JP5006034B2

JP5006034B2 - セルロースエーテル

Info

Publication number: JP5006034B2
Application number: JP2006517159A
Authority: JP
Inventors: エル．クリーガー，ラッセル; チョウ，シュイチン
Original assignee: ユニオンカーバイドケミカルズアンドプラスティックステクノロジーエルエルシー
Priority date: 2003-06-17
Filing date: 2004-05-27
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2024-05-27
Also published as: CN1805973A; CN100404555C; DE602004031731D1; US20070031362A1; KR101131674B1; ATE501176T1; BRPI0411197B1; JP2006527785A; EP1639016B1; KR20060079145A; BRPI0411197A; US7868164B2; EP1639016A1; WO2005000903A1

Description

本発明は、疎水性置換基及びカチオン性置換基を含むセルロースエーテル、それらの製造及びパーソナルケア組成物に於けるそれらの使用に関する。

疎水性置換基及び／又はカチオン性置換基を含むセルロースエーテルは長年に亘って知られている。

特許文献１には、第四級窒素含有セルロースエーテル及び紙パルプ、石炭ダスト若しくはシリカ若しくはクレーのための凝集剤としての又は紙の製造に於ける歩留まり助剤としてのそれらの使用が開示されている。

特許文献２には、疎水的に置換された水溶性カチオン性多糖類が開示されている。この疎水性置換基は、窒素及び少なくとも８個の炭素原子のアルキル基を含む第四級置換基である。この水溶性多糖類は、典型的には、多糖類繰り返し単位１モル当たり、平均で約２モルのヒドロキシエチル置換基を有するヒドロキシエチルセルロースである。開示されたヒドロキシエチルセルロースは、２０〜５００ｃｐの、２重量％ブルックフィールド粘度を与えるための分子量（これは、約４００〜１，６００個のアンヒドログルコース繰り返し単位に相当する）を有する。この疎水的に置換された水溶性カチオン性多糖類は、毛髪及び皮膚処理配合物、例えばシャンプー及びハンドローションに於いて有用である。しかしながら、このようなポリマーを含有する水性組成物を毛髪又は皮膚に適用するとき、毛髪又は皮膚のような固体表面でのポリマーの保持性を意味する、このようなポリマーの持続性(substantivity)を改良することが望ましいであろう。

特許文献３には、アンヒドログルコース単位１モル当たり０．１１〜０．２５モルよりも多くの疎水性置換基及びアンヒドログルコース単位１モル当たり０．０５〜０．５０モルのカチオン性置換基で置換された、二重置換カチオン性セルロースエーテルが開示されている。このカチオン性セルロースエーテルは、増加した粘度及び発泡を有するが、持続性に劣る。残念ながら、これらのカチオン性セルロースエーテルを含有する典型的なシャンプー配合物は、ゲルを形成する点まで非常に粘稠であり、それらを実用的でなくする。

米国特許第３，４７２，８４０号明細書米国特許第４，６６３，１５９号明細書米国特許第５，４０７，９１９号明細書

従って、パーソナルケア組成物、例えばヘアケア組成物又はスキンケア組成物に於いて有用な、新規なセルロースエーテルを提供することが望ましい。最適化された粘度及び／又は良好な持続性を有するヘアケア組成物又はスキンケア組成物を提供する新規なセルロースエーテルを提供することが特に望ましい。本発明の好ましい目的は、良好な湿潤及び乾燥櫛とき性(combability)並びに／又は良好な湿潤及び乾燥感触を有するヘアケア組成物を製造するのに有用な、新規なセルロースエーテルを提供することである。本発明の他の好ましい目的は、モイスチャライジング剤を含むスキンケア組成物を製造するための、特に高レベルのモイスチャライジング剤、例えばひまわり種油を皮膚の上に残すスキンケア組成物を製造するための、新規なセルロースエーテル誘導体を提供することである。

本発明の一つの態様は、４，０００〜１０，０００個のアンヒドログルコース繰り返し単位を有し、そして
（ａ）平均で、アンヒドログルコース単位１モル当たり０．０００３〜０．０８モルの、炭素数８〜２４のアルキル又はアリールアルキル基を含む置換基及び
（ｂ）式ＩＩ：
［Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｎ⁺］（Ａ^z-）_1/z （ＩＩ）
（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立に、−ＣＨ₃又は−Ｃ₂Ｈ₅であり、
Ｒ⁸は−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、
Ａ^z-はアニオンであり、そして
ｚは１、２又は３である）
を有する置換基
で置換されている、セルロースエーテルである。

本発明の他の態様は、上記のセルロースエーテルの製造方法である。この方法は、４，０００〜１０，０００個のアンヒドログルコース繰り返し単位を有するセルロースエーテルを、
（ａ）炭素数８〜２４のアルキル又はアリールアルキル基を含み、そしてグリシジルエーテル、α−オレフィンエポキシド、アルキルハライド、式Ｉａの化合物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物、
Ｒ¹Ｒ²Ｒ¹⁰Ｒ⁴Ｎ⁺（Ａ^z-）_1/z （Ｉａ）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、−ＣＨ₃又は−Ｃ₂Ｈ₅であり、
Ｒ⁴は炭素数８〜２４のアルキル又はアリールアルキル基であり、
Ｒ¹⁰は、

であり、
Ａ^z-はアニオンであり、そして
ｚは１、２又は３である）
並びに
（ｂ）式ＩＩａ：
［Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁹Ｎ⁺］（Ａ^z-）_1/z （ＩＩａ）
（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立に、−ＣＨ₃又は−Ｃ₂Ｈ₅であり、
Ｒ⁹は、

であり、
Ａ^z-はアニオンであり、そして
ｚは１、２又は３である）
の化合物と反応させる工程を含んでなる。

本発明の更に別の態様は、上記のセルロースエーテルを含む、パーソナルケア組成物、例えばヘアケア組成物又はスキンケア組成物である。

本発明に従って使用するために適しているセルロースエーテルはセルロースのエーテル化誘導体を含む。典型的なセルロースエーテルは、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース又はヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロースを含む。好ましいセルロースエーテルは、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースを含む。本発明に従って使用するために適している最も好ましいセルロースエーテルはヒドロキシエチル基を含む。好ましくは、これらのセルロースエーテルは、１．０〜３．０、更に好ましくは１．５〜２．５のＭ．Ｓ．（ヒドロキシエチル）を有する。Ｍ．Ｓ．（ヒドロキシエチル）は、アンヒドログルコース単位１モル当たりの、エーテル結合によって結合されたヒドロキシエチル基の平均モル数を表す。このセルロースエーテルは、少なくとも４，０００個のアンヒドログルコース繰り返し単位、好ましくは少なくとも４，５００個のアンヒドログルコース繰り返し単位、更に好ましくは少なくとも５，０００個のアンヒドログルコース繰り返し単位、最も好ましくは少なくとも６，０００個のアンヒドログルコース繰り返し単位を有する。このセルロースエーテルは、１０，０００個以下のアンヒドログルコース繰り返し単位、好ましくは９，０００個以下のアンヒドログルコース繰り返し単位、最も好ましくは８，０００個以下のアンヒドログルコース繰り返し単位を有する。このようなセルロースエーテルは市販されている。その代わりに、このようなセルロースエーテルは、当業者に公知の方法によってセルロースから製造することができる。

本発明のセルロースエーテル誘導体は、下記のような疎水性置換基（ａ）及びカチオン性置換基（ｂ）で置換されているセルロースエーテルである。

本発明に従って使用するために適している疎水性置換基（ａ）は、炭素数８〜２４、好ましくは炭素数１０〜２４、更に好ましくは炭素数１２〜１８、最も好ましくは炭素数１２〜１５のアルキル又はアリールアルキル基を含む。本明細書で使用する用語「アリールアルキル基」は、芳香族構造及び脂肪族構造の両方を含む基を意味する。最も好ましい脂肪族疎水性置換基は、ドデシル基であり、最も好ましくは直鎖である。この疎水性置換基は、典型的にはカチオン性又は非イオン性である。疎水性置換基として使用するために適している多くの疎水物質含有試薬は、市販されている。更に、このような疎水物質含有試薬の製造方法及びこのような疎水性置換基を含ませるためのセルロースエーテルの誘導方法は、当業者に公知である。例えば、１９８０年１０月１４日発行の米国特許第４，２２８，２７７号明細書、１９８７年５月５日発行の米国特許第４，６６３，１５９号明細書及び１９８９年７月４日発行の米国特許第４，８４５，１７５号明細書参照。

本発明に従って使用するために適している好ましい疎水性置換基（ａ）は、式（Ｉ）：
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺（Ａ^z-）_1/z （Ｉ）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、−ＣＨ₃又は−Ｃ₂Ｈ₅であり、
Ｒ³は−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、
Ｒ⁴は炭素数８〜２４のアルキル又はアリールアルキル基であり、
Ａ^z-はアニオンであり、そして
ｚは１、２又は３である）
を有する。

好ましくはＲ¹は、更に好ましくはＲ¹及びＲ²の両方は−ＣＨ₃である。好ましくはＲ³は−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−である。好ましくは、Ｒ⁴は、−Ｃ_nＨ_(2n+1)（式中、ｎは８〜２４、更に好ましくは１０〜１８、最も好ましくは１２である）である。Ａ^z-はｚの原子価を有するアニオン、例えばリン酸塩、硝酸塩、硫酸塩又はハライドである。塩酸塩が最も好ましいイオンである。Ｚは好ましくは１又は２、更に好ましくは１である。最も好ましい疎水性置換基（ａ）はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ^z-及びｚの２個又はそれ以上、好ましくはそれぞれが、上記の好ましい意味を有するものである。

他の好ましい疎水性置換基には、炭素数８〜２４、好ましくは炭素数１０〜２４、更に好ましくは炭素数１２〜１８、そして最も好ましくは炭素数１２〜１５のアルキル又はアリールアルキル基を含む、疎水物質含有試薬から誘導されるものが含まれる。グリシジルエーテル、例えばノニルフェニルグリシジルエーテル若しくはドデシルフェニルグリシジルエーテル又はα−オレフィンエポキシド、例えば１，２−エポキシヘキサデカン及びそれらのそれぞれのクロロヒドリン又はアルキルハライド、例えば臭化ドデシル並びにこれらの混合物が好ましい。

置換基（ａ）の平均置換レベルは、アンヒドログルコース単位１モル当たり、少なくとも０．０００３、好ましくは少なくとも０．０００５モルで、アンヒドログルコース単位１モル当たり、０．０８モル以下、好ましくは０．０７モル以下、最も好ましくは０．０５モル以下である。全置換レベルが上記の範囲内であるという条件で、１個より多い特定の疎水性置換基が、セルロースエーテル上に置換されていてよい。

本発明に従って使用するために適しているカチオン性置換基（ｂ）は式ＩＩ
［Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｎ⁺］（Ａ^z-）_1/z （ＩＩ）
（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立に、−ＣＨ₃又は−Ｃ₂Ｈ₅であり、
Ｒ⁸は−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、
Ａ^z-はアニオンであり、そして
ｚは１、２又は３である）
を有する。

好ましくはＲ⁵は−ＣＨ₃である。更に好ましくはＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は−ＣＨ₃である。好ましくはＲ⁸は−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−である。Ａ^z-はｚの原子価を有するアニオン、例えばリン酸塩、硝酸塩、硫酸塩又はハライドである。塩酸塩が最も好ましいイオンである。Ｚは好ましくは１又は２、更に好ましくは１である。最も好ましいカチオン性置換基（ｂ）はＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ａ^z-及びｚの２個又はそれ以上、好ましくはそれぞれが上記の好ましい意味を有するものである。

上記のようなカチオン性置換基（ｂ）の製造方法及びこのようなカチオン性置換基を含ませるためのセルロースエーテルの誘導方法は当業者に公知である。例えば１９８７年５月５日発行の米国特許第４，６６３，１５９号明細書参照。

カチオン性置換基（ｂ）の平均置換レベルは、一般的に、アンヒドログルコース単位１モル当たり、約０．０２〜約０．９モル、好ましくは約０．０５〜約０．８モル、更に好ましくは約０．１〜約０．６モル、最も好ましくは０．１５〜０．３５モルの置換基（ｂ）である。１個より多い特定のカチオン性置換基（ｂ）がセルロースエーテル上に置換されていてよいが、全置換レベルは好ましくは上記の範囲内である。

アンヒドログルコース繰り返し単位当たりの窒素の平均重量％は、好ましくは約０．２〜約３．５％、更に好ましくは約０．５〜約２．５％、最も好ましくは約０．５〜約２．０％である。

本発明の最も好ましいセルロースエーテルは、好ましくは上記開示された好ましい重量範囲内と組合せて、上記のような好ましい置換基（ａ）及び好ましい置換基（ｂ）を含む。

本発明のセルロースエーテル誘導体は、典型的には水溶性である。本明細書で使用する用語「水溶性」は、少なくとも１ｇ、好ましくは少なくとも２ｇのセルロースエーテル誘導体が、２５℃及び１気圧で、１００ｇの蒸留水中に可溶性であることを意味する。水溶解度の程度は、セルロースエーテル上のエーテル置換の程度を調節することにより、そして疎水性置換基及びカチオン性置換基の置換レベルを調節することにより、変化させることができる。セルロースエーテルの水溶解度を変化させるための技術は、当業者に公知である。

本発明のセルロースエーテル誘導体は、２５℃でブルックフィールド粘度計によって、２重量％水溶液として測定した、１，５００〜３５０，０００ｍＰａ．ｓ、更に好ましくは２，０００〜１５０，０００ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは５０，０００〜９０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

本発明のセルロースエーテル誘導体は、４，０００〜１０，０００個のアンヒドログルコース繰り返し単位を有するセルロースエーテルを、
（ａ）炭素数８〜２４のアルキル又はアリールアルキル基を含み、そしてグリシジルエーテル、α−オレフィンエポキシド、アルキルハライド、式Ｉａの化合物及びこれらの混合物である化合物、
Ｒ¹Ｒ²Ｒ¹⁰Ｒ⁴Ｎ⁺（Ａ^z-）_1/z （Ｉａ）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ａ^z-及びｚは前記の意味を有し、そして
Ｒ¹⁰は、

である）並びに
（ｂ）式ＩＩａ：
［Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁹Ｎ⁺］（Ａ^z-）_1/z （ＩＩａ）
（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ａ^z-及びｚは前記の意味を有し、そして
Ｒ⁹は、

である）
の化合物と反応させることによって製造される。

化合物（ａ）及び化合物（ｂ）は、４，０００〜１０，０００個のアンヒドログルコース繰り返し単位を有するセルロースエーテルと、任意の順序で反応させることができる。即ち、化合物（ａ）をセルロースエーテルと反応させ、その後、続いて又は同時に化合物（ｂ）と公知の方法で反応させることができる。好ましくは、この反応は、セルロースエーテルと化合物（ａ）及び化合物（ｂ）との間のモル比を、所望の置換レベルに適合させながら、特許文献３に記載されているようにして実施する。好ましくは化合物（ａ）とセルロースエーテルのアンヒドログルコース単位との間のモル比は、０．００２〜０．４、更に好ましくは０．０２〜０．２である。好ましくは化合物（ｂ）とセルロースエーテルのアンヒドログルコース単位との間のモル比は０．１〜２．０、更に好ましくは０．３〜０．７である。

本発明のセルロースエーテル誘導体は、種々の最終用途応用、例えば工業的応用並びに家庭用及びパーソナルケア応用を有する。典型的な工業的応用には、例えば粘度調節剤又は懸濁助剤としての使用が含まれる。典型的な家庭用及びパーソナルケア応用には、例えば薬物組成物及び化粧品組成物、例えば避妊組成物、コンドーム滑剤、膣軟膏、潅注液、眼組成物、クレンザー、スキンクリーム、ローション、石鹸、シャンプー又はコンディショナーが含まれる。

本発明のセルロースエーテル誘導体のための好ましい最終用途応用は、セルロースエーテル誘導体及びパーソナルケア成分を含むパーソナルケア組成物に於ける成分としてである。本明細書で使用する用語「パーソナルケア成分」は、これらに限定するものではないが、活性成分、例えばビタミン類、シリコーンオイル、サンスクリーン並びに溶媒、希釈剤及び添加剤、例えば水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、高級アルコール、グリセリン、プロピレングリコール、ソルビトール、保存剤、界面活性剤、メントール、ユーカリ油、他の精油、芳香剤又は粘度調節剤を含む。このようなパーソナルケア成分は市販されており、当業者に公知である。

本発明のセルロースエーテル誘導体のための最も好ましい最終用途応用はヘアケア組成物又はスキンケア組成物、例えばシャンプー、コンディショナー、ハンド又はボディローション、石鹸及びボディ洗浄配合物中の成分としてである。

パーソナルケア組成物中に存在するセルロースエーテル誘導体の量は特定の組成物に依存して変化する。しかしながら、典型的には、パーソナルケア組成物は、パーソナルケア組成物の全重量基準で、約０．０５〜５重量％、更に好ましくは約０．１〜１重量％の本発明のセルロースエーテル誘導体を含むであろう。

非常に驚くべきことに、少なくとも本発明の好ましいセルロースエーテル誘導体は、一般的に、本明細書に記載したような疎水性置換基及び多数のアンヒドログルコース繰り返し単位を含まないカチオン性セルロースエーテル誘導体と比較したときに、改良された湿潤櫛とき性、改良された湿潤及び乾燥感触、改良されたシリコーン堆積能力並びに／又は改良されたポリマー持続性をもたらすことを見出した。

また、本発明のセルロースエーテル誘導体が、スキンケア組成物、例えばハンド又はボディローション、石鹸及びボディ洗浄配合物に於いて非常に有用であることも見出した。スキンケア組成物には、一般的に、皮膚モイスチャライジング剤、例えばひまわり種油が含まれる。スキンケア組成物で皮膚を処理した後に、モイスチャライジング剤の多くが皮膚の上に残ることが非常に望ましい。少なくとも本発明の好ましいセルロースエーテル誘導体が、皮膚の上へのモイスチャライジング剤、例えばひまわり種油の高い堆積をもたらすスキンケア組成物の製造に於いて非常に有効であることを見出した。

本発明を、本発明の範囲を限定すると解釈すべきではない下記の実施例によって説明する。特にことわらない限り、全ての部及びパーセントは重量基準である。

下記のヒドロキシエチルセルロースの分子量は、２５℃でブルックフィールドＬＴＶ粘度計を使用して、１又は２重量％水溶液として測定した粘度として示す。

下記の物質を実施例で使用する。

ＨＥＣ−１：５，７００ｃｐｓ（ｍＰａ．ｓ）（１％）の粘度、約７０００〜８０００個のアンヒドログルコース繰り返し単位及び約２．２のＭ．Ｓ．（ヒドロキシエチル）として指定した、アンヒドログルコース単位１モル当たりのヒドロキシエチル基の平均モル数を有するヒドロキシエチルセルロース。

ＨＥＣ−２：２，４００ｃｐｓ（ｍＰａ．ｓ）（１％）の粘度、約６５００〜７０００個のアンヒドログルコース繰り返し単位及び約２．２のＭ．Ｓ．（ヒドロキシエチル）を有するヒドロキシエチルセルロース。

ＨＥＣ−３：５，０００ｃｐｓ（ｍＰａ．ｓ）（２％）の粘度、約２５００〜３５００個のアンヒドログルコース繰り返し単位及び約２．２のＭ．Ｓ．（ヒドロキシエチル）を有するヒドロキシエチルセルロース。

ＨＥＣ−４：１，４００ｃｐｓ（ｍＰａ．ｓ）（１％）の粘度、約７０００〜８０００個のアンヒドログルコース繰り返し単位及び約１．４のＭ．Ｓ．（ヒドロキシエチル）を有する部分的水溶性ヒドロキシエチルセルロース。

ＨＥＣ−５：約７００ｃｐｓ（ｍＰａ．ｓ）（２％）の粘度、約２５００〜３５００個のアンヒドログルコース繰り返し単位及び約１．５のＭ．Ｓ．（ヒドロキシエチル）を有するヒドロキシエチルセルロース。

Ｑ１５１：デグッサ社(Degussa Corporation)からＱＵＡＢ（登録商標）１５１として市販されている、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの７０重量％水溶液。

Ｑ３４２：デグッサ社からＱＵＡＢ（登録商標）３４２として市販されている、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルドデシルジメチルアンモニウムクロリドの４０重量％水溶液。

ＮａＯＨ：水酸化ナトリウムの２５重量％水溶液。

ＩＰＡ：イソプロピルアルコール。

本発明のセルロースエーテル誘導体の特性は、下記のようにして測定する。

窒素含有量（％Ｎ）：アンヒドログルコース繰り返し単位当たりの窒素の平均重量％は、自動化ブチ(Buchi)ケルダール蒸留装置を使用し、そして自動化滴定装置で滴定することによって分析的に求める。

アンヒドログルコース単位１モル当たりの疎水性置換基（ａ）の平均モル数は、疎水性置換度（ＨＳ）として表される。一つの方法に従って、ＨＳは、核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、室温で、標準物質としてトリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム及び溶媒として酸化ジュウテリウム）を使用して測定される。

他の方法に従って、ＨＳは、Ｑ１５１を添加しない以外は、下記の実施例１〜２１に記載したものと同じ反応条件下で実施した参照反応に於けるＱ３４２の反応効率の決定に基づいて計算する。疎水性置換基（ａ）として２−ヒドロキシプロピルドデシルジメチルアンモニウムクロリドのみを含むが、カチオン性置換基（ｂ）は含まない。得られるセルロースエーテル誘導体中の窒素％は、ケルダール法によって測定する。ＨＥＣ１ｇ当たりの、窒素の重量％及び反応混合物に添加されたＱ３４２の重量から、Ｑ３４２の反応効率を計算する。下記のデータ点（％Ｎ／［Ｑ３４２／ｇＨＥＣ］）が見出される：（０．０３／０．０３９）；（０．０７／０．０７５）；（０．１１／０．１５）；（０．１０／０．１５）；（０．１８／０．２９）；（０．１８／０．２９）；（０．２５／０．４４）；（０．２６／０．４４）；（０．３８／０．５８）；（０．４０／０．７２）及び（０．４８／０．８４）。これらのデータ点に基づいて、直線回帰を作る。ＨＥＣ１ｇ当たりの、％Ｎと反応混合物に添加されたＱ３４２との間に、直線相関が存在することが見出される。窒素％から、疎水性置換度を計算することができる。また、Ｑ３４２効率を計算することができる。実施例１〜２１の反応に於いて、Ｑ３４２の大部分は、Ｑ１５１を添加する前に完全に反応するので、Ｑ１５１の不存在下で行う参照反応に於けるのと同じＱ３４２の反応効率が、実施例１〜２１の反応に於いて推定される。この方法の正確さは、１Ｈ−ＮＭＲによりＨＳを求めることにより、いくつかの実施例に於いて制御される。下記の表２に示すように、上記の参照反応の効率に基づいて計算したＨＳと、１Ｈ−ＮＭＲにより求めたＨＳとは、同様の結果を与える。

アンヒドログルコース単位１モル当たりのカチオン性置換基（ｂ）の平均モル数は、カチオン性置換度（ＣＳ）として表わされ、そして核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、室温で、標準物質としてトリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム及び溶媒として酸化ジュウテリウム）を使用して及び／又は全窒素含有量とＨＳに起因する窒素含有量との間の差を計算することによって測定する。

粘度１％：２５℃での１重量％水溶液の粘度は、ブルックフィールドＬＴＶ粘度計を使用して３０ｒｐｍ（１分間当たりの回転数）で、そして下記の表１に列挙した適切なサイズのスピンドルを使用して測定される。

粘度２％：２５℃での２重量％水溶液の粘度は、ブルックフィールドＬＴＶ粘度計を使用し、下記の表２に列挙したｒｐｍでスピンドルＮｏ．４を使用して測定する。

Ａ１．比較例Ａのヒドロキシエチルセルロースの製造
攪拌機、凝縮器、添加漏斗及び窒素供給を取り付けた反応容器に、純粋基準で、４１．６ｇの、下記の表２に列挙したヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を装入し、下記の表１に列挙した量でイソプロピルアルコール及び水を装入する。窒素でパージした後、２５％の水酸化ナトリウム水溶液を添加する。純粋な製品として計算した水酸化ナトリウムの重量を、下記の表１に列挙する。３０分間攪拌した後、Ｑ１５１を添加する。希釈しない２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとして計算したその重量を、下記の表１に列挙する。この反応混合物を５５℃まで加熱し、そしてそこで１２０分間保持する。加熱した後、反応混合物を冷却し、そして２．４ｇの酢酸を添加することによって中和する。

この反応スラリーを濾過し、４００ｇの１０％のイソプロピルアルコール水溶液で一回、４００ｇの５％のイソプロピルアルコール水溶液で一回、３００ｇの無水イソプロピルアルコールで一回そして１０ｍＬの４０％のグリオキサール水溶液及び１０ｍＬの酢酸を含有する２００ｇの無水イソプロピルアルコールで一回洗浄する。低加熱で真空下で乾燥した後、約３％の揮発物質を含有する生成物４７ｇを得る。

Ａ２．実施例１〜２１のヒドロキシエチルセルロースの製造
攪拌機、凝縮器、添加漏斗及び窒素供給を取り付けた反応容器に、純粋基準で、４１．６ｇの、下記の表２に列挙したヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を装入し、下記の表１に列挙した量でイソプロピルアルコール及び水を装入する。窒素でパージした後、２５％の水酸化ナトリウム水溶液を添加する。純粋な製品として計算した水酸化ナトリウムの重量を、下記の表１に列挙する。３０分間攪拌した後、Ｑ３４２を添加する。希釈しない３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルドデシルジメチルアンモニウムクロリドとして計算したその重量を、下記の表１に列挙する。この反応混合物を５５℃まで加熱し、そしてそこで６０〜９０分間保持する。反応混合物を５５℃で保持しながら、Ｑ１５１を添加する。希釈しない２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとして計算したその重量を、下記の表１に列挙する。更に９０〜１２０分間加熱した（１８０分間の全処理時間）後、反応混合物を冷却し、そして２．２ｇの酢酸で中和する。

この反応スラリーを濾過し、３００ｇの１０％のイソプロピルアルコール水溶液で二回、４００ｇの１０％のイソプロピルアルコール水溶液で一回、３００ｇの無水イソプロピルアルコールで一回そして１０ｍＬの４０％のグリオキサール水溶液及び１０ｍＬの酢酸を含有する２００ｇの無水イソプロピルアルコールで一回洗浄する。低加熱で真空下で乾燥した後、約３％の揮発物質を含有する生成物４７ｇを得る。

Ｂ．湿潤櫛とき能力
湿潤櫛とき力（ＷＣＦ）を、櫛が湿った毛髪の房を通して引っ張って、インストロン引張試験機の荷重セルを使用することによって測定する。シャンプー配合物の湿潤櫛とき能力は、下記のように、同じ界面活性剤を含有するがセルロースエーテル誘導体を含有しない比較配合物で処理した毛髪の房に対して比較したとき、下記の表３〜５に列挙したセルロースエーテル誘導体を含有するシャンプー配合物で処理した毛髪の房の湿潤櫛とき末端ピーク力（ＷＣＥＰＦ）減少の項目で計算する。

WCEPF減少％＝[(WCEPF_対照−WCEPF_{シャンプー済み})／WCEPF_対照]×１００
（式中、「対照」は、毛髪の房を、セルロースエーテル誘導体を含有しない以外は、シャンプー配合物に於けるのと同じ界面活性剤ベースによって処理することを意味し、そして「シャンプー済み」は、毛髪の房を、それぞれ一定量のセルロースエーテル誘導体及び対照のために使用したのと同じ界面活性剤ベースを含むシャンプー配合物によって処理することを意味する）。

第一櫛とき能力試験に於いて、１５．５％のラウレス−２−硫酸ナトリウム(sodium laureth-2-sulfate)（ＳＬＥＳ）、２．６％のコカアンフォ二酢酸二ナトリウム(disodium cocaamphodiacetate)（ＤＳＣＡＤＡ）、０．５％の下記の表３に列挙したセルロースエーテル誘導体を含み残りが水である水性シャンプー配合物Ａの末端ピーク櫛とき力減少は、前記のようにして測定し、そして下記の表３に列挙する。

第二櫛とき能力試験に於いて、１４．３％のラウレス−２−硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）、２％のココアミドプロピルベタイン（ＣＡＰＢ）、０．５％の下記の表４に列挙したセルロースエーテル誘導体を含み残りが水である水性シャンプー配合物Ｂの末端ピーク櫛とき力減少は、前記のようにして測定し、そして下記の表４に列挙する。

表３及び表４に於ける結果は、シャンプー配合物の湿潤櫛とき能力を、しばしば、シャンプー配合物の中に本発明のセルロースエーテル誘導体を含有させることによって顕著に改良できることを示している。疎水性置換基（ａ）による置換の最適レベルは、特定のシャンプー配合物に依存する。

更なる試験に於いて、２％水溶液の粘度として表される、異なった分子量の種々のセルロースエーテル誘導体を含有するシャンプー配合物Ａの湿潤櫛とき能力を評価する。

下記の表５に於ける結果によって示されるように、より良い櫛とき能力は、より高い粘度のセルロースエーテル誘導体で達成される。

更なる試験に於いて、比較的高い窒素含有量を有する種々のセルロースエーテル誘導体０．５％又は０．３％を含有するシャンプー配合物Ａの湿潤櫛とき能力を評価し、表６に列挙する。表６に於ける結果は、低分子量セルロースエーテル誘導体でも、セルロースエーテル誘導体が比較的高い窒素含有量を有するとき、改良された櫛とき能力が達成されることを示している。

Ｃ．シリコーン堆積(Deposition)能力
ａ）０．２５％の、それぞれ比較例Ａ又は実施例１７のセルロースエーテル誘導体、ｂ）１％のポリジメチルシロキサン、ダウ・コーニング社(Dow Corning)から１６６４エマルジョンとして市販されている、ｃ）１５．５％のラウレス−２−硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）及びｄ）２．６％のコカアンフォ二酢酸二ナトリウム（ＤＳＣＡＤＡ）を含み残りが水である水性シャンプー組成物を製造する。

セルロースエーテル誘導体のシリコーン堆積能力は、セルロースエーテル含有シャンプーから毛髪の上に堆積したシリコーンコンディショニング成分の量を測定することによって決定する。このシリコーン成分を、最初に、５０体積％のメチルイソブチルケトン及び５０体積％のトルエンからなる溶液によって、毛髪から抽出除去する。原子吸光分光光度計を使用して、抽出されたサンプル溶液のシリコーン濃度を検出し、次いで毛髪１ｇ当たりのマイクログラムのシリコーンを計算する。

毛髪を２回シャンプーするとき、０．００６のＨＳを有する実施例１７のセルロースエーテル誘導体は、０．０００のＨＳを有する比較例Ａのセルロースエーテル誘導体よりも約３０％多いシリコーンを付与することができる。毛髪を１０回シャンプーするとき、０．００６のＨＳを有する実施例１７のセルロースエーテル誘導体は、０．０００のＨＳを有する比較例Ａのセルロースエーテル誘導体よりも約６６％多いシリコーンを付与することができる。

Ｄ：ポリマー持続性及び蓄積
ポリマー持続性及び蓄積：セルロースエーテル誘導体の毛髪の上への存在度及び蓄積は、毛髪上に堆積したセルロースエーテル誘導体によって結合されたローワセン・レッド(Lowacene Red)８０（登録商標）染料分子（ジョス・エイチ・ローウェンスタイン・アンド・サンズ社(Jos. H. Lowenstein and Sons)から）の量を検出することによって間接的に測定される。カチオン性セルロースエーテル誘導体は、ローワセン・レッド８０のアニオン性染料と、静電的相互作用及び疎水性相互作用の両方によって錯化することができ、従って、シャンプー処理した毛髪房の上に堆積したセルロースエーテル誘導体の量は、シャンプー処理した毛髪によって結合された染料分子の量に比例する。典型的に、シャンプー処理した毛髪房は、湿潤櫛とき能力試験で前記したように、空気乾燥させ、次いで染料溶液で錯化させる。遊離の染料分子を洗浄除去し、そして過剰の水を絞り取った後、次いで毛髪房によって結合された染料分子を、５０体積％のイソプロパノール及び５０体積％の脱イオン水の溶液によって、毛髪から抽出する。ＵＶ分光計を使用して、５３３ｎｍで、抽出された溶液の染料濃度を検出する。毛髪１ｇ当たりのマイクログラムの染料を計算する。

シャンプー組成物に、０．５％の、０．００６のＨＳを有する実施例１７のセルロースエーテル誘導体が含まれるとき、毛髪１ｇ当たり１０７〜１１８マイクログラムの染料が、シャンプーで１〜１５回処理した毛髪上に検出される。シャンプー組成物に、０．５％の、０．０００のＨＳを有する比較例Ａのセルロースエーテル誘導体が含まれるとき、毛髪１ｇ当たり３７〜４８マイクログラムの染料が、シャンプーで１〜１５回処理した毛髪上に検出される。

これらの結果は、カチオン性置換基を含有するが、疎水性置換基を含有しない対応するセルロースエーテル誘導体と比較したとき、本発明のセルロースエーテル誘導体のより高い存在度を示している。しかしながら、毛髪上の染料の増加した量は、複数回のシャンプー処理で変化せず、本発明のセルロースエーテル誘導体が、望ましくない蓄積にならないことを示している。

Ｅ．実施例２２〜２４のヒドロキシエチルセルロースの製造
攪拌機、凝縮器、添加漏斗及び窒素供給を取り付けた反応容器に、下記の表７に列挙した量で、ＨＥＣ−１、イソプロピルアルコール及び水を装入する。窒素でパージした後、２５％の水酸化ナトリウム水溶液を添加する。純粋な製品として計算した水酸化ナトリウムの重量を、下記の表７に列挙する。３０分間攪拌した後、Ｑ３４２を添加する。希釈しない３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルドデシルジメチルアンモニウムクロリドとして計算したその重量を、下記の表７に列挙する。この反応混合物を５５℃まで加熱し、そしてそこで６０〜９０分間保持する。反応混合物を５５℃で保持しながら、Ｑ１５１を添加する。希釈しない２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドとして計算したその重量を、下記の表７に列挙する。更に９０〜１２０分間加熱した（１８０分間の全処理時間）後、反応混合物を冷却し、そして２．２ｇの酢酸で中和する。上記実施例１〜２１に記載したようにして、この反応スラリーを濾過し、洗浄しそして乾燥する。

Ｆ．ボディ洗浄配合物からのひまわり種油堆積についての評価方法
ひまわり種油は、一般的に、ボディ洗浄配合物中の皮膚モイスチャライジング剤として使用される。ひまわり種油の堆積についての研究は、ビトロ(vitro)スキン上で実施する。ひまわり種油は、異なった炭素鎖長を有する天然のトリグリセリドである。この油を誘導して、ガスクロマトグラフィー分析のためのメチルエステルを生成する。リノール酸がひまわり種油の主成分であり、指示薬として使用する。リノール酸を、ＧＣ分析によって測定する。固定寸法の皮膚（３ｃｍ×６ｃｍ）を、０．１５ｇのボディ洗浄配合物で処理する。この処理には、３０秒間の生成物適用、続く１５秒間の水による１リットル／分での洗浄が含まれる。このボディ洗浄配合物は、１１％のラウリルエーテル硫酸ナトリウム、４％のコカミドプロピルベタイン、１．５％の塩化ナトリウム、１５％のひまわり種油及び０．５％の表８に列挙したセルロースエーテル並びに合計１００％にする水からなる。表８に、本発明のセルロースエーテルを含有するボディ洗浄配合物が、良好なひまわり種油堆積を示すことを示す。
以下に、本発明の態様を列挙する。
態様１．４，０００〜１０，０００個のアンヒドログルコース繰り返し単位を有し、そして
（ａ）平均で、アンヒドログルコース単位１モル当たり０．０００３〜０．０８モルの、炭素数８〜２４のアルキル又はアリールアルキル基を含む置換基及び
（ｂ）式ＩＩ：
［Ｒ ⁵ Ｒ ⁶ Ｒ ⁷ Ｒ ⁸ Ｎ ⁺ ］（Ａ ^z- ） _1/z （ＩＩ）
（式中、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 及びＲ ⁷ は、それぞれ独立に、−ＣＨ ₃ 又は−Ｃ ₂ Ｈ ₅ であり、
Ｒ ⁸ は−ＣＨ ₂ −ＣＨＯＨ−ＣＨ ₂ −又は−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −であり、
Ａ ^z- はアニオンであり、そして
ｚは１、２又は３である）
を有する置換基
で置換されているセルロースエーテル。
態様２．ヒドロキシエチルセルロースである態様１に記載のセルロースエーテル。
態様３．平均で、アンヒドログルコース単位１モル当たり１．０〜３．０モルのヒドロキシエチル基を含む態様２に記載のセルロースエーテル。
態様４．平均で、アンヒドログルコース単位１モル当たり０．０００５〜０．０７モルの置換基（ａ）を含む態様１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエーテル。
態様５．平均で、アンヒドログルコース単位１モル当たり０．１〜０．６モルの置換基（ｂ）を含む態様１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエーテル。
態様６．２５℃で２重量％水溶液として測定して１，５００〜３５０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する態様１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエーテル。
態様７．置換基（ａ）が式Ｉ：
Ｒ ¹ Ｒ ² Ｒ ³ Ｒ ⁴ Ｎ ⁺ （Ａ ^z- ） _1/z （Ｉ）
（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、それぞれ独立に、−ＣＨ ₃ 又は−Ｃ ₂ Ｈ ₅ であり、
Ｒ ³ は−ＣＨ ₂ −ＣＨＯＨ−ＣＨ ₂ −又は−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −であり、
Ｒ ⁴ は炭素数８〜２４のアルキル又はアリールアルキル基であり、
Ａ ^z- はアニオンであり、そして
ｚは１、２又は３である）
を有する態様１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエーテル。
態様８．置換基（ａ）が炭素数８〜２４のアルキル又はアリールアルキル基を含むグリシジルエーテル、α−オレフィンエポキシド、アルキルハライド又はこれらの混合物から誘導される態様１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエーテル。
態様９．置換基（ａ）が炭素数１０〜２４のアルキル又はアリールアルキル基を含む、態様１〜８のいずれか１項に記載のセルロースエーテル。
態様１０．置換基（ａ）がドデシル基を含む態様９に記載のセルロースエーテル。
態様１１．６，０００〜８，０００個のアンヒドログルコース繰り返し単位を有し、平均で、アンヒドログルコース単位１モル当たり１．５〜２．５モルのヒドロキシエチル基を含み、そして
（ａ）平均で、アンヒドログルコース単位１モル当たり０．０００５〜０．０７モルの、式Ｉ：
Ｒ ¹ Ｒ ² Ｒ ³ Ｒ ⁴ Ｎ ⁺ （Ａ ^z- ） _1/z （Ｉ）
（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は−ＣＨ ₃ であり、Ｒ ³ は−ＣＨ ₂ −ＣＨＯＨ−ＣＨ ₂ −であり、Ｒ ⁴ はドデシル基であり、Ａ ^z- はハライドイオンであり、そしてｚは１である）
を有する置換基及び
（ｂ）平均で、アンヒドログルコース単位１モル当たり０．１５〜０．３５モルの、式ＩＩ：
Ｒ ⁵ Ｒ ⁶ Ｒ ⁷ Ｒ ⁸ Ｎ ⁺ （Ａ ^z- ） _1/z （ＩＩ）
（式中、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 及びＲ ⁷ は−ＣＨ ₃ であり、Ｒ ⁸ は−ＣＨ ₂ −ＣＨＯＨ−ＣＨ ₂ −であり、Ａ ^z- はハライドイオンであり、そしてｚは１である）
を有する置換基で置換されている態様１〜１０のいずれか１項に記載のセルロースエーテル。
態様１２．態様１〜１１のいずれか１項に記載のセルロースエーテルの製造方法であって、４，０００〜１０，０００個のアンヒドログルコース繰り返し単位を有するセルロースエーテルを、
（ａ）炭素数８〜２４のアルキル又はアリールアルキル基を含み、そしてグリシジルエーテル、α−オレフィンエポキシド、アルキルハライド、式Ｉａの化合物及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物、
Ｒ ¹ Ｒ ² Ｒ ¹⁰ Ｒ ⁴ Ｎ ⁺ （Ａ ^z- ） _1/z （Ｉａ）
（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は、それぞれ独立に、−ＣＨ ₃ 又は−Ｃ ₂ Ｈ ₅ であり、
Ｒ ⁴ は炭素数８〜２４のアルキル又はアリールアルキル基であり、
Ｒ ¹⁰ は

であり、
Ａ ^z- はアニオンであり、そして
ｚは１、２又は３である）並びに
（ｂ）式ＩＩａ：
［Ｒ ⁵ Ｒ ⁶ Ｒ ⁷ Ｒ ⁹ Ｎ ⁺ ］（Ａ ^z- ） _1/z （ＩＩａ）
（式中、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 及びＲ ⁷ は、それぞれ独立に、−ＣＨ ₃ 又は−Ｃ ₂ Ｈ ₅ であり、
Ｒ ⁹ は

であり、
Ａ ^z- はアニオンであり、そして
ｚは１、２又は３である）
の化合物と反応させる工程からなる方法。
態様１３．態様１〜１１のいずれか１項に記載のセルロースエーテルを含むパーソナルケア組成物。
態様１４．態様１〜１１のいずれか１項に記載のセルロースエーテルを含むヘア又はスキンケア組成物。

Claims

６０００〜８０００個のアンヒドログルコース繰り返し単位を有し、平均で、アンヒドログルコース単位１モル当たり１．０〜３．０モルのヒドロキシエチル基を含み、そして
（ａ）平均で、アンヒドログルコース単位１モル当たり０．０００５〜０．０７モルの、式Ｉ：
Ｒ ¹ Ｒ ² Ｒ ³ Ｒ ⁴ Ｎ ⁺ （Ａ ^z- ） _1/z （Ｉ）
（式中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は−ＣＨ ₃ であり、Ｒ ³ は−ＣＨ ₂ −ＣＨＯＨ−ＣＨ ₂ −であり、
Ｒ ⁴ はドデシル基であり、
Ａ ^z- はアニオンであり、そして
ｚは１である）
を有する置換基（ａ）並びに
（ｂ）平均で、アンヒドログルコース単位１モル当たり０．１５〜０．３５モルの、式ＩＩ：
Ｒ ⁵ Ｒ ⁶ Ｒ ⁷ Ｒ ⁸ Ｎ ⁺ （Ａ ^z- ） _1/z （ＩＩ）
（式中、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 及びＲ ⁷ は−ＣＨ ₃ であり、
Ｒ ⁸ は−ＣＨ ₂ −ＣＨＯＨ−ＣＨ ₂ −であり、
Ａ ^z- はリン酸塩、硝酸塩、硫酸塩又はハライドに基づくアニオンから選ばれるアニオンであり、そして
ｚは１である）
を有する置換基（ｂ）で置換されているヒドロキシエチルセルロースエーテルを含むパーソナルケア組成物。