JPS6116901A - カルボキシメチルセルロ−スの第四アンモニウム塩及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は新規なカルボキシメテルセ／Ｌ’ロースの第
四アンモニウム塩に関し、詳しくは無水グルコース単位
当りのカルボキシメチμ基による置換度（以下ＤＳと呼
称する）が１．５〜３．０のカルボキシメチルセルロー
スＣ以下ＣＭＯと呼称する）の第四アンモニウム塩及び
その製造法に関する。

（ロ）従来技術 力ｙボキシメチルセルロースは、セルロースに、アルカ
リの存在下モノクロル酢酸を作用させて製造サレるセル
ロースエーテルで１Ｌ水水溶性分子電解質として増粘剤
、分散剤、保護コロイド剤、接着剤などとして広く使用
されている。

従来のＣＭＣは、ＤＳが０．５〜１．７のものが一般的
であシ、特にＤＳが１．５以下のナトリウム塩が広く市
販されている。また第四アンモニウム塩やカルシウム塩
も一部に市販されており、力μシウム塩は水に不溶で主
として崩壊剤として使用されている。

これまで、　　ＣＭＣの第四アンモニウム塩としては、
ジメチルラウリルセチルアンモニウム８！（西独特許第
１，１０３，３３６号公報）、トリメチルオクタデシル
アンモニウム塩（米国特許第２，８８１，０７４号公報
）、ドデシ〜ジメチＡ／　（３，４−ジクロロベンジ／
Ｌ／）アンモニウム塩（Ｄｅｕｔ、Ａｐｏｔｈｅｋｅｒ
−Ｚｔｇ、　、　１０６（３５）　。

１２０６−８（１９６６）　）、テトフデシμビリジニ
クム塩及びセチルトリメチルアンモニウム塩（ｐｈａｒ
ｍ。

工ｎｄ、、　３７．（２）、１００．（１９７５）　）
などが知られている。

これらのＣＭＯの第四アンモニウム塩は、ＣＭＣの可溶
性高分子物質としての特性を利用するとともに、第四ア
ンモニウム基の有する特性を利用する用途に用いられる
ものである。しかしこれら（ＱＣＭＣ第四アンモニウム
塩は、ＣＭＯ（２）ＤＳがいずれも１．５未満のもので
あシ、第四アンモニウム基はＣＭＣの力μボキシメテμ
基と１：１の分子比率で反応するものであるから、導入
できる第四アンモニウム基はグμコース単位当り１．５
分子未満であ如、これ−番− 以上の量の第四アンモニウム基の特性を利用することが
できない。さらに第四アンモニウム基の分子量が小さい
とき（アルキル基が低級の場合など）は水溶性（有機溶
媒には不溶）であるが、第四アンモニウム基の分子量が
大きくなると（アルキル基が高級の場合など）非水溶性
であシ、さらにアルコールやアセトンのような極性溶媒
やトルエンのような非極性溶媒にも充分に溶解しない。

したがって溶液として用いる用途には使用できない。

（ハ）発明の目的 この発明の目的は上記の状況においてなされたものであ
って、導入する第四アンモニウム基を増やすことによシ
、その特性をよ）一層利用できて、しかも第四アンモニ
ウム基の種類を選択することによって水や有機溶媒に溶
解しうるＣＭＣの第四アンそニウム塩を得ることＫある
。

（＝）発明の構成 この発明は、下記式： （式中、Ｒは水素原子又は力ｐボキシメチル基の第四ア
ンモニウム塩であり、ｎは１０〜１０００である。但し
無水グルコース単位当りカルボキシメチｙｖ４の置換度
は１．５〜３．０であり、カルボキシメチル基の第四ア
ンモニウム塩は、開式： で表され　Ｒ１−Ｒ４はそれぞれＣ！〜３ｏの直鎮もし
くは分枝状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、
又はアラμキル基であり、またＲ１−Ｒ４の何れか２者
もしくは３者が窒素原子を介して５又は６貝環を形成し
てもよい） で表されるカルボキシメチルセルロースの第四アンモニ
ウム塩を提供するものである。

分子量の比較的小さいものとしては、テトラメチルアン
モニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラｎ−プロ
ピルアン七ニウム、テトフイソプロピルアンモニウム、
テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｎ−ベンチルア
ンモニウム、テトフｎ−アミルアンモニクム、ジメチル
ジベンジルアンモニウム、トリエテμベンジ〜アンモニ
ウム、［すｎ−プロピルベンジルアンモニウム、トリｎ
−ブチルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。

第四アンモニウム塩の分子量が大きなものとしては、ラ
ウリルトリメチルアンモニウム、テトフデシルジメチル
ベンジルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニ
ウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ジメチルジス
テアリルアンモニウム、ジ）ｆｐオレイ〃リノリｐアン
モニウム、トリメチルモノベヘ二〜アンモニウム、メチ
ルトリラウリルアンモニウムなどが挙げられる。

−ツ　− また第四アンモニウム塩が環状第四アンモニウム塩のも
のとしては、ピリジニウム、ラウリルピリジニウム、ピ
ペリジニウム、ビロリウム、ピロリジニウムなどが挙げ
られる。

この発明のＣＭＯの第四アンモニウム塩で第四アンモニ
ウム基の分子量が比較的小さいものは一般に水溶性であ
るが有機溶媒には不溶性である。

例えば第四アンモニウム塩がテトラｎ−ブチルアンモニ
ウム、テトフｎ−アミルアンモニウム、ジメチルジベン
ジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、
トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムなどのものは、い
ずれ４水溶性であるが、アルコール、アセトンなどのご
とき極性有機溶媒やトルエンのような鱗性有栽溶謀には
不溶性である。

一方、この発明のＣＭＣの第四アンモニウム塩で第四ア
ンモニウム基の分子量が大きいものは一般に非水溶性で
あるが、第四アンモニウム八によって種々の有機溶媒に
可溶なものが得られる。例えば第四アンモニウム基がツ
ウリルトリメチルアン＝　８− モニクム、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム
、ステアリルトリメチルアンモニウムなどのものはいず
れも非水溶性であるが、ＣＭＣのＤＳ値１．５以上でメ
タノールやエタノールに可溶性となる。またトリオクチ
〃メチμアンモニウム塩も非水溶性であるが、　ＣＭＣ
のＤＳ＊が１．６以上になるとメタノール、エタノール
、インプロパツール（工ＰＡ）に可溶性となり、さらに
ｆ）Ｓ［が２．０以上になるとトルエンのような炭化水
素にも溶解するようになる。またジメチｐジステアリμ
アンモニウム塩は、　ＤＳが２．８４のＣＭＣの場合、
ベンゼンなどの炭化水素に溶解する。

また第四アンモニウム基が環状第四アンモニウム塩のも
の、例えばラウリルピリジニウムアンモニウム塩は、Ｃ
ＭＣのＤＳ［にか＼わらず非水溶性であるが、ＤＳ［が
２．５以上になると低級アルコ−μ類に可溶となる。

上記のように、この発明によれば、第四アンモニウム塩
を選択することによって、水溶性及び各種有機溶媒に可
溶性のＣＭＣ第四アンモニウム塩が得られ、ＣＭＣの可
ｍＬ４：高分子物質としての特性、すなわち増粘性、保
護コロイド性などを有するとともに、第四アンそ＝ラム
試の特性、例えば帯電防止性を利用したプラスチックの
帯電防止剤、毛髪との親和性を利用した化粧料などの広
範な用途に用いることができる。しかもＣＭＣのＤＳ値
が従来のものより高いので、結合する第四アンモニウム
基の麓が増大する。したがって従来のＣＮ１Ｃ第四アン
モニウム塩よりも第四アンモニウム基の特性を強く保有
させることができる。

この発明は、無水グルコース単位当りのカルボキシメチ
Ａ４による置換度が１．５〜３．０のカルボキシメチル
セ／Ｌ’ロース又はその塩の溶液と、対応する第四アン
モニウム化合物もしくはその溶液とを混合して反応させ
、生成したカルボキシメチルセρロース第四アンモニウ
ム項を分離精製することからなる下記式： （式中、Ｒは水素原子又はカルボキシメチル基の第四ア
ンモニウム塩であり、ｎは１０〜１０００である。似し
無水グルコース単位当ジカルボキシメチル基の置換度は
１．５〜３．０であバカμボキシメチル基の第四アンモ
ニウム塩は、副成： Ｒ′ で表され　Ｒ１−Ｒ４はそれぞれ０１〜ｇｏの直鎮もし
くは分枝状の飽和もしくは不飽和の脂肪族法化水素Ｘ。

又はアラルキＩｖ基であり、またＲ１−Ｒ４の何れが２
者もしくは３者が窒素原子を介して５又は６貝環を形成
してもよい） で表される力ｐボキシメチルセルロースの第四アンモニ
ウム塩の製造法を提供するものである。

上記製造法に用いられる出発原料として用いられるＤＳ
　１．５〜３．０のＣＭＣは、例えば特開昭５８−１７
６２０２号公報に記載の多段エーテル化法で得られるも
のなどを用いることができる。またこのＣＭ（４）ｉｎ
を出発原料として用いる場合には、ナトリウム塩やカリ
ウム塩のごときアルカリ金属塩、力ｐシクム塩が挙げら
れるがナトリウム塩が好ましいものである。

上記ＣＭＣと反応させる出発原料の対応する第四アンモ
ニウム化合物としては、その陰イオンが塩素、臭ｓ、弗
素の各イオンのようなノーロゲンイオン、硫酸イオン、
硝酸イオン、リン酸イオンなどの第四アンモニウム化合
物である。

上記２つの原料を反応させるには、少なくともＣＭＣも
しくはその塩を溶液の形態としておいて、両原料を接触
させて反応させればよい。特にＣＭＣの塩の水溶液に、
対応する第四アンモニウム化合物もしくはその水溶液を
添加して反応させるのが好ましい。

また上記反応は通常室温近傍で行われる。

また第四アンモニウム化合物は、ＣＭＣ中のカルボキシ
メチル基と当量あるいは過剰量で用いるのが好ましいが
、当量よりも少ない量で反応させることもできる。

上記のようにして得られた反応混合液から、次のように
してＣＭＣの第四アンモニウム塩が得られる。

生成したＣＭＣ第四アンモニウム塩が水溶性の場合には
、アルコ−μ、アセトンのような親水性溶媒を添加して
沈澱させ、これら溶媒の含水液で洗浄して第四アンモニ
ウム化合物を除去した後乾燥する。

生成し７’（ＣＭＣ第四アンモニウム塩が非水溶性の場
合は、生成した沈澱を水でよく洗浄後乾燥する。

次にこの発明な実施例によって説明する。

実施例１ 下記のごとき各種ＤＳ、粘度のＣＭＣナトリウム塩の１
％水溶液２００ｔに、当量よシ１０９６過剰の下記各種
第四アンモニウム化合物を添加し、次いでアセトンを加
えて沈澱させた後％９ｏ９６アセトン水ｍ液で洗浄し、
常温で真空乾燥して、各ＣＭＣ第四アンモニウム塩を得
た。得られた生成物はいずれも水溶性であったがエタノ
ールなどの低級アルコールには不溶性であった。

１）使用したＣＭＣナトリウム塩 ＤＳ　　　　　　　　１９６水溶液粘度（ｃｐｓ　）１
．５０　　　　　　　　　　　　　　　２０００１、ｆ
５８　　　　　　　　　　　　　　　　　：Ｌａ２Ｏ２
，９４２７６ ２，４，１２Ｃ１３ ２，８４８４ ０使用した第四アンモニウム化合物 ベンジルトリエテ〃アンモニウムクロリドベンジルトリ
ブチルアンモニウムクロリドテトラｎ−プチルアンモニ
ウムクロリドテトヲｎ−アミルアンモニウムクロリドジ
メチルジベンジルアンモニウムクロリド実施例２ 下記のごとき各種ＤＳ、粘度のＣＭＯナトリウム塩の１
％水溶液２００ｖに、当量よ１．０９６過利の下記第１
表に示す各種第四アンモニウム化合物を添加し攪拌し友
。生成した沈澱をＰ別し、充分水洗した後常温で真空乾
燥して各ＣＭＣ第四アンモニウム塩を得た。これら生成
物の溶解性を第１表に示した。

なお第四アンモニウム化合物としてジメチルジステアリ
ルアンモニウムクロリドを用いて上記と同様にして作製
したＣＭＣ第四アンモニウム樵ハ、ＣＭＣＤＳが２．８
４の場合ベンゼンなどの灰化水素に可溶性であった。

１）使用したＣＭＣナトリウム塩 ＤＳ　　　　　　　　　Ｉ９６９６水溶液粘　ＱＩ１日
）１．２’７　　　　　　　　　　　　　　　　　１７
５２１．３’７　　　　　　　　　　　　　　　　　１
’７２４１．４６　　　　　　　　　　　　　　　　　
１８２０１．５０　　　　　　　　　　　　　　　　　
２０００１．９４　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２７６２．４１　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２０３に、口’ｋ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　８４（ｊ久下余白、　、と欠員ｌ
ｊえ〈） −２〇　− 上記実施例において作製された７種のＣＭＣ第四アンモ
ニウム塩の赤外線吸収スペクトμ（ＫＢｒ法）を第１〜
７図に示した。

第１図　フウリルビリジニクムカｐボキシメチルセ〜ロ
ース（ＣＭＯのＤＳ　２．８４　）主要な吸収帯　　　
３０５０ＱＩ１１　　芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動１６００礪
　　　　−ｃｏｃｋカμボン酸のａ＝ｏ伸縮振動２９０
０、　２８５０　−ＣＨ！−Ｃ−Ｈ伸縮振動６９０、ツ
２０　　　モノ置換ピリジン骨格振動９８０〜１１７０
−　セ／Ｌ／ロースのＣ−Ｏ伸縮振動及びグルコース環
の振動 ＷＩ２図　テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム
カルボキシメチルセルロース （Ｃ！ＭＣＩ）　ＤＳ　２．４１　） 主要な吸収帯 １６００　（！Ｊｌｌ　　　　−ｃＯＯｅ２９００、２
８５０　　−ＣＨ２− ７１０、’７３０　　　　七）置換フェニル９８０〜１
１フＯαｌ　セルロースのｃ−ｏ仲ｍ彪動及びグルコー
ス環 第３図　ラフリルトリメチルアンモニウム　カルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣのＤＳｌ、９４）主要な吸収
帯 １６００　ａｍ　　　　−Ｃｏ（ｆ’ ２９００、２８５０　−ＣＨ２− ９８０〜１１）０儂　　セルロースのＣ−０伸縮振動及
びグルコース環 第４図　トリオクチ〃メチμアンモニウム　カルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣのＤＳ２．４１）主要な吸収
帯 １６００　ｅｒｒ　　　　−Ｃｏｏｅ ２９００、２８５０　−ＣＨ，− １０００〜１ｍ７０ＱＩ！　　セルロースのＣ−Ｏ伸縮
振動及びグルコース環 第５図　テトラブチルアンモニウムカルボキシメチルセ
ルロース　（ＣＭＣのＩ）Ｓ２．８４）主要な吸収帯 １６００部　　　−ｃｏｃｆ” ２９３０ｍ＋　　　　　ＣＨｌ− １０００〜１１フＯ（１＆ｌ　　　セルロースのＣ−０
伸縮振動及びグｐコース環 第６図　ステアリルトリメチμアンモニウム　カルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣのＤ８１．５８）主要な吸
収帯 １６００　ｔｘ　　　　−０００θ ２９２０、２８５０（Ｊ　　−０Ｈ２−９８０〜１１’
１０α　　セルロースのＣ−０伸縮振動及びグルコース
環 第７図　ジメチルジステアリルアンモニウム　カルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＯのＤ８２．８４）主要な吸
収帯 １６１０　ｃｍ　　　−００００ ２９４０、２８フＯｃｍ　　　−ＣＨ２−１０００〜１
１７０亡　セルロースのＣ−０伸縮振動及びグルコース
環

【図面の簡単な説明】

第１〜７図はこの発明のＣんＩＣ第四アンモニクム塩の
赤外線吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子又はカルボキシメチル基の第四ア
   ンモニウム塩であり、ｎは１０〜１０００である。但し
   無水グルコース単位当りカルボキシメチル基の置換度は
   １．５〜３．０であり、カルボキシメチル基の第四アン
   モニウム塩は、副式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表され、Ｒ＾１〜Ｒ＾４はそれぞれＣ＿１〜＿３＿０
   の直鎖もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭
   化水素基、又はアラルキル基であり、またＲ＾１〜Ｒ＾
   ４の何れか２者もしくは３者が窒素原子を介して５又は
   ６員環を形成してもよい） で表されるカルボキシメチルセルロースの第四アンモニ
   ウム塩。 ２、無水グルコース単位当りのカルボキシメチル基によ
   る置換度が１．５〜３．０のカルボキシメチルセルロー
   ス又はその塩の溶液と、対応する第四アンモニウム化合
   物もしくはその溶液とを混合して反応させ、生成したカ
   ルボキシメチルセルロース第四アンモニウム塩を分離精
   製することからなる下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子又はカルボキシメチル基の第四ア
   ンモニウム塩であり、ｎは１０〜１０００である。但し
   無水グルコース単位当りカルボキシメチル基の置換度は
   １．５〜３．０であり、カルボキシメチル基の第四アン
   モニウム塩は、副式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表され、Ｒ＾１〜Ｒ＾４はそれぞれＣ＿１〜＿３＿０
   の直鎖もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭
   化水素基、又はアラルキル基であり、またＲ＾１〜Ｒ＾
   ４の何れか２者もしくは３者が窒素原子を介して５又は
   ６員環を形成してもよい） で表されるカルボキシメチルセルロースの第四アンモニ
   ウム塩の製造法。