上であるものを用いてカ
チオン化反応を行なえばよいが、どちらの場合において
も、カチオン化剤を添加終了時の系内のアルカリ量がα
４〜０．８モル倍になるように調整する必要がある。こ
の時カチオン化剤の種類によって、処理が異なる。即ち
、エポキシド型のものに関しては、セルロースよりエー
テル化、カチオン化と連続的に反応する場合、カチオン
化前に系内のアルカリ量をα４〜０．８モル倍になるよ
う適当な酸で中和する必要があり、またヒドロキシアル
キルセルロースよりカチオン化する時は０．４〜０．８
モル倍の水酸化アルカリ金属で処理したのち、カチオン
化反応を行なう。二次にハロヒドリン型のものを用いる
場合はそれ自体が中和剤として作用するためセルロース
より反応を開始した場合カチオン化前の部分中和を行な
う際の中和剤の量は、添加するカチオン化剤の量を考慮
して添加する必要がある。ヒドロキシアルカリセルロー
スより反応を開始する場合も同様である。

本発明を実施するにあたって、セルロースより反応を始
める場合セルロースに対し８〜１５重量倍、好ましくは
１０〜１４重量倍の炭素数１〜５の低級脂肪族アルコ一
μと水の混合媒体を使用するが、ヒドロキシアルキル化
する際、低級脂肪族アルコールと水の合計に対する低級
脂肪族アルコールの割合が８５〜９０重量％、好ましく
は８６〜９０重量％でなければ、アルキレンオキシドの
利用率が低くなるばかりか、ヒドロキシアルキルセルロ
ースの無置換グルコース量が変化し、のちのカチオン化
反応に重大な悪影響を与える。

このようにして得られた無置換グ／レコース量２０モル
％以上のヒドロキシアルキルセルロースを引き続き同じ
系であるいは別個の系でカチオン化を行なうが、この時
カチオン化反応時の低級脂肪族アルコールと水の合計に
対する低級脂肪族アルコールの割合が７８〜８９重量％
、好ましくは８０〜８９重量％なる組成になる様調整す
る必要がある。この範囲外の組成でカチオン化反応を行
なうと、カチオン化剤の利用率が低くなるだけでなく、
良好な性能を有するカチオン性ヒドロキシアルキルセル
ロースが得られないのである。

本発明に使用するセルロースとしては、ケミカルコツト
ン、リンター、木材、パルプなど、慣用のいずれのセル
ロース質物質でもよい。但し、通常の種型の反応器で液
倍率８〜１５重量倍で攪拌するためには、セルロース繊
維をカッティングミル等で短くしたものを使用すること
が望ましい。

本発明に使用するアルキレンオキシドとしテハ、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド並びに各種ブテンオキ
シドが使用できる。

また、このアルキレンオキシドの添加量を変えることに
よって種々の置換度を持ったヒドロキシアルキルセルロ
ースと得ることができるが、この時反応温度、時間等の
条件を選択し、無置換グルコース量が２０モル％以上に
なるようにしなければならない。

本発明に使用するカチオン化剤としては、グリシジルト
リプルキルアンモニウムハライドあるいはそのハロヒド
リン型のものが使用できる。例えばグリシジＡ／）リメ
チルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアン
モニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウム
プロミド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロビルトリメ
チルアンモニウムクロリドなどである。

度広終了後、残存した苛性ソーダを鉱酸或いは有機酸に
より中和した後、常法によシ洗浄、精製、乾燥して目的
とするカチオン性ヒドロキシアルキルセルロースを得る
ことができる。又中和の際、過剰の酸を加えてｐＨを５
以下とした後グリオキザールを加えて架橋することによ
り、いわゆるままこ防止を行うこともできる。

（！！施例）次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

実施例　１カッチイングミ〜で粉砕したノ（ルプ（水分４１重量％
を含む）　４１１６９を七ｌ＜ラブルフラスコにとり、
水３２８ｇと第３級ブタノール４２７．２９を加工、ス
フ！Ｊ−トした後、苛性ソーダ１３．０９を水２０９に
溶解した苛性ソーダ水溶液を加え、攪拌しながら１５°
Ｃで１時間ア〃七ル化した。この場合、セルロースに対
する第３級ブタノ−ρと水の合計の比は１２倍であり、
第３級ブタノールと水の合計に対する第３級ブタノ−〃
の割合は８８．５％重量である。苛性ソーダはセルロー
スの無水グルコース単位あたり１３２モルである。アル
セル化後エチレンオキシドをセルロースの無水グルコー
ス単位あたり２０モル添加し、５５°Ｃで１時間３０分
、更に６ブＣで１時間３０分反応を行った。冷却後３−
クロロ−２ヒドロキシプロピ〜トリメチルアンモニウム
クロリドの６０重量％水溶液を６９．７９加え５５°Ｃ
で３時間反応した。反応後冷却し、塩酸で残った苛性ソ
ーダを中和した後脱液し、アセトン／水比が８０／２０
のアセトン水溶液６００９で３回洗浄を行い６０°Ｃで
一晩乾燥した。これを透析により精製し、完全に脱塩処
理を行ったカチオン性ヒドロキシエチルセルロースのエ
チレンオキシドの置換度及び利用率はそれぞれＬ４３．
７１５％であり、無置換グルコース量は３α６モル％、
又窒素含有量は４６１％で、カチオン化剤の置換度はα
５８でカチオン化後の無置換グルコース量は１１１モル
％３−クロロ−２ヒドロキシプロヒルトリメチルアンモ
ニウムクロリドの有効利用率は６４％で、２重量％水溶
液の透明度は５６０ｎ以上であった。

実施例　２実施例１と同様にしてアルカリセルロースヲ得た後、エ
チレンオキシドをセルロースの無水グルコース残基あた
り１０モルになるよう添加し、５５℃で１時間３０分、
６９℃で１時間３０分反応してヒドロキシエチルセルロ
ースｔ−ｉル。

引続１３−クロロ−２ヒドロキシプロピルトリノチルア
ンモニウムクロリドをセルロースの無水グルコース単位
当りα９モルになるよう添加し５５°Ｃで３時間に応し
た。

得うしたカチオン性ヒドロキシアルキルセ量は２（Ｌ８
モル％であり、又窒素含有量は、ｔ２７９６、カチオン
化剤の置換度は０．５３カチオン化後の無置換グルコー
ス量は８．１モル％であシ、カチオン化剤の有効利用率
は５８．９９６．２重量％水溶液の透明度は５６０Ｈ以
上であった。

比較例　１パルプ４λ６９を実施例１と同様にスラリーとした後、
苛性ソーダをセルロースの無水グルコース単位当ｆｉ１
４モル倍になるよう添加し１５°Ｃで２時間アルセル化
したのち、エチレンオキシドを３２．６９加え、４５℃
で２時間３０分、６５℃で１時間２０分反応した。冷却
後３−クロロ−２ヒドロキシデロヒｔｖトリメチルアン
モニウムクロリドをセルロースの無水グルコース単位当
りへ９８モル添加し５５°Ｃで３時間反応してカチオン
性ヒドロキシエチルセルロースを得た。得られたカチオ
ン性ヒドロキシエチルセルロースの、エチレンオキシド
の置換度及び利用率は２．０３及び６７．７％で、無置
換グルコース量は１９．５モル％、３−クロロ−２ヒド
ロキシグロビルトリメチルアンモニウムの置換度、窒素
含有量及び無置換グルコース量は夫々α４０″７１８０
％及び９モル％であり、その有効利用率は４α８％であ
り、２重量％水溶液の透明度は５６０ｆ１以上であった
。

実施例　３ｍ　置換り〜コースを２５モル％のヒドロキシエチルセ
ルロース（置ｕｆｆ−１３）４０９を９５．５重量％の
第３級ブタノール１８２．８１Ｆ中に分散し７．８ｇの
苛性ソーダを１４９の水で溶解した苛性ソーダ水溶液を
添加し室温で１時間攪拌した。そののち、３−クロロ−
２ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド
の６０重量％水溶液４２８ｇを添加し、５５℃で３時間
カチオン化した。得られたカチオン化とドロキシエチル
セルロースを８０重量％アセトンで４回洗浄し、透析に
より完全に脱塩したものについてカチオン化度、窒素含
有量を測定したところ夫々ｏ、ｓ３’４ｚｘａ％であり
カチオン化剤の有効利用率は５８．９％であり、２重量
％水溶液の透明度は５６０鱈以上であった。

比較例　２無置換グルコース量１４モル％であるとドロキシエチル
セルロース（置換＆−２，，３）４０９を実施例３と同
じ処方で反応したところ、得られたカチオン化ヒドロキ
シエチンダンの有効利用率は４９９６であり、２重量％
水溶液の透明度は５６０ｎ以上であった。

以下各分析法を説明する。

Ｌ　２素分析法酔三菱化成製ディジタｙ全窒素分析計を用いてテμミエレン法を採用した。

■反応管中に水素を流し、そこにＮ含有物を入れると気
化分解されＮＨ，に接触三角走部に送られる。

■ｖＬ量適定部ではＮＨ，＋Ｈ，０−ＮＨ，ｅ＋ＯＨ”　　トナりこの０Ｈ
ｅｆ：Ｈので滴定して窒素含有量を求める。

２　カチオン性とドロキシエチルセルロー−スのエチレ
ンオキシドの置換度の測定以下のモルガン法を採用した
。

ヒドロキシアルキルセルロース（ＲＣｅｌｌ−〇−ＣＨ
１Ｃ虱ＯＨ）　　にヨウ化水素（ＨＩ）を（１）式の如
く反応させる。

ＲＣｅ１ｌ−０−ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ＋３ＨＩ　−ＲＣｅ
１ｌ工十ＩＣ八Ｃ礼Ｉ＋２に○・・・・・・・・・（１
）工ＣへＣへニーＣ乳−Ｃ虱＋−・・・・・・・−（２
）！ＩＣＨ，（Ｊζ工＋ＨニーｃＨ，ｃ３−ｇ、＋１ｉ・・
・・・（３）ＣＨ，−ＣＨ，＋ＨニーＣＨｓＣＨ，■　
・・・・・・・・・（４）（１）式が主反応として起こ
るが（１）式で生成したヨードエチレン（工ＣにＣに工
）　ハ（２）　式、（３）式の如く脱ヨウ素（Ｉ、）及
びヨウ化水素酸（ＨＩ）と定量的に反応しヨウ素（工、
）を生成する。ヨードエチｙ（ＣＨ，Ｃへ工）は（４）
式の如く最終産物であるが、これは硝酸銀（Ａ９ＮＯ，
）、臭素水（Ｂｒ＊　）水溶液にも吸収されずに系外に
出る。

Ｏヨウ素（工、）の捕集と定量・・・側鎖−ＣにＣＨ，
ＯＨ１モルよりＬが１モルできるＬをＡ９Ｎｏ、のエタ
ノール液に捕集し、残留するＡｇＮ０．をＮにＣＨＳ　
で滴定する。

この場合の化学度廟ｔボ？二壓宵。

■　＋ＡｇＮｏ、−Ａ［（沈＄１９）＋ＮＯ，−ＡｇＮ
Ｏ，＋ＮＨ，ＣＮ５−ＡｆＣＮＳ＋ＮＨ，Ｎｏ。

・エチレンの捕集と定量ＣＨ，＝ＣＨ，＋Ｂｒ、　−ＢｒＣＨ，ＣＨ，ＢｒＮａ
、Ｓ、Ｏ，＋４Ｂｒ、＋ｓＨ，０−Ｎａ、Ｓｏ、＋５Ｈ
Ｂｒ＋Ｈ，Ｓｏ。

３、　ヒドロキシエチルセルローヌ置換度トカチオンダ
ン置換度の算出法とドロキシエチルセルロース置換［− Ｘ１力チオン化剤置換度をＹとし、ヒドロキシエチルセ
ルロース含有ｆｆ１ｔ−Ａ（％）〔前記の２カチオン性
ヒドロキシエチルセルロースのエチレンオキシドの置換
度から求まる〕カチオン基含有量ｔ　Ｂ　（９６）とすると４ＸＢを窒素含有量Ｃ（％）〔前記のＬ窒素分析法から求ま
る〕に代えると前記（２）式の両辺に１４／１５１５を
掛けて式（３）を得る。

前記（１）式、（３）式からＸ、Ｙを算出する。

１４００Ｘ４４００−４４Ｘ１４００ＸＡ−１５Ｌ５Ｘ
４４００ＸＣ！１４００Ｘ４４００−４４Ｘ１４００Ｘ
Ａ−１５Ｌ５Ｘ４４００ＸＣ４、利用率前記３に基づいて算出する。

（発明の効果）本発明は高価なカチオン化剤の使用率を大巾に低下する
ことが出来る工業的に大変有利なカチオン性ヒドロキシ
アルキルセルロースの製造法であり、水洗から得られる
カチオン性ヒドロキシアルキルセルロースハ透明性％良
好で且つ帯電防止性に優れていることから化粧品、凝析
剤、製紙業における顔料、サイジング剤、繊維及び織布
の帯電防止剤などに有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

カチオン性ヒドロキシアルキルセルロースの製造法にお
いてヒドロキシアルキルセルロースをカチオン化する際
に使用するヒドロキシアルキルセルロース内の無置換グ
ルコース量が２０モル％以上であることを特徴とするカ
チオン性ヒドロキシアルキルセルロースの製造法。