CN1805973A - 纤维素醚 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于头发和皮肤护理组合物的纤维素醚，所述的纤维素醚具有4,000到10,000个葡糖酐重复单元，同时，用下列取代基取代：(a)平均0.0003到0.08摩尔每摩尔葡糖酐单元的含有8到24个碳原子的烷基或芳香烷基基团的取代基，和(b)具有通式II的取代基，其中，R5，R6和R7各自独立地为－CH3或－C2H5，R8为－CH2－CHOH－CH2－或－CH2CH2－，AZ－为阴离子，z为1、2或3。
Description
技术领域
本发明涉及包含疏水取代基和阳离子取代基的纤维素醚，所述纤维素醚的制备及其在个人护理组合物中的应用。
背景技术
多年以来，包括疏水取代基和/或阳离子取代基的纤维素醚已被公众所熟知。
美国专利No.3,472,840公开了四价含氮纤维素醚及其作为纸浆、煤粉尘或硅石或粘土的凝聚剂的用途，或在造纸工业中作为助留剂的用途。
美国专利No.4,663,159公开了疏水性取代的水溶性阳离子多糖。疏水性取代基是四价取代基，该四价取代基包含氮和至少8个碳原子的烷基基团。所述的水溶性多糖典型为羟乙基纤维素，该羟乙基纤维素具有平均约2摩尔每摩尔多糖重复单元的羟乙基取代基。这些公开的羟乙基纤维素所具有的分子量可提供范围在20到500cps的2wt％布氏粘度，这相当于约400到1,600个葡糖酐重复单元。这些疏水取代的水溶性多糖在头发和皮肤护理配方中用途很大，如洗发水和洗手液。然而，现在需要改进这些聚合物的直接性(substantivity)，即当对头发或皮肤使用包含这些聚合物的水组合物时，这些聚合物在如头发或皮肤的固体表面上的保留能力。
美国专利No.5,407,919公开了双取代的阳离子纤维醚，所述的纤维醚中，由大于0.11到0.25摩尔每摩尔葡糖酐单元的疏水取代基和0.05到0.50摩尔每摩尔葡糖酐单元的阳离子取代基进行取代。这种阳离子纤维素醚具有增强的粘性和发泡性，但是具有较差的直接性。不利地，包含这些阳离子纤维素醚的典型洗发水配方非常粘，甚至达到形成凝胶的程度，这使其不具有实际用途。
因此，需要提供新的在个人护理组合物(如头发或皮肤护理组合物)方面有用的纤维素醚。尤其是需要提供新的纤维素醚，其可以提供给头发和皮肤护理组合物最佳的粘度和/或更好的直接性。本发明的优选目的是提供在制备头发护理组合物中有用的纤维素醚，所述的护理组合物要具有良好的干湿态梳理能力(wet and dry combability)和/或良好的干湿感。本发明的另一个优选目的是提供用来制备包含保湿剂的皮肤护理组合物的新的纤维素醚衍生物，特别是制备含有高水平的保湿剂、如用于皮肤的葵花籽油的皮肤护理组合物。
发明概述
本发明的一个方面是纤维素醚，该纤维素醚具有4,000到10,000个葡糖酐重复单元，并被下列物质取代：
(c)平均0.0003到0.08摩尔每摩尔葡糖酐单元的具有8到24个碳原子的烷基或芳香烷基的取代基，和
(d)具有通式II的取代基
[R5R6R7R8N+](AZ-)1/Z (II)
其中
R5，R6和R7各自独立地为-CH3或-C2H5
R8为-CH2-CHOH-CH2-或-CH2CH2-
AZ-为阴离子，和
Z为1、2或3
本发明的另一个方面是关于制备上述纤维素醚的方法。该方法包括使具有4,000到10,000个葡糖酐重复单元的的纤维素醚与下列物质反应
(a)包含具有8到24个碳原子的烷基或芳香烷基基团的化合物，所述的烷基或芳香烷基基团选自缩水甘油醚、α-烯烃环氧化物、具有通式Ia的卤代烷烃化合物或其混合物
R1R2R10R4N+(AZ-)1/Z (Ia)
其中
R1和R2各自独立地为-CH3或-C2H5，
R4为具有8到24个碳原子的烷基或芳香烷基基团，
R10为
或X-CH2CH2-，
AZ-为阴离子，和
Z为1、2或3；和
(b)通式IIa的化合物
[R5R6R7R9N+](AZ-)1/Z (IIa)
其中
R5，R6和R7各自独立地为-CH3或-C2H5，
R9为
或X-CH2CH2-，
AZ-为阴离子，和
Z为1、2或3。
本发明的又一方面是含有上述纤维素醚的个人护理组合物，如头发或皮肤护理组合物。
发明内容
适用于本发明的纤维素醚包括纤维素的醚化衍生物。典型的纤维素醚包括如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素或羟乙基羧甲基纤维素。本发明优选的纤维素醚包括羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。本发明最优选的纤维素醚包含羟乙基基团。优选地，这些纤维素醚具有的M.S.(羟乙基)为1.0到3.0，优选为1.5到2.5。所述的M.S.(羟乙基)指定为每摩尔葡糖酐单元中通过醚键连接的羟乙基基团的平均摩尔数。纤维素醚具有至少4,000个葡糖酐重复单元，优选至少4,500个葡糖酐重复单元，更优选至少5,000个葡糖酐重复单元，最优选至少6,000个葡糖酐重复单元。纤维素醚具有最多10,000个葡糖酐重复单元，优选最多9,000个葡糖酐重复单元，最优选最多8,000个葡糖酐重复单元。这样的纤维素醚易于购得。或者，这样的纤维素醚可以通过本领域公知的方法制得。
本发明的纤维素醚衍生物是用下述疏水取代基(a)和阳离子取代基(b)取代的纤维素醚。
适用于本发明的疏水取代基(a)包括具有8到24个碳原子，优选含有10到24个碳原子，更优选含有12到18个碳原子，最优选含有12到15个碳原子的烷基或芳香烷基基团。这里所用的术语“芳香烷基基团”是指既含有芳香族结构又含有脂肪族结构的基团。最优选的脂肪族疏水取代基为最优选被直链化的十二烷基基团。疏水取代基典型为阳离子的或非离子的。许多适用作疏水取代基的含疏水物的试剂均可购得。此外，制备这样的含疏水物的试剂的方法及使纤维素醚衍生化来包含这些疏水取代基的方法是本领域熟知的。例如，1980年10月14日发表的美国专利No.4,228,277、1987年5月5日发表的美国专利No.4,663,159和1989年7月4日发表的美国专利No.4,845,175。
适用于本发明的优选的疏水取代基(a)具有通式(I)
R1R2R3R4N+(AZ-)1/Z (I)
其中
R1和R2各自独立地为-CH3或-C2H5，
R3为-CH2-CHOH-CH2-或-CH2CH2-，
R4为具有8到24个碳原子的烷基或芳香烷基基团，
AZ-为阴离子，和
Z为1、2或3。
优选地，R1为-CH3，更优选地，R1和R2都为-CH3。优选地，R3为-CH2-CHOH-CH2-。优选的，R4为-CnH(2n+1)，其中，n是8-24，更优选为10-18，最优选的为12。AZ-是化合价为z的阴离子，如磷酸根、硝酸根、硫酸根或卤根。氯化物是最优选的离子。Z优选为1或2，更优选为1。最优选的疏水取代基(a)为R1、R2、R3、R4、AZ-和z中两个或两个以上具有上述优选的含义，优选每一个都具有上述优选的含义。
其它优选的疏水取代基包括从含疏水物试剂衍生得到的那些，这些含疏水物试剂包括具有8到24个碳原子，优选10到24个碳原子，更优选12到18个碳原子，最优选12到15个碳原子的烷基或芳香烷基基团。优选为缩水甘油醚，如壬基苯基缩水甘油醚或十二烷基苯基缩水甘油醚；或α-烯烃环氧化物，如1，2-环氧十六烷烃及其各自的氯代醇或卤代烷烃如，溴代十二烷基，及其混合物。
取代基的平均取代水平至少为0.0003，优选的至少为0.0005摩尔每摩尔葡糖酐单元，并且取代基的取代水平不超过0.08，优选的不超过0.07，最优选的不超过0.05摩尔每摩尔葡糖酐单元。只要总的取代基水平在上述定义的范围内，那么就可以使一个以上的特定疏水取代基取代到纤维素醚上。
适用于本发明的阳离子取代基(b)具有通式II
[R5R6R7R8N+](AZ-)1/Z (II)
其中
R5，R6和R7各自独立地为-CH3或-C2H5，
R8为-CH2-CHOH-CH2-或-CH2CH2-
AZ-为阴离子，和
Z为1、2或3。
优选地，R5为-CH3，更优选地，R5、R6和R7都为-CH3。优选的，R8为-CH2-CHOH-CH2-。AZ-是化合价为z的阴离子，如磷酸根、硝酸根、硫酸根或卤根。氯化物是最优选的离子。Z优选为1或2，更优选为1。最优选的阳离子取代基(b)为R5、R6、R7、R8、AZ-和z中两个或两个以上具有上述优选的含义，优选为每一个都具有上述优选的含义。
制备上述阳离子取代基的方法及使纤维素醚衍生化来包含这些阳离子取代基的方法是本领域熟知的。例如，1987年5月5日发表的美国专利No.4,663,159。
阳离子(b)平均取代水平通常为约0.02到0.9摩尔，优选为约0.05到0.8摩尔，更优选为约0.1到0.6摩尔，最优选为0.15到0.35摩尔每摩尔葡糖酐单元。可以使一个以上的特定阳离子取代基(b)取代到纤维素醚上，但是总的取代水平优选在上述定义的范围之内。
每摩尔葡糖酐重复单元的氮平均重量百分数优选为约0.2到3.5％，更优选为约0.5到2.5％，最优选为约0.5到2.0％。
本发明最优选的纤维素醚是将上述优选的取代基(a)和优选的取代基(b)结合起来，并在上述优选的重量范围之内。
本发明的纤维素醚衍生物典型为水溶性的。这里使用的术语“水溶性”是指在25℃、1大气压下，至少1克，优选至少2克的纤维素醚衍生物可溶解在100克蒸馏水中。可以通过调整纤维素醚上的醚取代程度，及通过调整疏水取代基和阳离子取代基的取代水平，来改变水溶程度。改变纤维素醚水溶性的技术是本领域技术人员熟知的。
本发明的纤维素醚衍生物优选的粘度为1,500到350,000mPa.s，更优选为2,000到150,000mPa.s，最优选为50,000到90,000mPa.s，测量是以2wt％水溶液，用布氏粘度计(Brookfield Viscosimeter)在25℃下进行的。
本发明的纤维素醚衍生物是通过将具有4,000到10,000个葡糖酐重复单元的纤维素醚与下列物质反应来制得的，
(a)包含具有8到24个碳原子的烷基或芳香烷基基团的化合物，所述的烷基或芳香烷基基团选自缩水甘油醚、α-烯烃环氧化物、具有下述通式Ia的卤代烃化合物或其混合物
R1R2R10R4N+(AZ-)1/Z (Ia)
其中
R1、R2、R4、AZ-和z如上述定义，和
R10为
或X-CH2CH2-，和
(b)通式IIa的化合物
[R5R6R7R9N+](AZ-)1/Z (IIa)
其中
AZ-和z如上述定义，和
R9为
或X-CH2CH2-。
化合物(a)和(b)可以以任何顺序与具有4,000到10,000个葡糖酐重复单元的纤维素醚反应。即，化合物(a)可以以任何方式在化合物(b)之前、之后或同时与纤维素醚反应。优选地，采用美国专利No.5,407,919描述的方法进行该反应，同时所使用的纤维素醚和化合物(a)和(b)之间的摩尔比率要使之能达到所要求的取代水平。优选地，化合物(a)与纤维素醚葡糖酐单元之间的摩尔比率为0.002到4，更优选为0.02到2。优选地，化合物(b)与纤维素醚葡糖酐单元之间的摩尔比率为0.1到2.0，更优选为0.3到0.7。
本发明的纤维素醚衍生物具有各种最终应用，如，举例来说，工业用途和家庭及个人护理用途。典型的工业用途包括如作为粘度调整剂或悬浮助剂。典型的家庭和个人护理用途包括如药用和化妆品组合物，例如避孕组合物、避孕套润滑剂、阴道用软膏、灌洗液、眼科用组合物、清洁剂、护肤霜、洗液、皂类、洗发水或调节剂。
本发明纤维素醚衍生物优选的最终应用是作为个人护理组合物中的成分，所述的组合物包括纤维素醚衍生物和个人护理成分。这里使用的术语“个人护理成分”包括，但不限于活性成分如维生素、硅油、防晒剂，以及溶剂、稀释剂和助剂如水、乙醇、异丙醇、高级醇、甘油、丙二醇、山梨醇、防腐剂、表面活性剂、薄荷醇、桉树油及具它必要的油，还包括芳香剂或粘性调节剂。这些个人护理成分均可购得，并为本领域技术人员所熟知。
本发明纤维素醚衍生物最优选的最终用途是作为头发或皮肤护理组合物的成分，如洗发水、护发素、手或身体洗液、皂类和沐浴液配方。
个人护理组合物中纤维素醚的量随特定组合物而变化。然而，以个人护理组合物的总重量计，该个人护理组合物典型地含有约0.05到5wt％，优选含有约0.1到1wt％的本发明纤维素醚衍生物。
特别出人意料的是，已经发现，与不含有疏水取代基和没有如本文所述的葡糖酐重复单元的数量的阳离子纤维素醚衍生物相比，至少本发明优选的纤维素醚衍生物普遍能提供改善的湿梳理能力、改善的干湿感、改善的硅油沉淀能力和/或改善的聚合物直接性。
还发现，本发明的纤维素醚衍生物非常适用于皮肤护理组合物如手或身体洗液、皂类和沐浴液配方。皮肤护理组合物通常含有皮肤保湿剂如葵花籽油。在皮肤受到皮肤护理组合物处理后，特别希望这样的保湿剂还可以继续保留在皮肤上面。已经发现，至少本发明的纤维素醚衍生物在皮肤护理组合物的生产中非常有效，这种皮肤护理组合物可以提供较高水平的如葵花籽油的保湿剂在皮肤上的沉积。
下述实施例可以说明本发明，但不是对本发明范围的限制。除非特别说明，所有的份数和百分比都是按重量计。
实施例
下面的的羟乙基纤维素分子量是作为粘度而给出的，该粘度是以1或2wt％水溶液，通过使用布氏LTV粘度计，在25℃下测量的。
在实施例中使用下列物质：
HEC-1：粘度为5,700cps(mPa′s)(1％)的羟乙基纤维素，约7000到8000个葡糖酐重复单元，并且如M.S.(羟乙基)指定，羟乙基基团的摩尔数为平均约2.2每摩尔葡糖酐。
HEC-2：粘度为2,400cps(mPa′s)(1％)的羟乙基纤维素，约6500到7000个葡糖酐重复单元，M.S.(羟乙基)为约2.2。
HEC-3：粘度为5,000cps(mPa′s)(2％)的羟乙基纤维素，约2500到3500个葡糖酐重复单元，M.S.(羟乙基)为约2.2。
HEC-4：粘度为1400cps(mPa′s)(1％)的部分水溶性羟乙基纤维素，约7000到8000个葡糖酐重复单元，M.S.(羟乙基)为约1.4。
HEC-5：粘度为700cps(mPa′s)(2％)的羟乙基纤维素，约2500到3500个葡糖酐重复单元，M.S.(羟乙基)为约1.5。
Q151：70wt％2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的水溶液，可作为QUABTM151从Degussa Corporation购得。
Q342：40wt％3-氯-2-羟丙基十二烷基二甲基氯化铵的水溶液，可作为QUABTM342从Degussa Corporation购得。
NaOH：25wt％氢氧化钠水溶液。
IPA：异丙醇。
本发明纤维素醚衍生物的性质测量如下：
氮含量，N％：每个葡糖酐重复单元中氮的平均重量百分数通过使用自动Buchi Kjeldahl蒸馏装置和自动滴定计滴定来分析确定的。
每摩尔葡糖酐单元中疏水取代基(a)的摩尔平均数指定为疏水取代(HS)。根据一个方法，HS是通过核磁共振(1H-NMR，400MHz，三甲基甲硅烷丙酸钠为标准品，重水为溶剂，室温)测量的。
根据另一个方法，参考在与下述实施例1-21相同的反应条件下进行的反应，但不加Q151，来在Q342反应效率测定的基础上通过计算得到HS。通过Kjeldahl方法测量所得纤维素醚衍生物中氮的百分含量，所述的纤维素醚衍生物仅包含2-羟丙基十二烷基二甲基氯化铵作为疏水取代基(a)，而不含有阳离子取代基(b)。通过氮的重量百分比和对每克HEC加到反应混合物中的Q342的重量，来计算Q342的反应效率。发现了下列的数据点(N％/[Q342/gHEC])：(0.03/0.039)；(0.07/0.075)；(0.11/0.15)；(0.10/0.15)；(0.18/0.29)；(0.18/0.29)；(0.25/0.44)；(0.26/0.44)；(0.38/0.58)；(0.40/0.72)；和(0.48/0.84)。在这些数据的基础上作出线性回归。结果发现，在N％和对每克HEC加入到反应混合物中的Q342之间存在线性相关。通过氮的百分含量克计算疏水取代基。也可计算Q342的效率。因为在实施例1-21的反应中，大多数的Q342在Q151加入之前就已经反应完全，所以可以推断出Q342在实施例1-21的反应中的反应效率与缺少Q151的参考反应中的反应效率相同。在几个实施例中，该方法的准确性通过1H-NMR测定的HS来控制。如下面表2说明的，在上述参考反应中的效率基础上计算的HS与通过1H-NMR测定的HS提供了相似的结果。
每摩尔葡糖酐单元中阳离子取代基(b)的摩尔平均数指定为阳离子取代(CS)，并通过核磁共振测量(1H-NMR，400MHz，三甲基甲硅烷丙酸钠为标准品，重水为溶剂，室温)，和/或通过计算总氮含量和由HS所得的氮含量之间的差别来测量。
粘度1％：25℃下，1wt％水溶液的粘度是利用布氏LTV粘度计在30rpm(每分钟的转数)下，并利用下面表1中所列的合适尺寸的轴来测量的。
粘度2％：25℃下，2wt％水溶液的粘度是利用使用了轴No.4的布氏LTV粘度计，并在下面表2中所列的rpm下进行来测量的。
A1.对比实施例A的羟乙基纤维素的制备
向装有搅拌器、冷凝器、加料漏斗和氮气源的反应容器中加入41.6g下面表2所列的纯的羟乙基纤维素(HEC)，和下面表1所列量的异丙醇和水。在用氮气净化后，加入25wt％氢氧化钠水溶液。作为纯物质计算的氢氧化钠的量列于下面表1中。搅拌30分钟后，加入Q151。作为未稀释的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵进行计算的Q151的重量列于下面表1中。将反应混合物的温度加热到55℃并保持120分钟。加热结束后，反应混合物冷却，并通过加入2.4g乙酸进行中和。
将反应浆料过滤并用400g 10％异丙醇水溶液、400g 6％异丙醇水溶液、300g无水异丙醇和含有10ml 40％乙二醛水溶液和10ml乙酸的200g无水异丙醇各洗涤一次。低温真空下干燥后，得到47g含约3％挥发物的产品。
A2.实施例1-21的羟乙基纤维素的制备
向装有搅拌器、冷凝器、加料漏斗和氮气源的反应容器中加入41.6g下面表2所列的纯的羟乙基纤维素(HEC)，和下而表1所列量的异丙醇和水。在用氮气净化后，加入25wt％氢氧化钠水溶液。作为纯物质计算的氢氧化钠的量列于下面表1中。搅拌30分钟后，加入Q342。作为未稀释的3-氯-2-羟丙基十二烷基二甲基氯化铵进行计算的Q342的重量列于下面表1中。将反应混合物的温度加热到55℃并保持60-90分钟。在反应混合物的温度保持在55℃时加入Q151。作为未稀释的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵进行计算的Q151的重量列于下面表1中。再加热90-120分钟后(总的加热时间为180分钟)，将反应混合物冷却，并通过加入2.2g乙酸进行中和。
将反应浆料过滤并用300g 10％异丙醇水溶液洗涤两次、400g 10％异丙醇水溶液洗涤一次、300g无水异丙醇洗涤一次和含有10ml40％乙二醛水溶液和10ml乙酸的200g无水异丙醇洗涤一次。低温真空下干燥后，得到47g含约3％挥发物的产品。
表1：纤维素醚衍生物的制备
| (对比)实施例 | 克NaOH | 克Q151 | 克Q342 | 克IPA | 克蒸馏水 |
| A | 1.32 | 7.6 | 0 | 204 | 43.5 |
| 1 | 4.12 | 6.1 | 24 | 204 | 22 |
| 2 | 2.72 | 6.4 | 18 | 204 | 18 |
| 3 | 2.72 | 6.8 | 12 | 204 | 25 |
| 4 | 1.68 | 7.7 | 3.1 | 192 | 36 |
| 5 | 1.46 | 7.9 | 1.2 | 290 | 38 |
| 6 | 1.41 | 7.9 | 0.8 | 190 | 39 |
| 7 | 1.36 | 7.9 | 0.3 | 190 | 39 |
| 8 | 1.34 | 7.9 | 0.15 | 190 | 39 |
| 9 | 2.72 | 17 | 12 | 205 | 24 |
| 10 | 2.72 | 6.8 | 12 | 203 | 26 |
| 11 | 2.72 | 9.7 | 12 | 204 | 26 |
| 12 | 2.72 | 6.8 | 12 | 204 | 26 |
| 13 | 1.51 | 7.8 | 1.6 | 190 | 38 |
| 14 | 2.72 | 6.5 | 12 | 204 | 26 |
| 15 | 2.72 | 9.7 | 12 | 204 | 26 |
| 16 | 2.72 | 6.5 | 12 | 204 | 26 |
| 17 | 1.51 | 7.8 | 1.6 | 190 | 37.5 |
| 18 | 2.04 | 7.3 | 6.2 | 204 | 38 |
| 19 | 1.41 | 19 | 0.8 | 192 | 37 |
| 20 | 1.51 | 19 | 1.6 | 192 | 37 |
| 21 | 1.68 | 18 | 3.1 | 194 | 34 |
表2：所生产的纤维素醚衍生物的性质
| (对比)实施例 | HEC | ％N | HS* | HS** | CS | 1％粘度 | 2％粘度 |
| A | HEC-1 | 0.93 | 0.0 | 0.0 | 0.19 | 24601) | 40,0004) |
| 1 | HEC-1 | 1.02 | 0.07 | 0.07 | 0.15 | 45002) | 330,0005) |
| 2 | HEC-1 | 0.87 | 0.05 | 0.06 | 0.13 | 42002) | 152,0006) |
| 3 | HEC-1 | 0.93 | 0.030 | 0.026 | 0.16 | 30701) | 58,0006) |
| 4 | HEC-1 | 0.92 | 0.010 | 0.010 | 0.18 | 29801) | 69,0006) |
| 5 | HEC-1 | 0.86 | 0.005 | 0.003 | 0.17 | 35002) | 68.0006) |
| 6 | HEC-1 | 0.91 | 0.003 | --10) | 0.18 | 36002) | 65,0006) |
| 7 | HEC-1 | 0.86 | 0.001 | --10) | 0.17 | 36002) | 57,0006) |
| 8 | HEC-1 | 0.90 | 0.0005 | --10) | 0.18 | 36002) | 62,0006) |
| 9 | HEC-1 | 1.67 | 0.035 | --10) | 0.34 | 25601) | 50,0006) |
| 10 | HEC-2 | 0.90 | 0.030 | --10) | 0.15 | 16002) | 17,0007) |
| 11 | HEC-3 | 1.17 | 0.030 | 0.024 | 0.23 | 2853) | 3,6007) |
| 12 | HEC-3 | 0.92 | 0.000 | 0.022 | 0.17 | 3403) | 5,0007) |
| 13 | HEC-3 | 0.88 | 0.006 | 0.003 | 0.18 | --10) | 3,4007) |
| 14 | HEC-4 | 0.93 | 0.030 | --10) | 0.14 | 60002) | 160,0007) |
| 15 | HEC-5 | 1.17 | 0.030 | --10) | 0.20 | 6203) | 8,0007) |
| 16 | HEC-5 | 0.96 | 0.030 | --10) | 0.15 | 6703) | 9,0007) |
| 17 | HEC-1 | 0.91 | 0.006 | --10) | 0.18 | 30002) | --10) |
| 18 | HEC-1 | 0.87 | 0.02 | --10) | 0.16 | 27002) | --10) |
| 19 | HEC-1 | 1.79 | 0.003 | --10) | 0.40 | 20002) | 26,0004) |
| 20 | HEC-1 | 1.79 | 0.006 | --10) | 0.40 | 20002) | 24,5004) |
| 21 | HEC-1 | 1.71 | 0.010 | --10) | 0.37 | 22002) | 28,0004) |
*在上述参考反应的效率的基础上计算
**通过1H-NMR测定
1)轴No.3 2)轴No.4 3)轴No.2
4)12rpm 5)1.5rpm 6)6rpm 7)30rpm
10)未测量
B.湿态梳理能力
当将梳子拉经一绺湿发时，通过使用拉力测定仪的测压元件来测量湿态梳理应力(WCF)。洗发水配方的湿态梳理能力通过如下方式计算，即通过用含有下面表3-5所列的纤维素醚衍生物的洗发水配方处理过的一绺头发的湿态梳理尾峰应力(wet combing end-peakforce)(WCEPF)的减少来计算，并与用含有相同表面活性剂但不含有纤维素醚衍生物的对比配方处理过的一绺头发对比：％WCEPF减少＝[(WCEPF对照-WCEPF洗发水处理的)/WCEPF对照]×100其中，对照是指这绺头发用与洗发水配方相同的表面活性碱处理，但是没有纤维素醚衍生物，洗发水处理的是指这绺头发用含有一定量的纤维素醚衍生物和与对照所使用的相同的表面活性碱的洗发水配方处理。
在第一次梳理能力测试中，通过上述方式测量洗发水配方A的水溶液的尾峰梳理应力减少并列于下面的表3中，所述的洗发水配方A包含15.5％的聚氧乙烯烷基硫酸钠(SLES)、2.6％的disodiumcocaamphodiacetate(DSCADA)、0.5％的列于下面表3的纤维素醚衍生物，其余为水。
表3：与HS相关的洗发水配方A的梳理能力
| (对比)实施例的纤维素醚 | HEC | ％N | M.S.(羟乙基) | HS | 2％粘度 | 尾峰应力的减少(％) |
| A | HEC-1 | 0.93 | 2.2 | 0.000 | 40,000 | 10 |
| 8 | HEC-1 | 0.90 | 2.2 | 0.0005 | 62,000 | 16 |
| 7 | HEC-1 | 0.86 | 2.2 | 0.001 | 57,000 | 56 |
| 6 | HEC-1 | 0.91 | 2.2 | 0.003 | 65,000 | 69 |
| 17 | HEC-1 | 0.91 | 2.2 | 0.006 | --*) | 83 |
| 4 | HEC-1 | 0.92 | 2.2 | 0.010 | 69,000 | 79 |
| 18 | HEC-1 | 0.87 | 2.2 | 0.02 | --*) | 72 |
| 3 | HEC-1 | 0.93 | 2.2 | 0.030 | 58,000 | 78 |
| 1**) | HEC-1 | 1.02 | 2.2 | 0.07 | 330,000 | 0 |
*)未测量
**)因为具有较高粘度而未直接与其它实施例相比
在第二次梳理能力测试中，通过上述方式测量洗发水配方B的水溶液的尾峰梳理应力减少并列于下面的表4中，所述的洗发水配方B包含14.3％的聚氧乙烯烷基硫酸钠(SLES)、2％的椰油酰胺丙基甜菜碱(CAPB)、0.5％的列于下面表4的纤维素醚衍生物，其余为水。
表4：洗发水配方B的梳理能力
| (对比)实施例的纤维素醚 | HEC | ％N | M.S.(羟乙基) | HS | 2％粘度 | 尾峰应力的减少(％) |
| A | HEC-1 | 0.93 | 2.2 | 0.000 | 40,000 | 2 |
| 8 | HEC-1 | 0.90 | 2.2 | 0.0005 | 62,000 | 66 |
| 7 | HEC-1 | 0.86 | 2.2 | 0.001 | 57,000 | 64 |
| 6 | HEC-1 | 0.91 | 2.2 | 0.003 | 65,000 | 46 |
| 17 | HEC-1 | 0.91 | 2.2 | 0.006 | --*) | 11 |
*)未测量
表3和表4的结果说明，通过将本发明的纤维素醚衍生物加入到洗发水配方中，可明显提高洗发水配方的湿态梳理能力。用疏水取代基(a)取代的最佳水平取决于特定洗发水配方。
在进一步的测试中，评估了洗发水配方A的湿态梳理能力，该洗发水配方A含有不同分子量的各种纤维素醚衍生物，所述的湿态梳理能力表示为2％水溶液的粘度。
如下面表5结果所示，使用较高粘度的纤维素醚衍生物可得到更好的梳理能力。
表5：与分子量有关的洗发水配方A的梳理能力
| (对比)实施例的纤维素醚 | HEC | ％N | M.S.(羟乙基) | HS | 2％粘度 | 尾峰应力的减少(％) |
| 3 | HEC-1 | 0.93 | 2.2 | 0.030 | 58,000 | 78％ |
| 10 | HEC-2 | 0.90 | 2.2 | 0.030 | 17,000 | 7％ |
| 12 | HEC-3 | 0.92 | 2.2 | 0.030 | 5,000 | 0％ |
| 11 | HEC-3 | 1.17 | 2.2 | 0.030 | 3,600 | 21％ |
| 16 | HEC-5 | 0.96 | 1.5 | 0.030 | 9,000 | 0％ |
| 15 | HEC-5 | 1.17 | 1.5 | 0.030 | 8,000 | 21％ |
| 13 | HEC-3 | 0.88 | 2.2 | 0.006 | 3,400 | 6％ |
在进一步测试中，对洗发水配方A的湿态梳理能力进行评估，并列于表6中，所述的洗发水配方A包含了具有相当高氮含量的0.5％或0.3％的各种纤维素醚衍生物。表6的结果说明，当纤维素醚衍生物具有相对高的氮含量时，即使纤维素醚衍生物的分子量较低，也可提高梳理能力。
表6：洗发水配方A的梳理能力
| (对比)实施例的纤维素醚 | HEC | ％N | M.S.(羟乙基) | HS | 2％粘度 | ％组合物中的纤维素醚 | 尾峰应力的减少(％) |
| B* | HEC-1 | 1.8 | 2.2 | 0 | 13,000 | 0.5％ | 53 |
| 19 | HEC-1 | 1.79 | 2.2 | 0.003 | 26.000 | 0.5％ | 73 |
| 20 | HEC-1 | 1.79 | 2.2 | 0.006 | 24.500 | 0.5％ | 79 |
| 21 | HEC-1 | 1.71 | 2.2 | 0.01 | 28,000 | 0.5％ | 82 |
| 9 | HEC-1 | 1.67 | 2.2 | 0.035 | 50,000 | 0.5％ | 85 |
| B* | HEC-1 | 1.8 | 2.2 | 0 | 13,000 | 0.3％ | 0 |
| 19 | HEC-1 | 1.79 | 2.2 | 0.003 | 26,000 | 0.3％ | 43 |
| 20 | HEC-1 | 1.79 | 2.2 | 0.006 | 24,500 | 0.3％ | 47 |
| 21 | HEC-1 | 1.71 | 2.2 | 0.01 | 28,000 | 0.3％ | 35 |
*对比实施例B为用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵季铵化的HEC-1，并可以商标UCARE JR-30M购得。
C)硅氧烷沉积能力
制备含有a)0.25％对比实施例A或实施例17的纤维素醚衍生物，b)1％的聚二甲基硅氧烷(可作为1664乳剂从Dow Corning购得)，c)15.5％的聚氧乙烯烷基硫酸钠(SLES)和d)2.6％的disodiumcocaamphodiacetate(DSCADA)，其余为水的洗发水组合物的水溶液。
通过测量从含纤维素醚的洗发水中沉淀到头发上的硅氧烷改善成分的量来测定纤维素醚衍生物的硅氧烷沉积能力。首先用含有50体积％的甲基异丁基酮和50体积％的甲苯的溶液将硅氧烷成分从头发上提取出来。用原子吸收分光光度计来检测提取的样品溶液中硅氧烷的浓度，然后计算每克头发上的硅氧烷的微克数。
当用洗发水洗涤头发两次时，HS为0.006的实施例17的纤维素醚衍生物可释放的硅氧烷比对比实施例A中的HS为0.000的纤维素醚衍生物多30％。当用洗发水洗涤头发十次时，HS为0.006的实施例17的纤维素醚衍生物释放的硅氧烷比对比实施例A中的HS为0.000的纤维素醚衍生物多66％。
D)聚合物的直接性和积累
聚合物的直接性和积累：纤维素醚衍生物在头发上的直接性和积累可通过检测沉积在头发上的纤维素醚衍生物所结合的Lowacene Red80(商标)染色分子(来自Jos.H.Lowenstein and Sons)的量而间接测得。阳离子纤维素醚衍生物可通过静电和疏水作用与Lowacene Red 80阴离子染料络合，因此，沉积在用洗发水处理过的头发上的纤维素醚衍生物的量与用洗发水处理过的头发上所结合的染料分子的量成正比。典型地，如上述梳理能力测试中描述的那样，将用洗发水处理过的头发吹干，然后与染料溶液络合。在冲洗掉没有结合的染料分子和拧干多余的水后，用含有50体积％的异丙醇和50体积％的去离子水的溶液将与头发结合的染料分子从头发上提取出来。用UV分光计在533nm处检测提取的溶液中染料浓度。计算每克头发上染料的微克数。
当洗发水组合物含有HS为0.006的0.5％实施例17的纤维素醚衍生物时，用洗发水处理过1到15次的头发上可以检测到107到118微克染料每克头发。当洗发水组合物含有HS为0.000的0.5％对比实施例A的纤维素醚衍生物时，用洗发水处理过1到15次的头发上可以检测到37到48微克染料每克头发。
结果说明，本发明的纤维素醚衍生物与包含阳离子取代基但不含有疏水取代基的相应纤维素醚衍生物相比，具有更高的直接性。然而，这种在头发上增加的染料数量并没有因用多次洗发水处理而发生变化，这说明本发明的纤维素醚衍生物不会导致不需要的积累。
E.实施例22-24的羟乙基纤维素的制备
向装有搅拌器、冷凝器、加料漏斗和氮气源的反应容器中加入按下面表7所列量的HEC-1、异丙醇和水。在用氮气净化后，加入25wt％氢氧化钠水溶液。作为纯物质计算的氢氧化钠的量列于下面表7中。搅拌30分钟后，加入Q342。作为未稀释的3-氯-2-羟丙基十二烷基二甲基氯化铵进行计算的Q342的重量列于下面表7中。将反应混合物的温度加热到55℃并保持60-90分钟。在反应混合物的温度保持在55℃时加入Q151。作为未稀释的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵进行计算的Q151的重量列于下面表7中。再加热90-120分钟后(总的加热时间为180分钟)，将反应混合物冷却，并通过加入2.2g乙酸进行中和。按上述实施例1-21所述，将反应浆料过滤、洗涤并干燥。
表7：纤维素醚衍生物22-24的制备
| 实施例 | 克氢氧化钠 | 克Q151 | 克Q342 | 克IPA | 克蒸馏水 | 克HEC |
| 22 | 2.73 | 16.0 | 1.3 | 360 | 77 | 80 |
| 23 | 1.77 | 9.8 | 1.5 | 226 | 47 | 50 |
| 24 | 3.15 | 15.4 | 4.8 | 365 | 72 | 80 |
表8：生产的纤维素醚衍生物22-24的性质
| (对比)实施例 | ％N | HS* | CS | 1％粘度 | SFSO沉积(ppm) |
| 22 | 0.95 | 0.0025 | 0.20 | 2720 | 21.0 |
| 23 | 0.96 | 0.005 | 0.20 | 2700 | 19.9 |
| 24 | 0.96 | 0.010 | 0.20 | 2800 | 18.0 |
*在上述参考反应效率的基础上计算的
F.对来自沐浴液配方的葵花籽油沉积的评估方法
在沐浴液配方中，葵花籽油通常用作皮肤保湿剂。对葵花籽油沉积的研究是在体外进行的。葵花籽油是具有不同碳链长度的天然甘油三酯。该油经衍生得到甲基酯以进行气相色谱分析。亚油酸是葵花籽油的主要成分，并用作指示物。用GC分析测量亚油酸。将固定大小的皮肤(3cm×6cm)用0.15克沐浴配方处理。所述的处理包括施用产品30秒钟，然后用流动速度为1升/分钟的水冲洗15秒。沐浴液的成分包括11％的聚氧乙烯烷基硫酸钠、4％的椰油酰胺丙基甜菜碱、1.5％的氯化钠、15％的葵花籽油和0.5％的表8所列的纤维素醚，其余为水。表8说明，包含本发明纤维素醚的沐浴液具有良好的葵花籽油沉积特性。
Claims (14)
1.一种纤维素醚，该纤维素醚具有4,000到10,000个葡糖酐重复单元，并由下列物质取代：
(a)平均0.0003到0.08摩尔每摩尔葡糖酐单元的包含8到24个碳原子的烷基或芳香烷基的取代基，和
(b)具有通式II的取代基
[R5R6R7R8N+](AZ-)1/Z (II)
其中
R5，R6和R7各自独立地为-CH3或-C2H5
R8为-CH2-CHOH-CH2-或-CH2CH2-
AZ-为阴离子，和
Z为1、2或3。
2.根据权利要求1所述的纤维素醚，所述的纤维素醚为羟乙基纤维素。
3.根据权利要求2所述的纤维素醚，所述的纤维素醚包括平均1.0到3.0摩尔每摩尔葡糖酐单元的羟乙基基团。
4.根据权利要求1-3任一所述的纤维素醚，所述的纤维素醚包括平均0.0005到0.007摩尔每摩尔葡糖酐单元的取代基(a)。
5.根据权利要求1-4任一所述的纤维素醚，所述的纤维素醚包括平均0.1到0.6摩尔每摩尔葡糖酐单元的取代基(b)。
6.根据权利要求1-5任一所述的纤维素醚，所述的纤维素醚的粘度为1,500到350,000mPa′s，其是以2wt％水溶液，在25℃下进行测量的。
7.根据权利要求1-6任一所述的纤维素醚，其中取代基(a)具有通式I
R1R2R3R4N+(AZ-)1/Z (I)
其中
R1和R2各自独立地为-CH3或-C2H5，
R3为-CH2-CHOH-CH2-或-CH2CH2-
R4为具有8到24个碳原子的烷基或芳香烷基基团，
AZ-为阴离子，和
Z为1、2或3。
8.根据权利要求1-6任一所述的纤维素醚，其中取代基(a)包含具有8到24个碳原子的烷基或芳香烷基基团，该取代基得自缩水甘油醚、α-烯烃环氧化物、卤代烷烃或其混合物。
9.根据权利要求1-8任一所述的纤维素醚，其中，取代基(a)包含具有8到24个碳原子的烷基或芳香烷基基团。
10.根据权利要求9所述的纤维素醚，其中，取代基(a)包含十二烷基基团。
11.根据权利要求1-10任一所述的纤维素醚，该纤维素醚具有6,000到8,000个葡糖酐重复单元，包含平均1.5到2.5摩尔每摩尔葡糖酐单元的羟乙基基团，并且用下列物质取代
(a)平均0.0005到0.07摩尔每摩尔葡糖酐单元的具有通式I的取代基
R1R2R3R4N+(AZ-)1/Z (I)
其中，
R1和R2为-CH3，R3为-CH2-CHOH-CH2-，R4为十二烷基基团，
AZ-为卤素离子，z为1，和
(b)平均0.15到0.35摩尔每摩尔葡糖酐单元的具有通式II的取代基
[R5R6R7R8N+](AZ-)1/Z (II)
其中，R5、R6和R7为-CH3，R8为-CH2-CHOH-CH2-，AZ-为卤素离子，z为1。
12.一种生产权利要求1-11任一所述的纤维素醚的方法，所述方法包括使具有4,000到10,000个葡糖酐重复单元的纤维素醚与下列物质反应
(a)包含具有8到24个碳原子的烷基或芳香烷基基团的化合物，所述的烷基或芳香烷基基团选自缩水甘油醚、α-烯烃环氧化物、具有通式Ia的卤代烃化合物或其混合物
R1R2R10R4N+(AZ-)1/Z (Ia)
其中
R1和R2各自独立地为-CH3或-C2H5，
R4为具有8到24个碳原子的烷基或芳香烷基基团，
R10为
或X-CH2CH2-，
AZ-为阴离子，和
Z为1、2或3；和
(b)通式IIa的化合物
[R5R6R7R9N+](AZ-)1/Z (IIa)
其中
R5，R6和R7各自独立地为-CH3或-C2H5，
R9为
或X-CH2CH2-，
AZ-为阴离子，和
Z为1、2或3。
13.含有权利要求1-11任一所述纤维素醚的个人护理组合物。
14.含有权利要求1-11任一所述纤维素醚的头发或皮肤护理组合物。
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