CN103665292B - 一种磺酸型水性聚氨酯扩链剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种磺酸型水性聚氨酯扩链剂及其制备方法，将二乙醇胺加入NaOH水溶液中，然后和氯丙烯在反应器中于40～50℃反应60～70min，得到N-二乙醇丙烯胺粗品，然后对N-二乙醇丙烯胺粗品进行提纯，得到N-二乙醇丙烯胺；将N-二乙醇丙烯胺、Na2SO3以及NaNO3加入装有反应器中，升温至回流，然后滴加NaHSO3水溶液，再在95-105℃下搅拌反应8-10h，得到粗品，然后除去粗品中Na2SO3、NaHSO3、硝酸钠以及生成的NaCl，即得磺酸型水性聚氨酯扩链剂；本发明利用取代及烯烃加成反应原理，通过两步反应，先将二乙醇胺与氯丙烯在碱性条件下反应，合成出N-二乙醇丙烯胺，提纯；再以单一的NaNO3作催化剂，与Na2SO3、NaHSO3进行磺化反应得到产物。本发明合成方法简单，产品固含量高，成本低廉。

Description

一种磺酸型水性聚氨酯扩链剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工产品领域，具体涉及一种磺酸型水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
磺酸型水性聚氨酯能够显著地提高聚氨酯的固含量，在扩链剂上引入磺酸基，进而将磺酸基引入到聚氨酯大分子链上，能使其亲水性更好，各方面的性能均有提高。扩链剂的分子质量比较小，反应比较活泼，因此能有效调节反应的速率并使反应体系迅速地进行交联，亲水性扩链剂可以使水性聚氨酯具有良好的分散性或自乳化性能。目前国内大多采用的扩链剂是羧酸型的，而磺酸型扩链剂与羧酸型扩链剂对比来看，其电离度更高、热稳定性更好，而且种类比较多，磺酸型水性聚氨酯在各个方面的性能上也都是优于羧酸型的。但是现有的磺酸型扩链剂价格高，毒性较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种价格低廉、毒性低的磺酸型水性聚氨酯扩链剂及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明磺酸型水性聚氨酯扩链剂的化学命名为N，N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙磺酸钠，其化学结构式为：
一种磺酸型水性聚氨酯扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将二乙醇胺和pH为7.5～7.8的NaOH水溶液加入反应器中，然后滴加氯丙烯，在40～50℃反应60～80min，得到N-二乙醇丙烯胺粗品，然后对N-二乙醇丙烯胺粗品进行提纯，得到N-二乙醇丙烯胺；其中，所加入的二乙醇胺与氯丙烯的摩尔比为1:（0.8～1）；氯丙烯与NaOH水溶液中含有的NaOH的摩尔比为1:1；
2）将N-二乙醇丙烯胺、亚硫酸钠以及硝酸钠加入反应器中，升温至回流，然后滴加NaHSO3水溶液，再在95-105℃下搅拌反应8-10h，得到产物粗品；采用离子交换法原理除去产物粗品中的亚硫酸钠、NaHSO3以及硝酸钠，然后除去反应生成的NaCl，即得磺酸型水性聚氨酯扩链剂；其中，所加入的N-二乙醇丙烯胺与亚硫酸钠的摩尔比为（1～3）:3；亚硫酸钠与NaHSO3水溶液中含有的NaHSO3的摩尔比为1:2。
所述的步骤1）中NaOH水溶液的质量浓度为0.40g/mL～0.45g/mL。
所述的步骤1）中对N-二乙醇丙烯胺粗品进行提纯的方法如下：
将N-二乙醇丙烯胺粗品溶于0.08g/mL～0.10g/mL的NaOH水溶液中，然后加入对甲苯磺酰氯，得到混合溶液；将混合溶液于室温搅拌12h，再过滤，收集滤液进行蒸馏，在80～90℃时所得的馏分即为N-二乙醇丙烯胺；其中，所加入的对甲苯磺酰氯与N-二乙醇丙烯胺粗品的质量比为1:（1～1.2）。
所述的步骤2）中NaHSO3水溶液的质量浓度为0.3335g/mL～0.3663g/mL。
所述的步骤2）中NaHSO3水溶液的滴加时间为1h。
所述的步骤2）中采用离子交换法原理除去产物粗品中的亚硫酸钠、NaHSO3以及硝酸钠，然后除去反应生成的NaCl是采用如下方法进行的：
将产物粗品通过阴离子交换柱层析，然后用蒸馏水不断洗涤阴离子交换柱直至流出液无色为止，收集得到的流出液并调至流出液的pH值=7，再加入无水乙醇，过滤除去生成的NaCl，最后在80℃下抽真空除去溶剂，得到磺酸型水性聚氨酯扩链剂。
所述的流出液的pH值是采用0.1mol/L的盐酸调节的。
所述的的步骤2）中的NaNO3用量为N-二乙醇丙烯胺和NaHSO3水溶液中NaHSO3总质量的1%～3%。
进一步，所述的步骤2）中的回流温度为95-105℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明利用取代反应将二乙醇胺和氯丙烯在碱性条件下加成得到中间体；再在硝酸钠催化剂作用下，与磺化剂亚硫酸氢钠以及亚硫酸钠反应，得到磺酸型水性聚氨酯扩链剂。以二乙醇胺、氯丙烯、氢氧化钠、对甲苯磺酰氯、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硝酸钠为原料，由于这些原料价格低廉，毒性较低，因此，本发明成本低廉，污染小且合成方法简单。另外，本发明通过优化原料组成及配比，将制备出的磺酸型水性聚氨酯扩链剂应用于聚氨酯的制备过程，所得的产物与现有的羧酸型扩链剂合成的聚氨酯相比，其固含量较高。
附图说明
图1是本发明合成磺酸型水性聚氨酯扩链剂的工艺流程图；
图2是本发明合成的磺酸型水性聚氨酯扩链剂；
图3是本发明磺酸型水性聚氨酯扩链剂的核磁图谱。
具体实施方式
参见图1，本发明磺酸型水性聚氨酯扩链剂的制备方法包括以下步骤：
1）将二乙醇胺和pH为7.5～7.8的NaOH水溶液加入到反应器中，然后滴加氯丙烯，滴加完后于40～50℃反应60～80min，得到N-二乙醇丙烯胺粗品；其中，所加入的二乙醇胺与氯丙烯的摩尔比为1:（0.8～1）；氯丙烯与NaOH水溶液中含有的NaOH的摩尔比为1:1；NaOH水溶液的质量浓度为0.40g/mL～0.45g/mL。
2）对N-二乙醇丙烯胺粗品进行提纯，得到N-二乙醇丙烯胺。具体提纯方法如下：
将N-二乙醇丙烯胺粗品溶于0.08g/mL～0.10g/mL的NaOH水溶液中，然后加入对甲苯磺酰氯，得到混合溶液；将混合溶液于室温搅拌12h，再过滤，收集滤液进行蒸馏，在80～90℃时所得的馏分即为N-二乙醇丙烯胺；其中，所加入的对甲苯磺酰氯与N-二乙醇丙烯胺粗品的质量比为1:（1～1.2）。
3）将N-二乙醇丙烯胺、亚硫酸钠以及硝酸钠加入反应器中，升温至回流，然后在1h内滴加完质量浓度为0.3335g/mL～0.3663g/mL的NaHSO3水溶液，再在95-105℃下搅拌反应8-10h，得到产物粗品；其中，所加入的N-二乙醇丙烯胺与亚硫酸钠的摩尔比为（1～3）:3；亚硫酸钠与NaHSO3水溶液中含有的NaHSO3的摩尔比为1:2；
4）根据离子交换法原理除去产物中的磺化剂亚硫酸钠、NaHSO3和催化剂硝酸钠：然后加入乙醇过滤，再真空去除溶剂，即得磺酸型水性聚氨酯扩链剂；具体除去方法如下：
将产物粗品通过阴离子交换柱层析，然后用蒸馏水不断洗涤阴离子交换柱直至流出液无色为止，收集得到的流出液并用0.1mol/L的盐酸调至流出液的pH值=7，再加入无水乙醇，过滤除去生成的NaCl，最后在80℃下抽真空除去溶剂，得到磺酸型水性聚氨酯扩链剂，该扩链剂的化学命名为N，N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙磺酸钠，其化学结构式为：
（一）下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
1）将二乙醇胺和pH为7.5、质量浓度为0.40g/mL的NaOH水溶液加入到带有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中逐滴滴加氯丙烯，加料完毕后，在40℃下反应60min，得到N-二乙醇丙烯胺粗品；其中，所加入的二乙醇胺和氯丙烯的摩尔比为1:0.8，氯丙烯与NaOH水溶液中含有的NaOH的摩尔比为1:1；
2）将N-二乙醇丙烯胺粗品溶于0.08g/mL的NaOH水溶液中，然后加入对甲苯磺酰氯，得到混合溶液；将混合溶液转移到圆底烧瓶中，室温下搅拌反应12h，再过滤，收集滤液进行蒸馏，在80～90℃时所得的馏分即为N-二乙醇丙烯胺；其中，所加入的对甲苯磺酰氯和N-二乙醇丙烯胺粗品的质量比为1:1；
3）将N-二乙醇丙烯胺、亚硫酸钠和硝酸钠加入装有循环冷凝装置的三口烧瓶中，升温至回流，在1h内滴加完质量浓度为0.3335g/mL的NaHSO3水溶液，再在95℃下快速搅拌反应10h，得到产物粗品；其中，所加入的N-二乙醇丙烯胺与亚硫酸钠的摩尔比为1:3，亚硫酸钠与NaHSO3水溶液中含有的NaHSO3的摩尔比为1:2，NaNO3用量为N-二乙醇丙烯胺和NaHSO3水溶液中含有的NaHSO3的总质量的1%；
4）将产物粗品通过阴离子交换柱层析，用蒸馏水不断洗涤直至流出液无色为止，收集得到的流出液并用0.1mol/L的盐酸调至pH值=7，再加入无水乙醇，过滤除去生成的NaCl，最后在80℃下抽真空除去溶剂，得到磺酸型水性聚氨酯扩链剂。
实施例2：
1）将二乙醇胺和pH为7.8、质量浓度为0.45g/mL的NaOH水溶液加入到带有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中逐滴滴加氯丙烯，加料完毕后，在45℃下反应70min，得到N-二乙醇丙烯胺粗品；其中，所加入的二乙醇胺和氯丙烯的摩尔比为1:0.9，氯丙烯与NaOH水溶液中含有的NaOH的摩尔比为1:1；
2）将N-二乙醇丙烯胺粗品溶于0.09g/mL的NaOH水溶液中，加入3.8g对甲苯磺酰氯，得到混合溶液；将混合溶液转移到圆底烧瓶中，室温下搅拌反应12h，再过滤。收集滤液进行蒸馏，在80～90℃时所得的馏分即为N-二乙醇丙烯胺；其中，所加入的对甲苯磺酰氯与N-二乙醇丙烯胺粗品的质量比为1:1.1；
3）将N-二乙醇丙烯胺、亚硫酸钠以及硝酸钠加入装有循环冷凝装置的三口烧瓶中，升温至回流，在1h内滴加完质量浓度为0.3663g/mL的NaHSO3水溶液，再在100℃快速搅拌反应9h，得到产物粗品；其中，所加入的N-二乙醇丙烯胺与亚硫酸钠的摩尔比为2:3，亚硫酸钠与NaHSO3水溶液中含有的NaHSO3的摩尔比为1:2，NaNO3用量为N-二乙醇丙烯胺和NaHSO3水溶液中含有的NaHSO3的总质量的2%；
4）将产物粗品通过阴离子交换柱层析，用蒸馏水不断洗涤直至流出液无色为止，收集得到的流出液并用0.1mol/L的盐酸调至pH值=7，再加入无水乙醇，过滤除去生成的NaCl，最后在80℃下抽真空除去溶剂，得到磺酸型水性聚氨酯扩链剂。
实施例3：
1）将二乙醇胺和pH为7.6、质量浓度为0.42g/mL的NaOH水溶液加入到带有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中逐滴滴加氯丙烯，加料完毕后，在50℃下反应80min，得到N-二乙醇丙烯胺粗品；其中，所加入的二乙醇胺和氯丙烯的摩尔比为1:1，氯丙烯与NaOH水溶液中含有的NaOH的摩尔比为1:1；
2）将N-二乙醇丙烯胺粗品溶于0.10g/mL的NaOH水溶液中，加入对甲苯磺酰氯，得到混合溶液；将混合溶液转移到圆底烧瓶中，室温下搅拌反应12h，再过滤，收集滤液进行蒸馏，在80～90℃时所得的馏分即为N-二乙醇丙烯胺；其中，所加入的对甲苯磺酰氯和N-二乙醇丙烯胺的质量比为1:1.2；
3）将N-二乙醇丙烯胺、亚硫酸钠以及硝酸钠加入装有循环冷凝装置的三口烧瓶中，升温至回流，在1h内滴加完质量浓度为0.3520g/mL的亚硫酸氢钠水溶液，再在105℃快速搅拌反应8h，得到产物粗品；其中，所加入的N-二乙醇丙烯胺与亚硫酸钠的摩尔比为1:1，亚硫酸钠与NaHSO3水溶液中含有的NaHSO3的摩尔比为1:2，NaNO3用量为N-二乙醇丙烯胺和NaHSO3水溶液中含有的NaHSO3的总质量的3%；
4）将产物粗品通过阴离子交换柱层析，用蒸馏水不断洗涤直至流出液无色为止，收集所得到的流出液并用0.1mol/L的盐酸调至pH值=7，然后加入无水乙醇，过滤除去生成的NaCl，最后在80℃下抽真空除去溶剂，得到磺酸型水性聚氨酯扩链剂。
如图2所示，3395.77cm-1附近出现的一个强而宽的吸收峰是伯羟基伸缩振动吸收峰，2933.14cm-1、2879.85cm-1为-CH2-的伸缩振动吸收峰，1185.95cm-1为S(=O)2的不对称伸缩振动吸收峰，1041.25cm-1为S(=O)2的对称伸缩振动的吸收峰，937.89cm-1为C-N伸缩振动吸收峰。这些都能初步推断产物是N，N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙磺酸钠，即本发明合成的磺酸型水性聚氨酯扩链剂。
如图3所示，各基团上H化学位移δ为：—N—C—CH2—C—SO3Na，1.86～1.99（m,2H）；—N—CH2—C—C—SO3Na，3.00～3.12（t,2H）；—N—CH2—C—O—，2.61～2.75（t,4H）；—N—C—C—CH2—SO3Na，3.40～3.53（t,2H）；—N—C—CH2—O—，3.71～3.86（m,4H）。该图谱符合目标产物磺酸型水性聚氨酯扩链剂的化学结构。
上述实施例步骤3）中的亚硫酸氢钠和亚硫酸钠为磺化剂，硝酸钠为催化剂，本发明利用取代和烯烃加成反应，使二乙醇胺先与氯丙烯在碱性条件下反应得到中间体；再在催化剂作用下，与磺化剂反应，得到磺酸型水性聚氨酯扩链剂。本发明合成方法简单，产品固含量高，成本低廉，污染小，在合成水性聚氨酯的领域有着广泛的应用前景。
（二）本发明制得的磺酸型水性聚氨酯扩链剂的在聚氨酯扩链中的应用：
在四口烧瓶中加入适量的聚己二酸丁二醇酯（PBA）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），PBA和IPDI的摩尔比为1.5:1～2:1，在95℃反应2h后将温度降至70℃，加入适量催化剂后，在75℃继续反应一段时间后得到预聚体。加入丙酮使预聚体降温到60℃左右，加入自制的N，N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙磺酸钠进行扩链，N，N-二（2-羟乙基）-2-氨基丙磺酸钠的用量为总质量的7%～9%，快速搅拌下加入去离子水乳化，之后减压蒸馏出丙酮，则得到磺酸型水性聚氨酯分散体。实验证明所制备的产物能够起到扩链的作用。

Claims (8)

1.一种磺酸型水性聚氨酯扩链剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将二乙醇胺和pH为7.5～7.8的NaOH水溶液加入反应器中，然后滴加氯丙烯，在40～50℃反应60～80min，得到N-二乙醇丙烯胺粗品，然后对N-二乙醇丙烯胺粗品进行提纯，得到N-二乙醇丙烯胺；其中，所加入的二乙醇胺与氯丙烯的摩尔比为1:(0.8～1)；氯丙烯与NaOH水溶液中含有的NaOH的摩尔比为1:1；
2)将N-二乙醇丙烯胺、亚硫酸钠以及硝酸钠加入反应器中，升温至回流，然后滴加NaHSO3水溶液，再在95-105℃下搅拌反应8-10h，得到产物粗品；采用离子交换法原理除去产物粗品中的亚硫酸钠、NaHSO3以及硝酸钠，然后除去反应生成的NaCl，即得磺酸型水性聚氨酯扩链剂；其中，所加入的N-二乙醇丙烯胺与亚硫酸钠的摩尔比为(1～3):3；亚硫酸钠与NaHSO3水溶液中含有的NaHSO3的摩尔比为1:2；该磺酸型水性聚氨酯扩链剂的化学结构式为：
2.根据权利要求1所述的磺酸型水性聚氨酯扩链剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中NaOH水溶液的质量浓度为0.40g/mL～0.45g/mL。
3.根据权利要求1所述的磺酸型水性聚氨酯扩链剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中对N-二乙醇丙烯胺粗品进行提纯的方法如下：
将N-二乙醇丙烯胺粗品溶于0.08g/mL～0.10g/mL的NaOH水溶液中，然后加入对甲苯磺酰氯，得到混合溶液；将混合溶液于室温搅拌12h，再过滤，收集滤液进行蒸馏，在80～90℃时所得的馏分即为N-二乙醇丙烯胺；其中，所加入的对甲苯磺酰氯与N-二乙醇丙烯胺粗品的质量比为1:(1～1.2)。
4.根据权利要求1所述的磺酸型水性聚氨酯扩链剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中NaHSO3水溶液的质量浓度为0.3335g/mL～0.3663g/mL。
5.根据权利要求1所述的磺酸型水性聚氨酯扩链剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中NaHSO3水溶液的滴加时间为1h。
6.根据权利要求1所述的磺酸型水性聚氨酯扩链剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中采用离子交换法原理除去产物粗品中的亚硫酸钠、NaHSO3以及硝酸钠，然后除去反应生成的NaCl是采用如下方法进行的：
将产物粗品通过阴离子交换柱层析，然后用蒸馏水不断洗涤阴离子交换柱直至流出液无色为止，收集得到的流出液并调至流出液的pH值＝7，再加入无水乙醇，过滤除去生成的NaCl，最后在80℃下抽真空除去溶剂，得到磺酸型水性聚氨酯扩链剂。
7.根据权利要求6所述的磺酸型水性聚氨酯扩链剂的制备方法，其特征在于：所述的流出液的pH值是采用0.1mol/L的盐酸调节的。
8.根据权利要求2所述的磺酸型水性聚氨酯扩链剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中的NaNO3用量为N-二乙醇丙烯胺和NaHSO3水溶液中NaHSO3总质量的1％～3％。
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