KR101131674B1 - 셀룰로스 에테르 - Google Patents
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Abstract
하기로 치환된, 4,000 내지 10,000개의 무수글루코스 반복 단위를 갖는 셀룰로스 에테르가 모발 및 피부 케어 조성물에 유용하다:
(a) 무수글루코스 단위 1몰 당 평균 0.0003 내지 0.08몰의, 8 내지 24개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴알킬기를 포함하는 치환체, 및
(b) 하기 화학식 Ⅱ를 갖는 치환체:
<화학식 Ⅱ>
[R5R6R7R8N+](Az -)1/z
식 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 -CH3 또는 -C2H5이며, R8은 -CH2-CHOH-CH2- 또는 -CH2CH2-이며, Az -는 음이온이며, z는 1, 2 또는 3이다.
무수글루코스, 셀룰로스 에테르, 모발 및 피부 케어, 양이온성 치환체, 소수성 치환체
Description
본 발명은 소수성 치환체 및 양이온성 치환체를 포함하는 셀룰로스 유도체, 그의 제조, 및 개인 케어 조성물에서 그의 용도에 관한 것이다.
소수성 치환체 및(또는) 양이온성 치환체를 포함하는 셀룰로스 에테르는 여러해 동안 공지되어 왔다.
U.S. 특허 제3,472,840호에는 종이 제조시, 종이 펄프, 탄진 또는 실리카 또는 점토를 위한 응결제로서 또는 잔류 보조제로서 4차 질소 함유 셀룰로스 에테르 및 그의 용도가 개시되어 있다.
U.S. 특허 제4,663,159호에는 소수적으로 치환된 수용성 양이온성 다당류가 개시되어 있다. 소수성 치환체는 질소 및 8개 이상의 탄소원자의 알킬기를 함유하는 4차 치환체이다. 수용성 다당류는 전형적으로, 다당류 반복 단위 1몰 당 평균 약 2몰의 히드록시에틸 치환체를 갖는 히드록시에틸 셀룰로스이다. 개시된 히드록시에틸 셀룰로스는 20 내지 500cps의 2중량% 브룩필드(Brookfield) 점도를 제공하기 위한 분자량을 가지며, 이는 약 400 내지 1,600개의 무수글루코스 반복 단위에 상응한다. 소수적으로 치환된 수용성 다당류는 샴푸 및 핸드 로션과 같은 모발 및 피부 트리트먼트 제형에 유용하다. 그러나, 이들 중합체의 실재감(substantivity) 을 향상시키는 것이 바람직하다. 실재감이란 상기 중합체를 함유하는 수성 조성물이 모발 또는 피부에 도포될 때 고형 표면, 예컨대 모발 또는 피부에서의 중합체의 보유를 의미한다.
U.S. 특허 제5,407,919호에는 무수글루코스 단위 1몰 당 0.11 내지 0.25몰 초과의 소수성 치환체 및 무수글루코스 단위 1몰 당 0.05몰 내지 0.50몰의 양이온성 치환체로 치환된 2중 치환된 양이온성 셀룰로스 에테르가 개시되어 있다. 양이온성 셀룰로스 에테르는 향상된 점도 및 발포성, 그러나 불량한 실재감을 갖는다. 불행히도, 이들 양이온성 셀룰로스 에테르를 함유하는 전형적인 샴푸 제형은 겔 형성 시점까지 매우 점성이므로 비실용적이 된다.
따라서, 모발 또는 피부 케어 조성물과 같은 개인 케어 조성물에 유용한 신규 셀룰로스 에테르를 제공하는 것이 바람직하다. 특히 최적화 점도 및(또는) 우수한 실재감을 갖는 모발 또는 피부 케어 조성물을 제공하는 신규 셀룰로스 에테르를 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 목적은 우수한 습윤 및 건조 빗질성, 및(또는) 우수한 습윤 및 건조 감촉을 부여하는 모발 케어 조성물의 제조에 유용한 신규 셀룰로스 에테르를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 바람직한 목적은, 특히 해바라기씨 오일과 같은 보습제를 피부 상에 높은 수준으로 제공하는 피부 케어 조성물의 제조를 위해, 보습제를 포함하는 피부 케어 조성물을 제조하기 위한 신규 셀룰로스 에테르 유도체를 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명의 하나의 양태는 하기로 치환된, 4,000 내지 10,000개의 무수글루코 스 반복 단위를 갖는 셀룰로스 에테르이다:
(a) 무수글루코스 단위 1몰 당 평균 0.0003 내지 0.08몰의, 8 내지 24개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴알킬기를 포함하는 치환체, 및
(b) 하기 화학식 Ⅱ를 갖는 치환체:
식 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 -CH3 또는 -C2H5이며, R8은 -CH2-CHOH-CH2- 또는 -CH2CH2-이며, Az -는 음이온이며, z는 1, 2 또는 3이다.
본 발명의 또다른 양태는 상기 언급한 셀룰로스 에테르의 제조 방법이다. 상기 방법은 4,000 내지 10,000개의 무수글루코스 반복 단위를 갖는 셀룰로스 에테르를 하기 (a) 및 (b)와 반응시키는 것을 포함한다:
(a) 8 내지 24개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴알킬기를 포함하며, 글리시딜 에테르, 알파-올레핀 에폭시드, 알킬 할라이드, 하기 화학식 Ⅰa의 화합물 및 이들의 혼합물:
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -CH3 또는 -C2H5이며,
R4는 8 내지 24개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴알킬기이며,
Az -는 음이온이며, z는 1, 2 또는 3임), 및
b) 하기 화학식 Ⅱa의 화합물:
식 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 -CH3 또는 -C2H5이며,
Az -는 음이온이며, z는 1, 2 또는 3임).
본 발명의 또다른 양태는 상기 언급한 셀룰로스 에테르를 포함하는, 개인 케어 조성물, 예컨대 모발 또는 피부 케어 조성물이다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 셀룰로스 에테르는 셀룰로스의 에테르화 유도체를 포함한다. 전형적인 셀룰로스 에테르는, 예를 들어 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 메틸 셀룰로스 또는 히드록시에틸 카르복시메틸 셀룰로스를 포함한다. 바람직한 셀룰로스 에테르는 히드록시에틸 셀룰로스 및 히드록시프로필 셀룰로스를 포함한다. 본 발명에 따라 사용하기에 적절한 가장 바람직한 셀룰로스 에테르는 히드록시에틸기를 포함한다. 바람직하게는, 이들 셀룰로스 에테르는 1.0 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 M.S. (히드록시에틸)을 갖는다. M.S. (히드록시에틸)은 무수글루코스 단위 1몰 당 에테르 연결에 의해 부착된 히드록시에틸기의 평균 몰 수를 말한다. 셀룰로스 에테르는 4,000개 이상의 무수글루코스 반복 단위, 바람직하게는 4,500개 이상의 무수글루코스 반복 단위, 더욱 바람직하게는 5,000개 이상의 무수글루코스 반복 단위, 및 가장 바람직하게는 6,000개 이상의 무수글루코스 반복 단위를 갖는다. 셀룰로스 에테르는 10,000개 이하의 무수글루코스 반복 단위, 바람직하게는 9,000개 이하의 무수글루코스 반복 단위, 가장 바람직하게는 8,000개 이하의 무수글루코스 반복 단위를 갖는다. 상기 셀룰로스 에테르는 상업적으로 쉽게 이용가능하다. 이와 별법으로, 상기 셀룰로스 에테르는 당업자에게 공지된 방법에 의해 셀룰로스로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 셀룰로스 에테르 유도체는 하기 기재된 바와 같이 소수성 치환체 (a) 및 양이온성 치환체 (b)로 치환된 셀룰로스 에테르이다.
본 발명에 따라 사용하기에 적절한 소수성 치환체 (a)는 8 내지 24개의 탄소원자, 바람직하게는 10 내지 24개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 12 내지 18개의 탄소원자, 가장 바람직하게는 12 내지 15개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴알킬기를 포함한다. 본원에 사용된 "아릴알킬기"는 방향족 및 지방족 구조 모두를 함유하는 기를 의미한다. 가장 바람직한 지방족 소수성 치환체는 도데실기이며, 가장 바람직하게는 직쇄 도데실기이다. 소수성 치환체는 전형적으로 양이온성 또는 비이온성이다. 소수성 치환체로서 사용하기에 적절한 소수성 함유 시약은 상업적으로 많이 시판된다. 또한, 상기 소수성 함유 시약의 제조 방법, 뿐만 아니라 셀룰로스 에테르가 상기 소수성 치환체를 포함하도록 유도화하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, U.S. 특허 제4,228,277호 (1980년 10월 14일), U.S. 특허 제4,663,159호 (1987년 5월 5일) 및 U.S. 특허 제4,845,175호 (1989년 7월 4일) 참조.
본 발명에 따라 사용하기에 적절한 바람직한 소수성 치환체 (a)는 하기 화학식 I을 갖는다:
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -CH3 또는 -C2H5이며,
R3은 -CH2-CHOH-CH2- 또는 -CH2CH2-이며,
R4는 8 내지 24개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴알킬기이며,
Az -는 음이온이며, z는 1, 2 또는 3이다.
바람직하게는, R1, 및 더욱 바람직하게는 Rl 및 R2는 -CH3이다. 바람직하게는, R3은 -CH2-CHOH-CH2-이다. 바람직하게는, R4는 -CnH(2n+l) (여기서, n은 8 내지 24, 더욱 바람직하게는 10 내지 18, 가장 바람직하게는 12이다. Az -는 z의 원자가를 갖는 음이온, 예컨대 포스페이트, 니트레이트, 술페이트 또는 할라이드이다. 클로라이드가 가장 바람직한 이온이다. z는 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1이다. 가장 바람직한 소수성 치환체 (a)는 2개 이상, 바람직하게는 각각의 Rl, R2, R3, R4, Az - 및 z가 상기 언급한 바람직한 의미를 갖는 것들이다.
기타 바람직한 소수성 치환체는 8 내지 24개의 탄소원자, 바람직하게는 10 내지 24개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 12 내지 18개의 탄소원자, 가장 바람직하게는 12 내지 15개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴알킬기를 포함하는 소수성기 함유 시약으로부터 유도된 것들을 포함한다. 글리시딜 에테르, 예컨대 노닐페닐 글리시딜 에테르 또는 도데실페닐 글리시딜 에테르; 알파-올레핀 에폭시드, 예컨대 1,2-에폭시 헥사데칸 및 그의 각각의 클로로히드린 또는 알킬 할라이드, 예컨대 도데실 브로마이드 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
치환체 (a)의 평균 치환 수준은 무수글루코스 단위 1몰 당 0.0003몰 이상, 바람직하게는 0.0005몰 이상이며, 무수글루코스 단위 1몰당 0.08몰 이하, 바람직하 게는 0.07몰 이하, 가장 바람직하게는 0.05몰 이하이다. 전체 치환 수준을 상기 범위 내로 유지하는 한, 1개 초과의 특정 소수성 치환체가 셀룰로스 에테르 상에 치환될 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 적절한 양이온성 치환체 (b)는 하기 화학식 Ⅱ를 갖는다:
<화학식 Ⅱ>
[R5R6R7R8N+](Az -)1/z
식 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 -CH3 또는 -C2H5이며, R8은 -CH2-CHOH-CH2- 또는 -CH2CH2-이며, Az -는 음이온이며, z는 1, 2 또는 3이다.
바람직하게는, R5는 -CH3이다. 더욱 바람직하게는, R5, R6 및 R7은 -CH3이다. 바람직하게는, R8은 -CH2-CHOH-CH2-이다. Az -는 z의 원자가를 갖는 음이온, 예컨대 포스페이트, 니트레이트, 술페이트 또는 할라이드이다. 클로라이드가 가장 바람직한 이온이다. z는 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1이다. 가장 바람직한 양이온성 치환체 (b)는 2개 이상, 바람직하게는 각각의 R5, R6, R7, R8, Az - 및 z가 상기 언급한 바람직한 의미를 갖는 것들이다.
상기 기재된 바와 같은 양이온성 치환체 (b)의 제조 방법, 뿐만 아니라 셀룰 로스 유도체가 상기 양이온성 치환체를 갖도록 유도화하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, U.S. 특허 제4,663,159호 (1987년 5월 5일) 참조.
양이온성 치환체 (b)의 평균 치환 수준은 일반적으로 무수글루코스 단위 1몰 당 약 0.02 내지 약 0.9몰, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.8몰, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.6몰, 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.35몰의 치환체 (b)이다. 1개 초과의 특정 양이온성 치환체 (b)가 셀룰로스 에테르 상에 치환될 수 있으나, 상기 치환 수준은 바람직하게는 상기 설명한 범위 내이다.
무수글루코스 반복 단위 1몰 당 질소의 평균 중량%는 바람직하게는 약 0.2 내지 약 3.5%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.5%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0%이다.
본 발명의 가장 바람직한 셀룰로스 에테르는 상기 설명한 바와 같이 조합으로, 바람직하게는 상기 개시된 바람직한 중량 범위로, 바람직한 치환체 (a) 및 바람직한 치환체 (b)를 포함한다.
본 발명의 셀룰로스 에테르 유도체는 전형적으로 수용성이다. 본원에서 사용된 용어 "수용성"은 1g 이상, 바람직하게는 2g 이상의 셀룰로스 에테르 유도체가 25℃ 및 1atm에서 증류수 100g에 가용성임을 의미한다. 수용성 정도는 셀룰로스 에테르 상의 에테르 치환 정도의 조정, 및 소수성 치환체 및 양이온성 치환체의 치환 수준의 조정에 의해 변화될 수 있다. 셀룰로스 에테르의 수용해도를 변화시키는 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 셀룰로스 에테르 유도체는 브룩필드 점도계로 25℃에서 2중량% 수용액으로서 측정시, 1,500 내지 350,000mPa.s, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 150,000mPa.s, 가장 바람직하게는 50,000 내지 90,000mPa.s의 점도를 갖는다.
본 발명의 셀룰로스 에테르 유도체는 4,000 내지 10,000개의 무수글루코스 반복 단위를 갖는 셀룰로스 에테르를 하기 (a) 및 (b)와 반응시킴으로써 제조된다:
(a) 8 내지 24개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴알킬기를 포함하며, 글리시딜 에테르, 알파-올레핀 에폭시드, 알킬 할라이드, 하기 화학식 Ⅰa의 화합물 또는 이들의 혼합물인 화합물:
<화학식 Ⅰa>
R1R2R10R4N+(Az -)1/z
(식 중, R1, R2, R4, Az - 및 z는 상기 언급된 의미를 가지며,
b) 하기 화학식 Ⅱa의 화합물:
<화학식 Ⅱa>
[R5R6R7R9N+](Az -)1/z
식 중, R5, R6, R7, Az - 및 z는 상기 정의한 의미를 가지며,
화합물 (a) 및 (b)는 임의의 순서로 4,000 내지 10,000개의 무수글루코스 반복 단위를 갖는 셀룰로스 에테르와 반응할 수 있다. 즉, 화합물 (a)는 공지된 방법으로 화합물 (b)와 반응하기 전에, 후에 또는 반응과 동시에 셀룰로스 에테르와 반응할 수 있다. 바람직하게는 반응은 셀룰로스 에테르 및 화합물 (a)와 (b) 사이의 몰 비를 원하는 치환 수준으로 조절하면서, U.S. 특허 제5,407,919호에 기재된 바와 같이 행한다. 바람직하게는 화합물 (a) 및 셀룰로스 에테르의 무수글루코스 반복 단위의 몰 비는 0.002 내지 0.4, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.2이다. 바람직하게는, 화합물 (b) 및 셀룰로스 에테르의 무수글루코스 반복 단위의 몰 비는 0.1 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7이다.
본 발명의 셀룰로스 에테르 유도체는 다양한 최종 용도 응용, 예컨대 산업적 용도 및 가정용 및 개인 케어 용도를 갖는다. 전형적인 산업적 응용은 예를 들어, 점도 조정제 또는 현탁보조제로서의 사용을 포함한다. 전형적인 가정용 및 개인 케어 응용은 예를 들어, 제약 및 화장품 조성물, 예컨대 피임용 조성물, 콘돔 윤활제, 질 연고, 질 세정기, 안과 조성물, 클렌저, 피부 크림, 로션, 비누, 샴푸 또는 컨디셔너를 포함한다.
본 발명의 셀룰로스 에테르 유도체의 바람직한 최종 용도 응용은 셀룰로스 에테르 유도체 및 개인 케어 성분을 포함하는 개인 케어 조성물에서의 성분으로서 이다. 본원에서 사용된 용어 "개인 케어 성분"은 활성 성분, 예를 들어 비타민, 실리콘 오일, 일광차단체, 뿐만 아니라 용매, 희석제, 보조제, 예컨대 물, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, 고급 알콜, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 소르비톨, 보존제, 계면활성제, 멘톨, 유칼립투스 오일, 기타 에센셜 오일, 향료 또는 점도 조정제를 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 개인 케어 성분은 시판되며, 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 셀룰로스 에테르 유도체의 가장 바람직한 최종 용도 응용은 모발 또는 피부 케어 조성물, 예컨대 샴푸, 컨디셔너, 핸드 또는 바디 로션, 비누 및 바디 세정 제형에서의 성분으로서이다.
개인 케어 조성물에 존재하는 셀룰로스 에테르 유도체의 양은 특정 조성물에 따라 다양할 것이다. 그러나, 전형적으로 개인 케어 조성물은 개인 케어 조성물의 전체 중량 기준으로 약 0.05 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 1중량%의 본 발명의 셀룰로스 에테르 유도체를 포함할 것이다.
매우 놀랍게도, 본원에 기재된 바와 같은 소수성 치환체 및 다수의 무수글루코스 반복 단위를 함유하지 않는 양이온성 셀룰로스 에테르 유도체에 비해, 본 발명의 적어도 바람직한 셀룰로스 에테르 유도체가, 일반적으로 향상된 습윤 빗질성, 향상된 습윤 및 건조 감촉, 향상된 실리콘 침적 능력 및(또는) 향상된 중합체 실재감을 제공함이 밝혀졌다.
또한, 본 발명의 셀룰로스 에테르 유도체가 개인 케어 조성물, 예컨대 핸드 또는 바디 로션, 비누 및 바디 세정 제형에 매우 유용함이 밝혀졌다. 피부 케어 조성물은 통상적으로 피부 보습제, 예컨대 해바라기씨 오일을 포함한다. 피부 케어 조성물로 처리한 후 많은 보습제가 피부 상에 남아있는 것이 매우 바람직하다. 본 발명의 적어도 바람직한 셀룰로스 에테르 유도체가 피부 상에 해바라기씨 오일과 같은 보습제의 많은 침적을 제공하는 피부 케어 조성물의 제조에 매우 효과적임이 밝혀졌다.
본 발명은 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 해석되는 것은 아닌 하기 실시예에 의해 예시된다. 따로 지시하지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
하기 히드록시에틸 셀룰로스의 분자량은 브룩필드(Brookfield) LTV 점도계를 사용하여 25℃에서 1 또는 2중량% 용액으로서 측정된 점도로서 제시된다.
하기 물질이 실시예에 사용되었다:
HEC -1: 5,700cps(mPa.s) (1%)의 점도, 약 7000 내지 8000개의 무수글루코스 반복 단위 및 무수글루코스 단위 1몰 당 약 2.2의 히드록시에틸기 평균 몰 수 (M.S. (히드록시에틸)이라 함)를 갖는 히드록시에틸 셀룰로스.
HEC -2: 2,400cps(mPa.s) (1%)의 점도, 약 6500 내지 7000개의 무수글루코스 반복 단위 및 약 2.2의 M.S. (히드록시에틸)을 갖는 히드록시에틸 셀룰로스.
HEC -3: 5,000cps(mPa.s) (2%)의 점도, 약 2500 내지 3500개의 무수글루코스 반복 단위 및 약 2.2의 M.S. (히드록시에틸)을 갖는 히드록시에틸 셀룰로스.
HEC -4: 1400cps(mPa.s) (1%)의 점도, 약 7000 내지 8000개의 무수글루코스 반복 단위 및 약 1.4의 M.S. (히드록시에틸)을 갖는 부분적으로 수용성인 히드록시 에틸 셀룰로스.
HEC -5: 약 700cps(mPa.s) (2%)의 점도, 약 2500 내지 3500개의 무수글루코스 반복 단위 및 약 1.5의 M.S. (히드록시에틸)을 갖는 히드록시에틸 셀룰로스.
Q151: 2,3-에폭시프로필트리메틸 암모늄 클로라이드의 70중량% 수용액, 데구싸 코포레이션(Degussa Corporation)으로부터 QUAB(상표명) 151하에 시판됨.
Q342: 3-클로로-2-히드록시프로필도데실디메틸 암모늄 클로라이드의 40중량% 수용액, 데구싸 코포레이션으로부터 QUAB(상표명) 342로서 시판됨.
NaOH: 수산화나트륨의 25중량% 수용액.
IPA: 이소프로필 알콜.
본 발명의 셀룰로스 에테르 유도체의 특성은 하기와 같이 측정하였다:
질소 함량, %N: 무수글루코스 반복 단위 당 질소의 평균 중량%를, 자동화 부치 킬달(Buchi Kjeldahl) 증류 장치를 사용하고 자동화 적정계로 적정하여 정량적으로 측정하였다.
무수글루코스 단위 1몰 당 소수성 치환체 (a)의 평균 몰 수는 소수성 치환도 (HS)라 칭한다. 하나의 방법에 따라, HS는 핵자기 공명 (1H-NMR, 400MHz, 실온에서 표준으로서 나트륨 트리메틸실릴 프로피오네이트 및 용매로서 산화중수소)을 사용하여 측정하였다.
또다른 방법에 따라, HS는 Q151을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 하기 실시예 1 내지 21에 기재된 바와 동일한 조건 하에 행해진 기준 반응에서 Q342의 반응 효율의 측정을 기준으로 계산하였다. 소수성 치환체 (a)로서 2-히드록시프로필 도데실디메틸 암모늄 클로라이드만을 함유하고, 양이온성 치환체 (b)는 함유하지 않는 생성된 셀룰로스 에테르 유도체 중의 %질소를 킬달법에 의해 측정하였다. HEC의 g당 반응 혼합물에 첨가된 Q342의 중량 및 질소 중량%로부터, Q342의 반응 효율을 계산하였다. 하기 데이터 지수 (%N/[Q342/g HEC])가 발견되었다: (0.03/0.039); (0.07/0.075); (0.11/0.15); (0.10/0.15); (0.18/0.29); (0.18/0.29); (0.25/0.44); (0.26/0.44); (0.38/0.58); (0.40/0.72); 및 (0.48/0.84). 선형 회귀가 이들 데이터 지수를 기준으로 이루어졌다. 선형 상관관계가 HEC의 g당 반응 혼합물에 첨가된 Q342 및 %N 사이에 존재함이 밝혀졌다. %질소로부터 소수성 치환도를 계산할 수 있다. 또한, Q342 효율을 계산할 수 있다. 실시예 1 내지 21의 반응에서 Q342의 대부분이 Q151이 첨가되기 전에 완전히 반응하기 때문에, Q342의 동일한 반응 효율이 Q151의 부재 하에 행해진 기준 반응에서와 같이 실시예 1 내지 21의 반응에서 추정된다. 이 방법의 정확성은 1H-NMR에 의한 HS의 측정에 의해 몇몇 실시예에서 조절된다. 하기 표 2에 예시된 바와 같이, 상기 기재된 기준 반응의 효율을 근거으로 계산된 HS 및 1H-NMR에 의해 측정된 HS는 유사한 결과를 제공한다.
무수글루코스 단위 1몰 당 양이온성 치환체 (b)의 평균 몰 수를 양이온성 치환도 (CS)라 칭하며, 핵자기 공명 (1H-NMR, 400MHz, 실온에서 표준으로서 나트륨 트리메틸실릴 프로피오네이트 및 용매로서 산화중수소)을 사용함으로써 및(또는) 전체 질소 함량 및 HS로 인한 질소 함량 간의 차이를 계산함으로써 측정된다.
점도 1%: 25℃에서 1중량% 수용액의 점도를 30rpm (분당 회전수)에서 브룩 필드 LTV 점도계를 사용하고, 하기 표 1에 기재된 적절한 크기의 스핀들을 사용하여 측정하였다.
점도 2%: 25℃에서 2중량% 수용액의 점도를 하기 표 2에 기재된 rpm에서 스핀들 제4호를 사용하여 브룩필드 LTV 점도계를 사용하여 측정하였다.
A1. 비교예 A의 히드록시에틸 셀룰로스의 제조
교반기, 응축기, 부가 깔대기 및 질소 공급기가 장착된 반응 용기에 하기 표 2에 기재된 히드록시에틸 셀룰로스 (HEC) 41.6g (순물질 기준) 및 하기 표 1에 기재된 양의 이소프로필 알콜 및 물을 충전하였다. 질소로 퍼징한 후, 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 순수한 생성물로서 계산된 수산화나트륨의 중량을 하기 표 1에 나타낸다. 30분 동안 교반한 후, Q151을 첨가하였다. 희석되지 않은 2,3-에폭시프로필트리메틸 암모늄 클로라이드로서 계산된 그 중량을 하기 표 1에 나타낸다. 반응 혼합물을 55℃로 가열하고, 그 온도에서 120분 동안 방치하였다. 가열 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 아세트산 2.4g을 첨가하여 중화시켰다.
반응 슬러리를 여과하고, 10% 수성 이소프로필 알콜 400g으로 1회, 5% 수성 이소프로필 알콜 400g으로 1회, 무수 이소프로필 알콜 300g으로 1회, 및 40% 수성 글리옥살 10㎖ 및 아세트산 10㎖를 함유하는 무수 이소프로필 알콜 200g으로 1회 세척하였다. 낮은 열과 함께 진공 하에 건조시킨 후, 약 3% 휘발물을 함유하는 생성물 47g을 수득하였다.
A2. 실시예 1 내지 21의 히드록시에틸 셀룰로스의 제조
교반기, 응축기, 부가 깔대기 및 질소 공급기가 장착된 반응 용기에 하기 표 2에 기재된 히드록시에틸 셀룰로스 (HEC) 41.6g (순물질 기준) 및 하기 표 1에 기재된 양의 이소프로필 알콜 및 물을 충전하였다. 질소로 퍼징한 후, 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 순수한 생성물로서 계산된 수산화나트륨의 중량을 하기 표 1에 나타낸다. 30분 동안 교반한 후, Q342를 첨가하였다. 희석되지 않은 3-클로로-2-히드록시프로필도데실디메틸 암모늄 클로라이드로서 계산된 그 중량을 하기 표 1에 나타낸다. 반응 혼합물을 55℃로 가열하고, 그 온도에서 60 내지 90분 동안 방치하였다. 반응 혼합물을 55℃로 유지하고, Q151을 첨가하였다. 희석되지 않은 2,3-에폭시프로필트리메틸 암모늄 클로라이드로서 계산된 그 중량을 하기 표 1에 나타낸다. 추가 90 내지 120분 동안 (전체 가열 시간 180분) 가열한 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 아세트산 2.2g을 첨가하여 중화시켰다.
반응 슬러리를 여과하고, 10% 수성 이소프로필 알콜 300g으로 2회, 10% 수성 이소프로필 알콜 400g으로 1회, 무수 이소프로필 알콜 300g으로 1회, 및 40% 수성 글리옥살 10㎖ 및 아세트산 10㎖를 함유하는 무수 이소프로필 알콜 200g으로 1회 세척하였다. 낮은 열과 함께 진공 하에 건조시킨 후, 약 3% 휘발물을 함유하는 생성물 47g을 수득하였다.
B. 습윤 빗질성
습윤 빗질 힘 (WCF)을 젖은 모발단을 빗으로 당길 때 인스트론 인장 시험기(Instron Tensile Tester)의 로드 셀을 사용하여 측정하였다. 샴푸 제형의 습윤 빗질성을 하기 표 3 내지 5에 기재된 셀룰로스 에테르 유도체를 함유하는 샴푸 제형으로 처리된 모발단의 습윤 빗질 말단 피크 힘 (WCEPF) 감소 측면에서, 동일한 계면활성제를 함유하지만 셀룰로스 에테르 유도체는 함유하지 않는 비교 제형으로 처리된 모발단과 비교하여, 다음과 같이 계산하였다:
% WCEPF 감소 =[(WCEPF대조구- WCEPF샴푸처리)]/WCEPF대조구]×100
여기서, 대조구는 셀룰로스 에테르 유도체가 없는 것을 제외하고는 동일한 계면활성제 베이스의 샴푸 제형에 의해 처리된 모발단을 의미하며, 샴푸처리는 셀룰로스 에테르 유도체의 특정량 및 대조구에 사용된 것과 동일한 계면활성제 베이스를 포함하는 샴푸 제형에 의해 처리된 모발단을 의미한다.
제1 빗질성 시험에서, 15.5% 나트륨 라우레스-2-술페이트(SLES), 2.6% 디소듐 코카암포디아세테이트(DSCADA), 0.5% 하기 표 3에 기재된 셀룰로스 에테르 유도체 및 나머지의 물을 포함하는 수성 샴푸 제형 A의 말단 피크 빗질 힘 감소를, 상기 지시되고 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 측정하였다.
제2 빗질성 시험에서, 14.3% 나트륨 라우레스-2-술페이트(SLES), 2% 코코아미도프로필 베타인(CAPB), 0.5% 하기 표 4에 기재된 셀룰로스 에테르 유도체 및 나머지의 물을 포함하는 수성 샴푸 제형 B의 말단 피크 빗질 힘 감소를, 상기 지시되고 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 측정하였다.
표 3 및 표 4의 결과는 샴푸 제형의 습윤 빗질성이 본 발명의 셀룰로스 에테르 유도체를 샴푸 제형에 혼입시킴으로써 종종 상당히 향상될 수 있음을 예시한다. 소수성 치환체 (a)의 최적 치환 수준은 특정 샴푸 제형에 의존한다.
추가의 시험에서, 2% 수용액의 점도로서 표현된 상이한 분자량의 다양한 셀룰로스 에테르 유도체를 함유하는 샴푸 제형 A의 습윤 빗질성을 평가하였다. 하기 표 5의 결과로 예시되는 바와 같이, 더 우수한 빗질성이 더 높은 점도의 셀룰로스 에테르 유도체로 성취된다.
추가의 시험에서, 비교적 높은 질소 함량을 갖는 0.5% 또는 0.3%의 다양한 셀룰로스 에테르 유도체를 함유하는 샴푸 제형 A의 습윤 빗질성을 평가하고, 표 6에 나타낸다. 표 6의 결과는 비록 낮은 분자량 셀룰로스 에테르 유도체라도, 셀룰로스 에테르 유도체가 비교적 높은 질소 함량을 갖는 경우 향상된 빗질성이 성취될 수 있음을 예시한다.
* 비교예 B는 2,3-에폭시프로필트리메틸 암모늄 클로라이드로 4차화된 HEC-1이며, 상표명 유케어(UCARE) JR-30 M 하에 시판됨.
C. 실리콘 침적 능력
a) 각각 비교예 A 또는 실시예 17의 셀룰로스 에테르 유도체 0.25%, b) 다우 코닝(Dow Corning)으로부터 1664 에멀션(Emulsion)으로서 시판되는 폴리디메틸실록산 1%, c) 나트륨 라우레스-2-술페이트(SLES) 15.5%, 및 d) 디소듐 코카암포디아세테이트 (DSCADA) 2.6%, 및 나머지의 물을 포함하도록 수성 샴푸 조성물을 제조하였다.
셀룰로스 에테르 유도체의 실리콘 침적 능력을 셀룰로스 에테르 함유 샴푸로부터 모발 상에 침적된 실리콘 컨디셔닝 성분의 양을 측정함으로써 결정하였다. 실리콘 성분은 우선 메틸이소부틸케톤 50부피% 및 톨루엔 50부피%를 포함하는 용액에 의해 모발로부터 추출하였다. 원자 흡수 분광도계를 사용하여 추출된 샘플 용액의 실리콘 농도를 검출한 다음, 모발 g당 실리콘 ㎍을 계산하였다.
모발을 2회 샴푸하였을 때, 0.006의 HS를 갖는 실시예 17의 셀룰로스 에테르 유도체는 0.000의 HS를 갖는 비교예 A의 셀룰로스 에테르 유도체보다 약 30% 더 많이 실리콘을 운반할 수 있었다. 모발을 10회 샴푸하였을 때, 0.006의 HS를 갖는 실시예 17의 셀룰로스 에테르 유도체는 0.000의 HS를 갖는 비교예 A의 셀룰로스 에테르 유도체보다 약 66% 더 많이 실리콘을 운반할 수 있었다.
D. 중합체 실재감 및 빌드업 (build up)
중합체 실재감 및 빌드업: 셀룰로스 에테르 유도체의 모발 상 실재감 및 빌드업을 모발 상에 침적된 셀룰로스 에테르 유도체에 의해 결합된 로와센 레드(Lowacene Red) 80 (상표명) 염료 분자 (Jos. H. Lowenstein and Sons)의 양을 검출함으로써 간접적으로 측정하였다. 양이온성 셀룰로스 에테르 유도체는 정전성 및 소수성 상호작용 모두에 의해 로와센 레드 80의 음이온성 염료와 복합화될 수 있으며, 따라서 샴푸 처리된 모발단 상에 침적된 셀룰로스 에테르 유도체의 양은 샴푸 처리된 모발에 의해 결합된 염료 분자의 양에 비례하였다. 전형적으로, 샴푸 처리된 모발단은 상기 습윤 빗질성 시험에 기재된 바와 같이, 공기 건조된 다음, 염료 용액과 복합화되었다. 유리 염료 분자를 헹굼 제거하고, 과잉의 물을 짜낸 후, 모발단에 의해 결합된 염료 분자를 이소프로판올 50부피% 및 탈이온수 50부피%의 용액에 의해 모발로부터 추출하였다. UV 분광도계를 사용하여 533nm에서 추출된 용액의 염료 농도를 검출하였다. 모발 1g당 염료 ㎍을 계산하였다.
샴푸 조성물이 0.006의 HS를 갖는 실시예 17의 셀룰로스 에테르 유도체 0.5%를 포함하는 경우, 모발 1g당 107 내지 118㎍의 염료를 샴푸로 1 내지 15회 처리한 모발 상에서 검출하였다. 샴푸 조성물이 0.000의 HS를 갖는 비교예 A의 셀룰로스 에테르 유도체 0.5%를 포함하는 경우, 모발 1g당 37 내지 48㎍의 염료를 샴푸로 1 내지 15회 처리한 모발 상에서 검출하였다.
이들 결과는 본 발명의 셀룰로스 에테르 유도체가 양이온성 치환체를 포함하면서 소수성 치환체는 포함하지 않는 상응하는 셀룰로스 에테르 유도체에 비해 더 높은 실재감을 갖는 것을 나타낸다. 그러나, 모발 상 염료의 증가된 양은 여러회의 샴푸 처리로 변하지 않으며, 이는 본 발명의 셀룰로스 에테르 유도체가 바람직하지 못한 빌드업을 생성하는 것은 아님을 예시한다.
E. 실시예 22 내지 24의 히드록시에틸 셀룰로스의 제조
교반기, 응축기, 부가 깔대기 및 질소 공급기가 장착된 반응 용기에 HEC-1 및 하기 표 7에 기재된 양의 이소프로필 알콜 및 물을 충전하였다. 질소로 퍼징한 후, 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 순수한 생성물로서 계산된 수산화나트륨의 중량을 하기 표 7에 나타낸다. 30분 동안 교반한 후, Q342를 첨가하였다. 희석되지 않은 3-클로로-2-히드록시프로필도데실디메틸 암모늄 클로라이드로서 계산된 그 중량을 하기 표 7에 나타낸다. 반응 혼합물을 55℃로 가열하고, 그 온도에서 60 내지 90분 동안 방치하였다. 반응 혼합물을 55℃로 유지하고, Q151을 첨가하였다. 희석되지 않은 2,3-에폭시프로필트리메틸 암모늄 클로라이드로서 계산된 그 중량을 하기 표 7에 나타낸다. 추가 90 내지 120분 동안 (전체 가열 시간 180분) 가열한 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 아세트산 2.2g을 첨가하여 중화시켰다. 반응 슬러리를 여과하고, 상기 실시예 1 내지 21에 기재된 바와 같이 세척 및 건조시켰다.
F. 바디 세정 제형으로부터 해바라기씨 오일 침적의 평가 방법
해바라기씨 오일이 바디 세정 제형 중 피부 보습제로서 통상적으로 사용된다. 해바라기씨 오일의 침적에 대한 연구는 생체밖 피부 상에서 행해졌다. 해바라기씨 오일은 상이한 탄소쇄 길이를 갖는 천연 트리글리세리드이다. 오일은 기체 크로마토그래피 분석을 위해 메틸 에스테르로부터 유도화되었다. 리놀레산이 해바라기씨 오일의 주요 성분이며 지시약으로서 사용되었다. 리놀레산은 GC 분석에 의해 측정하였다. 피부의 고정된 크기 (3cm×6cm)를 바디 세정 제형 0.15g으로 처리하였다. 처리는 제품 도포 30초 후, 1ℓ/분의 유속의 물로 15초간 헹구는 것을 포함하였다. 바디 세정 제형은 11% 나트륨 라우릴에테르 술페이트, 4% 코카미도프로필 베타인, 1.5% 염화나트륨, 15% 해바라기씨 오일 및 0.5% 표 8에 기재된 셀룰로스 에테르 및 전체 100%가 되도록 물을 포함하였다. 표 8은 본 발명의 셀룰로스 에테르를 포함하는 바디 세정 제형이 우수한 해바라기씨 오일 침적을 나타냄을 예시한다.
Claims (14)
- (a) 무수글루코스 단위 1몰 당 평균 0.0003 내지 0.08몰의 하기 화학식 Ⅰ을 갖는 치환체, 및(b) 하기 화학식 Ⅱ를 갖는 치환체로 치환된, 4,000 내지 10,000개의 무수글루코스 반복 단위를 갖는 셀룰로스 에테르.<화학식 Ⅰ>R1R2R3R4N+(Az-)1/z(식 중, R1 및 R2는 -CH3이며, R3은 -CH2-CHOH-CH2-이며, R4는 도데실기이며, Az-는 할라이드 이온이며, z는 1임),<화학식 Ⅱ>[R5R6R7R8N+](Az-)1/z(식 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 -CH3 또는 -C2H5이며,R8은 -CH2-CHOH-CH2- 또는 -CH2CH2-이며,Az-는 할라이드 이온이며, z는 1, 2 또는 3임).
- 제1항에 있어서, 히드록시에틸 셀룰로스인 셀룰로스 에테르.
- 제2항에 있어서, 무수글루코스 단위 1몰 당 평균 1.0 내지 2.9997몰의 히드록시에틸기를 포함하는 셀룰로스 에테르.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 무수글루코스 단위 1몰 당 평균 0.0005 내지 0.07몰의 치환체 (a)를 포함하는 셀룰로스 에테르.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 무수글루코스 단위 1몰 당 평균 0.1 내지 0.6몰의 치환체 (b)를 포함하는 셀룰로스 에테르.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서 2중량% 수용액으로서 측정시, 1,500 내지 350,000mPa?s의 점도를 갖는 셀룰로스 에테르.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,(a) 무수글루코스 단위 1몰 당 평균 0.0005 내지 0.07몰의 하기 화학식 Ⅰ을 갖는 치환체, 및(b) 무수글루코스 단위 1몰 당 평균 0.15 내지 0.35몰의 하기 화학식 Ⅱ를 갖는 치환체로 치환되며, 무수글루코스 단위 1몰 당 평균 1.5 내지 2.5몰의 히드록시에틸기를 포함하는, 6,000 내지 8,000개의 무수글루코스 반복 단위를 갖는 셀룰로스 에테르.<화학식 Ⅰ>R1R2R3R4N+(Az-)1/z(식 중, R1 및 R2는 -CH3이며, R3은 -CH2-CHOH-CH2-이며, R4는 도데실기이며, Az-는 할라이드 이온이며, z는 1임),<화학식 Ⅱ>R5R6R7R8N+(Az-)1/z(식 중, R5, R6 및 R7은 -CH3이며, R8은 -CH2-CHOH-CH2-이며, Az-는 할라이드 이온이며, z는 1임).
- 4,000 내지 10,000개의 무수글루코스 반복 단위를 갖는 셀룰로스 에테르를(a) 8 내지 24개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴알킬기를 포함하며, 글리시딜 에테르, 알파-올레핀 에폭시드, 알킬 할라이드, 하기 화학식 Ⅰa의 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 화합물, 및(b) 하기 화학식 Ⅱa의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 셀룰로스 에테르의 제조 방법.<화학식 Ⅰa>R1R2R10R4N+(Az-)1/z(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -CH3 또는 -C2H5이며,R4는 8 내지 24개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴알킬기이며,Az-는 할라이드 이온이며, z는 1, 2 또는 3임),<화학식 Ⅱa>[R5R6R7R9N+](Az-)1/z(식 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 -CH3 또는 -C2H5이며,Az-는 할라이드 이온이며, z는 1, 2 또는 3임).
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 셀룰로스 에테르를 포함하는 개인 케어 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 셀룰로스 에테르를 포함하는 모발 또는 피부 케어 조성물.
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