CN102675622B - 一种聚醚季铵盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种式I的聚醚季铵盐的制备方法，取2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，加入起始剂一元醇和占2，3-环氧丙基三甲基氯化铵重量0.38～0.5％的氢氧化钾在水溶液中于50～80℃在惰性气体保护下聚合反应5～10小时制得式I的聚醚季铵盐；所述式I中n为25～30的整数。本发明的聚醚季铵盐的制备方法，所采用的原料为2，3-环氧丙基三甲基氯化铵、一元醇(优选甲醇)和氢氧化钾，原料采用市售的常规试剂，简单易得，而且反应为一步开环聚合完成，步骤简单而且反应条件温和可控易于实施，聚醚季铵盐的转化率高，适合进行工业化推广应用。另外，本发明的式I聚醚季铵盐产品呈淡黄色粘流态，在25～91℃温度范围内有很好的电导率，最高达到6600μS/cm，作为液态电解质适于电池制造行业。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚醚季铵盐的制备方法。
背景技术
聚醚季铵盐是一种新型高分子材料，可由含环氧键的分子单体开环聚合反应而制得。2，3-环氧丙基三甲基氯化铵作为一种反应活性体，分子内既存在季铵阳离子又含有反应活性很高的环氧基团，在一定条件下可通过开环聚合生成聚醚季铵盐类高聚物。阳离子聚醚因为分子链上带有正电荷，水溶性好，具有高效低毒的特点，对人体器官皮肤无腐蚀刺激，杀菌效果好，是新型的非氧化性杀菌剂。该产品还兼有粘泥剥离、浮选、侵蚀和破乳等功能，可用于工业循环水中，亦可作为多功能污水处理剂用于工业污水处理中，尤其在油田采油过程的回注水处理中有重要应用。近年来有文献报道甄丽丽等人以环氧氯丙烷为原料，先本体聚合再季铵化合成阳离子聚醚的方法(甄丽丽，张剑.阳离子聚合无杀菌剂的合成研究[J]，精细石油化工进展，2000，2(12)：18～20；John W.Retach，Process andComposition for Providing DMC Catalyzed Polyols[J]，US5266681)，但合成路线分两步进行，反应时间较长，原料不易取得，制备的成本较高，不适合工业化推广应用。而且所制备的聚醚季铵盐的导电率性能不佳。
发明内容
本发明的目的是提供一种步骤简单、原料易得的聚醚季铵盐制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种式I的聚醚季铵盐的制备方法，
式I
取2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，加入起始剂一元醇和占2，3-环氧丙基三甲基氯化铵重量0.38～0.5％的氢氧化钾在水溶液中于50～80℃在惰性气体保护下聚合反应5～10小时制得式I的聚醚季铵盐；所述式I中n为25～30的整数。
所述一元醇为甲醇。
所述一元醇加入量为每10.0g 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵加1.0mL。
所述惰性气体为氮气。
所述氢氧化钾加入量为2，3-环氧丙基三甲基氯化铵重量的0.5％。
所述反应时间为9小时。
所述反应温度为70℃。
本发明的聚醚季铵盐的制备方法，所采用的原料为2，3-环氧丙基三甲基氯化铵、一元醇(优选甲醇)和氢氧化钾，原料采用市售的常规试剂，简单易得，而且反应为一步开环聚合完成，步骤简单而且反应条件温和可控易于实施，聚醚季铵盐的转化率高，适合进行工业化推广应用。另外，本发明的式I聚醚季铵盐产品呈淡黄色粘流态，在25～91℃温度范围内有很好的电导率，最高达到6600μS/cm，作为液态电解质适于电池制造行业。
附图说明
图1为聚醚季铵盐的IR光谱图；
图2为实验例1的相对粘度和转化率的曲线图；
图3为实验例2的相对粘度和转化率的曲线图；
图4为实验例3的相对粘度和转化率的曲线图。
具体实施方式
以下对本发明聚醚季铵盐的制备方法作详细的介绍，但并不限定本发明的技术方案：
称取2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)固体10.0g，加适量去离子水溶解后转入125mL三口瓶中，通入氮气保护(维持100KPa)，滴入1mL甲醇作起始剂，控温50～80℃搅拌30min后，加ETA质量0.38～0.5％的氢氧化钾作引发剂，继续恒温50～80℃搅拌反应5～10小时。加终止剂盐酸至中性，反应毕得均相无色透明溶液。将此液减压蒸馏浓缩得到淡黄色蜡状粘流物即为聚醚季铵盐PETA。称重，计算转化率。然后用乌贝路德粘度计测其相对粘度。上述产品式I中n值为25～30。转化率(％)＝产物质量÷原料质量×100％。
所得到的PETA的IR光谱图如图1所示，解析图4聚醚季铵盐(PETA)的IR图谱可以看出，在1264.42cm-1处出现一个宽强吸收峰，此为链醚的醚键“-CH2-O-CH2-”的伸缩振动特征吸收峰，峰形变宽表明醚的聚合程度变大。由此说明2，3-环氧丙基三甲基氯化铵开环聚合形成链状聚醚季铵盐(PETA)符合要求。
以下结合具体实施例对本发明的聚醚季铵盐进行具体描述：
实施例1，反应温度变化对PETA相对黏度和转化率的影响
采用具体实施方案中的方法，选择在2，3-环氧丙基三甲基氯化铵固体10.0g，引发剂用量0.5％，聚合反应时间7h，氮气保护条件下，聚合反应温度变化(50℃、60℃、70℃、80℃)对PETA的相对粘度和转化率的影响如图2所示。
由图2看出，从50℃开始，随着温度的升高，PETA的相对黏度和转化率均呈上升趋势在70℃达到峰值，之后缓慢下降。测得70℃时PETA的相对黏度为1.035，转化率达78％。这可能是在较低温度下，环氧丙基三甲基氯化铵的开环反应活性较小，引发剂的活性不大，聚合速度缓慢，致使PETA的黏度不大；试验中发现温度太高对聚合反应不利，当温度超过80℃时，环氧丙基三甲基氯化铵的氧化变质加剧，反应液颜色迅速变黑，无法得到粘稠物。因此反应温度不宜过高，选70℃左右为宜。此外，由于环氧丙基三甲基氯化铵的性质很活泼，吸水性特强，故在整个称取和溶解过程中操作要快，尽量少暴露在空气中以减少副反应的发生。反应刚开始30分钟的搅拌升温要缓慢，避免发生暴聚。
实施例2，聚合反应时间变化对PETA相对黏度和转化率的影响
采用具体实施方案中的方法，选择在2，3-环氧丙基三甲基氯化铵10.0g，引发剂用量0.5％，反应温度70℃，氮气保护条件下，不同反应时间(5h、7h、9h、10h)对PETA的相对黏度和转化率的影响如图3所示。
由图2看出，在5h～9h之间，随着反应时间的增长，PETA的相对黏度和转化率呈现上升趋势，5h～7h相对黏度的增加比较平缓，7h～9h增加的幅度加大，在9h时达到最大。9h以后，PETA的相对黏度和转化率略有下降，但变化不大。此现象说明氢氧化钾的引发效率在9h时最大，对PETA的形成有明显的促进作用；超过9h以后未反应的环氧丙基三甲基氯化铵的碱性水解程度增大，使聚合度减小，故主产物的黏度和转化率下降。此外，从反应的时效性考虑，反应时间也不宜过长，一般选9h作为较佳的反应时间。
实施例3，引发剂KOH用量变化对PETA相对黏度和转化率的影响
采用具体实施方案中的方法，选择在环氧丙基三甲基氯化铵质量10.0g，反应温度70℃，反应时间9h，氮气保护条件下，不同引发剂KOH用量(0.38％，0.45％，0.5％)对PETA相对黏度和转化率的影响如图4所示。
从图4看出，在引发剂KOH的用量为0.45％时，PETA的相对黏度和转化率较大。还看到引发剂用量分别为0.38％、0.45％和0.5％时的相对黏度变化不大，只是在0.5％之后出现拐点迅速下降。因此，宜选KOH的最佳用量为0.5％。
实施例4，测定反应液环氧值，判断开环聚合反应进度，确定合适的反应时间
测定方法：抽取产物试样2.0g，置于50mL容量瓶中，加入4mL1mol/L氢氧化钠水溶液，用去离子水稀释定容后，放置1h。然后取上述容量瓶中的溶液4mL，加8mL水用0.5mol/L盐酸滴定至百里香酚酞指示剂褪色为止，消耗溶液体积为b mL。另取上述溶液4mL，加入饱和硫酸钠水溶液8mL，混匀后置于室温下反应0.5h，然后用0.5mol/L盐酸滴定至百里香酚酞褪色为止，消耗溶液体积为a mL，按下式计算环氧值：
E＝[(a-b)×M×N/1000]/(m×10/50)×100％
式中：E-环氧值，％； m-所称取的试样质量，g；
N-盐酸标准溶液的浓度，mol/L； M-所测试样的分子量。
反应进度(％)＝(100-环氧值)％
表1反应时间对产物环氧值和反应进度的影响
| 反应时间，h | 5 | 7 | 9 | 10 |
| 环氧值，％ | 10.77 | 4.22 | 2.81 | 2.75 |
| 反应进度，％ | 89.23 | 95.78 | 97.19 | 97.25 |
由表1知，当反应时间达9h时，反应进度为97.19％，虽然在10h时反应进度略有增大，但变化不大。考虑到反应的时效比，我们确定最佳的反应时间为9h。
实施例5，聚醚季铵盐PETA的电导率测定
取用DDS-11A型电导率仪一台，将其铂电极插入到粘流态聚醚季铵盐PETA中，缓慢油浴升温，记录不同温度时聚醚季铵盐的电导率。测试数据见表2。
表2不同温度时聚醚季铵盐PETA的电导率数据
| 测试温度，℃ | 导电率，μS/cm | 测试温度，℃ | 导电率，μS/cm |
| 24 | 260 | 67 | 1600 |
| 35 | 280 | 70 | 2000 |
| 38 | 310 | 72 | 2400 |
| 40 | 390 | 75 | 2700 |
| 43 | 440 | 77 | 3000 |
| 46 | 580 | 80 | 3600 |
| 50 | 820 | 82 | 4200 |
| 53 | 940 | 84 | 4800 |
| 57 | 1100 | 87 | 5700 |
| 60 | 1300 | 89 | 6200 |
| 65 | 1400 | 91 | 6600 |
随着温度的逐渐升高，聚醚季铵盐的电导率不断增大，且其电导率的增幅随着温度的升高而加大。25℃时，为260μS/cm；91℃时，最高达到6600μS/cm。但当温度超过91℃时，发现粘流态的颜色开始变深，呈黄褐色，疑是氧化变质所致。如果温度继续升高，当超过120℃时，粘液完全变黑炭化，可能此时聚醚季铵盐PETA的结构已被破坏。
Claims (7)
1.一种式I的聚醚季铵盐的制备方法，
式I
取2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，加入起始剂一元醇和占2，3-环氧丙基三甲基氯化铵重量0.38～0.5％的氢氧化钾在水溶液中于50～80℃在惰性气体保护下聚合反应5～10小时制得式I的聚醚季铵盐；所述式I中n为25～30的整数。
2.根据权利要求1所述的聚醚季铵盐的制备方法，其特征在于：所述一元醇为甲醇。
3.根据权利要求1或2所述的聚醚季铵盐的制备方法，其特征在于：所述一元醇加入量为每10.0g 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵加1.0mL。
4.根据权利要求1或2所述的聚醚季铵盐的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气。
5.根据权利要求1所述的聚醚季铵盐的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钾加入量为2，3-环氧丙基三甲基氯化铵重量的0.5％。
6.根据权利要求1所述的聚醚季铵盐的制备方法，其特征在于：所述反应时间为9小时。
7.根据权利要求1所述的聚醚季铵盐的制备方法，其特征在于：所述反应温度为70℃。
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